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Full text of "Encyclopédie chimique.Tome III.- Métaux. 10e cahier : manganèse, par M. Moissan."

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18933 -'^ 


ENCYCLOPÉDIE 

CHIMIQUE 


]Vr. 


PAR ONE RÉUNION 

D’ANCIENS ÉLÈVES DE L’ÉCOLE POLYTECHNIQUE, DE PROFESSEURS BT D’INDUSTRIELS 


BOUILHET, Ing. dlr. da la malsan ChrlstoOe; M. BOURGEOIS, répimanr i l'École polilecholqne 
BOURGOIN, profassaor à lÉcola da pbarm.j BOUTAN, Ingénieur des Mines 
BRESSON, ancien diractenr des mines et nslnes de la Société antrichionna des chemins de for da lÉüt 
CAMUS, dlceclenr da la Compagnie do gu; An. CARNOT, directenr des étndes de I École des mines; 
CHASTAING, pharm. en chef de la Pitié; CRÈVE, profess. h ninlsersité d'Upsal ; CUMENGE, ingén. en chef des mines 
CURIE ().), maître da conférences à la Facollé des sciences de Montpellier; DEBIZE, ingénlenr en chef des manof. de l'tlal 
DEBRAY, membre da l’InsUlnt; DECAUX, directenr des teintnres des mannf. de TËtat; OEHÉRAIN, prof, an Huséom 

DUClÀÎiX prof.hllnstit.agronom.: DUPRÉ, s.-dl’r.do labor.mn’nfclpal; DUQUESNAY,ing.dos manuf. de l'Émt 
EUVERTE, directenr des forges de Terre-Noire; Da FORCRAND, docteur ès sciences; FUCHS, iog. en chef des Mine, 
GAUDIN, ancien élére de lÉcole noljtechnlqne, prof, de chimie; GIRARD, directeur du laboratoire municipal 
l. GRUNEE, Inspeclenr générai des mines; GUNTZ, maître de conférence à la Faculté dos scioncos do Nancj 
BENRIVAUX, directeur de la manofaclnro des glaces de Saint-Gobain 
JOANNIS, maître de conférences t la Faculté des sciences de Bordeaux; JOLY, maître de conférences l la Sorbonne 
JOULIE, pharmacien en chef de l'hospice Dubois; JUNGFLEISCH, professeur è l'École de phumacle 

LElDIÉ.phum. en chef de Ibdpital Necher; LEMOINE, ing. en cb. des ponts et chaussées, eiamin. à l'École pol;teoholqne 
LODIN, Ing. des mines ; MALLARD, prof, h l'École dos mines ; MARGOTTET, prof, h la Faculté des sciences de Dijon 


ï;MEUNIER(SiaNlsia8),aldo-nator.anMnsénm;MOISSAN,agrégéàl'Ée.dopharm 

IlER, examinateur de sortie à lÉcole polytechnique 

e Chimlean cens, des arU et métiers ; NIVOIT, profess. h lÉcole des ponts et ohanssér, 


POMMIER, Industriel ;'PORTES, pharm. en ohef de l’béplul de Lonreine ; PRUNIER, prof.à l'École de phumacle 
RIBAN, directeur du laboratoire de la Sorbonne ; ROSWAG, ingénlenr civil des Mines 
ROUSSEAU, s.-dlr. du laboratoire de chimie de la Sorbonne; SABATIER, prof, h la Faculté des sciences de Toulouse 
SARRAU, professeur k l'École pol>teohnlque; SCHLAGDENBAUFFEN, prof, k l'École de phumacle de Nancy 
SCBLŒSING, prof, an Conservatoire des arts et métiers; SOREL, anc. Ingén. des manuf. de l'État 
TERREIL, aide-naturaliste an Muséum; TERQUEM, professeur k la Faculté de Lille 
URBAIN, répéUteur k l'École centrale des arts et manufactures; VERNEUIL, professeur de chimie 
NIEILLE, Ing.des poudres et salpêtres; VILLIEBS,agrégé k l'École de pharm.; VINCENT,prof.k l'École centrale 
VIOLLE, prof, k la Faculté dos sciences de Lyon ; WELDON, membre de la Société royale de Londre ^elo. 

TomE III. - mÉTAux 

10® Cahier. — jUaiigan軫e j-s:/ 


Professeur agrégé à l’École de Pharmacie de Paris. 

PARIS 

V'" CH. DÜNOD, ÉDITEUR 


LIBRAIRE DES CORPS NATION.AUX 



49, Quai des Angustins, 49 













LE MANGANÈSE 

ET SES COMPOSÉS 

Par M. n. MOISSAX 

Professeur agrégé à l’École de pliai’macie de Paris. 


MANGANÈSE 

Mil 

Équivalent : 27.DO. Poids atomique : .Dii. 

GÉNÉRALITÉS 

Dans la seconde moitié du siècle dernier, vivait à Kœping un modeste phar¬ 
macien, Scheele, mort à quarante-quatre ans, et dont les mémoires scienti¬ 
fiques occupent deux petits volumes de 200 pages chacun. Un de ces mémoires 
qui nous intéresse plus parliculiérement dans cette étude, porte comme titre : 
De la manganèse et de ses jiropriélés. 11 est de 70 pages et a ôté publié en 1774 ; 
les expériences sont relatées avec une honnêteté scrupuleuse et rapportées 
dans un style d'une grande simplicité. Scheele donne des faits et rien de 
plus ; peu d’explications, peu de théorie, mais quelle belle récolte de faits 
importants! Dans un seul mémoire Scheele caractérise le bioxyde de manga¬ 
nèse, démontre que ce composé est un oxyde métallique ; il découvre en même 
temps la baryte se trouvant comme impureté dans le minerai, et enOn il isole 
un nouvel élément, le gaz chlore. Cette étude du manganèse, faite par des 
mains expérimentées, conduit son auteur à la découverte de trois nouveaux 
corps simples : le chlore, le manganèse et le baryum. Un tel résultat a été 
rarement atteint. Et que l'on ne vienne pas dire qu’à celte époque tout était 
à faire. On verra par le passage de Bergmann que nous citons en note ‘ que 

1. Voici les remarques faites par Bergmann en présentant le mémoire de Sclieeleà l’Aca¬ 
démie des sciences de Stockholm : 

€ M. Scheele, après avoir examiné la composition du spath fluor, entreprit, à ma prière. 




2 ENCYCLOPÉDIE CUIMIQUE. 

le bioxyde de manganèse était étudié à la même époque par d’autres chimistes 
qui n’ont pas su en découvrir la véritable nature. 

Jusqu’aux recherches de Scheele, on avait considéré le bioxyde de manganèse 
ou magnésie noire comme un produit minéralogique de peu d’importance ; 
Pott en 1740 le regardait comme une mine de fer. Dans son traité de minéra¬ 
logie publié en 1758, Cronstedt classa cette substance comme une terre par¬ 
ticulière, enfin Kaini en 1770 avança que cette matière pourrait contenir un 
métal particulier. Scheele démontra que la magnésie noire était un oxyde, une 
chaux, comme l’on disait alors, comparable à l’oxyde de plomb, et ce fut Gahn 
qui le premier, d’après les conseils de Scheele, le réduisit par la chaleur et 
obtint le manganèse métallique. 

Le bioxyde de manganèse était appelé magnésie noire, magnesia nigra, par 
assimilation avec l’aimant (en latin magnes, du grec uâyv/jî), Gahn donna au 
métal qu’il venait d’isoler le nom de magnésium. On craignit plus tard que ce 
nom ne fût confondu avec celui de magnesia, et on l’appela manganèse, en 
latin manganesium. Quelques chimistes allemands proposèrent de lui donner 
le nom de manganium pour le différencier plus complètement du magné¬ 
sium. 

Les applications des composés du manganèse sont très nombreuses. Le 
bio.xyde de manganèse, qui se rencontre assez abondamment dans la nature, a 
permis d’obtenir du chlore à bon marché avec l’acide chlorhydrique résidu de 

des recherches sur le manganèse ; et l'excellent mémoire qu'il a envoyé à l'Académie contient 
les expériences multipliées, et la plupart très délicates, qui l’ont occupé pendant trois ans. Je 
lui ai mandé, depuis, que M. Sage donnait le manganèse pour un mélange de cohalt et de zinc 
minéralisé par l’acide muriatique ; il a fait sur-le-champ différentes expériences, mais dont 
aucune n’a pu lui donner le plus léger indice d’une pareille composition. 

i Presque tous les minéralogistes placent la manganèse dans les mines de fer. Pott le pre¬ 
mier trouva par hasard qu’elle contenait du fer, et Cronstedt ensuite la classa parmi les terres. 
Il faut avouer cependant que plusieurs phénomènes indiquent assez clairement ses propriétés 
métalliques. 

« Aucune espèce de terre pure ne colore le verre, et toutes les chaux métalliques le colorent. 
La manganèse a bien plus de rapports avec celles-ci, à n’en juger que par sa pesanteur et sa 
grande affinité avec le phlogistique ; mais l’expérience suivante me confirme de plus fort dans 
cette opinion. 

« On sait que l’alkali fixe peut être presque complètement neutralisé, en le traitant par la 
voie sèche avec le sang desséché, ou, ce qui réussit encore mieux, avec le bleu de Prusse par 
la voie humide. Cela provient à la vérité du phlogistique; mais un acide animal paraît en 
être la cause principale; du moins est-il certain que lorsqu’on emploie du bleu de Prusse, il 
y a une effervescence sensible, et la dissolution se cristallise régulièrement. Cet alkali ainsi trans¬ 
formé et dissous dans l’eau, est ce qu’on appelle liqueur prussienne; elle précipite tous les 
métaux dissous dans les acides, mais pas le moindre atome des terres, si ce n’est qu’il y eût 
excès d’alcali, à quoi l’on remédie par du vinaigre distillé. Si donc on éprouve une dissolution 
de manganèse avec cet alkali, il se précipite sur-le-champ une terre légère d’un gris jaunâtre 
qu’aucun acide minéral ne peut dissoudre, deux circonstances qui n’ont lieu qu’avec les 
métaux et qui indiquent ici clairement la qualité du précipité. Mais, quel est le métal que 
contient la manganèse? c’est ce qui n’est pas aussi aisé à déterminer. La dissolution de cobalt 
ne perd pas sa couleur par l’addition du sucre ou d’une autre substance phlogistique, et le zinc 
ne colore lias les acides; conséquemment il n’y a aucun de ces métaux dans la manganèse, qui, 
de plus, n’a point de rapport avec toutes les autres terres métalliques connues. Cependant j’ai 
bien des motifs d’y soupçonner la platine ou or blanc dont la terre n’est pas connue jusqu’ici, 
ou un nouveau métal qui lui ressemble, du moins par la propriété de résister à la fusion. 11 y 
a pour ces recherches bien des expériences à faire, qui, si elles fortifient mes conjectures, 
rendront la manganèse encore plus intéressante. » {Transactions de l’Académie des sciences de 
Stockholm, année 1774.) 



MOISSAS. — LE MÂXGASÈSE ET SES COMPOSÉS. 3 

la fabrication du sulfate de soude. C’est sur cette réaction qu’est fondée toute 
l’industrie du blanchiment. 

Avons-nous besoin de rappeler que depuis très longtemps le bioxyde de 
manganèse est employé dans la fabrication du verre pour décolorer la masse 
de silicates en fusion. 

Le bioxyde de manganèse est utilisé aussi pour la peinture sur porcelaine; 
il fournit une couleur de grand feu et le nombre de ces couleurs est assez 
limité. Sa propriété de rendre l’huile de lin siccative a été mise à profit lorsque 
l’on a cherché à préparer des couleurs exemptes de plomb. Les différents 
oxydes de manganèse produisent des tons bistre ou marron qui peuvent s'ap¬ 
pliquer sur tissus ou servir dans la fabrication des papiers peints. Le manga- 
nate de baryte est employé comme couleur verte insoluble. Enfin le perman¬ 
ganate de potasse, qui rend de grands services dans l’analyse chimique, sera 
certainement utilisé par l’industrie lorsqu’on saura le produire à un prix 
moins coûteux. Ses propriétés oxydantes permettraient de nombreuses appli¬ 
cations, et les essais tentés pour utiliser ce composé dans le blanchiment de 
certaines fibres, ont déjà donné d’excellents résultats. 

Du reste, lorsque l’industrie a besoin d’un produit, il est curieux de voir 
combien l’étude de sa fabrication peut, si les conditions le permettent, se 
développer avec rapidité. On aurait bien étonné le monde savant si l’on avait 
parlé, il y a vingt-cinq ans seulement, de fabriquer industriellement le man¬ 
ganèse métallique. Dans ce groupe naturel formé par le chrome, le manganèse, 
le fer, le cobalt et le nickel, le métal dont nous nous occupons est bien le 
dernier que l’on aurait pensé à fabriquer en grand. La facile oxydabilité du 
manganèse semblait éloigner toute idée de préparation industrielle, et l’on ne 
pouvait songer, il y a une vingtaine d’années, en voyant le manganèse conservé 
dans nos collections sous une couche d'huile de naphte, que l’on obtiendrait 
au haut fourneau et par milliers de tonnes du manganèse titrant 87,50 “/o- 
C’est là une application industrielle du manganèse toute moderne et très inté¬ 
ressante ; nous verrons plus loin avec quelle rapidité cetté fabrication s’est 
développée et quels services elle peut rendre à la sidérurgie. 


PROPRIÉTÉS GÉNÉRALES DU MANGANÈSE 

Le manganèse est un métal pouvant présenter le brillant du fer et du 
chrome; lorsqu’il contient une petite quantité de fer et de carbone, il possède 
une couleur grise et son aspect rappelle alors celui de la fonte de fer. 11 est un 
peu moins dur que cette substance ; une lime d’acier trempée l’attaque. 11 est 
cassant et peut être facilement réduit en poudre au mortier d’Albicb. U fond à 
une température comprise entre le point de fusion du fer et celui du platine. 
Très fortement chauffé le manganèse est volatil. 

Sa densité varie entre 6,85 et 8,015 d’après le mode de préparation. Sa 
chaleur spécifique est de 0,1217. Il n’est pas magnétique lorsqu’il ne contient 
pas de fer. 

La solution de chlorure donne au spectroscope, avec dos étincelles courtes. 



4 ENCYCLOPÉDIE CllIMIQüE. 

les raies suivante.s : 601,8; 558,7; 535,9; 482,5; 478,3; 475,5; 446,2 et 
405. Avec de longues étincelles, on obtient en plus des bandes dégradées à 
gauche dont les plus visibles sont : 558,7 et 556. 

En pi’ésence de l’humidité de l'air, le manganèse s’altère et ne tarde pas à 
se transformer en oxyde ; au contact de l’eau froide il dégage de l’hydrogène 
et se délite rapidement en laissant un résidu d’oxyde. Ce métal doit donc être 
conservé dans l’huile de naphte ou dans des tubes scellés à la lampe. Le manga¬ 
nèse carburé est moins facilement oxydable. 

Lorsque le manganèse a été obtenu par distillation de son amalgame à une 
température peu supérieure à 550“, il peut s’oxyder en présence de l’air avec 
incandescence; il est alors pyrophorique. 

Si l’on projette des fragments de manganèse sur du chlorate de potasse en 
fusion, le métal s’oxyde et produit du permanganate. En répétant la même 
expérience avec de l’azotate de potasse fondu dont la température est plus 
élevée que celle du chlorate, il se produit du manganate vert qui se décom¬ 
pose à son tour, si l’on chauffe davantage, en fournissant du bioxyde de man¬ 
ganèse. 

Les acides attaquent facilement le manganèse; en présence de l’acide sul¬ 
furique et de l’eau, il dégage de l’hydrogène, en contact a?vec l’acide azotique 
quadrihydraté, il produit du bioxyde d’azote. Dans les deux cas, la solution 
renferme un sel de protoxyde de manganèse. L’acide chlorhydrique très 
étendu et même l’acide acétique attaquent le manganèse avec dégagement 
d’hydrogène. 

Maintenu au rouge sombre dans un courant de gaz acide chlorhydrique, le 
manganèse se transforme en protochlorure. 


PRÉPARATION DU MANGANESE 

1° Gahn a préparé le premier le manganèse métallique par la réduction 
d’un oxyde de manganèse par le charbon à haute température. Cette expérience 
se faisait dans un creuset brasqué et luté, chauffé pendant deux heures à une 
température aussi élevée que possible. Dans les expériences de Gahn, il avait 
été impossible de réunir les globules métalliques en un culoL bien fondu. 

2“ John conseilla alors d’opèrer de la façon suivante : On commence par 
chauffer fortement du carbonate de manganèse dans un creuset bien fermé, 
afin d’obtenir du protoxyde de manganèse. Ce dernier composé est additionné 
d’huile, puis calciné, de façon à obtenir un mélange intime de charbon divisé 
et de protoxyde. La masse est triturée une seconde fois avec de l’huile et 
forme ainsi une pâte qui est divisée en boulettes. Ces dernières sont placées 
dans un creuset brasqué qui est rempli de charbon en poudre, puis chauffé 
pendant deux heures au feu de forge. Lorsque le creuset est refroidi, on y 
trouve un boulon de manganèse qui relient toujours une petite quantité de 
carbone et de silicium. John recommande de le refondre dans un creuset de 
charbon avec du borax, opération pendant laquelle le métal est très peu oxydé. 



MOISSAX. — LE MANGAXÈSE ET SES COMPOSÉS. 5 

11 devient ainsi plus fusible, acquiert plus de brillant et se trouve tellement 
dépouillé de charbon qu’il ne laisse pas de poudre noire quand on le dissout 
dans les acides. Il est probable que le métal ainsi préparé renferme une cer¬ 
taine quantité de borure de manganèse. 

3“ Henri Sainte-Claire Deville a modifié ce procédé en employant le dispo¬ 
sitif que nous avons décrit à propos de la préparation, du chrome et que nous 
allons rappeler en quelqnes lignes. Pour cette préparation on place sur une 
forge portative, munie d'un bon soufflet, un cylindre en terre réfractaire de 

12 centimètres de diamètre intérieur. Dans le fond du cylindre est encastrée 
une grille percée de petites ouvertures qui ferme la cavité hémisphérique de la 
forge. Au milieu de cette grille on place un creuset en chaux non hydraulique, 
à parois épaisses, et dans l’intérieur de ce creuset, un autre contenant la 
matière à fondre. Le creuset extérieur est destiné à protéger le petit creuset 
contre l’action de la scorie formée dans la combustion du charbon (fig. 1). 



Le double creuset est d’abord chauffé avec du charbon de bois, ü’ès lente¬ 
ment, pour ne pas fendiller la chaux. Lorsqu’il a été amené au rouge, on 
remplit le manchon d’escarbilles bien dépouillées de mâchefer, et l’on active 
la combustion au moyen du soufflet de la forge. 

L’échauffement maximum se produit à 2 ou 5 centimètres de la grille 
et se maintient jusqu’à une hauteur de 7 à 8 centimètres ; c’est par conséquent 
dans cette zone que doit se tronver la matière à fondre. Une heure de chauffe 
suffit pour amener à l’état liquide toutes les matières qui ne sont pas plus 
réfractaires que le platine ou le quartz. Si l’on remplace les escarbilles par du 
charbon de cornue, on obtient une température plus élevée, mais il est 
prudent, dans ce cas, de recouvrir la grille de morceaux de chaux grossière¬ 
ment concassés si l’on veut éviter sa fusion. 

Voici maintenant les précautions à prendre pour obtenir du manganèse pur. 
On prend du bioxyde de manganèse ordinaire, on le mélange avec la moitié 
de son poids de sel ammoniac et l’on chauffe au rouge. On dissout dans l’eau 





G ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

et la solution souvent incolore qu’on obtient ainsi est mélangée avec un excès 
d acide nitrique, puis amenée à sec dans une capsule de porcelaine; le résidu est 
chauffé à 200“ environ dans un creuset de platine, jusqu’à ce qu'il ne se dégage 
plus de vapeurs nitreuses. Le peroxyde de manganèse ainsi reproduit est pul¬ 
vérisé, mis en digestion prolongée et à chaud avec de l’acide nitrique, enfin 
lavé; il est alors parfaitement pur. On le réduit par la chaleur à l’état d’oxyde 
rouge bien calciné qu’on mêle avec du charbon de sucre, en quantité un peu 
moindre que ce qui est nécessaire à la réduction du métal. Le tout est introduit 
dans le petit creuset de chaux dont nous avons parlé plus haut et l’on chauffe 
avec les précautions indiquées. On trouve le métal réuni en un seul culot et 
entouré d’une matière rouge violacé cristalline qui est peut-être un spinelle de 
manganèse à base de chaux Mn*0',Ca0. 

Le manganèse ainsi obtenu est pi»’. Le plus souvent il ne contient pas de 
charbon, puisqu’il a été fondu en présence d’un excès d’oxyde, ou il n’en ren¬ 
ferme que des traces. Il a un reflet rose comme le bismuth et il se casse aussi 
facilement que ce métal, quoique étant fort dur ; sa poussière décompose l’eau 
à une température à peine supérieure à la température ordinaire. (II. Saintc- 
Claire-Deville. Mémoire sur la production des températures très élevées. Annales 
de chimie ei de physique [3= série], t. XLVI, p. 182. 1856). 

A" Brunner a obtenu le manganèse en réduisant le fluorure de manganèse 
par le sodium. Deux parties de fluorure de manganèse bien sec et une partie 
de sodium en fragments aplatis sont introduites, en couches minces alternatives, 
dans un creuset de Hesse. Le mélange bien comprimé est recouvert de chlorure 
de sodium, puis d’une couche de spath fluor pour empêcher les projections. Le 
creuset muni de son couvercle est ensuite chauffé dans un fourneau à vent, 
d’abord légèrement, puis jusqu’au rouge clair, lorsque le sifflement qui se 
produit permet de reconnaître que la réaction a commencé à s’opérer : après 
une calcination d’un quart d’heure, on laisse refroidir en ayant soin de fermer 
toutes les ouvertures du fourneau. On trouve le plus souvent, au fond du 
creuset, un culot métallique dont le poids correspond environ à la moitié du 
rendement théorique. Si le manganèse n’est pas bien rassemblé, on le réduit 
en fragments dans un morlier d'acier et on le fait fondre à nouveau sous une 
couche de chlorure de potassium ou de sodium mélangé d'un dixième de 
nitrate de potasse {Poç/gendorff's Annalen, t. CI, p. 264). 

Dans le procédé de Brunner, on remplace parfois le fluorure de manganèse 
par un mélange formé de parties égales de chlorure de manganèse et de spath 
fluor. Ces matières sont d'abord fondues, puis pulvérisées et traitées par le 
sodium comme précédemment. 

Le métal de Brunner est très dur, ne se ternit pas à l’air et peut prendre un 
poli aussi beau que celui de l’acier. Il n’est presque pas attaqué par l’eau 
froide, très peu altérable par les acides, enfin il fond aussi facilement que la 
fonte de fer. Ces propriétés différentes de celles du manganèse de Deville tien¬ 
nent à ce que le métal préparé par Brunner contient des quantités variables 
de silicium. Wœhler a démontré qu'il pouvait en renfermer de 0.6 à 
6.4 “/„. 



MOISSAN. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 7 

5“ En faisant réagir la vapeur de sodium sur la vapeur de chlorure de man¬ 
ganèse, M. Fremy a pu préparer des échantillons de manganèse cristallisé 
(Fremy, Comptes rendus de l'Académie des sciences, t. XLIV, p. 652, 1857). 

Cette décomposition se fait dans un tube de porcelaine traversé par un cou¬ 
rant de gaz hydrogène et renfermant deux nacelles, l’une qui contient du 
sodium et l'autre du chlorure de manganèse. L’appareil est chauffé au rouge ; 
sous l’influence du chlorure alcalin qui prend naissance dans la réaction, ou 
grâce à Faction des vapeurs de sodium sur le chlorure de manganèse, le métal 
se dépose à l’état cristallisé. 

6“ Le manganèse a été obtenu par Bunsen en décomposant par la pile une 
solution de chlorure de manganèse. Voici comment l’expérience doit être 
disposée: Un creuset de charbon rempli d’acide chlorhydrique forme le pôle 
positif de la pile ; il est placé dans un creuset de porcelaine que l’on chauffe 
au hain-marie. Au centre du creuset de charbon on place un petit vase poreux 
destiné à recevoir le chlorure à décomposer ; on y plonge une lame de 
platine étroite qui forme le pôle négatif. Grâce à cette disposition, on voit que 
le courant électrique rayonne de toute la surface intérieure du creuset de 
charbon vers la surface très peu étendue de la lame ou du fil de platine. En se 
concentrant ainsi vers cette dernière surface, il y acquiert une grande densité. 
Dans ces conditions le manganèse et beaucoup d’autres métaux se déposent 
avec la plus grande facilité des solutions aqueuses de leurs chlorures. 
On peut obtenir ainsi du manganèse métallique en plaques de plus de 100 mil¬ 
limètres carrés, friables et brillantes d’un côté. Ce métal s'oxyde à l’air humide 
presque aussi facilement que le potassium. En diminuant l’intensité du courant 
on obtient de l’oxyde manganoso-manganique noir, qui se dissout dans l’acide 
chlorhydrique en fournissant une liqueur d’un hrun noir. (Sur la préparation 
du chrome et de quelques autres métaux parM. Bunsen. Poggendorffs Annalen, 
t. XCI, p. CIO.) 


7“ On peut encore obtenir le manganèse métallique par la distillation de son 
amalgame dans un courant d’hydrogène. Giles (Philos. Magaz. (4), t. XXIV, 
p. 528) et Roussin (Bull. Soc. chim. de Paris, t. VI, p. 95, 1866) ont employé 
l’un et l’autre l’amalgame de manganèse préparé par le procédé indiqué par 
Schœnbein, en faisant réagir l’amalgame de sodium sur une solution de 
chlorure de manganèse. On peut toujours craindre, dans cette préparation, 
qu’un léger excès de sodium ne reste mélangé à l’amalgame de manganèse et 
ne vienne ensuite, après la dissolution, modifier quelques-unes des propriétés 
du métal obtenu. 

M. Moissan est parti de l’amalgame de manganèse obtenu par voie èlectroly- 
tique en décomposant par la pile une solution concentrée de protochlorure de 
manganèse en présence d’une électrode négative en mercure. En employant un 
courant produit par vingt éléments Bunsen, on obtient des aiguilles d’un 
amalgame de manganèse cristallisé, qui, séparées du mercure qui les mouille, 
renferment environ 4 p. “/o de manganèse. 

En distillant cet amalgame dans un courant d’hydrogène bien pur, à 1 > 



8 ESCYCI.OPÉDIE CHÎMIQÜE. 

température d’ébullition du soufre (440“), il reste dans la nacelle une masse 
légère, très poreuse, se réduisant en poudre sous le doigt, d’une couleur gris 
noirâtre ; c’est du manganèse pulvérulent. La propriété caractéristique de ce 
corps est d’être très facilement oxydable. 

Si l’on place au fond d’un tube à essai une petite quantité du métal ainsi 
obtenu, et que l'on fasse couler sur la paroi quelques gouttes d’acide azotique 
monohydraté, la chaleur développée par la réaction est très vive ; le manganèse 
devient incandescent. Quelques parcelles de ce manganèse projetées dans une 
flamme brûlent en donnant comme le fer de brillantes étincelles. 11 en est de 
même si on laisse tomber une pincée de cette poudre sur du chlorate de 
potasse en fusion. On voit les petits morceaux de métal courir à la surface du 
liquide et brûler avec beaucoup d'éclat. 

Ce métal, chauffé très légèrement dans un courant de chlore ou de perchlo- 
rure de phosphore, devient incandescent et se transforme en protochlorure 
MnCl. Le manganèse provenant de la distillation de son amalgame décompose 
lentement l’eau à la température ordinaire, un peu plus rapidement à t00“. 
A cause de cette propriété, il est même difficile de le conserver à l’air. La 
moindre humidité l’oxyde et l’on ne retrouve souvent dans les flacons qui le 
contiennent que de l’oxyde rouge Mn^OL 

En distillant cet amalgame dans un tube de verre traversé par un courant 
d’hydrogène et en ayant soin de ne dépasser que très peu la température 
d’ébullition du mercure, on obtient une poudre d’un gris noir qui devient 
incandescente au contact de l’air. C’est du manganèse pyrophorique. (Sur les 
oxydes métalliques de la famille du fer, par M. H. Moissan. Annales de physique 
et de chimie (o® série, t. XXI, p. 251.) 


ÉQUIVALENT DU MANGANÈSE 


L’équivalent du manganèse a été déterminé par Berzelius de la façon suivante : 
Du chlorure de manganèse a été chauffé dans un courant de gaz acide chlorhy¬ 
drique jusqu’à fusion complète, de façon à l’obtenir parfaitement anhydre. On 
en détermine le poids, on le dissout dans l’eau et la solution est précipitée par 
1 ’azotate d’argent. Le poids du chlorure d’argent est pris avec toutes les pré¬ 
cautions que comporte ce genre de recherches, et dans deux déterminations 
comparables, Berzelius a obtenu les chiffres suivants : 

Chlorure de manganèse. Chlorure d’argent. 

4,20775 9,"575 

3,063 6,96912 


On trouve ainsi comme équivalent du manganèse par rapport à l’oxygèi 
les chiffres 344,631 et 344,736, dont Berzelius a pris la moyenne, 344,684. 

Si l’on prend l’équivalent par rapport à l’hydrogène, on trouve d’après c 
recherches: 

E = = 27,368. 

l2,5 



MOISSAN. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 


Dumas, dans ses recherches sur les équivalents, est arrivé à un chiffre très 
voisin de celui trouvé par Berzélius. Les résultats de de Haner furent identiques. 
Schneider seul indiqua un nombre un peu plus faible, 27. 

M. Marignac a repris récemment la détermination de l’équivalent du man¬ 
ganèse (Surle poids atomique du manganèse. Bull. Soc. ch., t. XLII, p. 546) 
et a opéré de la façon suivante : L’oxyde rouge MmO‘, préparé par la calcination 
del’oxalate manganeux à l’air, a été d’abord réduit dans un courant d’hydrogène 
pur, puis une quantité pesée de l’oxyde manganeux ainsi obtenu a été trans¬ 
formée en sulfate anhydre, dont on a déterminé le poids. L’oxyde manganeux 
retenant une trace d’oxyde manganique, les résultats donnent une limite supé¬ 
rieure pour l’équivalent ou le poids atomique du manganèse. En tenant 
compte dans le calcul de cette petite quantité d’oxyde manganique, on trouve 
au contraire un nombre qui représente une limite inférieure. Ces deux résul¬ 
tats ne diffèrent d’ailleurs que peu, comme le montrent les nombres suivants, 
qui représentent chacun la moyenne de quatre expériences : 

Mn = 5o,12 et 55,02, en moyenne 55,07. 

Le nombre obtenu par M. Marignac coïncide donc avec les déterminations de 
Berzelius et de Dumas. 


DIFFUSION DU MANGANÈSE DANS LA NATURE 

Le manganèse est très répandu dans la nature ; Fourcroy et Vauquelin avaient 
indiqué sa présence dans les os et l’on savait depuis longtemps que les cendres 
de quelques végétaux eu renfermaient une petite quantité. M. Ghevreul en avait 
trouvé des traces dans le suint des moutons. 

M. Leclerc {Comptes rendus de l'Académie des sciences, t. LX.VV, p. 1209, 
1872) a indiqué la teneur en manganèse des cendres de quelques végétaux et 
des sols qui les ont produits. Voici ses résultats : 



I Sol du sapin.0,037 

Grès vosgien. . . ’ —du chêne.0,180 

I —du hêtre.0,110 



Forêt de Parroy (Meurthe-et- I 

Moselle).. 0,173 \ 


Terrain crétacé. . Aï (Marne). 0,111 < 

■( 

Alluvions. Toulouse.0,078 



grammes 

Sapin.4,507 

Chêne.1.488 

Hêtre.5,307 


Charme.7,457 

Tilleul.3,744 

Saule.0,574 

Bouleau.2,981 

Érable.0,583 

Orme.0,142 

Tremble .... 0,632 

Prunier.0,121 

Vigne tige. . . . 0,191 
— racine. . . 0,130 
Raisin (marcs). . 0,070 
Buis.0,061 




















ENCYCLOPÉDIE CHIMIQfDE. 


Terrain crétacé. . 




grammes 


Bas. du cellier (slérile) . . 0,236 

Bas. du cellier.0,276 

Quaire arpents.0,276 


Pin maritime mal 

Tenant.0,021 

Pinmaritimebien 
Tenant. 0,523 




Tabac.0,181 


Blé Galland.O^OHo 

Orge Chevallier. 0,0056 

Jarosse d’Auvergne. 0,0057 

Maïs Qiiaranlain. 0,0020 

Riz.0,0010 

Sons de riz. 0,0000 


Quelques expérimentateurs avaient aussi recherché le manganèse dans le 
sang ; leurs résultats étaient peu concordants. M. Riche a repris l’étude de 
cette question et dosé le manganèse et le fer dans un certain nombre d'échan¬ 
tillons. Nous décrirons à la fin de cet article la méthode électrolytique em¬ 
ployée dans ces recherches ; nous indiquons seulement, ici, quelques-uns des 
résultats obtenus par M. Riche : 


SANG DE MOUTON 


Poids employé : 


II III 

750 gr. 1410 gr. 


Fe’0= par kilogramme, 
par kilogramme. 


0,675 0,602 0,479 

0,0025 0,001 0,005 


Poids employé : 1235 grammes. 


Fe*0^ par kilogramme.0,667 

Mn'O* par kilogramme. 0,00015 


SANG DE CHEVAL 

Poids employé : 1575 grammes. 


Fe^0= par kilogramme..0,476 

Mn'O* par kilogramme.0,0015 
















MOISSAX. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 11 

Enfin dans le sang d’une femme de quarante ans M. Riche n’a trouvé que 
des traces de manganèse, dans celui d’une femme de cinquante ans environ il 
a obtenu 2 milligrammes par kilogramme ; ces analyses étant faites sur des 
échantillons de 250 grammes. 

Dans d’intéressantes recherches, publiées aux Comptes rendus de l’Académie 
des sciences en 1884, M. Maumené a repris cette question de la diffusion du 
manganèse; il est arrivé aux résultats suivants : Le blé ne renferme pas moins 
de sïïôô à TgTôô de manganèse métallique. Nous avons trouvé le premier 
nombre dans un mélange de Sologne, de Brie, d’Annonay et d’Odessa, le second 
dans un blé de Chasselay (Rhône). 

Le seigle, le riz de diverses provenances, l’orge, le blé noir (sarrasin) 
contiennent beaucoup de manganèse. 

On en trouve : dans la pomme de terre très peu ; dans la betterave, beaucoup ; 
dans la carotte, à peu près autant; dans les lentilles, les pois, les asperges 
(plus dans la partie verte que dans la blanclie), dans l’oseille, beaucoup; dans 
la chicorée sauvage, plus encore ; dans la laitue, un peu moins ; dans le persil, 
beaucoup ; dans les fruits pommes de reinette (pelure, parenchyme, pépins), 
dans le raisin, où il faut distinguer la pulpe et les pépins ; ceux-ci n’en 
contiennent que des traces infiniment petites. Les feuilles de vigne nouvelles 
sont assez riches. 

La proportion de manganèse devient très grande dans le cacao (Caraque, 
Para, Guayaquil, Martinique), encore plus dans les cafés. Le thé est le végétal 
qui nous en a offert le plus. Dans les 50 à GO grammes de cendres laissées par 
1 kilogramme, on rencontre en moyenne 5^,5 de manganèse métallique. 

11 existe des végétaux dans lesquels on ne trouve pas de manganèse; les uns 
sont sans caractères chimiques extraordinaires, tels que : oranges, citrons, etc.; 
les autres contiennent des composés sulfhydriques ou sulfocyandriques : ail, 
oignon, etc.... Le tabac et le quinquina gris (Iluanuco) en contiennent aussi 
beaucoup. 

De l’ensemble de ses recherches M. Maumené conclut que le manganèse se 
rencontre dans un très grand nombre de végétaux, qu’on n’en trouve que de très 
petites quantités dans le sang et dans les organes des animaux, ce qui d’après 
lui tiendrait à ce que le métal serait éliminé rapidement avec les substances 
inutiles à la digestion. Le manganèse, d’après M. Maumené, jouerait donc un 
rôle tout autre que celui du fer; ce serait un véritable poison ou du moins 
une substance à laquelle on ne saurait attribuer d’action utile. (Sur l’existence 
du manganèse dans les animaux et les plantes et sur son rôle dans la vie 
animale, par M. Maumené : Comptes rendus, t. XCVllI, p. 1417.; 

Dans le régne minéral le manganèse se trouve très souvent associé au fer ou 
à d’autres métaux. Sans compter les minerais de manganèse qui sont nombreux 
et assez répandus, ce métal se rencontre quelquefois à l’état d’une mince couche 
noire de bioxyde recouvrant les galets ou les roches. Les granités de l’Oré- 
noque. les syénites des bords de la mer Rouge, les roches cristallines du Congo, 
les assises calcaires ou dolomitiques des sources thermales, certaines concré¬ 
tions formées dans les profondeurs de l’Océan, présentent ainsi un enduit de 
bioxyde de manganèse qui recouvre leur surface. M. Boussingault attribue la 




12 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

formation de celte gaine de bioxyde à la décomposition du bicarbonate de 
manganèse contenu dans les eaux qui baignaient ces roches. On sait que 
certaines [sources contiennent en effet une notable quantité de manganèse. 
Voici ce que rapporte M. Boussingault à ce sujet. « Bergmann est, je crois, le 
premier qui ait signalé la présence du carbonate de manganèse dans les eaux 
minérales ; plus tard, Berzélius en a rencontré dans les bains chauds de 
Carlsbad. Dans 1000 parties d’eau il a trouvé : 

Carbonate 
de manganèse. 


Source de Trinkquelle.0,007 

— de Badelquello.0,007 

— de Schiersanerling.0,003 


Les sources chaudes de Carlsbad, dont la température est de 50 à 74 degrés, 
déposent des concrétions calcaires fibreuses en couche de 1 à 2 pieds d’épais¬ 
seur d’un blanc d’albâtre, sillonnées de bandes brunes portant sur quelques 
points une substance noire, luisante. 

M. ïrescli a aussi indiqué le manganèse dans l’eau de Buxton. 

Dans les Andes j’ai rencontré une source contenant ce métal en proportions 
relativement fortes et formant des dépôts rappelant, par l’enduit noir qui les 
couvre, ce qu’on voit sur les granités des cataractes de l’Orénoque : c’est dans 
la province de Popayan, près du village de Combalo, à la base du volcan actif 
de Puracé. La source de Coconuco est dans un site des plus pittoresques à l’al¬ 
titude de 2,500 mètres, dominant les vallées brûlantes de Canca. On aperçoit 
les neiges éternelles de Puracé et du Huila. L’eau sort avec impétuosité et en 
très grande abondance d’un amas de blocs de trachyte émettant du gaz acide 
carbonique et du gaz sulfhydrique en telle quantité qu’elle semble être en 
pleine ébullition ; sa température est de 73 degrés. L’amas de roches d’oû 
surgit la source est cimenté et recouvert par une masse calcaire dont l’inté¬ 
rieur est blanc, translucide, ayant sur certains points une structure fibreuse; 
mais ce que présente de curieux cette concrétion, c’est que sa surface est noire, 
luisante, à reflets métalliques. 

Si l’on en chauffe au chalumeau un fragment pris à l’intérieur de la masse, il 
devient noir. 

L’eau thermale refroidie n’a plus d’odeur hépatique ; après une ébullition 
expulsant le gaz acide carbonique, il se dépose un faible précipité de carbonate 
de chaux et de carbonate de manganèse, qui prend une teinte brune par l’expo- 
. sition à l’air. 

Un litre d’eau de Coconuco, analysée dans le village indien de Puracé, a donné, 
abstraction faite des gaz que je ne pouvais pas recueillir : 






MOISSAN'. — LE MAÎiGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 


15 


Sulfate de soude. OB'",89 

Chlorure de sodium. 2 , 75 

Bicarbonate de soude. 0,69 

Carbonate de chaux. jolO 

Carbonate de manganèse.) 

Silice. traces 

7,43 


Cette composition et le dépôt résultant de l’expulsion de l’acide carbonique 
expliquent l’origine de l’abondante concrétion recouvrant les roches et dans 
laquelle j’ai dosé : 


Carbonate de chaux. 74,2 

Carbonate de manganèse. 21,0 

Carbonate de magnésie. 4,0 

Sulfate de soude et chlorure de sodium. 1,0 


100,2 

C’est une véritable dolomie où le carbonate de manganèse remplace le car¬ 
bonate de magnésie; quant à la pellicule noire, luisante, à reflets métalliques, 
étendue à la surface de la concrétion, elle est due, à n’en pas douter, à la 
suroxydation du carbonate de protoxyde de manganèse par son contact avec 
l'air. On sait, en effet, que dans certaines conditions ce carbonate est décom¬ 
posé en présence de l’oxygène, son oxyde blanc devenant un oxyde noir. 

On ne saurait nier, je crois, l’analogie existant entre la coloration de l’exté¬ 
rieur de la concrétion dolomitique et celle des granités des cataractes de l’Oré- 
noque. Dans les deux cas, c’est une oxydation superficielle. C’est pourquoi, à 
Coconuco, le carbonate de manganèse n’est pas altéré dans l’intérieur du dépôt 
de dolomie. 

L’eau des rivières renferme souvent des traces de manganèse qu’on décèle 
par l’action de la pile, ce métal se déposant à l’état de bioxyde sur le pôle posi¬ 
tif ; une teinte brune recouvre alors l’électrode do platine. C’est ce qui a lieu 
avec des eaux de source sortant du grès rouge, du grès bigarré et dans les eaux 
du Rhin. 

La mer contient aussi du manganèse. On a eu l’occasion de le constater en 
examinant de la magnésie obtenue par un ingénieux procédé imaginé par 
M. Schlœsing, consistant dans le traitement de l’eau salée par la chaux. Ajou¬ 
tons que M. Dieulafait en a trouvé en quantité notable dans les cendres des 
fucus, varechs, sargasses, etc..., et que la présence de ce métal vient d’être mise 
en évidence par les belles recherches sur la constitution du fond des mers en¬ 
treprises par les naturalistes anglais. Voici ce que rapporte sur ce sujet M. Lau- 
gel, qui a résumé les découvertes scientifiques de l’expédition du Challenger. On 
a signalé avec les dépôts d’argile, trouvés surtout aux environs des grands 
centres volcaniques tels que les Açores et les Philippines, des dépôts très sin¬ 
guliers de bioxyde de manganèse, qui parfois incrustent des coraux, mais qui 













14 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

forment d’ordinaire des concrétions et des nodules de grandeur très variable, 
renfermant parfois à leur centre des débris organiques, dents de poissons ou 
autres. Un des observateurs du Challenger, lord George Campbell, écrit à ce 
sujet dans ses notes : « Dans certaines régions, tout le fond et tous les objets du 
fond semblent recouverts et imprégnés de cette substance. Des dents de pois¬ 
son de toutes grandeurs se trouvent fréquemment et sont enveloppées de man¬ 
ganèse en couches concentriques qui ont jusqu'à un pied d’épaisseur. On a 
trouvé comme noyaux de ces nodules des éponges siliceuses, des débris de 
pierre ponce, des radiolaires, des globigérines, des morceaux d’argile, etc... 
Ces dents de poisson sont toutes des dents fossiles, les mômes qui se trouvent 
fréquemment dans le terrain tertiaire, particulièrement dans les dépôts suisses 
miocènes. » (Sur l’apparition du manganèse à la surface des roches, par M. Bous- 
singault. Annales de chimie et de physique (5® série), t. XXVil, p. 289, et Sur les 
eaux acides qui prennent naissance dans les volcans des Cordillères, par 
M. Boussingault, même recueil, t. II, p. 76.) 

Cette décomposition du carbonate de manganèse en solution dans l’eau de 
mer, à laquelle M. Boussingault attribue la formation de ce bioxyde de man¬ 
ganèse, est, du reste, conforme aux expériences de thermochimie de M. Ber- 
Ihelot. 

La combinaison du protoxyde de manganèse avec l’acide carbonique, pour 
former le carbonate neutre, dégage : 

CO* dissous -+- MnO*= CO*,MnO précipité -|- ; 

son union avec l’oxygène libre pour former du bioxyde : 


MnO-t-0 = MnÛ* .... -h 10,7. 

Le déplacement de l’acide carbonique par l’oxygène était à prévoir, puisque : 

C0*,Mu0-(-0=Mn0*-f-C0* dis., GO* gaz, -1-1,1. 

(Sur la formation naturelle du bioxyde de manganèse et sur quelques 
réactions des peroxydes, par M. Berthelot. Annales de chimie et de phy¬ 
sique, 5® série, t. XXX, p. 545.) 

Enfin M. Dieulafait a démontré que les dépôts crayeux de la période secon¬ 
daire étaient exceptionnellement riches en manganèse. Cinquante-six échan¬ 
tillons de craie empruntés au bassin de Paris, cent vingt échantillons provenant 
de l’Angleterre, ont tous présenté les réactions spectrales indiquant la présence 
du manganèse. Les marbres de Carrare, de Paros, des Pyrénées renferment 
aussi du manganèse ; plus de mille échantillons de marbres cipolins étudiés 
par ce savant, ont présenté des réactions identiques. Dans tous ces échantil¬ 
lons, pour faire apparaître soit le spectre, soit les réactions caractéristiques du 
manganèse, il n’a pas été nécessaire d’employer plus de 08®,5 de roche ; dans 
plus de la moitié des cas, quelques centigrammes ont été suffisants. (Dieulafait, 
Existence du manganèse dans les marbres bleus de Carrare, de Paros et des 



MOISSAN. — LE MASGASÈSE ET SES COMPOSÉS. 13 

Pyrénées : Comptes rendus de l'Académie des sciences, t. XCVIII, p. 589. Mar¬ 
bres eipolins de la formation primordiale. Même recueil, t. XGVllI, p. 654.) 

Il est probable d’ailleurs qu’en appliquant aux produits naturels la méthode 
si sensible découverte par M. Lecoq de Boisbaudran (voir Sulfate de manganèse) 
pour déceler des traces de manganèse, ce métal se trouvera aussi répandu 
que le fer, bien qu’en quantités moindres le plus souvent. (Lecoq de Boisbau¬ 
dran, Fluorescence des composés du manganèse soumis à l’effluve électrique 
dans le vide. Comptes rendus de l'Académie des sciences, t. GUI, p. 468.) 



COMBINAISONS DU MANGANÈSE 
AVEC LES MÉTAÜX 


Le manganèse peut s’allier avec facilité à l'or, à l’argent, à l’étain, au cuivre, 
à l’aluminium, au fer et au mercure. Quelques-uns de ces composés ont des 
applications très importantes et l’étude de l’influence du manganèse dans un 
certain nombre d’alliages mériterait d’ètre reprise avec soin et fournirait peut- 
être des résultats intéressants. 


ALLIAGES DE MANGANÈSE ET D’ALUMINIUM 

En fondant un mélange de 10 grammes de chlorure de manganèse anhydre, 
15 grammes d’aluminium et 50 grammes de chlorure de potassium et de 
sodium, on obtient un culot métallique qui est ensuite traité par l’acide 
chlorliydrique. 11 reste une poudre cristalline se présentant au microscope sous 
l’aspect de prismes à base carrée et qui est un alliage de manganèse et d’alu¬ 
minium répondant à la formule Mn® Al®. Sa densité est égale à 3,4 ; les acides 
chlorhydrique et azotique le dissolvent à l’ébullition. En présence d’une solu¬ 
tion alcaline, cet alliage perd de l’aluminium (Wœhler et Michel, knn. der 
Chem. U. Pharm., t. CXV, p. 102.) 

M. Terreil a mentionné l’existence d’un alliage de formule Mn®Al rayant le 
verre, présentant la cassure de l’étain amalgamé et qui a été préparé en chauf¬ 
fant fortement un mélange d’aluminium et de chlorure de manganèse [Bull. 
Soc. chim., t. XXI, p. 289.) 

ALLIAGES DE MANGANÈSE ET DE CHROME 

Bachmann a préparé un alliage de manganèse et de chrome en réduisant au 
creuset brasqué à très haute température un mélange d’oxyde de chrome et de 
carbonate de manganèse. On obtient ainsi un alliage très dur, inaltérable à 
l’air, pouvant prendre un beau brillant et qui n’est attaqué que lentement par 
l’eau régale à l’ébullition. 

ALLIAGES DE MANGANÈSE ET DE F£R> 

L’industrie des alliages de manganèse et de fer vient de se créer et déjà elle 

1. Nous reproduisons dans le cours de ce chapiire la plus grande partie d'un important et 



MOISSAN. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 17 

répond à tous les besoins de la sidérurgie. Nous avons fait remarquer dans les 
Généralités combien il était curieux de voir cette fabrication devenir industrielle 
en quelques années et fournir en grande quantité, un métal qui n’avait été 
préparé jusque-là par les chimistes qu’avec difficulté et conservé précieusement 
dans les collections de laboi’atoire. 

Le métal ainsi obtenu n’est pas pur ; il contient du silicium, du carbone et 
parfois beaucoup de fer. Le manganèse s’y trouve au maximum dans le rap¬ 
port de 80 %• Cependant certains échantillons s’élèvent à 85, à 87, 40 “/o» 
on peut bien dire dans ce cas que l’on obtient du manganèse impur 
renfermant une petite quantité de corps étrangers. Nous verrons d’ailleurs que 
l’industrie ne recherche pas ces taux élevés et que le ferromanganèse à 
80 7o suffit très bien à la fabrication des aciers. 

Depuis plus d’un siècle, il existait en Allemagne, dans le pays de Siegen, 
une industrie spéciale, celle des fontes manganésées ou spiegeleisen. Ces fontes, 
qui renfermaient jusqu’à 8 et 10 % de manganèse, s’obtenaient au haut four¬ 
neau, en traitant un mélange de carbonate de fer et de manganèse grillés. On 
avait essayé, plusieurs fois, d'augmenter la teneur en manganèse de ces fontes, 
en ajoutant au lit de fusion des minerais de manganèse des environs, notam¬ 
ment ceux de Giessen, qui renferment, à l’état de peroxyde, jusqu’à 50 % de 
manganèse métallique. Ces essais n'avaient servi qu’à faire passer dans le lai¬ 
tier la plus grande partie de l’excès de manganèse ajouté; il semblait donc 
que pour produire la réduction du manganèse il fallait que l’oxyde de man¬ 
ganèse fût mélangé intimement avec du minerai de fer. 

En dehors de celte fabrication de spiegeleisen, le premier essai de fabrication 
et d’emploi industriel du manganèse métallique remonte à 1859. M. Marshal 
Heath, qui était employé de la Compagnie des Indes, avait été frappé du rôle 
important que semblait jouer la fonte manganésée dans la fabrication de l’acier 
damassé qui porte le nom de Wootz et qui s’obtient dans l’Inde par la fusion 
d’un mélange de fer et de charbon dans des creusets de terre réfractaire. 11 
considéra, comme de la plus grande importance, d’introduire le manganèse 
dans l’industrie de l’acier. Voulant se livrer à ses essais, il quitta la position 
qu’il avait dans l’administration de la Compagnie et vint en Angleterre ; après 
quelques voyages, il se fixa à Sheffield et vendit aux fabricants de cette ville du 
manganèse métallique. C’était, plus vraisemblablement, du ferromanganèse à 
très haute teneur, qu’il fabriquait au creuset par la réduction de l’oxyde de 
manganèse avec du charbon de bois, et qui se présentait sous la forme de fines 
grenailles, probablement parce que la température était insuffisante pour 
agglomérer le produit en une seule masse. Les fondeurs d’acier trouvèrent des 
avantages à cette addition de manganèse métallique. Mais, ayant observé que le 
résultat était le même en mettant dans le creuset un mélange d’oxyde de man¬ 
ganèse et de charbon en place des petits paquets de manganèse métallique que 

curieux article de M. Pourcel publié par le Génie civil dans ses numéros des 2, 9 et 23 mai 
1885. Nous avons aussi fait des emprunts à l’article Métallurgie du manganèse inséré par 
M. F. Gautier dans le dictionnaire de Lamy. Enfin nous citons les recherches de MM. Troost et 
Hautefeuille, celles de M. Jordan, et nous adressons tous nos remerciements à M. Osmond poul¬ 
ies renseignements techniques qu’il a bien voulu nous indiquer sur ce sujet. 



18 ENXYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

Marshall Heath leur vendait fort cher, ils tournèrent le brevet et refusèrent de 
se servir de sa drogue; le malheureux inventeur fut ruiné par les procès qu’il 
eut à subir pour soutenir les droits de sa patente du 5 avril 1859 contre ses 
ingrats compatriotes. (F. Gautier.) 

Ces premiers essais rappelés, nous ne pouvons faire mieux maintenant que 
de citer l’article de M. Pourcel, ancien ingénieur de Terrenoire, qui a dirigé 
pendant de longues années cette fabrication des alliages de manganèse. 

Déiinition. —On est convenu d’appeler ferromanganèse la fonte de fer ren¬ 
fermant une proportion de ce métal supérieure à 25 "/o- Au dessous de 25 “/o 
de manganèse, la fonte manganésée conserve le nom commercial de spiegel, et 
de petit spiegel quand la proportion de manganèse descend à 5 ou 7 “/o- Dans 
quelques usines anglaises (à Barroiv-in-Furness, entre autres), on ne classe 
même parmi les ferromanganèses que les fontes renfermant 40 “/o de manga¬ 
nèse et au-dessus; mais ce sont là des classifications de pure fantaisie, tandis 
que le premier mode de classement repose sur ce fait : que les propriétés ma¬ 
gnétiques du fer se trouvent complètement annihilées dans la fonte par la pré¬ 
sence du manganèse dans la proportion de 24 à 25 “/o- Ainsi le spiegel riche 
à 24 7o de manganèse, réduit en poudre, s’attache encore à l’aimant, tandis 
qu’à la teneur de 25 à 26 % de manganèse, l’aimant ne l’attire plus. 

Voilà un point de démarcation entre le spiegel et le ferromanganèse, nette¬ 
ment accusé par un fait plus palpable que ne saurait l’être aucun indice fourni 
par la cristallisation. En effet, la cassure lamelleuse, à grandes lames, blanche 
et très éclatante des spiegels, ne se modifie que par nuances graduelles entre 
les teneurs de 25 à 50 “/o en manganèse ; et ce n’est guère avant 50 “/o qu’elle 
arrive à présenter franchement la cristallisation baxillaire ou la texture 
grenue, amorphe, qui s’accusent de plus en plus à mesure que la teneur en 
manganèse augmente. 

iiisturiqne de la fabrication. — La fabrication du ferromanganèse à toutes 
les teneurs, qui se chiffre aujourd’hui par des milliers de tonnes, a des origines 
toutes récentes, plus scientifiques sans doute, mais plus modestes, à coup sûr, 
au point de vue industriel, que celles de la fonte de fer aux temps historiques. 

C’est à raison de quelques kilogrammes par jour qu'on a commencé à Bonn 
en 1866, à produire au creuset les alliages à la teneur de 70 à 80 7,, de man¬ 
ganèse, les seuls qui soient susceptibles de donner un résultat vraiment pra¬ 
tique dans la fabrication de l’acier doux. Le docteur Prieger, de Bonn, en dé¬ 
montrant la possibilité d’allier le manganèse à ces hautes proportions, a inau¬ 
guré la métallurgie du manganèse. Il doit être considéré comme un novateur, 
bien plus que .M. W. Henderson, de Glasgow, qui depuis 1865 fabriquait sur sole 
(au four à gaz, à régénérateurs Siemens) des spiegels riches de 20 à 25 7(, de 
manganèse. 

Le brevet pris en France par M. W. Henderson, à la date du 14 août 1865, 
est d’une lecture peu instructive sous le rapport de la fabrication de la fonte 
riche en manganèse. Le nom do ferromanganèse n’y figure pas. L’industriel 
qui l’eût appliqué à la lettre, en usant de tous les mélanges indiqués minutieu- 



MOISSAX. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 19 

sement par M. W. Ilenderson, eût éprouvé bien des déceptions. En effet, le 
brevet ne fait pas mention du dispositif essentiel, qui a permis d’obtenir au 
four Siemens, d’une façon industrielle, les alliages riches en manganèse : la 
sole en carbone. Or, dans ce qu’on a appelé le procédé Ilenderson, une seule 
chose mérite d’être mentionnée : c’est l’emploi des briques en carbone, coke 
ou graphite de cornue comme revêtement intérieur du four. 

Le docteur Prieger, de Bonn, fondait ses mélanges dans des creusets en gra¬ 
phite, chauffés dans un four à acier à tirage naturel. Le chimiste écossais 
réalisait les conditions du creuset en graphite en donnant au four à sole un 
laboratoire construit avec des briques faites en carbone. 

Dans les premiers mois de 1868, on installait à Terrenoire la fabrication au 
creuset du ferromanganèse à 80 “/oî l’année suivante, en mars, on transportait 
cette fabrication au four Martin-Siemens, où elle fut pratiquée exclusivement 
jusqu’en 1875; enfin, au mois d’avril 1875, après avoir pourvu deux des hauts 
fourneaux de l’usine d’appareils Cowper, on l’inaugurait au haut fourneau en 
produisant immédiatement du ferromanganèse à 62 7o- 

L’intérêt tout spécial que présentait pour Terrenoire la fabrication du ferro¬ 
manganèse avait pris naissance dès 1865. A cette époque, M. Vallon commen¬ 
çait à appliquer l’alliage Ilenderson à l’obtention du métal doux au Ressemer, 
et la révolution fondamentale que devait produire dans les constructions mé¬ 
talliques de toute sorte ce merveilleux métal qu’on appelle indistinctement 
aujourd’hui acier doux ou fer fondu, avait été dès lors préssentie. Aussi, quand 
l’alliage à 80 % de manganèse fit son apparition, un peu fortuitement et des¬ 
tiné à la fabrication d’objets en bronze, Terrenoire ne fut pas longtemps à s’en¬ 
tendre avec son inventeur. 

Au mois de juin 1867, on employa pour la première fois le nouvel alliage 
dans une coulée Ressemer de première fusion, à raison de 20 kilogrammes 
jetés en morceaux dans la poche de coulée, pour un poids de trois tonnes en¬ 
viron de métal Ressemer. Les lingots n’eurent qu’un rochage modéré; les uns 
furent utilisés à l’usine, les autres furent envoyés à Fraisans, qui en fit des tôles 
pour son exposition, où elles figurèrent avec la mention d’origine du métal. 
A cette époque Terrenoire avait pu se réserver l’application du ferromanganèse 
à la fabrication du métal doux. 

Fabrication au creuset da ferromanganè.se . — Les creusetS en graphite em¬ 
ployés par M. Prieger proviennent d’une fabrique des environs de Passau ; ils 
sont mis hors de service après une seule opération. L’oxyde de manganèse qui 
sert de base à la fabrication est finement pulvérisé avant d’être employé. Sa 
composition est la suivante : 


Manganèse.58,00 

Oxygène.28,00 

Silice et alumine. 4,50 

Eau.10,00 


Le four à fondre est fait pour recevoir deux creusets. 11 est à tirage naturel, 
activé par une cheminée de 53 mètres. 







ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 


Chaque creuset reçoit la charge suivante : 


Oxyde de manganèse.10 ,00 

Poussière de charbon de bois.• 2 ,10 

Spiegel à 9, à 10 "/o de manganèse. 1 ,00 


13 “MO 


Le mélange est recouvert sur une épaisseur de 5 à 8 millimètres de charbon 
de bois en petits fragments, et c’est sur cette couche de charbon que repose le 
couvercle du creuset. 

On a soin de concasser le spiegel en fragments de 100 à 200 grammes et de 
tasser fortement la charge dans les creusets. 

La fusion dure de 9 à 10 heures et consomme 250 kilogrammes de coke par 
four de deux creusets. Quand arrive la fin présumée de l’opération, le fondeur 
plonge une petite tringle en fer dans le creuset, et si la matière qui s’y attache 
paraît être du laitier pur, sans mélange d’oxyde, on procède à la coulée, qui se 
fait comme dans les fonderies d’acier. Le métal est moulé dans de petites lin- 
gotières en fonte, en solides ayant la forme de troncs de pyramide à section 
carrée. 

Chaque creuset fournit de 4 à o kilogrammes de métal. 

Voici les éléments du pri.x de revient. On coule par jour quatre creusets, qui, 
en admettant tout le métal réussi, donnent environ 18 kilogrammes de métal 
pour lesquels il a fallu employer : 

40 kilog. oxyde de manganèse à 25 francs les 100 kilog. Fr. 10 » 

8 kilog. charbon de bois en poudre à 18 francs les 


100 kilog. 1,50 

4 kilog. spiegel à 13 francs les 100 kilog. 0,52 

4 creusets à 3 fr. 50 l’un,.. . 14, » 

500 kilog. de coke..12,50 

3 ouvriers à 4 francs par jour.12, » 

Frais généraux, réparation, etc. 8, » 

'fotal .... Fr. 58,52 


soit 3 fr. 25 par kilogramme, c’est-à-dire 3250 francs la tonne. 

Ce prix a été rarement atteint à Terrenoire, mais presque toujours dépassé 
et dans de fortes proportions. La moyenne de rendement de chaque creuset 
n’arrivait pas à4 kilogrammes, tandis que la teneur en manganèse du métal variait 
de 70 à 82 “/o- L’utilisation du manganèse ne dépassait donc pas en moyenne 
50 à 55 elle atteint aujourd’hui au haut fourneau 70 et même 80 Vo> mais 
exceptionnellement. 

11 est à remarquer que ce procédé de fabrication, tel qu’il était pratiqué à 
Bonn, laissait de côté toute étude chimique de flux; la gangue du minerai, 
la cendre du charbon de bois et l’argile qui entre dans la composition des creu¬ 
sets en graphite, tout cela était considéré comme quantités négligeables. Un seul 












MOISSAN. — LE MA>-GASÈSE ET SES COMPOSÉS. 


point arrête l’attention du chimiste, c’est l’emploi du spiegel, c’est-à-dire d’un 
métal tout formé, comme réducteur de l’oxyde de manganèse. Le docteur 
Prieger ne faisait là qu’appliquer lesindicalionssi précieuses deBerlhier, conte¬ 
nues dans son traité de la voie sèche, où se trouvent à l’état d’embryon 
presque tous les récents progrès de la sidérurgie. On lit en effet, page 172, 
II® volume : « La présence d’un autre métal facilite à la vérité la réduction de 
l’oxyde de manganèse par le charbon à une haute température, en sorte que tel 
silicate ou borate de manganèse qui seul ne pourrait pas donner de métal, en 
abandonne une certaine quantité quand il se trouve en contact avec du fer, 
du cobalt, du nickel, etc. » Et plus loin, page 216 : « Le fer, par l’affinité qu’il 
a pour le manganèse, facilite la réduction des oxydes de]ce métal au contact 
du charbon », à fortiori le fer carburé, et c'est ce que nous avons eu l’occasion 
de vérifier bien des fois au four à sole et même au haut fourneau. Ainsi, en 
passant des débris de spiegel dans un dosage de 82 "/o composé avec des oxydes 
riches, dans le but d’abaisser la teneur du métal obtenu à 72 "/(, ou au-dessous 
même, nous avons obtenu des utilisations au haut fourneau variant entre 75 
et 80 

Procédé Uendcr.son. •— Le procédé Prieger ne pouvait d’aucune sorte de¬ 
venir industriel ; mais il nous fournit l’occasion d’étudier des dosages, et ce 
fut M. W. Ilenderson qui nous donna l’appareil pour les appliquer industriel¬ 
lement. Il serait peu intéressant de rappeler ici les mélanges imaginés par 
Henderson; tous étaient basés sur l’emploi des résidus de produits chi¬ 
miques ; blue-billij, chlorure de manganèse régénéré en carbonate ou 
oxyde hydraté, etc. Cependant le bon marché des matières premières impor¬ 
tait peu tout d’abord ; ce qui dominait la question, c’était le prix de fabrica¬ 
tion et surtout le moyen de produire des quantités d’alliages riches capables 
d’alimenter une fabrication d’acier doux de quelque importance. Aussi, dès 
que le représentant de M. W. Henderson, après avoir monté le four de fusion, 
eut initié nos fondeurs à la façon de le conduire et de le réparer après chaque 
opération, on laissa de côté les mélanges venus de Glasgow, pour employer 
les oxydes naturels riches d’Allemagne et de Romanéche. Ce n’était pas en 
effet un alliage à 25 % que nous désirions produire, mais un ferromanganèse 
à 70 ou 80 7o- Le four de fusion était un four Martin-Siemens, à deux portes 
de chargement, à sole profonde et à carneaux inclinés, de façon à conduire la 
flamme au centre du laboratoire. Il différait peu, comme forme, du four Sie¬ 
mens généralement employé en Angleterre pour le Pig and ores process; ce 
qui l’en distinguait, c’étaient les nouveaux matériaux en carbone employés 
pour la garniture intérieure du four à fusion. 

Le carbone employé était du graphite provenant de cornues à gaz et ne 
renfermant pas plus de 1 à 2 % de cendres. Réduit en poudre fine comme du 
grain de mil, on en faisait une espèce de mortier en le mélangeant avec 10 % 
de son poids de goudron bien exempt d’eau ammoniacale. Le mélange se 
faisait à la manière dont on prépare le mortier de chaux et de sable, sur une 
aire formée de plaques de fonte et chauffée aux environs de 80 à 100“ c. Il en 
résultait une espèce de pâte noire, à texture grenue, prenant corps à la 



22 EKCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

main et se moulant parfaitement. C’était la matière première pour faire les 
briques et qui servait également de mortier pour les coller entre elles dans 
leur mise en place. 

La brique de sole, de section carrée, avait 50 centimètres de côtés et 20 cen¬ 
timètres de hauteur. On ne fabrique pas autrement aujourd’hui qu’on ne fa¬ 
briquait alors les briques en graphite dont nous avons généralisé l’emploi 
depuis dix ans dans la construction des soles et creusets de hauts fourneaux. On 
les monte à la main en tassant fortement la matière, à l’aide d’une petite dame 
en bois, dans des moules en fonte où elles subissent la cuisson. Le moule de 
fonte est fait de plusieurs pièces s’ajustant et s’emboîtant parfaitement, et, 
pour leur permettre de résister à la pression des gaz qui s’échappent pendant 
la cuisson, elles sont .maintenues solidaires les unes des autres au moyen d’un 
système fort simple de frettes. Entre la brique et les parois du moule, tou¬ 
jours un peu rugueuses, on interpose des plaques de tôle. 

La cuisson s’opère dans un four à voûte surbaissée, qui rappelle le four 
dormant à recuire les tôles, à large sole, et ne donnant pas une température 
au-dessus du rouge cerise. On pousse la chaleur graduellement, une fois les 
moules enfournés. Le goudron brûle en s’échappant des joints; les flammèches, 
d'abord très abondantes, deviennent de plus en plus rares, jusqu’au moment 
où elles disparaissent après cinq ou six heures de cuisson. On détourne après 
ce laps de temps ; on laisse refroidir les moules à l'air, on sort les frettes et 
on démoule ensuite quand la chaleur n’est plus très sensible à la main. La 
brique doit être sonore et présenter des angles vifs. On la travaille au ciseau 
et au marteau, ni plus ni moins facilement que la bonne brique réfractaire 
employée à la construction des hauts fourneaux. 

Afin d’augmenter la prise du mortier de graphite avec les briques et de 
relier plus fortement celles-ci entre elles, on trace, à l’aide du ciseau et du 
marteau, des stries profondes de quelques millimètres sur chacune des faces 
de joint. Les parties du four à sole ou des hauts fourneaux construites en pisé 
ou même en briques et mortier de graphite doivent nécessairement subir la 
cuisson à l’abri de l’air. Quand on emploie directement le mortier de graphite 
comme pisé, on se sert pour le damer d’une dame en fer légèrement chauffée. 
L’emploi des moules en fonte pour la fabrication des briques en graphite ne 
grève leur prix de revient que de cinq à six francs par tonne. 

Nous n’entrerons pas dans de plus grands détails au sujet de la construction 
du four Henderson : ils n’auraient qu’un intérêt rétrospectif ; nous nous bor¬ 
nerons à dire quelques mots de la préparation de la charge et de l’opération de 
la fusion. 

Le minerai de manganèse, réduit en poudre fine, était mélangé aussi inti¬ 
mement que possible avec de la chaux vive en poudre et du menu lavé de 
houille maréchale. La chaux ne renfermait que des traces de silice, et 
la houille pas plus de 3 à 5 "/o tle cendres. Le fer était introduit à l’état de 
limaille de fonte ou de tournure d’acier. On humectait légèrement ces ma¬ 
tières avec de l’eau pendant qu’on en opérait le mélange à la pelle. La charge 
du four, avec du minerai renfermant 46 à 54 % de manganèse, rendait en bonne 
marche 280 à 300 kilogrammes de ferromanganèse à 80 environ. 



MOISSAN. — LE MA>-GA>-ÈSE ET SES COMPOSÉS. 23 

L’opération du chargement était la plus délicate et la plus pénible pour les 
fondeurs ; elle se faisait à la pelle. Les -portes de chargement demeuraient 
complètement ouvertes pendant toute sa durée, et comme pendant ce temps le 
tirage par la cheminée était supprimé, afin d’éviter tout entraînement des 
matières pulvérulentes, les travailleurs étaient suffoqués par la chaleur et aveu¬ 
glés par la flamme fuligineuse qui s’échappait du four et que produisait la com¬ 
bustion partielle de la houille mélangée à la charge. Quand le four avait reçu 
toute sa charge, on baissait les portes et on ouvrait peu à peu les valves de gaz 
et d'air pendant que graduellement on donnait le tirage à la cheminée. 

Ce n’était pas avant huit ou dix heures de chauffage qu’on arrivait à obtenir 
la chaleur blanche, .\lors seulement commençait à se former un pelit bain de 
métal, et le travail du fondeur consistait, jusqu’au moment de la coulée, à 
ramener au contact de ce bain, au moyen de longs ringards, les parties p⬠
teuses collées sur les côtés de la sole. Enfin, dans le but de donner toute la 
fluidité possible au laitier pour qu’il ne retîpt pas de grenailles de métal em¬ 
pâtées, on jetait sur la sole, quelques instants avant la coulée, du spath fluor 
en poudre : environ 10 "/o du poids de chaux vive entré dans le dosage. 

La durée de la fusion était de quinze heures au moins, et plus souvent de 
dix-huit à vingt heures. La coulée, la réparalion du four et son chargement 
réclamaient rarement moins de deux heures d’un travail délicat et fort pénible. 

Tel est, rapidement décrit, et sauf quelques légères variantes, le procédé dit 
Henderson, comme il a été pratiqué pendant sept ans à Terrenoire. C’était 
assurément un grand progrès industriel sur le procédé Prieger, mais en réalité 
une solution très incomplète, un modeste acheminement vers la solution pra¬ 
tique qui a été obtenue au haut fourneau. Quelle installation de fours Siemens- 
Martin aurait nécessitée une production, par vingt-quatre heures, d'une douzaine 
de tonnes de ferro-manganèse à 80 “/o que donne si facilement aujourd'hui un 
petit haut fourneau de 100 mètres cubes à peine de capacité : le haut fourneau 
a fourni une fois de plus, dans cette fabrication, la preuve convaincante de sa 
merveilleuse supériorité sur le four à sole, comme appareil de réduction. Ainsi 
les frais de fabrication par tonne de ferromanganèse, qui étaient de 2000 francs, 
au minimum, au creuset, étaient descendus à 1400 francs, minimum également, 
au four Martin-Siemens; ils ne sont aujourd’hui jamais supérieurs à -40 francs 
par tonne au haut fourneau. Ces chiffres se passent de commentaires. 

Quant à l'utilisation du manganèse, plusieurs circonstances contribuaient à 
ce qu’elle fût inlérieure à celle obtenue au creuset, principalement à cause des 
entraînements mécaniques des matières pulvérulentes pendant le chargement 
et presque toute la période de réduction. Lorsqu'on utilisa les oxydes de man¬ 
ganèse régénérés, agglomérés avant d’être chargés au four de fusion, les pertes 
par entraînement mécanique ne diminuèrent pas. En moyenne, la quantité de 
manganèse incorporée au métal atteignit rarement 50 % de la quantité entrée 
au four; 45 °/o serait un chiffre plus exact. Si l’on examine les conditions dans 
lesquelles on se trouvait pour réduire un corps aussi peu réductible que l’est 
l’oxyde de manganèse, et pouvant remplir à la fois le rôle de base énergique et 
celui d’acide, on voit combien elles étaient peu favorables à cette opération. 
En effet, tout d’abord les agents réducteurs, c’est-à-dire le carbone et les 



24 E^■CYCLOPÉDIE CHIMIQUE, 

hydrocarbures de la houille entrant dans le dosage, étaient en excès, mais sans 
beaucoup d’action sur l’oxyde de manganèse, tant que la température du four 
n’était pas suffisamment élevée. Ainsi, en premier lieu, s’opérait la distillation 
de la houille, qui emportait de la chaleur du four et se faisait presque en pure 
perte pour la réduction. Lorsque celle-ci pouvait commencer, l’élément réduc¬ 
teur avait donc disparu en grande partie, tandis que la silice enfermée dans le 
minerai s’était déjà formée en scorie ou silicate tribasique de manganèse, désor¬ 
mais irréductible. 

La chaux, quoique introduite en excès puisque dans le dosage on en mettait 
deux parties pour une de silice, ne décomposait pas [le silicate de manganèse 
formé, même partiellement, faute de contact intime; mais quand la tempéra¬ 
ture du four atteignait le blanc, alors que nécessairement la flamme devenait 
oxydante, la chaux se combinait avec l’oxyde de manganèse pour former du 
manganate de chaux qui surnageait le bain de laitier à l’état de matière à 
demi agglomérée. 11 faut encore ajouter comme une cause qui tendait beau¬ 
coup à troubler le dosage calculé, la silice qui coulait des carneaux et de la 
voûte du four. 

Quelles que fussent les bases employées, quels que fussent leur nombre et 
leur quantité en excès afin d’obtenir un sous-silicate fusible avec un minimum 
d’oxyde de manganèse combiné, le laitier en renfermait toujours un poids au 
moins égal à deux fois celui de la silice. 

Pour ce qui nous concerne, nous avons commencé à entrevoir la possibilité 
de fabriquer le ferromanganèse au haut fourneau lorsque nous avons su que 
la société industrielle de Carniole avait envoyé à l’exposition de Vienne, en 
1873, des échantillons de ce produit, obtenu au haut fourneau en traitant un 
mélange de fer apathique et d’oxyde de manganèse. 

« Ce ferromanganèse ne dépassait pas 50 7o, dit M. Grüner dans son compte 
rendu de l'exposition, et cependant, ajoute-t-il, le haut fourneau qui le produit 
ne peut conserver cette allure sans danger que pendant quelques jours. » 

Si nous avions eu alors à Terrenoire un haut fourneau fabriquant du spiegel, 
et surtout les appareils Cowper, qui ne fonctionnèrent, à deux hauts fourneaux 
seulement, que vers le milieu de 1874, nous n’aurions pas hésité à essayer de 
faire ce qui avait été fait dans la basse Autriche. Cependant, en 1873 et pendant 
les premiers mois de 1874, la compagnie de Terrenoire vendait encore au prix 
de 2000 francs la tonne du ferromanganèse à 40 »/(, aux aciéries de Montluçon- 
Commentry ainsi qu’à Montluçon-Fourchambault. Ce produit était obtenu en 
ajoutant du spiegel à 10 % au dosage à 80 7„ vers le milieu de l’opération; on 
utilisait ainsi une bien plus forte proportion de manganèse entré au four. 

Dès les derniers mois de l’année 1874, Saint-Louis nous fournit des spiegels 
à 25 7(1, et en décembre M. Forey, de Montluçon-Fourchambault, nous envoya du 
ferromanganèse à 42 7o obtenu au haut fourneau. L’opération au four Martin- 
Siemens fut appliquée dès ce moment à l’enrichissement de ces fontes et devint 
plus facile et plus lucrative qu’auparavant. 



MOISSAN. — LE JIASGA5ÈSE ET SES COMPOSÉS. 


25 


' PRÉPARATION DU FERROMANGANÈSE AU HAUT FOURNEAU 

Cependant le haut fourneau n“ 2 de l’usine ayant été mis hors feu, en février 1875, 
l’ordre fut donné de tout préparer pour [qu’à son prochain allumage on y fît 
l’essai de la fabrication du ferromanganèse, en employant un minerai à gangue 
calcaire provenant d’une mine de Toscane. 

Ce devait être un essai de fabrication de courte durée, car, d’une part, le 
stock de minerai manganésifère dont on disposait ne dépassait pas 700 tonnes, 
et d’autre part, le fourneau n“ 1 devant être réparé dans le courant de l’été, on 
avait hâte de faire produire de la fonte Bessemer au haut fourneau n» 2. Ces 
circonstances, jointes à la crainte d’un risque trop grand à courir, firent que 
l’on n’osa pas construire la sole et le creuset entièrement en briques et pisé 
de graphite, qui ne fut mis à exécution que Tannée suivante, en 1876. On ne 
fit donc faire avec ces matériaux qu’un simple revêtement intérieur mesurant 
25 centimètres environ dans sa plus grande épaisseur. Pour la mise en feu, 
toute la partie en graphite fut préservée par une couche de terre réfractaire 
simplement damée. 

Voici en quelques lignes le compte rendu de cet essai. 

Marche da haii» foiirnean. — Le haut fourneau n“ 2, allumé le H avril 1875, 
donne de la fonte Bessemer le 15 avril dans la journée. 11 est muni de trois 
tuyères; le vent est donné par trois busillons de 120 millimètres de diamètre 
à une température de 600“ C. et à 14 centimètres de pression. Dans ces condi¬ 
tions, en marche normale, ce haut fourneau produit de 45 à 45 tonnes de fonte 
Bessemer par vingt-quatre heures avec une consommation, par tonne de fonte, de 
950 kilogrammes d’un coke à 15 “/„ de cendres. 

Le minerai dont on dispose permet de faire du ferromanganèse à 60 “/„ de 
manganèse environ, si toutefois Ton arrive à une utilisation de 60 “/„ de man¬ 
ganèse entré dans la charge. Pour tâcher d'obtenir ce résultat en tenant compte 
de la difficulté de réduction de l’oxyde de manganèse, on diminue la vitesse 
de descente des charges presque de moitié et ou double la consommation de 
coke par tonne de fonte. 

Les trois busillons ont un diamètre de 80 millimètres, la pression du vent 
est conservée à 14 centimètres, et la température est maintenue à 600“ au 
moins, si Ton ne peut toutefois Télever davantage. 

Le 16 avril, à neuf heures et demie du matin, on introduit la première charge 
du dosage, destiné à donner du ferromanganèse à 50 “/o; le lendemain, 
17 avril, une première coulée, faite à trois heures du matin, donne de la fonte 
grise; la seconde coulée, à neuf heures un quart, donne un spiegel à 21 “/„ de 
manganèse; la troisième coulée, à quatre heures après midi, donne du ferro¬ 
manganèse à 42 “/(,; la quatrième coulée enfin, faite à minuit, donne du ferro¬ 
manganèse à 48 “/„. Le 18 avril, à huit heures du matin, c’est du ferromanganèse 
à 50 “/„ de manganèse que Ton coule. 

Le gaz est devenu très abondant au gueulard; il a pris une teinte foncée, il 



26 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQDE. 

est épais et presque incombustible. On ne l’utilise plus aux appareils Cowper ; 
seul le gaz du haut fourneau n» 1, en allure Bessemer, sert au chauffage du 
vent dont la température se maintient aux environs de 600“ G. Le laitier est 
vitreux à la surface, à cassure cireuse et de couleur vert foncé ; sans doute le 
revêtement de terre réfractaire destiné à préserver la garniture en graphite du 
creuset a dû fournir un excès de silice, en commençant à fondre quand est 
arrivé aux tuyères le dosage pour ferromanganèse. 

Du 18 au 22 avril, la teneur en manganèse de la fonte varie peu : de 50 à 
51 %. Le laitier est devenu un peu moins foncé et sa cassure un peu moins 
pierreuse. Le 22 avril, le dosage, destiné à donner du 60 “/o, commence à 
arriver aux tuyères. Le laitier est un peu plus clair, aussi fluide à la coulée 
que le précédent, mais d’aspect plus pierreux. La coulée de quatre heures de 
l’après-midi donne du 55 “/o t celle de minuit également. Le 23 avril, la coulée 
de huit heures du matin donne du 57 “/o d® manganèse ; celle de quatre heures 
de l’après-midi du 60 “/o > celle de minuit du 64,80. Le laitier est d’un vert 
très peu foncé, un peu court. La proportion de chaux a été augmentée dans ce 
dosage, comme on te verra plus loin, et l’utilisation du manganèse a été supé¬ 
rieure à 60 "/,. 

Mais le stock de minerai manganésifère étant épuisé, on remet au fourneau, 
dans l’après-midi, le dosage pour fonte Bessemer. Le 24 avril, à huit heures du 
matin, on coule du ferromanganè.se à 62,5 % ; à la coulée de quatre heures 
du soir, c’est encore du 55 % > à dix heures du soir, du 40 % ; enfin le len¬ 
demain matin, à quatre heures, on coule du spiegel riche à 27 “/o- La pro¬ 
duction moyenne par vingt-quatre heures a oscillé entre 11 et 12 tonnes, 
tandis qùe la consommation de coke par tonne de fonte a été de 1700 à 
1900 kilogrammes. 

Anaij'se des gaz. — Pendant qu’on passait le dosage pour ferromanganèse à 
60 7o> l’analyse des gaz faite à l’appareil Orsat dans la journée du 23 avril 
donne : 

Oxyde de carbone = 5,50 

Acide carbonique =30,00 

Dans la matinée du 24 avril, quinze à dix-huit heures après avoir introduit 
la charge Bessemer, le gaz ne renferme encore qu’une faible proportion 
d’oxyde de carbone : 

Oxyde de carbone = 15,50 

Acide carbonique = 16,50 

Dans la soirée cependant le gaz brûle au gueulard, quoique encore épais et 
teinté en vert : 

Oxyde de carbone = 19,00 

Acide carbonique = 7,50. 

En allure Bessemer, le gaz renferme généralement : 

Oxyde de carbone =27 à 29 pour 100. 

Acide carbonique = 8 à 10 — 



MOISSAN. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 27 

Celte composition des gaz est variable avec la nature des minerais et la pro¬ 
portion des fondants. Dans le cas particulier mentionné ici, le minerai de 
manganèse employé était un minerai de dépôt renfermant beaucoup d’eau et 
d’acide carbonique. Il entrait également dans le dosage du feldspath et du 
sulfate de baryte, qui mélangeaient aux gaz des alcalis volatilisés et de l’acide 
sulfureux. 

Quand on dispose d’un minerai riche, même d’un minerai de bioxyde four¬ 
nissant une grande proportion d’oxygène qui brûle l’oxyde de carbone aux 
régions supérieures du haut fourneau, mais qui permet de composer un dosage 
où le rendement en laitier ne dépasse pas le rendement en fonte, les gaz qui 
se dégagent du gueulard renferment encore 15 % au moins d’oxyde de carbone 
et peuvent être brûlés avantageusement sous les chaudières, sinon employés 
aux appareils Gowper à cause des poussières qu’ils entraînent. 

Composition des laitiers. — Dans CCS essais il y a eu perte de manganèse 
et de chaux par volatilisation, ou plutôt par simple entraînement par le courant 
gazeux. iSéanmoins, comme il y a eu du ferromanganèse produit à une teneur 
voisine de 65 "/o. l’utilisation a été supérieure à 60 %. Or, comme le laitier 
malgré sa composition chimique intermédiaire entre le sous-silicate et le 
protosilicate, a présenté une fluidité parfaite à sa sortie du creuset, il est 
évident qu’on peut, sans altérer les proportions de l'oxygéne de l’acide à celui 
des bases, diminuer notablement la quantité de protoxyde de manganèse qu’il 
renferme par l’adjonction au dosage de bases alcalino-terreuses. Ce raisonne¬ 
ment nous conduisit dans les essais subséquents, qui eurent lie’u en septembre 
1875 et en janvier et février 1876, à fixer la dose de la baryte à moitié de celle 
de la silice introduite, et à augmenter peu à peu la proportion de chaux, jus¬ 
qu’à ce que le laitier devînt fusant. Enfin quand, en avril 1876, on put com¬ 
mencer une fabrication de longue haleine dans un fourneau préparé, et grâce 
à un approvisionnement assuré de minerais de manganèse, on s’arrêta pour la 
composition des dosages, à celle formule pratique : 

Chaux = 2 fois silice 
Silice =2 fois baryte. 

En employant la dolomie comme castine, on additionnait la magnésie avec 
la chaux. L’expérience a consacré cette formule ; en allure pour ferromanga¬ 
nèse à 82 “/oj elle a permis d’obtenir régulièrement à Terrenoire, ainsi qu’à 
Tamaris, sous la direction de M. Escalle, des utilisations de 72 à 75 "/o- Nous 
dirons plus loin quelques mots de ces fabrications. 

Une question nous avait été posée par M. Grüner, en 1876, quand nous lui 
Urnes part de l’emploi que nous faisions du sulfate de baryte, dans les dosages 
pour ferromanganèse riche : « Que devient le soufre ? avait-il demandé ; s’il 
ne sulfure pas la fonte, à quel état passe-t-il dans le laitier? » 

Le soufre du sulfate de baryte ne sulfure pas la fonte de manganèse ; une 
faible proportion s’en va dans les gaz à l’état d’acide sulfureux, l’autre passe 
dans le laitier, partie à l’état de sulfure de calcium et partie à l’état de sulfure 
de manganèse, sans qu’on retrouve traces de sulfure de baryum. 



28 ENCYCLOPÉDIE CIIIMIQÜE. 

Pour finir l’iiistorique de nos essais, nous ajouterons que le 2 février 1876, 
après une campagne d’un mois en spiegel à 20 % et avant de fabriquer du 
40 7o fiui était demandé, nous avons essayé de passer pendant vingt-quatre 
heures un dosage pour produire du 74 "/o avec une utilisation supposée de 
60 7o- Le 4 février, on eut de la fonte à 75 % : le 5 février, une coulée à 74 "/o 
et les autres à 71 “/o? au total, près de 14 tonnes dans les vingt-quatre heures. 

Le laitier avait été ainsi composé : 


Silice. 18,20 

Chaux. 57,50 

Baryte. 9,25 

Alumine. . . . ,. 4,55 

Protoxyde de manganèse. 50,50 


100,00 


La consommation de coke s’était élevée à 2600 kilogrammes. 

Ce fut enfin au mois d’avril 1876 qu’on entra, à Terrenoire, en fabrication 
suivie de ferromanganèse, avec le haut fourneau n“ 5, pourvu d’appareils 
Cowper. Après avoir produit du 25 avril au 25 mai, suivant les demandes, des 
teneurs variant entre 42 et 65 “/o. nous avons voulu produire du 82 % ; mais 
nous n’y sommes pas parvenus ; les minerais dont nous disposions étaient trop 
pauvres, le mélange le plus riche qu’ils pussent donner atteignait à peine une 
teneur moyenne de 35,60 % de manganèse. 

Cependant, en passant 34 charges par vingt-quatre heures, au lieu de 52 au 
moins en allure Bessemer, avec du vent soufflé à 12 centimètres de pression et 
à 750“ C., le fourneau donna régulièrement, du 21 juin au 4 juillet, du 72, du 
75 et du 77 à l’aison de 12 tonnes en moyenne par vingt-quatre heures. 
L’utilisation du manganèse varia de 64 à 70 “/„ ; elle fut un jour de 72 la 
consommation de combustible s’éleva à 2700 kilogrammes par tonne de fonte 
et ne fut pas inférieure à 2400 kilogrammes. La charge comportait 1200 kilo¬ 
grammes de minerais variés dont la teneur moyenne était de 37 “/o y compris 
250 kilogrammes d’un minerai en poudre provenant de chlorures de man¬ 
ganèse régénérés, lequel, introduit à l’état de boue dans le dosage, était 
entraîné en majeure partie par le courant gazeux. 

Le laitier calculé contenait : 

Silice. . 

Chaux.. 

Alumine 

Baryte. 

abstraction faite de l’oxyde de manganèse. 

L’analyse du laitier correspondant à une coulée de 75 “/o donna les résultats 
suivants : 


117 kilogr. 
234 — 

30 — 

69 — 












MOISSAS. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS, 


Silice. 

Chaux. 

Magnésie. 

Alumine. 

Baryte. 

Protoxyde de fer. . . . 
Protoxyde de manganèse. 
Soufre. 


26,65 

57,60 

2,20 

7,10 

8,55 

1,40 

14,97 ou Mn= 11,60 
1,70 

100,17 


Ces résultats, à cause de la pauvreté du lit de fusion, parurent très satisfai¬ 
sants, et à partir de ce moment nous ne doutions plus de pouvoir produire, 
avec des minerais suffisamment riches, c’est-à-dire renfermant au moins 
45 7o de manganèse, des ferroinanganèses à 82 et plus de manganèse, à raison 
de 10 tonnes au moins pour vingt-quatre lieures et avec 2700 kilogrammes de 
coke à 15 % de cendres. 

En résumé, dans le mois de juin 1876, le haut fourneau produisit en ferro- 
manganèses à teneurs élevées : 

72 tonnes à 62 pour 100. 

11 _ à 67 — 

85 — à 72 — 

27 _ à 75 à 77 — 

Il produisit en outre des teneurs variant de 42 à 57 %• 

La campagne fut terminée fin septembre. La fabrication de la fonte de man¬ 
ganèse était désormais un fait industriel acquis. 

Avec des minerais à une teneur inférieure à 40 “/o de manganèse, le seul 
inconvénient, constaté dans la fabrication des ferromanganèses à 72 et 77 % est 
que le creuset se garnissait et que la sole montait après quelques semaines de 
marche. Cet inconvénient, qui est à redouter surtout quand on fabrique'des 
fontes riches en silicium et manganèse, n’existe plus même avec une produc¬ 
tion de 82 à 85 "/oj du moment que le lit de fusion est riche, c'est-à-dire que le 
rendement en scorie ne dépasse pas le rendement en fonte. 

A Terrenoire, on ne disposa qu’en 1878 de minerais riches à teneur en 
manganèse dépassant 45 % et atteignant même 54 "/o- Cependant au mois 
d’août de l’année précédente on avait passé trente charges d’un dosage dans 
lequel entrait un minerai de Romanèche à 44 “/o de manganèse et qui avait été 
calculé pour donner un alliage à 81 % avec une utilisation de 60 “/o et une 
consommation de 5 tonnes de coke par tonne de fonte. On eut une coulée de 
5800 kilogrammes d’alliage à 81 % intercalée entre une coulée de 79 et une 
de 77 “/o- Les stocks de minerais ne permettaient pas alors la fabrication d'un 
alliage aussi riche, mais il n’y avait aucun doute à avoir sur la possibilité de 
l’obtenir en se plaçant dans de bonnes conditions. 











50 . ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

En effet, en juin 1878. avec un mélange de minerais à teneur moyenne de 
50 “/o de manganèse, on fit pendant trois jours quelques tonnes de 83 à 83 "/o 
en utilisant plus de 70 % du manganèse entré dans le dosage, tandis que la 
consommation du coke n’atteignit pas tout à fait 3 tonnes par tonne de 
fonte. 

Mais ce ne fut qu’au mois de décembre de la même année qu'on put, grâce à 
un approvisionnement de bons minerais, commencer une fabrication suivie 
d'alliages à 82 "/o- Ayant à solder une commande de 500 tonnes de cet alliage, 
on en fabriqua sans intermittence, et avec la plus grande régularité dans l'al¬ 
lure, 533 tonnes environ, depuis le 12 décembre jusqu’au 15 janvier inclus, 
c'est-à-dire pendant trente-trois jours. La production moyenne fut donc, en 
chiffres ronds, de 10 700 kilogrammes par vingt-quatre heures, tandis que la 
moyenne des charges passées pendant le même temps fut de trente-quatre. 

Voici du reste le relevé des notes de fabrication : 

On souffle à deux tuyères seulement, les deux latérales, avec des busillons 
de 90 millimètres de diamètre. La pression du vent est maintenue à 12 centi¬ 
mètres aux tuyères, sa température varie de 680 à 713°. 

Le dosage pour 82 % est introduit au fourneau le 9 décembre à six heures 
du soir. Le dosage précédent donnait du 47 % moyenne. Le 12 décembre, 
à six heures du matin, la fonte coulée renferme 81 "/o de manganèse, et le 
15 décembre, 84 "/o- Du 12 au 15 janvier il n’y a eu que trois coulées, à 
80,50 7o de manganèse, les autres ont eu une teneur de 81 à 84,50. 

Les minerais traités sont de provenance de Huelva et d’Almeria (Espagne). 


LIT DE FDSIOS POUR FERROM.VNGAHÈSE A 82 % 


Minerai de Iluelva.. . . 

— d’Almeria.... 

— de Tafna. . . . 


Castine. 

Sulfate de barj te.. . . 


480 

200 

20 

700 

220 

60 


Fe Mn 

14 252 

3 100 

11 B 

28 352x0,75 = 264 Mn 

28 Fe 
25 G Si 


980 rendement par charge = 513 kilogr. 


Le rendement calculé avec une utilisation de 73 7(, du manganèse entré donne 
515 kilogrammes de ferromanganèse à 83,50 de manganèse. La teneur a varié, 
mais le poids moyen rendu s’approche de 513 kilogrammes. Le poids du coke 
par charge étant de 850 kilogrammes, la consommation moyenne a donc été de 
2700 kilogrammes. 

Le laitier correspondant à une coulée de 85 a donné à l’analyse : 




MOISSAN. - LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 


Silice. 

Chaux. 

Magnésie. 

Baryte. 

Alumine. 

Protoxyde de fer. . . . 
Protoxyde de manganèse. 
Soufre. 


27.75 
39,50 

4,00 

3,90 

15,25 

traces 

7,56Mn=5,80 

1,80 

99.76 


Deux variétés de ferromanganèse présentaient la composition suivante : 


N» 1 N” 2 


Manganèse. 

. 81,242 

84,573 

Fer. 

.12,120 

8,550 

Carbone. 

. 6,600 

6,650 

Silicium. 

. 0,093 

non dosé 

Phosphore. 


0,234 


100,055 

100,007 


(Pourcel, Génie civil des 2, 9 et 23 mai 1885.) 

Voici une autre analyse de ferromanganèse obtenu au haut fourneau à l’usine 
de Saint-Louis près de Marseille : 


Manganèse. 84,960 

Fer. 8,550 

Carbone. 5,700 

Silicium. 0,660 

Soufre. 0,035 

Phosphore. 0,005 


99,910 

Cette usine de Saint-Louis avait fabriqué jusqu’à l’année 1878 plus de 
100 000 kilogrammes de ferromanganèse livrés aux aciéries françaises. Elle 
s’occupait d’ailleurs depuis plus de vingt années de cette fabrication des fontes 
manganésées et c’est par étapes successives et en suivant en quelque sorte les 
demandes de l’industrie qu’elle était arrivée à produire des ferromanganèses 
titrant jusqu’à 87,4 % de manganèse. Lorsqu’on a cherché à dépasser cette 
limite, on n’a plus obtenu de produits capables de se conserver pratiquement 
sans altération à l’air. (Jordan. Sur la fabrication des fontes de manganèse 
et sur la volatilité du manganèse. Comptes rendus de l'Académie des sciences, 
t. LXXXYl, p. 1374.) 

Voiatuité du manganèse. —La fabrication dcs ferromanganèses a conduit les 






















52 ENCYCLOPÉDIE CHIMIODE. 

ingénieurs de l’usine de Saint-Louis à la constatation d’un fait qui n’avait pas 
encore été signalé : la volatilité relativement considérable du manganèse aux 
températures des foyers métallurgiques. Voici ce que rapporte M. Jordan à ce 
sujet : 

« En cherchant à établir le bilan comparatif des quantités de chaleur pro¬ 
duites ou introduites dans le haut fourneau et des quantités de chaleur dépen¬ 
sées par les différentes réactions chimiques, perdues par les parois ou 
entraînées par les produits fondus ou gazeux de l’appareil, de manière à se 
rendre compte de l’utilisation réelle du combustible consommé dans la fabri¬ 
cation, les ingénieurs de Saint-Louis trouvaient toujours une consommation ou 
plutôt un déficit de calories inexplicable, alors que dans la fabrication des 
fontes de fer ordinaire cette anomalie n’existe pas. 11 est vrai que les capa¬ 
cités calorifiques de la fonte et des laitiers fluides n’ont pas été spécialement 
déterminées à Saint-Louis et que les chiffres adoptés pouvaient n’être pas 
absolument exacts. 11 est vrai encore que la quantité de chaleur absorbée par 
la réduction des oxydes de manganèse n’est pas non plus connue exactement 
et qu’il faut se servir de chiffres déterminés par induction. Mais le déficit en 
calories que l’on trouvait était trop considérable pour qu’il pût avoir pour 
cause une simple erreur d’appréciation; d’autre part, il est beaucoup plus 
grand dans la fabrication des fontes très riches en manganèse que dans celles 
des fontes moins riches. Aussi on a été conduit à se demander s’il n’y avait pas 
en jeu une cause encore inaperçue d’absorption de chaleur, un changement 
d’état par exemple. 

D’autre part, en cherchant à élablir aussi le bilan comparatif de la quantité 
de manganèse introduite dans les charges du haut fourneau, quantité facile à 
déterminer, et des quantités de manganèse contenues dans la fonte, dans les 
laitiers et même dans les poussières du gueulard, on constatait qu’une portion 
importante (souvent jusqu’à 10 "/o ^n allure chaude) de ce métal avait disparu 
sans qu’on pût la retrouver. 

Ces deux faits ont amené les ingénieurs de l’usine à penser qu’il y avait une 
perte de manganèse par volatilisation. 

Certains faits constatés de longue date militaient du reste en faveur de cette 
présomption : 

1“ En recueillant dans les conduites du gaz à diverses distances du gueulard 
les poussières entraînées et en les analysant, on voit que la teneur en zinc et 
en fer diminue à mesure qu’on s’éloigne du gueulard, celle en manganèse se 
maintenant. A une distance un peu grande du gueulard, on trouve ces pous¬ 
sières riches en manganèse à un état impalpable, analogue à celui qui caracté¬ 
rise l’oxyde de zinc provenant de zinc brûlé. 

2“ Les fumées du gueulard, blanches au moment de leur sortie du haut 
fourneau, deviennent roussâires quand elles sont brûlées, ce qui permet de 
penser qu’elles contiennent le manganèse en vapeur au moment de leur 
sortie. 

5® En observant la coulée d’une fonte très manganésée (20 à 25 7o 
manganèse par exemple) fabriquée en allure chaude, on voit sortir avec la 



MOISSAN. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 35 

fonte du trou de coulée des fumées abondantes de couleur roussâtre ; ces 
fumées forment un léger dépôt sur les surfaces environnantes. En les analysant, 
on y trouve une proportion notable d’oxyde de manganèse, mélangé aux oxydes 
de corps entraînés par les gaz qui s’échappent de la fonte tels que le silicium, 
le calcium, etc. Ces fumées roussâtrcs sont semblables à celles qui s’échappent 
du convertisseur Bessemer à un certain moment du travail des fontes manga- 
nésées. 

4" Les gueusets de fonte très manganésée sont, après leur refroidissement, 
souvent recouverts d’une couche d’oxyde rouge de manganèse. 

5" Dans le travail au haut fourneau avec tuyère de sortie des laitiers, il se 
dégage quelquefois des gaz par cette tuyère et l’on trouve dans les canaux que 
ces gaz se frayent à travers le laitier des dépôts pulvérulents d’oxyde rouge de 
manganèse, dépôts qui semblent montrer que du manganèse volatilisé est sorti 
avec les gaz incandescents et s’est oxydé au fur et à mesure que l’air extérieur 
a pu intervenir. 

Diverses observations faites sur les flammes et les fumées qui s’échappent du 
convertisseur Bessemer disposaient aussi à croire à la volatilisation du manga¬ 
nèse dans cet appareil. 

Des expériences directes faites au laboratoire de Saint-Louis par les ingénieurs 
de cette usine ont permis de constater ce qu’il en est réellement : 

1“ On a inti’oduit dans un creuset soigneusement brasqué 200 grammes de 
ferromanganèse contenant 84,9 7o de manganèse ; on les a mis en fusion 
et on les a maintenus pendant 2 heures 30 minutes à la plus haute température 
possible à obtenir dans un four à vent. Au bout de ce temps le culot avait 
perdu 9 grammes et ne contenait plus que 84,2 “/o de manganèse : la perte 
correspondait au manganèse disparu. On a trouvé le creuset tout pénétré par 
du manganèse oxydé provenant du métal qui devait avoir passé à l’état do 
vapeur à travers la brasque. 

2“ On a placé l’un dans l’autre deux creusets de graphite de dimension 
différente en les séparant par une couche de brasque et l’on a brasqué encore 
soigneusement le creuset extérieur. On y a introduit 232 grammes de ferro¬ 
manganèse à 84,9 “/o et l’on a chauffé pendant 4 heures 50 minutes dans un 
four à vent. Après refroidissement le culot pesait 243 grammes, soit encore 
9 grammes de moins, et il ne contenait plus que 84,4 7o de manganèse. Le 
calcul donnait donc pour le manganèse disparu 

252 X 0,849 — 245 X 0,844= 8 gr. 82 
soit sensiblement 9 grammes (Jordan, vide supra). 


ROCH.VGE DES FONTES MAXC.VNÉSÉES 

Les fontes manganésées présentent dans leur coulée au sortir du haut 
fourneau des particularités qui les distinguent immédiatement des fontes de 
fer. 




54 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

En effet, tandis que les fontes ordinaires lancent des étincelles et ne dégagent 
que par intermittence quelques bulles gazeuses pendant le refroidissement du 
métal, les fontes raanganésées préparées avec des minerais purs émettent, 
depuis leur sortie du haut fourneau jusqu’au moment de leur solidification, 
une si grande quantité de gaz combustible qu'une nappe gazeuse brûle d’une 
manière continue au-dessus du métal liquide. 

Pendant la solidification le dégagement se fait par jets nombreux. 

La nappe gazeuse et les jets brûlent comme du gaz hydrogène: ils ne pré¬ 
sentent nullement l’aspect des flammes qui contiennent de l’oxyde de carbone. 

MM. Troost et Haulefeuille dans leurs importantes recherches sur les fontes 
manganésées ont reproduit en petit ces phénomènes dans des conditions où 
ils sont facilement observables ; dans un four à réverbère en chaux, disposé 
comme pour la fusion du platine, et dont la sole est portée préalablement au 
rouge vif par la flamme du chalumeau à gaz d’éclairage et à oxygène, on 
introduit fragment par fragment 200 grammes environ de splegelcisen, en 
maintenant la flamme réductrice. Quand la fusion complète a été obtenue et 
que le métal est très chaud, on ajoute 100 grammes de spiegeleisen ; la matière 
ainsi ajoutée fond avec rapidité sans s’affiner sensiblement. Si l’on découvre 
alors le bain quî est très chaud et très fluide, il parait aussi brillant que de 
l’argent ; il est parcouru par une flamme légère à peine lumineuse qu’on aper¬ 
çoit très bien en plaçant l’œil dans le plan du four. De temps en temps le bain 
émet quelques bulles de gaz qui* rident la surface et dont la flamme 7ie se 
distingue pas de celle de la nappe gazeuse qui brûle d’une manière continue à 
quelques millimètres au-dessus du métal .liquide. Au moment de la solidi¬ 
fication on observe un véritable rochage avec dégagement abondant de gaz 
hydrogène. Le même bain après un affinage assez prolongé, pour lui faire 
perdre par oxydation la majeure partie de son manganèse, présente des phéno¬ 
mènes tout différents et qui se rapprochent de ceux que l’on observe dans la 
coulée des fontes ordinaires. Pendant le refroidissement du métal liquide, on 
ne voit pas de nappe gazeuse incandescente, on n’observe que quelques jets 
de gaz, qui se produisent surtout au moment de la solidification, et ces jets 
brûlent avec la flamme bleue de l’oxyde de carbone. 

La fonte manganésée retient encore après sa solidification une quantité de 
gaz hydrogène bien supérieure à celle que conserve la fonte ordinaire. Ainsi, 
en chauffant dans le vide à 800“ environ 500 grammes de chacune de ces deux 
fontes, on a obtenu les résultats suivants : 

Fonte au bois. Spiegeleisen. 


Acide carbonique. 

. 0,6 

0,0 

Oxyde de carbone. 

. 2,8 

0,0 

Hydrogène.. 

.12,0 

27,0 

Azote.. 

. 1,0 

2,5 


16,7 

29,5 


(Sur les fontes manganésifères par MM. Troost et Flautefeuille. Comptes 
rendus de l'Academie des sciences, t. LXXX, p. 909.) 








SIOISSAS. — LE MAXGAÜÈSE ET SES COMPOSÉS. 55 


rôle du manganèse en métallurgie. 

, Nous avons vu précédemment combien étaient grandes les quantités de 
ferromanganése employées en sidérurgie. Son emploi dans les aciéries n'a fait 
qu’augmenter depuis une vingtaine d’années. Bien que le rôle du manganèse 
ne soit pas encore complètement élucidé, ses principales réactions ont été 
nettement établies par MM. Troostet Hautefeuille et voici les résultats indiqués 
par ces deux savants : « Les nombreuses expériences calorimétriques consignées 
dans ce mémoire et tes précédents pourraient faire penser que le manganèse 
Temployé dans le traitement des fers impurs se combine aux matières étrangères 
et que ce sont ces combinaisons dissoutes ou disséminées dans la masse métal¬ 
lique qui rendent plus faciles sa purification, en communiquant aux éléments 
à éliminer l’oxydabilité propre aux composés correspondants du manganèse. Il 
en est souvent ainsi ; mais le manganèse joue aussi un rôle plus simple et plus 
facile à assigner, celui de réducteur.de l’oxyde de fer. En effet, dans plusieurs 
opérations métallurgiques, l’élimination du soufre ou du phosphore exige, 
pour être poussée assez loin, une oxydation prolongée qui fournit un métal 
intimement mélangé d’oxyde de fer. L’addition d’un ferromanganése composé 
toujours très riche en carbone ainsi que nous l’avons établi, restitue au métal 
le cai’bone qu’il doit contenir et réduit avec dégagement de chaleur l’oxyde 
de fer à la fois par son carbone et son manganèse. L’oxyde de manganèse 
formé et disséminé dans le métal ne présente pas le même inconvénient que 
l’oxyde de fer, car il passe presque immédiatement dans la scorie en entraînant 
encore des impuretés. Ainsi, soit que le manganèse existe dans le métal avant 
sa purification, soit qu’on l’ait ajouté après un affinage prolongé, le rôle 
important qu’il joue dans la métallurgie du fer est dû : 1“ à la formation de 
composés qui se produisent avec un dégagement de chaleur plus grand que 
celui qui répond aux composés correspondants du fer; 2° à la scorification 
facile de ces composés, car ils jouissent de la propriété de s’oxyder en dégageant 
plus de chaleur que ceux qui contiennent la même proportion de fer, surtout 
lorsque ces composés se trouvent, comme c’est le cas en métallurgie, en 
présence d’un très grand excès de métal. » (Sur un borure de manganèse et sur 
le rôle du manganèse dans la métallurgie du fer, par .MM. Troost et Hautefeuille. 
■ Comptes rendus de l'Académie des sciences, t. .XXXI, p. 1263.) 


INFLUENCE DU MANGftNÉSE DANS LA FABRICATION DE L’ACIER 

D’une façon générale on peut dire que les alliages de fer et de manganèse 
sont employés dans la métallurgie de l’acier pour donner aux produits du 
convertisseur Ressemer et du four Martin Siemens : 

1» La bonne qualité à chaud qui en permet le laminage et le forgeage; 

2“ La dureté et, en général, les propriétés que réclame l’usage spécial auquel 
est destinée la coulée. 





36 ESCYCLOPÉDIE CllIJIIQDE. 

Quel est le rôle du manganèse et comment agit-il? 

Nous rappellerons d’abord que tout acier qui, après avoir été convenablement 
chauffé, se crique pendant le travail normal, est dit rouverin. 

Ce défaut peut se manifester à partir d’une certaine température ou seulement 
et d’une façon transitoire, dans un intervalle de températures quelquefois très 
étroit. On l’attribue à la présence du cuivre, de l’arsenic, du soufre ou de l’oxyde 
de fer en proportions trop fortes dans l’acier. 11 peut donc exister et il existe 
en réalité, plusieurs sortes d’état rouverin; mais la question n’a été que très 
insuffisamment étudiée. 

En pratique, les minerais cuprifères et arsénifères étant proscrits de la 
fabrication des fontes pour aciers, nous n’aurons que le soufre et l’o.xyde de 
fer à combattre et dans ce cas l’addition de ferromanganèse rend de très 
grands services. 

1" L’affinité du manganèse pour le soufre est beaucoup plus grande que celle 
du fer. 

MnS précipité est formé avec production de 22*^“’,6 
FeS — — H, 9 

C’est donc le sulfure de manganèse qui doit se former quand on traite, en 
allure cliaude, des minerais manganésés. 

Les données de la thermochimie expliquent également que le sulfure de 
manganèse formé passe au laitier, pai’ double décomposition avec la chaux, 
tandis que le sulfure de fer reste mélangé au métal. 

Le manganèse a donc une inlluence très efficace sur la production de fontes 
peu sulfureuses; or ces fontes sont les seules que l’on puisse traiter pour acier 
par les procédés Dessemer et Martin, car la désulfuration est très incomplète 
sur garniture basique et insignifiante sur garniture siliceuse. 

Quand, cependant, à la suite d’un refroidissement, les fontes et ensuite les 
aciers contiennent une proportion de soufre un peu forte, on peut, dans une 
mesure assez restreinte d’ailleurs, corriger ce défaut par l’addition d’une 
quantité convenable de manganèse; le soufre n’est pas sensiblement éliminé 
dans ce cas ; mais, grâce au manganèse, le laminage est encore possible sans 
accidents ; c’est là un fait d’expérience dont on n’a pas encore d’explication 
satisfaisante. 

2“ Examinons maintenant l’action du manganèse sur l’oxyde de fer. 

Dans tous les procédés d’affinage de la fonte, à mesure que les éléments les 
plus combustibles ou, en d’autres termes, les éléments qui dégagent, en brû¬ 
lant dans l’oxygène, les plus grandes quantités de chaleur, sont éliminés du 
bain métallique par les combustions intermoléculaires, il se forme normale¬ 
ment des quantités croissantes d’oxydes de fer. La plus grande partie de ces 
oxydes passe à la scorie, mais une fraction reste mélangée au métal et le rend 
rouverin. On n’est pas absolument fixé sur le degré d’oxydation de cette dernière ; 
on serait porté à croire que le protoxyde seul peut subsister en présence du fer 
en excès. 

Cependant les données thermiques que M. Bcrlhclot a publiées sur les cha- 



MOISSAN. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 37 

leurs de formation de l’oxyde magnétique anliydre et du protoxyde hydraté 
montrent que la réaction 

Fe=0‘ -i- Fe = 4FeÜ 

est loin d’être certaine. D’autre part, une récente expérience de M. Wertli 
semble bien prouver que c’est l’oxyde magnétique ou du moins un oxyde salin 
plus oxygéné que le protoxyde qui reste dans l’acier; et l’on comprend beau¬ 
coup mieux en effet la persistance dans le bain métallique de ce dernier 
oxyde non salifiable plutôt que celle du protoxyde. Ce dernier devrait former, 
comme le fait le protoxyde de manganèse une scorie fluide avec les plus faibles 
quantités de silice (procédé acide) ou d’acide phosphorique (procédé basique). 

Le rôle essentiel des alliages de fer et de manganèse que l’on ajoute, à la fin 
de chaque opération, au convertisseur ou au four Martin est donc de décom¬ 
poser Fe'0‘ 

Fe'0‘ -t- 4Mn = 4MnO + Fe" 

réaction conforme aux lois de la thermochimie et qui est expérimentalement 
démontrée : 

Par la non-combustion du fer tant que le bain contient une proportion 
suffisante de manganèse. 

Par ce fait que le manganèse ajouté sous forme de spiegel (ou do ferro- 
manganèse) ne passe pas complètement au métal, mais qu’une fraction plus 
ou moins importante se retrouve dans la scorie. Le passage du protoxyde de 
manganèse du métal à la scorie se fait d’ailleurs par l’intermédiaire de la 
silice des garnitures du four et par celle que l’alliage lui-même fournit. 


INFLUENCE DU MANGANÈSE SUR LES PROPRIÉTÉS DE L’ACIER A FROID 

11 est difficile d’ajouter au bain d’acier, après décarburation, la quantité de 
fonte manganésèe strictement nécessaire pour faire disparaître l’état rouverin; 
en outre, la fonte manganésèe doit apporter à l’acier la quantité de carbone 
qu’exige sa destination; le métal coulé contient donc toujours un certain excès 
de manganèse métallique, rarement moins de 0,10, souvent plus de 1 7o. parfois 
1,50 et même au delà. 

Ce métal se combine d’abord au soufre, puis au silicium, mais non au phos¬ 
phore que peut renfermer l’acier. Les composés ainsi produits ont une tendance 
marquée à se liquater pendant le refroidissement des lingots. Le surplus du 
manganèse est uniformément réparti dans la masse métallique, on peut admettre 
qu’il est allié au fer. 

Cette petite quantité de manganèse a sur les propriétés des aciers une influence 
qui est loin d’être négligeable. 

Tout d’abord le manganèse diminue ou même annule les soufflures, défaut 
redouté des métallurgistes, bien qu’il soit généralement effacé, par le forgeage 
et le laminage et n’ait d’inconvénient grave que pour les pièces moulées. Mais, 
pour que les soufflures disparaissent, si le métal a passé par l’état rouverin, il 



58 EN'CYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

semble que la teneur en manganèse ne doive pas être inférieure à 1 7o> en 
chiffres ronds. 

Un acier ainsi manganésé n’est pas convenable pour tous les usages; aussi a- 
t-on pris l’habitude, surtout pour les aciers doux, d’associer le manganèse, au 
silicium, qui produit plus facilement le même résultat, et de fabriquer des 
combinaisons mixtes de ces deux corps avec le fer. Les travaux de MM. Troost et 
Hautefeuille que nous avons cités plus haut rendent compte du rôle du man¬ 
ganèse sur les gaz de l’acier; ce métal faciliterait l’occlusion de l’hydrogène et 
éliminerait l’oxyde de carbone. 11 se dégage en effet au moment.de l’introduc¬ 
tion du spiegel, une quantité plus ou moins grande de gaz inflammable en par¬ 
ticulier d’oxyde de carbone, selon que l’opération a été plus ou moins longue. 
Les gaz qui se dégagent pendant la solidification des lingots contiennent aussi 
beaucoup d’oxyde de carbone, mais au moins autant d’hydrogène, tandis que les 
gaz occlus seraient surtout composés, d’après les expériences du docteur Müller, 
d’hydrogène et d'une petite quantité d’azote. 

En ce qui concerne les propriétés mécaniques des aciers, le manganèse élève 
la liinile élastique et la charge de rupture en diminuant l’allongement. 
M. Deshayes a même pu exprimer ces caractéristiques en fonction de la compo¬ 
sition chimique. 

Si R représente la résistance à la rupture par mm* de section primitive, nous 
aurons en kilogrammes : 

R = 30 -1- 18G -t- 56G* -I- 18Mn + loPh -f- lOSi 
et pour a' (allongement pour 100 à la rupture mesuré sur 100 millimétrés), 
a'= 42 — 36G — 5,5Mn — 6Si. 

(Les symboles chimiques représentent les teneurs pour 100 pour chacun des 
corps correspondants.) 

Ges formules empiriques ont été établies pour des aciers recuits au rouge et 
abandonnés à un refroidissement lent et ne s’appliquent qu’à des aciers de 
composition récente. 

Des fabricants d’acier par un mauvais mélange de spiegel ou de ferroman- 
ganèse, ont produit quelquefois par hasard, des lingots à 3 ou 4 % de manga¬ 
nèse. Ils ont constaté alors que l’acier se laminait sans rebut, mais possédait à 
froid une extrême fragilité, bien que la teneur en carbone restât très modérée. 

Gependant, M. lladfield de Sheffield a proposé, dans ces dernières années, de 
nouveaux aciers manganésés à haute dose, pour moulages (9 à 14 “/o de man¬ 
ganèse), qui offriraient une remarquable association de dureté, de résistance et 
de ductilité à froid. L’existence de semblables aciers paraît être en contradiction 
avec tous les faits antérieurement établis et leurs propriétés mériteraient d’être 
étudiées à nouveau. 

Le manganèse augmente la force coercitive des aciers et diminue leur conduc¬ 
tibilité électrique. D’après Grüner, il augmente très notablement l’oxydabilité 
des aciers sous l’inlluence des agents atmosphériques, de l’eau de mer et des 



MOISSAS. — LE MANGAÎiÉSE ET SES COMPOSÉS. 59 

Cette influence du manganèse sur les différentes propriétés des aciers à froid 
pourrait s’expliquer de la manière suivante : MM. Osmond et Werth ont essayé 
de démontrer que les propriétés de cet ordre sont la conséquence d’un mélange, 
en proportions variables de deux variétés allotropiques du fer, le fer a, mal¬ 
léable et le fer p non malléable, ce dernier contenant par rapport à la variété a 
un excédent de calorique. Le manganèse ferait passer à l’état p une proportion 
de fer d'autant plus grande que lui-même est en quantité plus forte dans l’alliage ; 
cette manière de voir est conforme aux travaux de M. Mallard, d’après lesquels 
le fer qui cristallise naturellement dans le système cubique prend des formes 
prismatiques lorsqu’il est mélangé à une proportion suffisante de manga¬ 
nèse. 

Les fontes manganésées du commerce contiennent toujours du carbone qui 
croît en même temps que le manganèse, mais beaucoup plus lentement et passe 
progressivement de 4 7o (spiegel à 10 “/o) à 7oCii'’iï’on (ferromanganèse à 80 %). 
On choisit donc, en pratique, la teneur en manganèse d’après la dureté de l’acier 
que l’on veut obtenir; les alliages pauvres seront utilisés pour la fabrication des 
aciers durs, les alliages riches pour celle des aciers où le carbone doit rester 
en très faible proportion. 

Le. plus souvent on décarbure complètement la fonte au Bessemer et l’on 
ajoute ensuite la proportion voulue de ferromanganèse. 

Au lieu d’attendre la décarburation complète pour faire le mélange de fer et 
de ferromanganèse, certaines usines trouvent avantageux de fabriquer des fontes 
Bessemer manganésées (soit de 5 à 5 7o environ de manganèse) et à arrêter le 
soufflage lorsque le métal a acquis la dureté voulue. Si la teneur initiale en 
manganèse est assez forte et l’opération convenablement conduite, on trouve 
facilement un point d’arrêt pour aciers de dureté' moyenne et l’on obtient des 
produits de bonne composition chimique, suffisamment manganésés, non rouve- 
rins, sans addition finale de ferromanganèse. 


ALLIAGES DE MANGANÈSE ET DE CUIVRE 

Le manganèse a beaucoup d’affinité pour le cuivre et fournit de nombreux 
alliages dont quelques-uns ont des applications importantes. Valenciennes a 
préparé un alliage à 20 7o de manganèse avec lequel il a obtenu cinq échan¬ 
tillons titrant 3, 5, 8, 12 et 15 7o. Tous ces alliages ont une grande ressem¬ 
blance avec les alliages de cuivre et d’étain. Ils sont durs, sonores et fondent 
facilement. 

L’alliage à la 7» est de couleur grise, très dur et cassant; il fond comme 
le bronze et se coule facilement. Préparé depuis longtemps, il ne paraît pas 
avoir subi d’altération. 

L’alliage à 12 7„ est encore plus aigre et cassant; il est très dur; récem¬ 
ment tourné sa couleur est grise, mais il prend bientôt une coloration jaune de 
laiton. 

Les titres inférieurs (a, 5 et 8 de manganèse) sont ductiles et il semble 
que le manganèse donne du liant au cuivre. On peut les marteler, les passer 



40 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

au laminoir et les réduire en feuilles aussi minces que le laiton ordinaire. (Va¬ 
lenciennes, Note sur le cobalt, le manganèse et leurs alliages avec le cuivre. 
Comptes rendus de l’Académie des sciences, t. LXX, p. 607.) 

Nous trouvons dans le Génie civil (t. I,p. 546, 1881), les détails suivants sur 
la fabrication du bronze au manganèse, dont quelques ateliers de construction 
anglais font, parait-il, un usage assez étendu. La fabrication de ce nouvel al¬ 
liage repose sur un traitement spécial du cuivre qui entre dans sa composition. 
On fond dans un creuset, une certaine quantité de fer manganésé que l’on addi¬ 
tionne ensuite de cuivre également fondu. Grâce à la grande affinité du man¬ 
ganèse pour l'oxygène, ce métal détruit l'oxyde de cuivre existant dans le mé¬ 
lange. Une partie du manganèse est ainsi éliminée dans la scorie, après avoir 
rendu le cuivre plus compact; le reste forme avec le fer et le cuivre un alliage 
qui sert plus tard à la fabrication du bronze au manganèse. 

La Manganèse Brome and Brass Company en fabrique cinq qualités dif¬ 
férentes, dont l’une est employée pour la construction des hélices de bateaux. 
D’après les expériences faites par cette société, les ailes d’hélice, construites 
avec cet alliage, peuvent être moins épaisses que celles en acier, parce que la 
corrosion qui met ces dernières hors d’état en trois ans, permet aux autres 
une durée d’une dizaine d’années. En vertu de celte résistance relativement 
très longue, on trouve les hélices en bronze au manganèse plus économiques 
que les autres, quoique leur prix d’acquisition soit bien supérieur. 

La grande ténacité du nouvel alliage ne peut être contestée; elle a été prou¬ 
vée suffisamment, lors des deux accidents du steamer 'Garth-Castle, de la Castle- 
line, et du steamer Verra, du Nord-Deutsche Lloyd. Une aile d’hélice des deux 
bateaux a été courbée à angle droit par le choc sans qu’il y ait eu rupture, et 
celle du Garth-Castle, reprise en cliantier, a été ramenée à sa forme primitive 
par le martelage à froid, que le bronze ordinaire n'aurait certainement pas pu 
supporter. 

M. Parsons a fait des expériences comparatives sur la résistance et sur la 
flexion du bronze de manganèse et du bronze à canons ordinaire. Des barres 
carrées de 0"’,025 à 0"',50 de longueur entre supports ont été soumises à la 
flexion. Le métal à canons a cédé sous une pression de 2912 livres; le bronze 
manganésé ne s’est brisé qu’à 6048 livres de charge. Un poids de 50 livres tom¬ 
bant d’une hauteur de l'“,50 brisait les mêmes barres de bronze à canons au 
septième ou huitième coup; le bronze au manganèse ne se brisa qu’à la seizième 
ou di.x-septième chute. Des barres d’acier identiques se brisèrent au troisième 
coup. Ces essais ont déterminé l’amirauté anglaise à adopter le bronze au 
manganèse pour la construction des hélices de quelques navires de guerre. 

AMALGAME DE MANGANÈSE 

Schœnbein a conseillé, pour obtenir l’amalgame de manganèse, d’agiter 
vivement une solution de chlorure de manganèse avec de l’amalgame de sodium ; 
on obtient ainsi une masse butyreuse qui se décompose lentement à l’air ou en 
présence de l’eau eu fournissant un oxyde de manganèse. En employant cette 



MOISSAS. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 41 

méthode on a toujours la crainte de laisser une petite quantité de métal alcalin 
dans l’amalgame obtenu. 

Pour obvier à cet inconvénient, M. Moissan a décomposé par la pile une 
solution concentrée de protochlorure de manganèse, en présence d’une élec¬ 
trode négative en mercure.' 11 se dégage du clilore et l’amalgame se forme. 
11 y a en même temps décomposition de l’eau, et de l’hydrogène se produit 
à la surface du mercure. Le chlore se combine à une portion de l’oxygène 
mis en liberté et forme de l’acide hypochloreux, qui fait passer une partie du 
protochlorure de manganèse à l’état de sesquichlorure. La liqueur devient 
marron foncé. 

Pour avoir une électrode de mercure d’une grande surface, on a placé au 
fond d’un verre de Bohême ou d'un verre à pied de 
grandeur moyenne, une petite couche de mercure, dans 
laquelle venait plonger le pôle négatif de trois éléments 
à bichromate réunis en série (fig. 2). 

Au-dessus du mercure se trouvait la solution concen¬ 
trée, de protochlorure, dans laquelle trempait une lame 
de platine servant d’électrode positive. 

On obtient, dans ces conditions, des amalgames moins 
riches que ceux préparés par l’amalgame de sodium. Cela 
tenait à ce que, en même temps que le courant de la 
pile décomposait le chlorure, l’amalgame fonné réagissait 
sur les liquides en contact desquels il se trouvait, pro¬ 
duisant par sa décomposition un courant inverse qui venait 
détruire le premier. Nous avons placé, par exemple, une 
solution de protochlorure de manganèse dans l’appareil décrit ci-dessus ; on 
a fait passer le courant pendant une demi-heure et un galvanomètre se trou¬ 
vait dans le circuit. On supprime ensuite la pile en réunissant les deux fils ; 
les électrodes sont dépolarisées et replacées comme précédemment. Le galva¬ 
nomètre accuse alors un courant assez intense, inverse du précédent, et, 
comme l’intensité change et augmente au fur et à mesure que l’amalgame se 
concentre, il est probable qu’avec une pile donnée, regardée comme constante, 
on ne pourrait former qu’un amalgame à proportions déterminées. 

En utilisant le courant provenant de 20 éléments Bunsen, on a obtenu des 
aiguilles d’un amalgame de manganèse cristallisé, lesquelles séparées du mer¬ 
cure en excès qui les mouillait, renfermaient 4 % de manganèse environ. (Sur 
l’amalgame de manganèse, H. Moissan, Comptes rendus, t. LXXXVlll, p. 140.) 

Nous avons vu plus haut que cet amalgame distillé à une température peu 
supérieure à 550“ fournissait du manganèse pyrophorique. (H. Moissan.) 




COMBINAISONS DU MANGANÈSE 

AVEC LES MÉTALLOÏDES 


Nous avons classé ces composés en suivant l’ordre des familles indiquées 
par Dumas. Nous donnerons cependant tout d’abord les oxydes, sulfures, sélé- 
niures et tellurures. 


OXYDES- DU M.4NGANÈSE 

Le manganèse fournit, avec l’oxygène, de nombreuses combinaisons; elles 
sont représentées par les formules suivantes : 


Protoxyde...MnO 

Oxyde rouge..Mn=0* 

Sesquioxyde.Mn®0‘> 

Bioxyde.MnO® 

Acide m'anganique. ^ .. MnO^ 

Acide permanganique.Mn®0’ 


PROTOXYDE DE MANGANÈSE ANHYDRE MnO 

lin 77.52 
O 22.48 

400.00 

Préparation. — Le pi’otoxyde de manganèse anhydre s’obtient ; 

1“ En calcinant le carbonate ou l’oxalate de manganèse à l’abri de l’oxygène 
de l’air, dans un courant d’hydrogène ou d’azote : 

CO*,MnO = MnO + CO® 

2° Par la fusion d’un mélange de chlorure de manganèse anhydre, de car- 
bonafe de soude et d’une petite quantité de chlorhydrate d’ammoniaque : 

MnCl -{- GO*,NaO = MnO 4- NaCl 4- CO®. 

La masse fondue est épuisée ensuite par l’eau. Le chlorhydrate d’ammo- 









MOISSAS. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 43 

niaqiie réduit les traces d’oxyde rouge qui pourraient se former. L’oxyde de 
manganèse obtenu par ce procédé est d’une couleur gris verdâtre; on peut le 
laver sans l’oxyder. (Liebig et Wœhler.) 

5” En chauffant au rouge blanc, dans un creuset soigneusement brasqué, le 
carbonate de manganèse ou un oxyde quelconque. L’oxyde obtenu est vert 
d’herbe. (Berthier.) 

4" En maintenant au rouge, un oxyde de manganèse dans un courant d’hy¬ 



drogène pur (fig. 3). L’oxyde est réduit et la désoxydation s’arrête toujours 
au protoxyde, 

MnO" + 11 = MnO -i- HO 
Mn’0‘ -f- H = 3MnO -|- 110 



L’hydrogène peut être remplacé par l’oxyde de carbone ; la réduction se fait 






44 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

aussi bien. On dispose l’expérience ainsi que l’indique la figure 4 (page 45) : 

MnO- + CO = MnO + CO*. 

C’est en variant légèrement cette préparation, en réduisant au rouge un 
oxyde supérieur par un excès d’hydrogène contenant une petite quantité 
d’acide chlorhydrique, que II. Sainle-Claire Deville a obtenu le protoxyde de 
manganèse cristallisé. Nous insisterons plus loin sur le détail de cette expé¬ 
rience. 

Nous avons tenu à vérifier si, en opérant à très haute température, le prot¬ 
oxyde de manganèse serait stable dans une atmosphère d’hydrogène ou d’oxyde 
de carbone. 

Pour cela nous avons pris le dispositif indiqué par Sainte-Claire Deville pour 
la préparation du chrome et du manganèse. (Mémoire sur la production des 
températures très élevées, par Henri Sainte-Claire Deville, Annales de chimie 
et de physique, 5’' série, 1856, t. XLVI, p. 182.) 

Sur une bonne forge est placé un manchon de terre, traversé par un tube 
de porcelaine. Ce dernier, entouré d’un cylindre réfractaire riche en magnésie, 
contient un tube de charbon de cornue qui a pour but de donner de la rigi¬ 
dité à l’appareil, au moment où le tube de porcelaine, ramolli par la chaleur, 
tend à s’écraser. Au milieu du tube de charbon, on place une nacelle .de même 
matière renfermant de l’oxyde rouge de manganèse. L’appareil est chauffé au 
moyen de fragments de coke de la grosseur d’une noisette. 

En opérant ainsi, dans un courant d’hydrogène pur et sec, on obtient du 
protoxyde de manganèsg qui se fritte d’abord, puis fond en une masse vitreuse, 
mais qui ne présente pas trace de réduction. 

L’expérience faite dans l’oxyde de carbone nous a fourni un protoxyde de 
manganèse fritté de belle couleur verte.. 

Ces recherches ont été répétées en se servant du chalumeau de MM. Deville 
et Debray. La partie du tube de porcelaine chauffée était disposée dans un cy¬ 
lindre vertical de magnésie qui servait de fourneau. La chaleur produite dans 
ces conditions était tellement intense, que si l’on n’avait pas soin de modérer 
l’arrivée de l’oxygène, le tube de porcelaine, en moins de dix minutes, coulait 
comme du verre fondu. Avec ce dispositif nous avons pu fondre le protoxyde 
de manganèse dans une atmosphère d’hydrogène sans provoquer sa réduction. 
(II. Moissan.) 

Propriétés. — La couleur du protoxyde de manganèse anhydre varie depuis 
le vert d’herbe jusqu’au gris ; elle dépend du procédé de préparation et sur¬ 
tout de la température à laquelle il a été porté. Du reste, toutes les propriétés 
du protoxyde de manganèse sont modifiées par le fait d’une élévation de tem¬ 
pérature. Nous ne pouvons mieux le démontrer qu’en donnant les propriétés 
du protoxyde cristallisé obtenu par Sainte-Claire Deville et celles du protoxyde 
que l’on obtient par réduction à basse température d’un oxyde plus oxygéné. 

Voici les recherches de Sainte-Claire Deville ; « Le protoxyde de manganèse a 
la couleur de l’émeraude et sa transparence, avec l’éclat adamantin et une ré- 



MOISSAS. — I.E MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 45 

fringence qui paraît considérable. En masse, il ressemble au vert de Schwein- 
fürtli, dont il a la teinte générale. Ce sont des octaèdres réguliers de 109"28', 
ou des cubo-octaèdres qui n’exerceut aucune action sur la lumière polarisée. 
Ces cristaux se dissolvent complètement dans les acides forts, sans dégage¬ 
ment de gaz et sans coloration ; ils paraissent ne subir aucune modification, 
môme quand on les laisse au contact de l’air. On les prépare très facilement 
en réduisant un oxyde quelconque de manganèse par l’hydrogène et introdui¬ 
sant dans l’appareil chauffé au rouge cerise quelques bulles d’acide chlorhy¬ 
drique gazeux qui doivent se succéder à de longs intervalles. La quantité de 
cet agent de cristallisation est tellement faible, que les personnes qui répéte¬ 
ront pour la première fois mes expériences en seront certainement étonnées. 
D’ailleurs l’acide qui entre dans l’appareil en sort intact, car il n’agit ici que 
par sa présence. » (Sur le protoxyde de manganèse cristallisé, par H. Sainte- 
Claire Deville, Comptes rendus de l'Académie des sciences, t. LUI, p. 299, 
1881.) 

On savait depuis longtemps que le protoxyde de manganèse obtenu à basse 
température, par réduction au moyen de l’hydrogène, était plus oxydable. 
M. Moissan a repris l’étude de cette question et indiqué quelques nouveaux ré¬ 
sultats que nous transcrivons ici : « En portant à 260 degrés dans un courant 
d'hydrogène pur et sec, l’oxyde salin obtenu par réduction du bioxyde de man¬ 
ganèse, on voit ce composé se transformer rapidement en une poudre verte 
ayant la composition du protoxyde de manganèse. 

« En partant d’un bioxyde de manganèse pur, le protoxyde obtenu par réduc¬ 
tion, soit par l’hydrogène soit par l’oxyde de carbone est une matière amor¬ 
phe d’un vert d’herbe, altérable au contact de l’oxygène asmosphérique à la 
température ordinaire. La moindre trace d’oxygène est immédiatement fixée 
par ce composé, qui prend alors une teinte grise. Si l’hydrogène qui sert à la 
réduction n’est pas complètement pur, il est impossible de préparer le pro¬ 
toxyde de manganèse et de le laisser refroidir dans le courant de gaz sans voir 
sa surface perdre sa couleur primitive. 

« L’oxydation de ce produit se fait à la température ordinaire avec dégage¬ 
ment de chaleur. Vers 100 degrés, l’absorption de l’oxygène est plus forte et 
la couleur de la poudre se rapproche davantage de celle de l’oxyde magné¬ 
tique. Au contact de l’eau, à froid, ce proto.xyde ne s’altère que très lentement. 
En présence de l’oxygène, la réaction est la môme que dans l’air. L’acide azo¬ 
tique nitreux le transforme partiellement en oxyde rouge et le dissout avec 
rapidité. Conservé dans un tube fermé rempli d’hydrogène, sa couleur ne s’al¬ 
tère pas. 

« Si l’on porte ce protoxyde de manganèse à la température de 140 degrés 
et qu’on le projette dans l’air, chaque particule devient incandescente et se 
transforme en oxyde rouge Mn’0‘. On obtient une gerbe d’étincelles analogues 
à celles produites par le protoxyde de fer pyrophorique. En un mot le pro¬ 
toxyde de manganèse obtenu par réduction dans l’Hydrogène ou l’oxyde de car¬ 
bone est pyrophorique à 140 degrés ». (Sur les oxydes métalliques de la famille 
du fer, par M. 11. Moissan, Annales de physique et de chimie, série, t. XXI, 
p. 199.) 



46 ■ ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

D’une façon générale, nous pouvons dire que le protoxyde de manganèse est 
une poudre verte devenant momentanément plus pâle par la calcination. Sa 
densité d’après Rammelsberg est de 5,091.11 fond au rouge blanc en une masse 
verte et sans perdre d’oxygène. Il est donc indécomposable aux plus hautes 
températures que nous puissions produire. Lorsqu’il a été préparé à basse 
température, il absorbe peu à peu l’oxygène de l’air et prend alors une cou¬ 
leur brune. Il a d’autant moins d’affinité pour l’oxygène cpi’il a été obtenu à 
une température plus élevée et qu’il est plus cohérent. Lorsqu’il a été forte¬ 
ment calciné, il peut rester à l’air pendant longtemps sans s’oxyder. 

Chauffé dans l’air ou dans l’oxygène, il se transforme en oxyde rouge de 
manganèse MmO‘. 

Au rouge blanc le protoxyde de manganèse est réduit par le charbon, mais 
l’hydrogène et l’oxyde de carbone restent sans action sur lui, ainsi que nous 
l’avons vu plus haut. 

Calciné dans un courant d’hydrogène sulfuré, il donne de l’eau et du sul¬ 
fure de manganèse. 


PROTOXYDE DE MANGANÈSE HYDRATÉ MnO,HO 

Mn 61.89 
O 17.94 
110 20.17 

100.00 

Préparation. — Le protoxyde de manganèse hydraté est obtenu en décom¬ 
posant un sel de manganèse soluble par une dissolution de potasse ou de 
soude : 

S0%Mn0 + KO,HO = MnO.lIO + SO%KO. 

Propriétés. — L’hydrate de protoxyde de manganèse est blanc. Au contact 
de l’air il se transforme rapidement en hydrate de sesquioxyde de couleur 
brune. Cette réaction a lieu à la température ordinaire. 

Une calcination transforme également l’hydrate de protoxyde en oxyde 
intermédiaire. Le chlore et les corps oxydants accélèrent l’oxydation. 

Le protoxyde de manganèse récemment précipité et encore à peine altéré se 
dissout entièrement dans l’ammoniaque et dans les sels ammoniacaux. La disso¬ 
lution dans l’ammoniaque seule est très peu stable; au contact de l’air elle se 
trouble en peu de temps et laisse lentement déposer la totalité du manganèse 
à l’état d’oxyde hydraté brun. L’oxydation du protoxyde se fait donc dans la 
liqueur ammoniacale, à peu près de la même façon que celle du protoxyde 
hydraté encore humide, exposé à l’air. L’oxydation est plus lente, mais tout 
aussi complète. Les sels am’moniacaux en excès ralentissent notablement l’oxy¬ 
dation, mais sans toutefois l’arrêter, ni l’empêcher d’être complète. Les disso¬ 
lutions des sels doubles d’ammoniaque et de manganèse qui ne contiennent pas 
d’ammoniaque libre, se troublent à peine après plusieurs jours et ne laissent 



MOISSAN. — LE MA5GASÈSE ET SES COMPOSÉS. 47 

déposer qu’une portion de manganèse à l’état d’oxyde brun, même après un 
contact prolongé avec l’air atmosphérique. La présence d’un excès d’ammoniaque 
paraît donc une condition nécessaire sinon de la suroxydation partielle, au 
moins de la suroxydation totale du protoxyde. Quelques sels doubles anunonia- 
caux sont même inaltérables à l’air aussi bien en dissolution qu’en cristaux. 

Le protoxyde de manganèse ne se combine pas avec les alcalis. Avec les acides, 
avec les dissolutions salines, il se comporte comme base très énergique, toutes 
les fois qu’il est placé dans des circonstances telles qu’il ne peut pas se 
suroxyder rapidement ; ainsi l’hydrate encore humide fixe l’acide carbonique 
de l’air, de même il précipite les oxydes de cobalt, de nickel et de cuivre de 
leurs dissolutions. 

L’hydrate de protoxyde de manganèse se dissout dans l’acide chlorhydrique 
sans dégagement de chlore, il se dissout aussi facilement dans les autres acides 
en donnant le sel correspondant. 


OXYDE ROUGE DE MANGANÈSE Mn’O^ 

Mn^ 69.70 
O*’ 50.30 

100.00 

L’oxyde rouge de manganèse naturel a reçu des minéralogistes le nom de 
haussmannite. On le trouve en petits cristaux octaédriques ou en masses cris¬ 
tallines ou grenues, fortement agrégées, d’un noir brunâtre et d’un éclat semi- 
métallique. Sa densité est alors 4,7 ; il a une dureté de 5 à 5,5 et fournit une 
poussière rouge brun. 

Préparation. — On prépare cet oxyde en cliauffant à l’air soit le protoxyde 
de manganèse, soit un oxyde plus oxygéné. Ainsi le sesquioxyde de manganèse 
fournit par sa calcination de l’oxyde rouge Mn-'0‘ et un équivalent d’oxygène : 

5MnS0-’ = 2Mn--0‘ -t- 0. 

Le bioxyde donne de l’oxyde rouge et deux équivalents d’oxygène : 

5MnO* 

On peut obtenir l’oxyde brun de manganèse à l’état de pureté en précipitant 
le chlorure ou le sulfate de protoxyde de manganèse par un carbonate alcalin, 
le précipité est lavé, par décantation à l’eau distillée un grand nombre de fois, 
séché, puis calciné au contact de l’air. 

Enfin on peut encore obtenir l’oxyde rouge de manganèse en réduisant le ses¬ 
quioxyde par l’hydrogène à une température voisine de 240 degrés. 

Plusieurs chimistes se sont occupés de sa reproduction artificielle; nous indi¬ 
querons les procédés les plus importants : 



48 EîiXYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

M. Daubrée a reproduit cette espèce minéralogique en faisant passer de la 
vapeur d’eau sur du chlorure de manganèse chauffé au rouge. 

M. Debrav a obtenu le même oxyde en calcinant dans un creuset un mé¬ 
lange de sulfate de manganèse et de sulfate de potasse {Comptes rendus, t. LH, 
p. 98.=)). 

Voici le procédé indiqué par ce savant : 

« On prépare im certain nombre d’oxydes cristallisés en calcinant à une 
haute température, dans un creuset de platine, un mélange de sulfates de ces 
oxydes et de sulfates alcalins. Les oxydes mis alors en liberté à une tempé¬ 
rature très élevée dans le sulfate de potasse ou de soude fondu peuvent y cris¬ 
talliser. Avec le sulfate de manganèse mélangé de potasse on obtient des cris¬ 
taux assez volumineux d’oxyde rouge de manganèse Mn^O*, mais ils sont tel¬ 
lement enchevêtrés les uns dans les autres, qu’il a été impossible d’en mesurer 
les angles avec assez d’exactitude pour conclure à leur identité avec les cris¬ 
taux de haussmannite. Ils en ont toutefois la composition et la dureté ; la cou¬ 
leur de leur poussière est la même, seulement les cristaux artificiels sont 
transparents. » 

On sait que M. Debray a appliqué ce procédé à la préparation de l’alumine, 
de l’oxyde magnétique de fer et de l’oxyde vert d’urane. 

On peut encore préparer la haussmannite cristallisée en chauffant dans un 
têt à rôtir un mélange de chlorure de calcium et de protoxyde de manganèse 
ainsi que l’a conseillé M. Kuhlmann {Comptes rendus, t. LU, p. 1285). 

Sainte-Claire Deville a obtenu, en faisant passer un courant très lent 
d’acide chlorhydrique sur de l’oxyde rouge amorphe, à la température du 
rouge naissant des cristaux de haussmannite. Il a pu, dans cette expérience, 
recueillir de petits octaèdres carrés dont l’angle de 104 à 105“ permettait de 
les identifier complètement avec la haussmannite naturelle. {Comptes rendus, 
t. LUI, p. 199.) Si la température s’élève au rouge vif, il y a formation de 
protoxyde de manganèse cristallisé. 

M. Gorgeu a obtenu la haussmannite artificielle en maintenant le chlorure 
de manganèse fondu pendant plusieurs heures au sein d’une atmosphère 
oxydante chargée de vapeur d’eau. 

:( Pour réaliser ces conditions, on place un creuset de porcelaine*, haut 
de O"",05 environ, contenant le tiers de son volume de chlorure anhydre, dans 
un autre creuset haut de 0'“,05 et recouvert d’une lame de platine, dont les 
hords à demi rabattus dépassent de quelques millimètres le grand creuset et 
qui ne reposent sur lui que par quelques points. 

« Le tout est chauffé au-dessus d’un bec Bunsen ouvert de telle sorte que le 
chlorure soit maintenu au rouge cerise et que les gaz qui pénètrent dans l’in¬ 
térieur de l’appareil ne soient pas réducteurs. 

« 11 faut éviter une température trop basse, parce que l’oxyde rouge pourrait 
être mélangé de sesquioxyde ou d’oxychlorure. Une température trop élevée, 

I. Avec les creusets de platine les cristaux sont plus petits, mais purs; ceux que l'on 
trouve sur la paroi externe des creusets de porcelaine atteignent parfois 0”“,S, mais ils 
contiennent im peu de silice. 



MOISSAS. — LE MANGA5ÈSE ET SES COMPOSÉS. 40 

en provoquant un dégagement abondant de vapeurs de chlorure, apporterait 
aussi un obstacle à l’entrée des gaz extérieurs, qui sont les agents actifs dans 
ce procédé. 

« Pendant toute la durée de l’expérience, il se dégage de l'acide chlorhy¬ 
drique mêlé peut-être de chlore en petite quantité, et il se dépose sur les parois 
intérieure et extérieure du petit creuset une abondante cristallisation, formée 
d’octaèdres opaques et doués d’un vif éclat métallique. 

« Les cristaux sont d’autant plus gros que l'on a prolongé davantage l’opé¬ 
ration en prenant soin d'ajouter de temps en temps du chlorure, afin de rem¬ 
placer celui qui a été sublimé ou décomposé. 

« Une bonne préparation demande au moins cinq à six heures et ne doit être 
arrêtée, après la dernière addition de chlorure, qu’au moment où le dégage¬ 
ment d’acide chlorhydrique a presque cessé. 

« L’oxyde rouge, débarrassé des parties légères à l’aide de quelques décan¬ 
tations rapides, est lavé à l’eau bouillante jusqu’à ce qu’il ne lui cède plus de 
chlorure et séché au delà de 100". 

« Ainsi préparé, le produit obtenu présente tous les caractères de la hauss- 
mannite; soumis à l’action d’une forte chaleur, il ne change pas de poids, 
quand il a été préparé dans un creuset de platine; sa densité 4,80 prise sur 
des grains à peu près uniformes, sa dureté 5,5 ainsi que la couleur de sa pous¬ 
sière sont exactement les mêmes que celles de l’oxyde naturel; enfin cette 
identité est confirmée par la forme des cristaux. 

« M. Émile Bertrand a constaté qu’ils dérivaient du prisme droit à base 
carrée, comme la haussmannite; qu’ils se présentent sous la forme d’octaèdres 
aigus ¥ surmontés de l’octaèdre obtus b'-, combinaison habituelle à l’oxyde na¬ 
turel, enfin que les angles des produits artificiel et naturel sont absolument 
égaux. 

« La présence simultanée des chlorures de potassium, de sodium, de calcium 
et de baryum ne modifie en rien les réactions qui se passent dans le creuset 
de platine, nécessaire dans cette expérience : les cristaux sont seulement plus 
petits, mais ils ne retiennent pas une quantité notable des bases ajoutées. 

« On s’est assuré, par différentes épreuves, que la formation de l’oxyde 
rouge résultait de l’action combinée de la chaleur, de l’air et de la vapeur d’eau 
sur le chlorure de manganèse. 

« Le chlorure, en effet, maintenu en fusion dans un courant de gaz inerte, 
d'acide carbonique, par exemple, n’éprouve sous la seule action de la chaleur 
aucune altération. Lorsque ce gaz est humide, le sel est bien décomposé avec 
dégagement d’acide chlorhydrique, mais les produits fixes formés sont du 
protoxyde vert, en partie amorphe, en partie cristallisé, et de l'oxychlorure 
rnanganeux : l’air sec dans les mêmes conditions n’agit que difficilement sur le 
chlorure, avec production d’oxyde octaédrique brillant et de chlore. Ce n’est 
enfin que par l’emploi d’un courant d’air chargé de vapeur d’eau que l’on voit 
les cristaux de haussmannite se produire facilement; il sort de l’appareil un 
mélange d’acide chlorhydrique et de chlore. » (Gorgeu, Comptes rendus de 
l’Académie des sciences, t. XCVI, p. 1144.) 

Enfin, nous ajouterons que M. Nordenskiœld a préparé la haussmaitenn cris- 



50 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

tallisée par la dissolution de l’oxyde rouge de manganèse amorphe dans du 
borax fondu. 

Propriétés. — L’oxyde rouge de manganèse cristallisé est d’un brun noir. 
Sa poudre est brune ou brun rouge. Sa densité à l’état cristallisé est 4,856; 
celte de l’oxyde amorphe est égale à 4,718. 

L’oxyde rouge de manganèse est indécomposable par la chaleur; il est à peu 
près inattaquable par les acides étendus. Traité à chaud par l’acide chlorhy¬ 
drique concentré, il se dissout lentement avec dégagement de chlore : 

MmO* + 4HC1 = oMnCl + Cl -t- 4H0. 

Il se dissout dans l’acide sulfurique concentré et froid en donnant une solu¬ 
tion rouge qui renferme à la fois du sulfate de protoxyde et de sesquioxyde : 

Mn=0‘ -1- 4 (SO-HO) = 4H0 H- oSOMWn^O» -H SO=,MnO. 

Si l’on vient à chauffer une semblable solution, le sulfate de sesquioxyde est 
décomposé et il se dégage de l’oxygène. 

L’acide oxalique et l’acide phosphorique très concentré et bouillant ont une 
action analogue. 

En présence d’acide sulfurique étendu et bouillant, l’oxyde rouge de manga¬ 
nèse donne du sulfate de protoxyde et 58 7o de peroxyde de manganèse : 

.MirO' 4- 2S0=,H0 = 2S0%Mn0 4- MnO^ 4- 2H0. 

On peut donc considérer l’oxyde rouge de manganèse comme une combinai¬ 
son de sesquioxyde et de protoxyde de manganèse (Mn*0"-|-Mn0) ou encore 
comme une combinaison de deux équivalents de protoxyde de manganèse et d’un 
équivalent de bioxyde (2Mn04-Mn0*). 

L’acide azotique bouillant dédouble l’oxyde rouge en protoxyde et en 
bioxyde suivant l’équation suivante : 

Mn=0‘ = 2MnO 4- MnO*. 

Lorsqu’on précipite par un alcali une dissolution d’oxyde rouge, il se pro¬ 
duit un précipité brun d’oxyde hydraté. 

Les dissolutions alcalines étendues sont sans action sur l’oxyde rouge même 
à l’ébullition. Sur cet oxyde et sur les oxydes supérieurs, les alcalis n’agissent 
facilement que par voie sèche : l’oxyde est alors transformé en acide manga- 
nique. Par voie humide et en présence d’une liqueur alcaline le chlore trans¬ 
forme rapidement l’oxyde en acide permanganique. 

L’oxyde rouge ne forme pas de sels particuliers, ainsi que nous l’avons vu 
plus haut, lorsqu’on cherche à le combiner aux acides. 

La variété d’oxyde de manganèse Mn=OS obtenue par réduction, par l’hydro¬ 
gène, diffère de l’oxyde de même composition préparé à haute température, en 



MOISSAS. — LE MANGAKÈSE ET SES COMPOSÉS. 51 

ce que chauffée modérément dans une capsule de platine au contact de l’air, 
elle repasse à l’état de sesquioxyde Mn-0". Et ce sesquioxyde, s’il est fortement 
calciné, peut à son tour reproduire de l’oxyde rouge Mm0‘, oxyde qui alors est 
stable et n’absorbe plus d’oxygène au contact de l’air, à quelque température 
qu’il soit porté. (H. Moissan.) 

SESQUIOXYDE DE MANGANÈSE ANHYDRE Mn^O^ 

Mil* 69.70 
05 30.50 

too.oo 

Les minéralogistes désignent cet oxyde sous le nom de hraunile. Son hydrate 
naturel porte les noms de manganite ou d'acerdèse. La braunite se présente en 
petits cristaux ou masses cristallines d’un gris noir, qu’on trouve en filons 
irréguliers dans les roches porphyriques. Sa densité est 4,75 à 4,82, sa du¬ 
reté 6,5 ; elle fournit une poussière brun noir. 

L’acerdèse ou manganite se rencontre à l’état cristallisé, fibreux ou massif. 
Elle est d’un gris foncé presque noir et possède parfois un aspect très brillant. 
Le plus souvent elle se présente sous la forme de prismes cannelés à 4 ou 
à 8 faces appartenant au type orlhorhombique. Sa densité varie de 4,2 à 4,4, sa 
dureté est de 4, elle raye le spath fluor et elle fournit une poussière brune. Le 
nom d’acerdèse (peu profitable) lui a été donné pour indiquer que par compa¬ 
raison avec la pyrolusite, cet oxyde rouge ne fournit qu’un faible dégagement 
de chlore en présence de l’acide chlorhydrique et très peu d’oxygène par sa 
calcination. 

Préparation. — Le sesquioxyde de manganèse se forme sous l’action 
prolongée du rouge sombre sur le bioxyde de manganèse ou sur l’azotate de 
protoxyde : 

2AzOL\InO = Mn-O'- H- 2.\zO‘ -h 0. 

D’après Schneider, il se produit également lorsqu’on calcine des oxydes in¬ 
férieurs dans une atmosphère d’oxygène. 

M. Moissan l’a obtenu en réduisant à 230 degrés du bioxyde de manganèse 
par un courant d’hydrogène sec. 

Propriétés. — Le sesquioxyde de manganèse anhydre est presque noir, il 
est insoluble dans l’eau, la chaleur le décompose partiellement ; au rouge vif 
il se transforme en oxyde roug'e en perdant 5,59 V» d’oxygène. 11 se peroxyde 
difficilement, par grillage au rouge sombre et jamais d’une façon complète. Sa 
densité, d’après Rammelsberg, est de 4,325. 

L’action des acides sur le sesquioxyde est la même que sur l’oxyde rouge ; 
cependant l’acide chlorhydrique un peu concentré l’attaque plus facilement 
que ce dernier ; il se dissout lentement à froid dans cet acide, en donnant une 



52 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

liqueur brune qui se décolore peu à peu sous l’influence d’une douce chaleur 
en dégageant du chlore : 

Mn»0= + 511G1 = ôHO +- 2MnCl + Cl 

Les acides sulfurique et azotique étendus le transforment en sels manganeux 
et peroxyde de manganèse. L’acide sulfurique concentré le dissout en produi¬ 
sant un liquide rouge pouvant être employé comme oxydant. Cette solution de 
sulfate de sesquioxyde se décompose lentement à l’ébullition en donnant de 
l’oxygène et du protoxyde de manganèse. 


SESQUIOXYDE DE MANGANÈSE HYDRATÉ Mn^OLHO 

Mn^Qs 89.79 
HO t0.2t 

100.00 

Préparation. — Cet hydrate se produit par l’oxydation à l’air de l’hydrate de 
protoxyde précipité. 

Ou l’obtient encore, mélangé d’un peu d’hydrate de peroxyde, en faisant 
passer un courant de chlore dans de l’eau tenant en suspension un excès de 
carbonate manganeux. 

11 se forme du protochlorure de manganèse et du sesquioxyde hydraté, sur 
lequel le chlore continuerait à agir, si l’on n’avait pas l’attention d’arrêter le 
courant de gaz avant la décomposition complète du carbonate. On obtient ainsi 
un mélange de sesquioxyde hydraté et de carbonate non décomposé que l’on 
traite par l’acide acétique étendu et froid ou par l’acide sulfurique faible. Le 
carbonate et l’excès de protoxyde se dissolvent, et l’on n’a plus que le sesqui¬ 
oxyde complètement pur. (Berthier.) 

Carius a indiqué, pour préparer le sesquioxyde de manganèse, un procédé 
qui consiste à chauffer du bioxyde de manganèse très divisé avec de l’acide 
sulfurique concentré. Quand le mélange est devenu fluide et a pris une teinte 
verte, on le traite par l’eau, on lave avec soin et l’on sèche le précipité à 100" 
[Ann. der Chem. undPharm., t. XCVIll, p. 55.) 

Propriétés. — Le sesquioxvde de manganèse hydraté artificiel est une pou¬ 
dre brun foncé. Avec les acides il se comporte comme l’oxyde anhydre ; pur, 
sans mélange de protoxyde, il est insoluble dans l’acide sulfurique étendu 
et légèrement chauffé. Lorsqu’il contient une petite quantité de protoxyde, il 
produit une solution violette. 11 se dissout dans l’acide sulfurique concentré et 
donne du sulfate de sesquioxyde de manganèse de couleur verte. 

L’hydrate naturel ou manjfanife est noir ; il a beaucoup d’analogie avec le 
bioxyde. Cependant sa poudre est brune comme l’hydrate précipité. On le 
distinguera facilement du peroxyde à la trace brune qu’il laisse sur la porce¬ 
laine tandis que la trace du bioxyde est noire. Ce minéral contient : 



MOISSAN. — LE MA^•GA^•ÈSE ET SES COMPOSÉS. 53 



Vauquelin. 

Berthier. 

Klaproth. 

Tu^er. 

Sesquioxyde de manganèse. 

82 

81,7 

92,75 

89,9 

Sesquioxyde de fer. . . . 

0 

5,5 

traces 

traces 

Eau. 

5 

7,8 

7 

10,1 

Carbonate de chaux.... 

7 

» 

,) 

Silice. 

6 

100 

5,0 

100,0 

99,75 

100,0 


On a rencontré cet hydrate à Laveline dans les Vosges; il s’y trouvait à 
l'état amorphe. On ne peut s’en servir pour la préparation de l’oxygène, mais 
les verriers peuvent en tirer parti ainsi que les fabricants de chlore. C’est cette 
variété qui a été analysée par Vauquelin et Derthier. Klaproth a examiné un 
échantillon très pur, se présentant en beaux cristaux et recueilli à llefeld, près 
du Hartz. 

BIOXYDE DE MANGANÈSE MdO^ 

Mn 63.28 ■ 

0^ 36.72 

100.00 

Le bioxyde de manganèse est le principal minerai de ce métal. 11 est connu 
dans le commerce sous le nom de manganèse et les minéralogistes l’appellent 
pyrolusile. On lui a parfois donné la dénomination impropre peroxyde. 

Le tioxyde de manganèse naturel était employé longtemps avant les expé¬ 
riences de Scheele par les verriers et les fabricants d'émaux, qui en ignoraient 
la nature. La ressemblance extérieure de ce minéral avec l’oxyde de fer magné¬ 
tique lui avait fait donner par les anciens chimistes le nom de magnesia nigra, 
magnésie noire. Nous avons vu précédemment que c’est aux belles recherches 
de Scheele que l’on doit de connaître la nature de ce composé et par suite 
l’existence du manganèse comme corps simple métallique. 

Préparation. — 1“ Le bloxyde de manganèse peut être produit artificiel¬ 
lement lorsqu’on mêle de l’oxyde rouge de manganèse avec du chlorate de 
potasse et qu’on chauffe le mélange jusqu’à fusion en le maintenant quelque 
temps à cette température. Après refroidissement on épuise la masse par l’eau, 
le bioxyde reste à l'état insoluble, et est lavé avec soin. Une température 
trop élevée peut le décomposer; il se dégage alors de l’oxygène et il reste du 
sesquioxyde. Afin d’éviter cette élévation de température, il est l)on d’employer 
un excès de chlorate de potasse. 

2" On obtient encore le bioxyde de manganèse anhydre en calcinant l’azotate 
de protoxyde, en reprenant par l’acide azotique pur et en calcinant modé¬ 
rément de nouveau. Ce procédé indiqué par Berthier fournit un bioxyde de 
manganèse très pur. Voici comment il doit être modifié lorsque l’on veut obte¬ 
nir cet oxyde au moyen de la pyrolusile. Un mélange de bioxyde de manganèse 






'4 ENCYCLOPÉDIE CIIIMIQDE. 

du commerce pulvérisé et de chlorhydrate d’ammoniaque est calciné au rouge 
dans un creuset de terre. On reprend le résidu par l’eau et l’on obtient ainsi 
une solution renfermant du chlorure de manganèse, des chlorures de magné¬ 
sium, de calcium et de métaux alcalino-terreux ; on y ajoute de l’acide azotique 
et l’on fait bouillir dans un ballon. On doit continuer l’ébullition jusqu’au mo¬ 
ment où la liqueur, rendue fortement acide, ne précipite plus par l’azotate 
d’argent ; les chlorures sont alors transformés en azotates. On évapore ensuite à 
siccité dans une capsule de platine et l’on calcine pour décomposer l’azotate 
de manganèse en bioxyde. On n’a pas à craindre de trop chauffer, car en repre¬ 
nant par l’acide azotique concentré et chaud on transforme en azotates tous les 
oxydes qui ont pu se former, sauf le bioxyde de manganèse. On lave ensuite 
avec soin, on jette sur un filtre et l’on sèche à 120“. 

M. Gorgeu a obtenu des cristaux de bioxyde de manganèse possédant tous 
les caractères du bioxyde naturel, en chauffant longuement, à une température 
de 155 à 162“, de l’azotate de manganèse dans une fiole de verre maintenue 
dans un bain d’huile ou de paraffine. 

(Gorgeu, Sur la production artificielle du bioxyde de manganèse, Comptes 
rendus de l'Académie des sciences, t. LXXXYlll, p. 796.) 

5“ En calcinant du carbonate de manganèse en présence de l’air, à partir 
de 260“, on obtient encore du bioxyde de manganèse anhydre. Le rendement 
maximum en bioxyde est produit par l’action continue d’une température de 
500“. Le résidu renferme alors un mélange de bioxyde et de protoxyde dans les 
proportions de 2MnO--+-MnO. Si la température s’élève, il y a dégagement 
d’oxygène et production de l’oxyde Mn‘’0‘. Le mélange des deux oxydes MnO* 
et MnO est ensuite traité par de l’acide chlorhydrique étendu, qui dissout fa¬ 
cilement le protoxyde. (Forchhammer, Reissig.) 

4“ Gœbel a indiqué comme moyen de préparation du bioxyde de manganèse 
de fondre avec précaution du chlorate de potasse mélangé de carbonate man- 
ganeux. Ce procédé est analogue à celui que nous avons indiqué précédemment. 

5" Enfin Fischer a remarqué que dans la décomposition par la pile d’une 
solution étendue d’un sel de protoxyde de manganèse, il se déposait du bioxyde 
au pôle positif. 

Propriétés. — Le bioxyde de manganèse naturel est d’une couleur gris 
d’acier ; il a l’éclat métallique. 11 se présente parfois en cristaux bien nets, 
parfois en masses cristallines radiées. Ça forme est voisine de celle du sesqui¬ 
oxyde .Mn*0-’; on rencontre même des cristaux de pyrolusite formés extérieure¬ 
ment de bioxyde et intérieurement de sesquioxyde. 

Chauffé fortement dans une cornue de terre (fig. 5) le bioxyde de manga¬ 
nèse laisse dégager le tiers de l’oxygène qu’il contient et passe à l’état d’oxyde 
rouge : 

5 .MnO* = MmO‘-4-0* 

^ Un kilogramme de bioxyde de manganèse pur peut donner ainsi 85 litres 
d’oxygène. Le manganèse du commerce de bonne qualité donne environ 60 à 
65 litres d’oxygène renfermant une petite quantité d’azote et d’acide carbonique. 



MOISSAN. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 55 

Dans celle décomposilion le bioxyde passe d’abord au rouge naissanl à l’étal 
de sesquioxyde en perdant de l’oxygène, puis par une plus grande élévation de 



température il abandonne une nouvelle quantité d’oxygène et laisse de l’oxyde 
rouge comme résidu : 

2Mn0*=:Mn*0= + 0 
O Mn*0'- = 2 Mn=0* -f- O 

Enfin, chauffé au rouge blanc, le bioxyde de manganèse d’après Geulher se 
transforme complètement en protoxyde. Par sa calcination dans un creuset 
brasqué Berthier a recueilli 82 “/o de protoxyde de manganèse. 

Si dans la calcination du bioxyde on ajoute des substances végétales ou ani¬ 
males telles que du sucre, de l’acide tartrique, de l’acide oxalique, ces matières 
sont détruites par l’oxygène du bioxyde qui est ramené à l’état de protoxyde 
sans dégagement d’oxygène. 

Le bioxyde de manganèse est décomposé par les acides; à froid il se trans¬ 
forme en sesquioxyde, mais par une élévation de température il fournit du 
protoxyde de manganèse. Ce dernier corps se dissout dans l’acide en donnant 
un sel de protoxyde. 



Fig. 6. 


Le bioxyde de manganèse chauffé avec de l’acide sulfurique donne du sulfate 
de protoxyde et de l’oxygène (fig. 6). On sait que cette réaction est peu cm- 



56 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

ployée à cause de la température assez élevée à laquelle on doit porter te 
mélange : 

MnO*+SO'^HO = 110 -h SO'^MnO + 0 

L’acide sulfureux en solution dans l'eau donne avec le bioxyde de manganèse 
un mélange d’hyposulfale et de sulfate. 

Les réactions sont représentées par les équations suivantes : 

MnO»-!-SO^ =SO=,MnO. 

2SO*-i-MnO* =S*0»,Mn0. 

oSO' + 2MnO* = SO%MnO + S®O^MnO. 

L’acide chlorhydrique décompose le bioxyde de manganèse en produisant 
du gaz chlore et du chlorure de manganèse (*) (fig. 7) : 

MnO* + 2HC1 = MnCl + 2110 + Cl 



Fig. 7. 


Dans l’acide chlorhydrique concentré et froid le bioxyde de manganèse se 
dissout en fournissant une solution brune qui dégage facilement du chlore et 
d’où l’eau précipite le bioxyde hydraté. L’addition de chlorures alcalins donne 
de la stabilité à la solution. 

1. C'est au moyeu de cette réaction que Scheele a isolé le chlore et voici en quels termes 
ce savant rapporte cette découverte à l’Académie des sciences de Stockholm. 

« L'acide muriatique dépouillé du phlogistique qui est une de ses parties constitu,intes, ne 
s'unit avec l'eau qu’en très petite quantité, et ne la rend pas fort acide ; mais aussitôt qu'il 
rencontre une substance phlogistique, il redevient un véritable muriatique. C’est dans son 
état élastique que se découvrent le mieux les qualités de cet air ; on met au bain de sable une 
cornue de verre, dans laquelle on a versé de l’acide muriatique sur le manganèse ; on y adapte 
de petits ballons de la contenance d’environ 12 onces d’eau, dans lesquels on met à peu près 
2 gros d’eau, sans autre lut qu’une bande de papier gris au col de la cornue : au bout d’un 
quart d’heure on aperçoit l’air jaune dans ce ballon qu’on enlève. Si le papier a été bien posé, 
l’air sort avec force; on ferme aussitôt le ballon et on en met un autre. On peut aussi 
remplir plusieurs ballons avec l’acide muriatique déphlogistiqué ; mais il faut arranger 
la cornue de manière que les gouttes qui s’élèveraient jusqu’à son col puissent y retomber. 



MOISSAS. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. .57 

L’acide azoteus et le bioxyde d’azote transforme le bioxyde de manganèse en 
azotate. (Kastner.) 

L’acide azotique ne paraît pas attaquer le bioxyde de manganèse. Cependant 
à chaud comme à froid, en présence d’une matière organique, il se forme de 
l’azotate de manganèse. 

Le bioxyde de manganèse décompose partiellement l’acide oxalique, il se 
dégage de l'acide carbonique et il se foi’me de l’oxalate de protoxyde. 

Chauffé à l’abri de l’oxygéne avec des alcalis caustiques, de la potasse ou de 
la soude, le peroxyde de manganèse se dédouble en acide manganique et en 
hydrate de sesquio.xyde : 

oMnO* + K0,H0 = MnO’,KO + Mn*0%H0. 

La même réaction faite au contact de l’air ne fournit que du manganate de 
potasse : 

MnO^ 4- 0 -1- K0,H0 = MnO’,KO + HO. 

La première de ces réactions a amené quelques chimistes à considérer le 
bioxyde de manganèse comme une combinaison de sesquioxyde de manganèse 
et d’acide manganique. 

L’eau sert à retenir les vapeurs de l’acide. Je prends plusieurs ballons pour n'être pas obligé 
de répéter à chaque expérience une pareille distillation. Il ne faut pas en employer de gros, 
parce qu’à.chaque fois qu’on les ouvre, il se dissipe à l’air une bonne partie de l’acide. 

« Ce que'j’ai soumis à l’examen dans cet acide muiûatique déphlogistiqué, était dans le col 
du ballon que j'avais bouché : 

A. Le bouchon a jauni comme par l’eau forte. 

li. Le papier bleu de tournesol est devenu presque blanc ; toutes les fleurs rouges bleues et 
jaunes, même les plantes vertes, ont jauni en peu de temps, et l’eau du ballon a été changée 
en un pur acide muriatique faible. 

C. Les alkalis ni les acides n’ont pu rétablir les couleurs des fleurs et des plantes. 

D. Les huiles exprimées et les graisses animales qu’on a exposées dans le col du ballon, ou 
dont on l'a enduit, ont pris en peu de temps la consistance de la thérébenthiue. 

E. Le cinabre a blanchi à sa surface, et, lavé dans l’eau, y a laissé une dissolution de 
muriate mercuriel corrosif, mais le soufre n’a pas été altéré. 

F. Le vitriol de mars est devenu rouge et déliquescent ; ceux de cuivre et de zinc n’ont pas 
changé. 

G. La limaille de fer qu’on avait mise dans le ballon y a été dissoute , lorsqu’on a évaporé 
la dissolution jusqu’à siccité, et distillé avec de l’acide vitriolique, il a passé de l'acide muria¬ 
tique pur qui ne dissolvait pas l’or. 

II. Tous les métaux ont ôté attaqués; c’est une chose à remarquer relativement à l’or, que 
sa dissolution dans cet acide déphlogistiqué, donne à Talkali volatil, de l'or fulminant. 

J. Si l’on met au col du ballon quelques gouttes d’esprit de sel ammoniac préparé par la 
chaux, on aperçoit un nuage blanc, des bulles d’air qui s’échappent de ces gouttes et produisent 
cette vapeur en crevant. 

K. L’alkali fixe a formé du sel commun, qui a décrépité sur les charbons, mais n’a point 
détonné. 

L. Dans cet acide l’arsenic blanc est devenu déliquescent. 

M. Les insectes y sont morts immédiatement. 

N. Le feu s’est éteint sur-le-cbamp. a 



EN'CYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 


ACTION DE l’hydrogène SCR LE BIOXYDE DE MANGANÈSE 

L'action de l’hydrogène sec et pur sur le bioxyde de manganèse maintenu à 
des températures déterminées, présente des résultats assez curieux, qui, com¬ 
parés à ceux fournis par la réduction des oxydes de fer, de cobalt, de nickel 
et de cuivre, permet d’énoncer la proposition suivante : Lorsque l’on réduit 
un peroxyde par l’hydrogène ou l’oxyde de carbone, on obtient, pour une suite 
de températures successives, différents oxydes intermédiaires entre le peroxyde 
et le corps stable dans l’hydrogène ou l’oxyde de carbone, à la température 
maximum de ta réduction (‘). 

Le bioxyde de manganèse employé dans ces recberches avait été préparé par 
ta calcination de l’azotate. Pour l’obtenir, on traite un excès de carbonate de 
manganèse par de l’acide azotique pur, on fait cristalliser l’azotate de protoxyde 
de manganèse, qui est séparé des eaux mères et calciné légèrement. Le 
résidu est finement broyé au mortier d’agate, lavé à l’eau bouillante et séché 
à 200 degrés. 

L’oxyde de manganèse est placé ensuite dans un tube en U traversé par un 
courant d’hydrogène pur et sec. Ce petit appareil se trouvait dans un bain de 
nitrates fondus, dont un thermomètre indiquait la température. 

A 280 degiés, le bioxyde de manganèse ne peut plus exister dans une 
atmosphère d’hydrogène à la pression ordinaire; il se réduit tout à coup. La 
chaleur développée par la combinaison de son oxygène avec l’hydrogène est 
assez grande pour que toute la masse devienne incandescente, et, grâce à un 
excès d’hydrogène, la réduction ne s’arrête ni au sesquioxyde, ni à l’oxyde 
rouge, mais elle va de suite jusqu’à l’oxyde stable à haute température dans 
l’hydrogène, jusqu’au protoxyde de manganèse. 

Si, au lieu de porter do suite le bain de nitrates fondus à 280 degrés, on te 
chauffe graduellement, on voit la réduction commencer vers 230 degrés, et en 
maintenant constante cette température, on obtient une poudre de couleur 
marron foncé dont la composition répond à la formule Mn®0’. 

Ce corps dégage de l’oxygène avec l’acide sulfurique bouillant et produit 
à froid, avec l’acide chlorhydrique, du sesquichlorure de manganèse. Ce 
sesquichlorure est décomposable par l’ébullition ou un excès d’eau et donne 
un précipité brun par l’ammoniaque répondant à la formule Mn-0®,H0. 

Le premier composé obtenu par réduction est du sesquioxyde de man¬ 
ganèse. 

Si l’on élève la température de 10 degrés, on obtient une poudre de couleur 
plus claire qui présente les caractères de l’oxyde salin MirOL Elle diffère cepen¬ 
dant de l’oxyde Mn=0‘ obtenu à haute température en ce que, chauffée modéré¬ 
ment dans une capsule de platine au contact de l’air, elle repasse à l’état de 
sesquioxyde Mn*0=. Et ce sesquioxyde, s’il est fortement calciné, peut à son 
tour reproduire l’oxyde salin MmOS oxyde salin qui alors est stable et n’ab- 

1. Recherches sur les oxydes mélalliques de la famille du fer, par M. II. Moissan. Annales 
de chim. et de phys. (5), t. XXt, p. 25. 



MOISSAN. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 59 

sorbe plus d’oxygène au contact de l’air à quelque température qu’il soit 
porté. Nous avons déjà insisté sur le changement de propriétés que l’oxyde 
Mir’0‘ peut présenter suivant la température à laquelle il a été préparé. 

En maintenant à 260 degrés, dans l’appareil que nous avons décrit plus haut, 
l’oxyde salin obtenu précédemment, on le voit se transformer rapidement en 
une poudre verte présentant la composition du protoxyde de manganèse ; seule¬ 
ment ce protoxyde ainsi que nous l'avons déjà fait remarquer, est beaucou 
plus oxydable que le protoxyde cristallisé. Il est pyrophorique à la température 
de 140 degrés. (H. Moissan.) 

M.M. Wright et Luff {Chem. News, t. X.\X1II, p. 504), en étudiant l’action de 
différents réducteurs sur les oxydes de manganèse et sur des combinaisons 
d’oxydes analogues à celles obtenues par M. Gorgeu, ont trouvé que ces 
composés se réduisaient aux températures suivantes : 

Mn'O'’ Mn«0« Hii=0' Mn=0‘ MnO 

amorphe, cristallin, amorphe, amorphe. amorphe. 


Oxyde de carbone. . . . 15“ 87" 97" 240" pas à 600" 

Hydrogène.145" 190 240 265 — 

Charbon. 260" 590 410 450 — 

Chaleur seule. 260" 590 rouge blanc irréductible — 


Nous ajouterons que la température de réduction d’un oxyde, varie pour le 
même réducteur avec les conditons thermiques dans lesquelles l’oxyde a été 
obtenu. En général, plus l’oxyde aura été préparé à haute température et plus 
il se réduira difficilement. 


EMPLOIS DU BIOXïDE DE MANGANÈSE 

Le bioxyde de manganèse a de nombreux emplois tant en industrie qu'en 
chimie. Il peut servir à préparer le manganèse métallique et toutes les autres 
combinaisons de ce métal. Dans certaines conditions il peut être employé 
comme oxydant, et celte importante propriété a déjà été utilisée industriel¬ 
lement. 

Depuis très longtemps les verriers s’en servent pour blanchir la pâte de verre 
en fusion dans les creusets, de là son nom de savon des verriers. 11 joue dans ce 
cas un double rôle ; il brûle d’abord les matières charbonneuses provenant de 
la flamme, qui peuvent noircir le verre. De plus on sait que si les matières pre¬ 
mières employées contiennent du fer, le silicate double obtenu prend la teinte 
du verre à bouteilles. En ajoutant une quantité convenable de bioxyde de man¬ 
ganèse, on fait disparaître cette teinte, soit parce que le manganèse, en cédant 
de l’oxygène au fer, le fait passer à l’état de sesquioxyde qui colore peu le 
verre, soit plus probablement, comme le pense Liebig, parce que le silicate de 
sesquioxyde de manganèse violet a une couleur complémentaire de celle du 
silicate de protoxyde de fer. Dans ce cas le mélange des deux couleurs repro¬ 
duit du blanc. Si l’on ajoute une trop grande quantité de bioxyde, le verre prendra 






60 ESCYCLOrÉDIE CHIMIQUE. 

nécessairement la teinte du silicate de manganèse, il restera coloré en rose ou en 
violet. Un centième de ce composé suffit en effet pour donner à foutes les ma¬ 
tières vitreuses une belle teinte violette assez foncée. Cette propriété le fait 
employer dans la fabrication des émaux, des pierres précieuses factices et des 
verres colorés. 

On emploie aussi le bioxyde de manganèse pour colorer en brun quelques 
couvertes de poteries communes, et pour la gravure sur les poteries blanches 
dites anglaises. Dans ce cas, on le prépare en calcinant à une douce chaleur un 
mélange de carbonate de manganèse, d'oxyde brun de cuivre et d’oxyde de 
cobalt. On obtient ainsi une poudre d’un noir velouté très beau qui résiste bien 
à la chaleur. 

Enfin la fabrication industrielle du chlore consomme de très grandes quan¬ 
tités de bioxyde de manganèse. 11 est inutile de rappeler combien d’industries 
utilisent cette préparation : production des bypocblorites de cbaux, de soude 
et de potasse, des chlorates de chaux, de potasse et de baryte ; fabrication du 
permanganate de potasse, du ferricyanure de potassium, de l’hydrate de chloral, 
du chloroforme, etc., etc. 

COUrOSITIOX DD DIOXYDE DE MAXGASÈSE KATOREL 

Le bioxyde de manganèse naturel contient toujours des matières étrangères 
et l’oxygène qu’il fournil peut renfermer des quantités variables d’azote et 
d’acide carbonique. 

•MM. Sainte-Claire Deville et Debray, chargés par le gouvernement russe d’une 
étude sur la métallurgie du platine, furent amenés dans le cours de leurs recher¬ 
ches à étudier minutieusement la composition du bioxyde de manganèse. Voici 
ce que rapportent ces deux savants à ce sujet : 

« Tout le monde sait, depuis Scheele, que l’oxygène obtenu du manganèse 
contient de l’azote, et que ce gaz se dégage au commencement de la préparation. 
Berzélius avait même observé que le gaz du manganèse possédait une légère 
odeur nitreuse, odeur que nous avons bien souvent observée dans l’ozone. 
Mais comme le gaz recueilli à une époque quelconque de la préparation de 
l’oxygène contient toujours de l’azote, nous avons dû chercher dans le man¬ 
ganèse lui-même la matière très stable qui fournit un gaz dont la présence 
pouvait être gênante dans nos opérations métallurgiques. 

« Les manganèses que nous avons examinés jusqu’ici contiennent tous de no¬ 
tables quantités d’eau, 60 kilogrammes de manganèse de Giessen donnent 
5 kilogrammes d’eau dont la réaction est sensiblement acide. Si l’on évapore 
celle eau après l’avoir exactement saturée avec de la potasse pure, on obtient 
15 grammes de nitrate de potasse et 5 grammes environ de chlorure de potas¬ 
sium. L’absence des nitrites dans les sels cristallisés nous fait penser que le 
chlore et l’acide hyponitrique sont les deux produits gazeux qui se sont 
condensés. 

« Il paraît donc bien probable que le manganèse doit contenir de l’acide 
nitrique, à moins que l’ammoniaque, subissant au contact de l’oxygène et du 



MOISSAS. — LE MASGASÈSE ET SES COMPOSÉS. 61 

manganèse une combustion totale analogue à celle qui se produit dans la célèbre 
expérience de M. Kulilmann, ne soit l’origine de l'acide nitrique condensé. 
Nous avons lavé avec de l'acide sulfurique faible 250 grammes de manganèse 
finement pulvérisé, et nous n’avons trouvé dans la solution que 4 milligrammes 
d’ammoniaque que les deux litres d’eaux distillés employés avaient bien pu 
y apporter. 

« En faisant bouillir 500 grammes de manganèse de Giesscn pulvérisé avec un 
ou deux litres d'eau et 10 grammes de carbonate de potasse, traitant la liqueur 
filtrée par de l'acide acétique en très léger excès et faisant évaporer à sec, on 
obtient un résidu salin qui, traité par l’alcool à 90 degrés et bouillant, lui aban¬ 
donne du nitre qui cristallise par le refroidissement. 

« Enfin, en faisant digérer 500 grammes de ce manganèse avec de l’eau pure 
et évaporant la solution filtrée, on obtient un dépôt salin qui a la composition 
suivante : 


Sulfate de chaux. 105 

Chlorure de calcium. 205 

Chlorure de magnésium. 84 

Chlorure de sodium. 174 

Nitrate de soude. 553 

Nitrate de potasse. 029 


1,548 

« Chaque kilogramme de ce manganèse abandonne donc à l'eau 3e^096 de 
substances solubles tout à fait neutres. On est averti de la présence des nitrates 
dans ces matières par une circonstance importante à observer dans l’analyse. 
Quand on veut chasser par la chaleur l'acétate et l'oxalate d’ammoniaque qu’on 
a introduits pendant l’opération, il se manifeste dans les derniers moments une 
vive combustion et une déflagration assez forte pour que, même en couvrant les 
vases avec un entonnoir, on ne puisse toujours éviter des pertes. 

« On a de la peine à s’expliquer la formation du bioxyde de manganèse naturel 
qui ne se produit jamais par oxydation directe, et que nous ne pouvons obtenir 
dans nos laboratoires que par la décomposition de l’acide manganique et du 
nitrate de manganèse. Notre analyse nous ferait croire de préférence que le 
manganèse dérive du nitrate. De plus le nitrate de manganèse neutre ou acide, 
dissous dans l’eau et chauffé en vases clos vers 150 degrés, laisse déposer du 
bioxyde noir, miroitant, mamelonné comme certains manganèses naturels, 
mais nullement cristallisé. Cette expérience que M. de Sénarmont a faite et 
que nous avons répétée, étant rapprochée de la présence de l’acide nitrique 
dans le manganèse naturel, donne beaucoup de probabilités à l'opinion que nous 
venons d’émettre. 

« En essayant le pouvoir comburant de l'oxygène au moment où il commen¬ 
çait à se dégager, nous avons eu plusieurs fois, avec une certaine variété de 
manganèse, une explosion très violente. Nous ne pouvons expliquer cette 
explosion que par la présence de matières organiques mélangées accidentelle¬ 
ment ou par fraude au manganèse. U sera donc toujours prudent d'essayer les 









62 ENCYCLOPÉDIE CIIIMIQLE. 

gaz au niftyen d’une petite éprouvette quand on préparera de l'oxygène avec 
un manganèse qu’on n’aura pas encore expérimenté. 

« Du reste, la préparation de l’oxygène pur en grande abondance et à un prix 
relativement assez bas, au moyen de bioxyde de manganèse, nous parait aujour 
d’hui un problème résolu économiquement. » (Sur la présence de l’acide nitrique 
dans le bioxyde de manganèse natmrcU pai’ Sainte-Claire Deville et H. Debray, 
Comptes rendus de VAcadémie des sciences, t. L, p. 868. — 1860.) 

Peu de temps après la publication de ce travail, M. Boussingault fit aussi 
remarquer que certains échantillons de bioxyde de manganèse pouvaient ren- 
fei’mer de petites quantités de .nitrates amenées par les eaux de lavage de ces 
minerais. (Boussingault. Sur la présence de l’acide nitrique dans le bioxyde de 
manganèse, Comptes rendus de l'Académie des sciences, t. L, p. 890.) 

Voici l’analyse de quelques variétés de bioxyde de manganèse naturel. 



Crettnich. 

Timor. 

Calvéron. 

Moravie. 

Bioxvde de manganèse. . 

93,8 

84,0 

72,7 

92,25 

97,8 

Sesquioxyde de fer.. . . 

1,0 

2,0 

1,0 

0,00 

0,0 

Oxyde de cuivre. 

trace 

trace 

trace 

0,00 

0,0 

Carbonate de chaux . . . 

0,0 

9,0 

24,0 

0,00 

0,0 

Silice. 

4,0 

4,0 

1,2 

0,00 

0,5 

Barvte. 

0,0 

0.0 

0,0 

0,00 

0,5 

Eau. 

1,2 

1,0 

1,1 

O.oO 

1,1 


100,0 100,0 

100,0 

99,75 99,9 

Berth’er. 


Klaprolh. 


On trouve assez souvent dans les oxydes de manganèse des. traces de baryte 
qui avaient déjà été signalées par Scheele. Mais certaines variétés, ainsi que 
Vauquelin l’a constaté pour celle de Romanèche, près de Mâcon, en renferment 
de grandes quantités. Nous donnons ici la composition de quelques minerais 
de ce genre. 

l’crigueux. Romanèche. 



- 

Compact. 

Terreux. 

Bioxyde de manganèse. . 

. 71,6 

75,9 

77,0 

78,2 

Sesquioxyde de fer. . . . 

6,8 

1,5 

0,0 

0,0 

Barvte. 

4,6 

16,0 

12,8 

16,7 

Silice. 

. 10,0 

2,6 

5,6 

0,0 

Eau. 

7,0 

3,0 

4,6 

4,1 


100,0 

100,0 

100,0 

100,0 


Cette variété de bioxyde de manganèse barytique nommé psilomélane, con¬ 
tient souvent, à l’état de mélange, de l’argile, de l’hydrate de sesquioxyde de 
fer, de l’hydrate de sesquioxyde de manganèse et du peroxyde de manganèse. 












MOISSAN. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 


BIOXYDE DE MANGANÈSE HYDRATÉ 

On connaît plusieurs hydrates de bio.vyde de manganèse ; l'hydrate 
4Mn0MI0 

se forme par l'action de l'acide azotique concentré et bouillant sur le 
sesquioxyde hydraté. 11 se présente en masses denses d'un brun noir, à cassure 
fibreuse 

L'évaporation d'une solution de bromale de protoxyde donne lieu à la for¬ 
mation d'un hydrate oMnO-,HO, qui perd toute son eau à 200®. (Rammelsberg.) 

Quand on fait passer du chlore en excès à travers du carbonate de manga¬ 
nèse tenu en suspension dans l’eau, il se produit une poudre noire. Cette 
poudre, qu’on lave à l'acide acétique et à l'eau pour lui enlever l’excès de 
de carbonate de protoxyde, renferme 

2Mn0M10 ou oMnO»,2fIO (Berthier.) 

C'est le même hydrate qu’on obtient en précipitant un sel de protoxyde par 
de l’hypochlorite de chaux ou de soude. Poudre ténue d’un brun foncé, formée 
de petites écailles brillantes qui laissent une tache sur les doigts. Au rouge 
sombre cet hydrate perd de l’eau et en même temps de l’oxygène. C'est un 
oxydant des plus actifs. 

Enfin Forchhammer a obtenu l’hydrate MnOMlO en faisant bouillir le 
sesquioxyde hydraté avec de l'acide azotique étendu. Mitscherlich avait obtenu 
le même hydrate en décomposant les manganates ou les permanganates par 
l’eau ou par les acides. 

Dans le cours de ses recherches sur l’acide manganeux, recherches sur 
lesquelles nous aurons à revenir en parlant de la propriété acide du bioxyde 
de manganèse, M. Gorgeit a observé sur cet oxyde pur, un fait assez curieux, 
constaté par M. Péan de Saint-Gilles à l’égard de l’oxyde de fer modifié par la 
chaleur. 

Au moment où, par suite des lavages, l'eau au sein de laquelle se trouve le 
bioxyde n'est plus acide, une quantité notable do celui-ci forme avec l’eau une 
liqueur brune qui, trouble à la lumière réfléchie, semble au contraire parfai¬ 
tement claire à la lumière réfractée. Cette espèce de dissolution passe sans 
être décomposée à travers un filtre en papier ou une mince couche d’amiante, 
et ne se trouble ni par l’agitation, ni par un repos prolongé de plusieurs jours 
et même de plusieurs semaines : il suffit, au contraire, d’ajouter à la dissolution 
de très petites quantités de certains corps, tels que l’acide azotique, l’acide 
chlorhydrique, l’acide sulfurique, la potasse, l’ammoniaque ou l’eau de baryte, 
pour que de suite elle se trouble et redevienne incolore après avoir déposé le 
bioxyde qui lui communiquait sa couleur brune. (A. Gorgeu. Sur l’acdie man¬ 
ganeux, Ann. (le chim. et de phys. (?>), t. LXVI, p. 155.) 



ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 


PROPRIÉTÉ ACIDE DD BIOXYDE DE MAKGAHÈSE 

Le bioxyde de manganèse peut, dans certaines conditions, se conduire 
comme un corps acide, neutraliser les bases et fournir des sels bien cristal¬ 
lisés. L'hydrate de bioxyde de manganèse bien lavé, mis en suspension dans 
l’eau, produit une effervescence avec les carbonates de chaux et de baryte. 

Les sels obtenus correspondent à un hydrate dont la formule serait : 

5Mn0MI0 = (Mn50‘'>)H0. 

Cette curieuse propriété du bioxyde de manganèse a été mise en évidence 
par M. Gorgeu, dans un intéressant mémoire publié aux Annales de physique et 
de chimie (Sur l’acide manganeux (3« série), t. LXVl, p. 153) et dont nous 
détachons les pages suivantes : 

« L’hydrate de bioxyde de manganèse ne paraît pas avoir été étudié jusqu’ici 
d’une manière complète ; ce qui me le fait supposer du moins, c’est que la 
plupart des modes de préparation indiqués pour l’obtenir sont très défectueux, 
et surtout que les propriétés acides de ce composé n’ont pas été remarquées. 
Ces propriétés sont cependant bien faciles à constater et leur importance est 
fort grande au point de vue du corps qui nous occupe, puisque, si l’on réus¬ 
sissait à les faire admettre, elles obligeraient à faire passer le bioxyde de 
manganèse de la classe des oxydes indifférents dans celle des acides et à 
substituer à son nom celui d'acide manganeux. 

« Analyse. — Le procédé à l’aide duquel j’ai cherché à établir le rapport 
du manganèse à l’oxygène et la proportion d’eau dans les hydrates de suroxydes 
de manganèse consiste à déterminer directement le manganèse sous forme 
d’oxyde rouge, Mn''0S en soumettant l’hydrate à un quart d’heure de calci¬ 
nation au rouge vif, et l’oxygène en recherchant la quantité d’acide oxalique 
qu’un poids donné de l’hydrate transforme en acide carbonique. Pour ce der¬ 
nier dosageL j’ai eu recours au procédé de M. Hempel, qui consiste, comme 
on le sait, à déterminer la quantité d’acide oxalique ou d’oxalate d’ammo¬ 
niaque que transforme en acide carbonique un poids donné de suroxyde de 
manganèse. 

« Préparation. — Parmi les procédés indiqués, celui de Berthier seul 
m’a fourni du bioxyde de manganèse pur. Il consiste à traiter à plusieurs 
reprises, par l’acide azotique concentré et bouillant, l’oxyde rouge de manga¬ 
nèse pur et finement pulvérisé. 

« Quant à la méthode généralement employée et qui consiste à faire agir le 
chlore en excès sur le carbonate de manganèse précipité, elle produit un 
suroxyde qui, supposé anhydre, ne renferme que 15,54 % d’oxygène en sus de 
MnO au lieu de 18,55 qu’exige la théorie. Cet oxyde, ainsi que nous le verrons 

i. Leau était dosée directement, en a recueillant dans des tubes à acide sulfurique tarés. 



MOISSAN. — LE MAKGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 65 

plus loin, n’est qu’une combinaison de bioxyde et de protoxyde dont la com¬ 
position doit être représentée par la formule 

5(MnO*)MnO. 

« 11 faut le traiter à plusieurs reprises et à l'ébullition, par l'acide azotique 
ordinaire ou de l’eau contenant au moins 10 % de son poids d’acide azotique, 
pour lui enlever la totalité du protoxyde qu’il renferme. Le produit finalement 
obtenu présente sur celui que l'on obtient avec l’oxyde rouge l’avantage d’être 
plus divisé. 

« Dans tous les cas, lorsque les traitements à l’acide et les lavages ont été suf¬ 
fisamment répétés, le bioxyde, dont on a séparé tout le protoxyde auquel il était 
combiné, ne décolore plus une dissolution de permanganate de potasse 
employée même entrés petite quantité. Au contraire, les mélanges de MuO^ et 
de MnO décomposent, de ce réactif, une quantité en rapport avec la proportion 
de protoxyde qu’ils renferment. 

« Propi'iété acide. — Voici maintenant sur quels faits je m’appuie pour 
croire que le bioxyde de manganèse est un acide faible et non un oxyde 
indifférent. 

Le bioxyde au sein d’une eau de lavage neutre rougit fortement et immédia¬ 
tement le papier bleu de tournesol ; mis en contact avec des dissolutions d’al¬ 
cali, de chaux, de baryte, ajoutées peu à peu, il en absorbe des quantités très 
notables. Remplace-t-on les alcalis par leurs carbonates, l’oxyde de manganèse 
absorbe de même les bases et dégage alors une quantité correspondante d’acide 
carbonique et ce qui est fort curieux, ce dernier phénomène se produit encore 
lorsqu’on met le bioxyde en contact avec des carbonates de chaux et de baryte 
précipités ou même des fragments de marbre. Enfin, pour démontrer d’une 
manière encore plus frappante, la fonction d’acide faible que joue le bioxyde, 
je mentionnerai la propriété qu’il possède de faire devenir immédiatement et 
franchement acides les solutions neutres de sels de chaux, de baryte, de man¬ 
ganèse, d’argent, etc. etc., et même de chlorure de sodium ou de sulfate de 
potasse avec lesquelles on le met en contact. 

« En présence de ces faits, pour refuser au bioxyde de manganèse un rôle 
acide, il faut nécessairement admettre que, par suite de son état de division, 
il peut retenir une certaine quantité de l'acide qui échappe ensuite à l’action 
des lavages. 

« Lorsque l’on considère la proportion de base que neutralise le bioxyde on 
ne peut que repousser cette hypothèse, parce qu’il faudrait admettre que celte 
quantité retenue pût s’élever aux au moins du poids de l’hydrate ; du reste 
il est aisé de constater qu’après la saturation du bioxyde par une base alcaline 
ou terreuse, ni la liqueur ni le précipité ne renferment trace d’un acide 
étranger. » 

Une fois convaincu des propriétés acides du bioxyde de manganèse et de la 
netteté des réactions M, Gorgeu a recherché à l’aide de quelques expériences 
s'il formait avec les bases des composés définis et quelle élait dans ces derniers 



06 . ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

sa capacité de saturation. Voici les résultats auxquels il est parvenu. Différents 
bioxydes préparés au moyen de l’acide azotique bouillant mis en contact 
avec des dissolutions étendues de carbonate de potasse et de soude, ont 
absorbé à froid comme à chaux 7 “/o d® 'a première base et 4,f % de la 
seconde, c’est-à-dire ^ d’équivalent de potasse et de soude et donné pro¬ 
bablement naissance à des composés représentés par la formule 

15(Mn0»),M0. 

On connaissait déjà un composé de SMnOSMnO, véritable combinaison qui 
prend naissance par l’action d’un excès de chlore sur le carbonate de manga¬ 
nèse. Cette diversité dans les formules donne à penser que le bioxyde de 
manganèse produit à froid et le bioxyde de manganèse produit au moyen de 
l’acide azotique bouillant ont des capacités de saturation différentes. 

Plusieurs manganites ont été préparés à l’acide bioxyde de manganèse pro¬ 
duit à froid et mis en contact avec la potasse, la chaux, et le protoxyde de 
manganèse. 


MANGANITE DE POTASSE 

Lorsque l’on fait passer un courant d’acide carbonique dans une solution 
alcaline pure de manganate de potasse jusqu’à ce que la totalité de l’alcali 
libre soit carbonatée, on constate que le manganate se décompose. 11 se produit 
du permanganate qui colore en rose le mélange et un précipité jaune hydraté 
composé de manganèse, d’oxygène et de potasse, qui se dépose. Ce précipité 
bien lavé contient le manganèse à l’état de bioxyde, car il ne décolore pas 
trace de permanganate de potasse et l’analyse démontre que le rapport du 
manganèse à l’alcali est repi’ésenté dans ce composé par la formule : 

5(Mn0=)K0. 

L’analyse en effet fournit 17,2 de potasse dans le composé supposé 
anhydre et la théorie en exige 17,8, 7o dans le composé 5(Mn0®)K0 (Gorgeu, 
loc. cit.). 


MANtANITE DE CHAUX 

5(MnO»)CaO. 

Préparation. — 1“ Une dissolution d’azotate de manganèse est versée dans 
une dissolution d’hypochlorite de chaux maintenue en assez grand excès pour 
que le mélange conserve une réaction alcaline ; on obtient un précipité brun- 
noir, formé de manganèse, d’oxygène et de chaux, qui de même que le sel 
précédent ne décolore pas le permanganate de potasse et dont la composition 
est représentée par la formule 


5(MnO*)CaO. 



MOISSAN. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 67 

L’expérience en effet fournit H,8 “/o de chaux dans le sel supposé sec et la 
théorie en exige 11,5 dans les composés 5(MnO®)CaO (Gorgeu, loc. cit.). 

2“ On peut encore d’après, un procédé indiqué par Risler, préparer le 
manganite de chaux par voie sèche. A cet effel. on chauffe au rouge dans 
un creuset, un mélange intime de permanganate de potasse et de chlorure 
de calcium anhydre pris en léger excès. Le composé obtenu est lavé par décan¬ 
tation à l’eau bouillante afin d’éliminer le chlorure de potassium formé et 
l’excès de chlorure métallique employé. 

Propriétés. — Le produit est noir, nettement cristallin, très soluble dans 
l’acide chlorhydrique à chaud, moins soluble dans l’acide azotique. 


MANGANITE DE BARYTE 
5(MnO*)BaO. 

Préparation. — On l’obtient par le même procédé que le manganite de 
calcium. 

Propriétés. — C'est une poudre d’un vert olive foncé qui renferme des 
paillettes cristallines, plus solubles dans l’acide chlorhydrique que dans 
l’acide azotique. 


MANpANITE DE STRONTIUM 
5(MnO’)SrO. 

11 se présente sous la forme d’une poudre noire moins bien cristallisée que 
le manganite de calcium, mais également soluble dans les acides chlorhydrique 
et azotique. 


MANGANITE DE ZINC 
5(MnO^)ZnO. 

Ce corps est brun rouge foncé, on distingue dans la masse un grand nombre 
de cristaux trop petits pour être mesurés. Les dosages du manganèse et du zinc 
conduisent à la formule ci-dessus. 

MANGANITE DE PLOMB 
5(MnO»)PbO. 

Il se présente sous la forme d’une poudre noire, très nettement cristalline, 
dense, inattaquable par les acides concentrés, soluble dans l’eau régale. 

La formule de ce corps n’est pas encore bien établie et l’on n’a obtenu jusqu’à 
présent que des analyses approchées. 



ENCYCLOPÉDIE CHIMIOUE. 


MANGANITE DE MANGANÈSE 
5(Mn02)Mn0 

Lorsque dans un flacon de plusieurs litres on fait passer pendant quelques 
heures un courant de chlore sur du carbonate de manganèse précipité, tenu 
en suspension dans une petite quantité d’eau, la décomposition qui ne com¬ 
mence qu'après un certain temps, s’achève ordinairement du jour au lendemain. 
On reconnaît du reste la fin de l’expérience à ce double signe que le mélange 
sent encore fortement le chlore et que le précipité ne fait plus effervescence au 
contact des acides étendus. 

Cette opération revient en définitive à mettre le bioxyde produit à froid en 
contact avec le carbonate de manganèse ou avec une solution de bioxyde de 
manganèse constamment maintenue neutre par ce carbonate. 

Dans ces conditions on trouve par l’analyse de cet oxyde, supposé anhydre 
15,60 “/o d’oxygène en sus du protoxyde. Or la théorie exige 15,8 % dans le 
composé 5(MnO*)MnO et 15,25 dans celui qui aurait pour formule 4MnO*,MnO. 

On pourrait hésiter entre les deux formules 

4(Mn02)Mn0 et 5(MnO*)MnO, 

mais les expériences suivantes de M. Gorgeu, qui comprennent les actions 
réciproques du permanganate de potasse et des sels de manganèse, tendent à 
démontrer que dans les conditions précédentes, c’est le composé 5(MnO^)MnO 
qui a dû prendre naissance. 

Ces réactions sont différentes suivant que l’un ou l’autre corps est en 
excès. 

1“ Lorsque l’on verse peu à peu une dissolution titrée de chlorure de man¬ 
ganèse dans une dissolution également titrée de permanganate de potasse, on 
observe les faits suivants : tant que ce dernier réactif est en excès, tout le man¬ 
ganèse du sel passe à l’état de bioxyde en même temps que les deux tiers de 
l’acide avec lequel il était combiné deviennent libres ; celte quantité d’acide 
mis en liberté est même assez forte pour empêcher à un moment donné que 
de nouvelles additions de sel de manganèse décomposent le permanganate 
restant. Si l’on a soin de neutraliser cet acide à l'aide de carbonate de chaux 
précipité, à mesure qu’il se produit, on constate qu’il faut verser trois équiva¬ 
lents de chlorure de manganèse dans un de permanganate pour que celui-ci 
soit décoloré et que la liqueur ne renferme plus de manganèse. Cette réaction 
peut donc d’après M. Gorgeu se représenter par l’équation suivante : 

ûMnCl + Mn»0^ KO -f- 2110 = KCl -f- 2HC1 H- SMnO''. 

2» Si c’est le permanganate que l’on verse peu à peu dans le chlorure, tout 
le permanganate se décompose, en même temps que la liqueur devient acide 
et qu’un précipité brun clair prend naissance. Si l’on a soin de neutraliser 



MOISSAN. — LE M\îiGA>'ÈSE ET SES COMPOSÉS. 69 

comme précédemment l'acide mis en liberté, on constate, après avoir versé un 
équivalent de permanganate de potasse dans quatre de chlorure de manganèse, 
que les trois quarts de l’acide chlorhydrique ont été mis en liberté et qu’il ne 
reste plus de manganèse dans les liqueurs. Nous aurons donc dans celte pre¬ 
mière phase de la réaction : 

4MnCl Mn^Oh KO -I- 5110 KCl -1- 511G1 -f- 5(MnO’)MnO. 

En continuant à verser le permanganate titré, le précipité en décolore seul, la 
quantité capable de transformer le manganite 5(MnO®) MnO en cinq équivalents 
de bioxyde de manganèse ou d’acide manganeux MnO’. 

5MuCl -i- Mn’O", 2 KO + 2110 2KC1 -t- 4HC1 H- 5MnO’. 

Dans ces réactions on n’a jamais observé de dégagement gazeux, soit d’oxy¬ 
gène soit de chlore. 

Remarquons que dans la deuxième expérience on ne peut à l'aide de formules 
simples représenter la formation d’un manganite de manganèse ayant pour 
formule. 

4(MnO’)MnO. 

M. Gorgeu en conclut que cinq équivalents de bioxyde de manganèse mis en 
contact avec un sel de manganèse maintenu neutre, lui enlèvent un équivalent 
de base métallique pour produire un manganite de manganèse dont la formule 
est identique à celles des manganites de potasse et de chaux. 

Les manganites précédents sont susceptibles de quelques phénomènes de 
double échange qui prouvent que ces composés en présence des sels solubles 
se comportent comme les sels insolubles ordinaires. 

Les manganites alcalins, par exemple, échangent au moins la plus grande 
partie de leurs bases avec la chaux ou la baryte, aussitôt qu’on les met en contact 
avec des solutions neutres de ces oxydes. La double décomposition peut même 
devenir totale lorsqu’ils se trouvent en présence de solutions d’argent ou de 
mercure. 

Enfin les manganites calcaires ajoutés aux solutions de sels de mercure, 
d’argent ou de manganèse fournissent des manganites de ces bases et un sel de 
calcium (Gorgeu, loc. cil.). 

En résumé, M. Gorgeu considère le bioxyde de manganèse comme un acide 
faible, formant des combinaisons définies avec les bases, mais dont la capacité 
de saturation, lorsqu’il a été préparé au moyen d’acide azotique bouillant. 


ACIDE MANGANIQUE 


Ce composé n’est pas encore connu à l’état de liberté. On obtient des com¬ 
binaisons de l’acide manganique avec les bases par la calcination du bioxyde 



70 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

de manganèse avec la potasse, la soude, la baryte ou les azotates de ces oxydes. 
Lorsqu’on traite un manganate soluble par un acide, il se produit aussitôt un 
permanganate. D’après Aschoff, en faisant réagir l’acide sulfurique concentré 
sur du manganate de potassium, on obtient un dédoublement en acide perman- 
ganique et bioxyde de manganèse : 

o.Mn0'=;Mn0^ + Mn20L 


MANG.VNATES 

On savait depuis longtemps que par la calcination d’un mélange de potasse, 
de nitre et de bioxyde de manganèse, on obtenait une matière qui, en solution 
aqueuse, fournissait un liquide vert, capable de prendre une teinte violette, 
puis rouge, en présence- d’un grand excès d’eau. Cette singulière propriété 
avait fait donner à ce composé le nom de caméléon minéral. 

Voici les expériences faites par Scbeele sur ce sujet : « Le manganèse pulvé¬ 
risé, mêlé avec le nitre et poussé à grand feu dans un creuset dégage l’acide 
du nitre, et s’unissant avec son alcali, forme une masse d’un vert sombre, qui 
se dissout dans l’eau et la colore en vert. Cette couleur est proprement bleue ; 
car, si l’on tient la dissolution bouchée pendant longtemps, il se précipite peu 
à peu une poudre fine jaune, qui est en grande partie du safran de Mars, et 
alors la dissolution passe insensiblement au bleu. Dans cette dissolution le 
manganèse n’est que très faiblement uni avec l’alcali, car l’eau seule le pré¬ 
cipite. Ce mélange paraît d’abord violet, puis rouge ; et quand les particules 
rouges se réunissent, la couleur rouge disparaît, et ce qui est au fond n’a plus 
que la couleur naturelle du manganèse. Le même effet a lieu lorsqu’on 
ajoute quelques gouttes d’acide à la dissolution, ou qu’on l’expose quelques 
jours à l’air libre ». 

En 1817, Chevillot et Edwards démontrèrent que cette combinaison est un 
véritable sel, formé par l’union de la potasse avec un acide particulier, l’acide 
manganique {Ann. de chim. et de pkys. (2), t. IV, p. 287, et t. VIII, p. o37). Peu 
de temps auparavant, M. Chevreul avait préparé le caméléon minéral en em¬ 
ployant le carbonate de manganèse naturel, et avait étudié les diverses colo¬ 
rations de sa solution aqueuse. 

Forchbammer {Ann. philos., t. XVI, p. 130, et t. XVll, p. loO), puis Fromherz 
{Poggend., Ann. t. XXXI, p. 677) reprirent aussi l’étude de ces combinaisons. 
Enfin Mitscherlich, en 1830, par l’action des alcalis sur le bioxyde de manganèse, 
mit hors de doute l’existence de deux acides du manganèse et en fit connaître la 
composition et les principales propriétés {Poggend., Ann., t. XXV, p. 287 et 
Ann de chim. etdephys. (2), t. XLIX, p. 115). 

Les manganates alcalins se produisent par la calcination au contact de l’air 
d’un mélange d’oxyde de manganèse et d’alcali. Si l’on emploie du bioxyde de 
manganèse, la présence de l’air n’est pas indispensable, une partie de cet oxyde 
se transformant en sesquioxyde et en oxygène (Mitscherlich). 

5.MnO* -t- 2K0,H0 =2KO,MnO= + 2110 + Mn*0=. 



MOISSAN. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 71 

La présence de l’air ou d’un azotate alcalin, favorise l’oxydation et augmente 
le rendement. 

En employant un mélange de bioxyde de manganèse et de potasse, Chevillot 
et Edwards n’avaient pas observé la formation d’un manganate dans une atmos¬ 
phère d’azote ; cela peut tenir d’après Elliot et Storer à l’action de l’azote sur 
le manganate, qu’il réduit en produisant de l’acide azotique {Répertoire de 
chim. appliquée, 1861, t. lit, p. 592). 

Les manganates à l’état solide ont une couleur verte si intense qu’ils parais¬ 
sent souvent noirs. Ils détonent en présence des charbons incandescents et des 
matières facilement oxydables. Les manganates alcalins sont seuls solubles dans 
l’eau, les combinaisons avec les oxydes alcalino-terreux et particulièrement la 
baryte sont insolubles. Les dissolutions de manganates alcalins sont d’un vert 
intense. Tous les acides colorent immédiatement en rouge ces solutions par 
suite de la transformation des manganates en permanganates. 

Une solution d’acide sulfureux ou d’un sulfite alcalin décolore immédiatement 
un manganate soluble sans produire de dépôt d’oxyde. Enfin l’acide chlorhydri¬ 
que étendu, qui ramène tout d’abord au rouge la solution verte d’un manga¬ 
nate, ne tarde pas à la décomposer avec formation de perchlorure de manga¬ 
nèse de couleur foncée qui dégage du chlore et qui laisse finalement une solu¬ 
tion incolore de protoclilorure. 


MANGANATE DE POTASSE 

KO iUi 
Mn05 52.26 

100.00 

Préparation. — Si l'on calcine au contact de l’air un mélange formé de 
parties égales de bioxyde de manganèse finement pulvérisé et de potasse on 
obtient du manganate de potasse et du sesquioxyde de manganèse. 

3MnO^ -t- KO,110 = MnO%KO -h Mn*0= -I-110, 

La masse noire ainsi obtenue est reprise par l’eau ; on décante pour séparer 
le sesquioxyde, et la liqueur verte évaporée dans le vide sec fournit des cristaux 
de manganate de potasse MnO=,KO. 

Béchamp conseille de chauffer la masse de bioxyde de manganèse et de 
potasse dans un courant d’oxygène. On mélange dix parties de bioxyde pulvé¬ 
risé et desséché avec douze parties de potasse dissoute dans la plus petite 
quantité d’eau possible ; on dessèche le mélange dans un vase de tôle, puis on 
l’introduit dans une cornue tubulée. L’oxygène arrive par la tubulure qui plonge 
jusqu’au fond de la cornue et lorsque l’absorption est terminée, il se dégage 
par un long tube abducteur adapté au col et plongeant dans le mercure. 

On peut remplacer le courant d’oxygène par un corps oxydant tel que le 
chlorate ou l’azotate de potasse. On fait un mélange de une partie de bioxyde de 



72 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

manganèse pulvérisé, 2 parties de potasse et 5 de chlorate de potasse. On fond 
le tout dans une capsule de tôle et l’on agile avec une spatule de fer de façon 
à avoir une matière bien homogène. Lorsque tout le bioxyde de manganèse a 
été attaqué on laisse refroidir et l’on reprend ensuite par l’eau. 

Le meilleur procédé de préparation, celui du moins qui peut fournir rapi¬ 
dement du manganate de potasse mélangé seulement de potasse, a été indiqué 
par Aschoff. On porte â l’ébullition une solution concentrée de permanganate 
de potasse ^additionnée de potasse; il se dégage de l’oxygène et par refroi¬ 
dissement il se forme une poudre cristalline verte que l’on dissout à nouveau 
dans la potasse étendue : 

Mn^0^K0 -I- KO 2{MnO^KO) -h O. 

Celte solution est évaporée dans le vide. Les cristaux de manganate qui se 
séparent sont bien définis, presque noirs, d’un éclat métallique, ils se ternissent 
à l’air en devenant verts (Aschoff, Poggend. Ann. t. CXl p. 217). 

On peut modifier le procédé d’Aschoff de la manière suivante : dans un 
creuset d’argent, on fond de la potasse caustique et l’on y ajoute peu à peu 
des cristaux de permanganate de potasse de telle sorte que la potasse soit tou¬ 
jours en grand excès. On agite le tout; lorsque le dégagement d’oxygène a cessé, 
on laisse refroidir complètement, puis on reprend par l’eau, on filtre et l’on 
fait cristalliser dans le vide. 

Le manganate de potasse étant facilement décomposé par les matières orga¬ 
niques, il faut éviter de filtrer ses solutions sur du papier. On emploie un tam¬ 
pon d’amiante ou mieux encore de verre filé. 

Propriétés. — Le manganate de potasse se présente en cristaux verts de 
couleur foncée, isomorphes avec le sulfate de potasse (Mitscherlich). 

Ces cristaux sont inaltérables à l’air sec ; en solution dans l’eau ils fournis¬ 
sent un liquide vert auquel un excès de potasse donne de la stabilité. 

En présence d’une grande quantité d’eau la solution verte de manganate de 
potasse se transforme en permanganate et devient rouge. Cela tient à ce que 
l'eau renferme toujours en solution assez d’oxygène pour transformer l’acide 
manganique en acide permanganique. 

2(MnO%KO) -MIO -f- O = KO,HO -H Mn=0^K0. 

Si l’on n’emploie pas un très grand excès d’eau, la décomposition du manga¬ 
nate peut encore avoir lieu, mais, dans ce cas, il se dépose de l’hydrate de 
bioxyde de manganèse en même temps qu’il se forme un permanganate : 

5(MnO%KO) 3HO = Mn^O^KO MnOSHO -|- 2(K0,H0). 

Enfin, si l’eau employée renferme de l’acide carbonique la transformation du 
manganate en permanganate en sera d’autant plus rapide. L’acide sulfurique 
étendu, ou même l’acide carbonique fait passer en effet au rouge la teinte 



MOISSAN — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 7.5 

verte du manganate. Il se produit du permanganate et un sel de protoxyde de 
manganèse ; la solution reste donc limpide. 

V m /■} 

5(MnO%KO) + 4S0^H0 = SOMtfnO + 5(S0’,K0) -1- 2(Mn’0’,K0) + 4HO. 

«.’CKl f* 

Lorsque l’on a obtenu cette solution rouge de permanganate, on sait qu’il 
est possible de la ramener au vert, c’est-à-dire à l’état de manganate, en y 
ajoutant de la potasse impure, contenant des matières organiques, des azotites 
ou des cyanures. Ces substances réduisent le permanganate et lui enlèvent de 
l’oxygène : 

Mn’O^KO + KO = 2(Mn0=,K0) -h 0. 

Abandonnée à l’air, une solution potassique de manganate se décompose en 
permanganate et en bioxyde hydraté par suite de l’action de l’acide carbonique. 

Une dissolution d’acide sulfureux ou d’un sulfite alcalin décolore complète¬ 
ment le manganate de potasse sans produire de dépôt brun. L’acide phospho¬ 
reux fait d’abord passer la solution au rouge, puis la décolore lentement. 

Le manganate de potasse, chauffé au rouge dans un courant de vapeurs de 
sulfure de carbone, produit du sulfure de manganèse, du polysulfure de po¬ 
tassium et du gaz acide carbonique. La réaction a lieu avec explosion si le sel 
ne contient pas un excès de potasse (Muller, Poggend. Ann., t. CXXYII, p. 404). 


MANGANATE DE SOUDE 
MnO’,NaO -h lOIIO 

Préparation. — Le manganate de soude se prépare dans les mêmes condi¬ 
tions que le manganate de potasse. On chauffe au rouge blanc pendant environ 
16 heures un mélange à poids égaux de bioxyde de manganèse et d'azotate de 
soude ordinaire. La masse refroidie est ensuite pulvérisée ; ou reprend par 
l’eau et la solution filtrée sur du coton de verre, puis abandonnée au froid, 
fournit des cristaux peu colorés ayant quelque analogie avec le sulfate de 
soude. Ces cristaux renferment dix équivalents d’eau de cristallisation 
MnO%NaO.10HO.. 

Propriétés. — Lescristaux de manganate de soude sont solubles dans l’eau. 
Ils donnent une solution verte en se décomposant partiellement. Les propriétés 
de cette solution sont semblables à celles du manganate de potasse. 


MANGANATE DE BARYTE 
MnO’,BaO 

Préparation. — On prépare le manganate de baryte soit en calcinant l’azo¬ 
tate de baryte avec le sesquioxyde de manganèse, soit en faisant fondre du 



74 EKCÏCI.OPÉDIE CHIMIQUE. 

chlorate de potasse avec de la baryte hydratée et en dissolvant du bioxyde de 
manganèse finement pulvérisé dans le mélange en fusion. La masse refroidie, 
est ensuite traitée par l’eau pour la débarrasser du chlorure de potassium. On 
obtient le manganate sous forme d’une poudre vert foncé, insoluble dans l’eau. 

Chevillot et Edwards ont préparé le manganate de baryte en calcinant à l'air 
du bioxyde de manganèse avec de la baryte. En employant le carbonate de 
baryte à la température d’un fourneau à vent, Abich a obtenu une masse cris¬ 
talline renfermant des cavités tapissées de petits prismes quadrangulaires 
{Poggend. Ann., t. XXlll, p. 588). 

En calcinant du bioxyde de manganèse avec de l’azotate de baryte, le man¬ 
ganate reste sous forme de poudre verte formée de tables hexagonales micros¬ 
copiques (Forcbhainmer, Rosenstiehl) ; on l’obtient dans le même état enajou- 
tant du bioxyde de manganèse finement pulvérisé à un mélange fondu de chlo¬ 
rate de potasse et de baryte (Wœlher). 

On peut encore préparer ce sel par voie humide, soit en ajoutant un excès 
d’eau de baryte à une dissolution d’acide permanganique, soit en faisant digérer 
du permanganate de baryte avec de l’eau de baryte. Dans ce dernier cas le sel 
se sépare à la surface en petits cristaux verts. 

Enfin Boettger a préparé du manganate de baryte doué d’une belle couleur 
verte en calcinant dans une bassine de métal le précipité violet que l’on obtient 
lorsqu’on traite une solution de chlorure de baryum par du permanganate de 
potasse [Nettes Repert. Pharm., t. XXV, p. 115). 

Propriétés. — Le manganate de baryte est un sel cristallin insoluble dans 
l’eau, sa couleur est vert émeraude. Lorsqu’il est sec il est inaltérable à l’air. 
11 est facilement décomposable par les acides ; sa densité est égale à 4,85. 


^EMPLOI INDCSTRIEL DU MANGANATE DE BARÏTE 

Le manganate de baryte est connu dans l’industrie de la teinture sous le 
nom de vert de Cassel. On l’obtient en chauffant un mélange de quatorze parties 
de bioxyde de manganèse et de quatre-vingts parties d’azotate de baryte, on y 
ajoute six parties de sulfate de baryte pour empêcher le mélange de fondre; 
ou bien vingt-quatre parties d’azotate de manganèse, quarante-six parties d’azo¬ 
tate de baryte et trente parties de sulfate. Quand la masse a pris une couleur 
verte uniforme on la retire du four et on la broie. 

Le manganate de baryte peut être fixé sur tissu à l’aide de l’albumine (Rosens- 
thiel, Journ. de pharm., 3d, t. XLYI, p. 544). 


MANGANATE DE STRONTIANE 


C’est une poudre vert pâle insoluble dans l’eau qui s’obtient comme le sel 
de baryte soit par voie sèche, soit par double décomposition. 




MOISSAN. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 


MANGANATES DE MANGANÈSE 

D’après M. A Guyard il existerait trois combinaisons d'oxyde de manganèse 
et d’acide manganique ayant pour formules : 

MnW = 5MnO,MnO=. 

Mn^O" = 4MnO,MnO=. 

Mn*0« = 5Mn0,Mn0\ 

Ces composés ont les propriétés des oxydés de manganèse hydratés; leur 
couleur varie du brun noir au brun rouge et ils ne présentent aucune trace 
de cristallisation. L’oxyde Mn®0® = 2(Mn=0*) semble être le type de la série. 

On les prépare en mélangeant un équivalent de manganate de potasse à 3,4 
ou 5 équivalents d’un sel de protoxyde de manganèse. Ils se produisent encore 
en calcinant plus ou moins les permanganates de manganèse. Ils n’ont aucune 
propriété bien saillante (A. Guyard, BuU.Soc. chim., 1864, t. I, p. 91). 


MANGANATE DE PLOMB 

Berthier l’a obtenu à l’état anhydre en fondant un mélange d’oxyde de man¬ 
ganèse et d’azotate de plomb. 11 se présente alors sous l’aspect d’nn verre de 
couleur verte attirant l’humidité et l’oxygène de l’air, en se colorant en brun. 


ACIDE PERMANGANIQUE ANHYDRE, Mn’O^ 

Mn* 49.61 
O’ 50.39 

100.00 

Préparation. — Poui’ préparer l’acide permanganique on introduit, d'après 
Aschoff, 20 grammes environ de permanganate de potasse dans de l’acide sul¬ 
furique concentré et contenu dans un vase entouré d’un mélange réfrigérant ; 
l’acide permanganique se dissout avec une coloration verte. Petit à petit il se 
dépose des gouttelettes oléagineuses qui finissent à la longue par se décom¬ 
poser, surtout s’il y a élévation de température. 

Le produit dont Aschoff a fait l'analyse correspond à la formule Mn*0'’. 

M. Terreil a employé pour préparer l’acide permanganique anhydre la mé¬ 
thode suivante : 

On dissout le permanganate dans de l’acide sulfurique dilué en évitant l’élé¬ 
vation de température. La dissolution d’un vert jaunâtre est introduite dans une 
cornue tubulée qui communique avec un ballon bien refroidi (l’appareil ne 
doit renfermer ni bouchons de liège, ni matières organiques). 



70 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

On chauffe la cornue au bain-marie vers 60“ ou 70». Si cette température est 
dépassée, il distille de l’acide sulfurique : l’appareil se remplit alors de vapeurs 
analogues aux vapeurs d’iode. Ces vapeurs viennent se condenser dans le col 
de la cornue, sous forme d’un liquide épais, noir verdâtre qui est de l’acide 
permanganique. M. Terreil n’a pas établi la composition du liquide préparé. 

On ne peut pas obtenir une grande quantité d’acide permanganique en une 
seule opération : en effet, lorsque la proportion d’acide distillé commence à 
être un peu notable l’acide se décompose spontanément avec une faible déto¬ 
nation. Cette décomposition laisse dans l’appareil un corps solide, d’un noir 
brun, et extrêmement ténu qui présente les caractères du sesquioxyde de 
manganèse. Lorsqu’on abandonne pendant quelque temps à l’air humide la dis¬ 
solution de permanganate de potasse dans l’acide sulfurique, ou mieux, si l’on 
y verse quelques gouttes d’eau, l’acide permanganique vient nager à la surface 
sous forme de gouttelettes oléagineuses, noir verdâtre et d’un aspect métallique. 
Ces gouttelettes se solidifient quelquefois en tombant au fond de la liqueur. 

Propriétés. — L’acide permanganique anhydre a été étudié d’abord par 
Chevillot qui n’a fait que l’entrevoir, puis par P. Thénard, enfin par Aschoff et 
par Terreil. 

Thénard le décrit comme un liquide vert olive, Aschoff lui attribue une 
couleur rouge foncé et Terreil, enfin, l’a obtenu sous forme d’un liquide oléa¬ 
gineux noir verdâtre â reflets métalliques. 

C’est un liquide peu stable, il répand l’odeur de l’ozone; chauffé brusque¬ 
ment à 40», il détone avec production d’oxygène et de bioxyde de manganèse 
(Terreil). Suivant Aschoff cette décomposition n’aurait lieu qu’â 65» et il se 
formerait du sesquioxyde de manganèse. La lumière solaire le décompose 
également. 

Chauffé avec précaution, il produit des vapeurs violettes. 

Aschoff n’a pas jui le solidifier â la température de — 20» ; cependant, d’après 
Terreil, on pourrait l’obtenir à Télat solide. 

L’oxyde d’argent, Toxyde de mercure, le peroxyde de manganèse le décom¬ 
posent à froid (Thénard). 

L’acide permanganique est très hygroscopique ; il donne avec l’eau une dis¬ 
solution violette que l’on peut arriver à conserver assez bien en la maintenant 
à l’abri de toutes poussières organiques. 

L’acide permanganique est un oxydant très énergique ; il enflamme instanta¬ 
nément le papier et l’alcool, il détone violemment avec une belle lumière 
blanche lorsqu’il est mis en contact avec un corps gras. Toutes ces réactions 
sont accompagnées de vapeurs violettes. Une solution de sulfite de potassium le 
décompose avec production de lumière. 

11 donne avec l’acide sulfurique concentré une dissolution verte et dans l’acide 
à trois équivalents d’eau une solution violette ; il semble que dans le premier 
cas c’est de l’acide anhydre qui se dissout et dans le deuxième de Tacide 
hydraté. 




MOISSAN. ^ LE MAN'GAHÈSE ET SES COMPOSÉS. 


ACIDE PERMANGANIQUE HYDRATÉ 
Mn^O’.HO 

Préparation. — 1“ On prépare l’acide permanganique hydraté au moyen du 
manganate de baryte, obtenu par la calcination du nitrate de baryte avec le 
bioxyde de manganèse. Le manganate de baryte est réduit en poudre fine, 
délayé dans l’eau et additionné d’acide sulfurique étendu qui fournit une solu¬ 
tion rouge. On concentre la dissolution par l’évaporation et l’on en précipite la 
baryte au moyen d’une petite quantité d’acide sulfurique, ajoutée avec précau¬ 
tion. La solution rouge pourpre d’acide permanganique doit être décantée et 
non filtrée, le papier la décomposerait instantanément. L’acide sulfurique peut 
être remplacé dans cette préparation par l’acide carbonique. On traite par un 
courant d’acide carbonique du manganate de baryte en suspension dans trente 
parties d’eau jusqu’à ce que le dépôt, formé de carbonate de baryte, de bioxyde 
de manganèse hydraté et d’un peu de permanganate non décomposé soit devenu 
brun. Le liquide est décanté, puis filtré sur de l’amiante. La petite quantité de 
baryte restée en solution est précipitée par deux ou trois gouttes d’acide sulfu¬ 
rique étendu. 

2“ On peut encore préparer l’acide permanganique hydraté au moyeu du per¬ 
manganate d’argent (obtenu en traitant le permanganate de potasse par l’azotate 
d’argent). On dissout dans l’eau le permanganate d’argent, et l’on ajoute la 
quantité de solution de chlorure de baryum strictement nécessaire pour que la 
précipitation soit complète. On isole l’acide permanganique comme précé¬ 
demment. 

3° Hünefeld prépare l’acide permanganique en décomposant le permanga¬ 
nate de baryte par l’acide phosphorique concentré. 

On décante la solution qui est ensuite évaporée à une douce chaleur ; on 
dissout dans l’eau le résidu qui abandonne un peu de phosphate de baryte resté 
en dissolution et l’on évapore à nouveau. L’acide permanganique reste sous 
forme d’une masse rouge brun, cristalline et rayonnée qui ne renferme plus ni 
acide phosphorique, ni baryte, le résidu se dissout complètement dans l’eau. 

Propriétés. — L’acide permanganique donne avec l’eau une dissolution 
d’un beau rouge cramoisi par réflexion et violette par transparence. Examinée 
au spectroscope en solution concentrée elle présente une forte absorption dans 
le vert et le jaune ; en solution étendue elle fournit cinq bandes très nettes 
dans la même partie du spectre (Hoppe-Seyler. Journal für prakl. chem., t. CX, 
p. 303). 

L’acide permanganique n’est pas altéré par l’action de l’oxygène, de l’azote 
ou du chlore. Le phosphore, le soufre, l’iode et le carbone lui-même sont len¬ 
tement oxydés. L’acide iodhydrique est transformé en acide iodique. C’est un 
oxydant très énergique et les métaux tels que le cuivre, l’antimoine, le bismuth, 
le mercure et l’argent sont oxydés après un contact prolongé'. La plupart des 



78 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

oxydes métalliques sont portés au maximum d’oxydation par l’action de l’acide 
permanganique. 

Sa solution attaque très rapidement les matières organiques. Elle a sur les 
matières colorantes la même action que le chlore. Dans toutes ces réactions 
l’acide permanganique est ramené à l’état de sesquioxyde hydraté ou de 
bioxyde hydraté. Dans certains cas, cependant, lorsqu’il peut rester dissous, le 
métal est ramené au premier degré d’oxydation ; ainsi, avec l’acide sulfureux, il 
se forme du sulfate de protoxyde de manganèse; avec l’acide chlorhydrique, il 
se produit du protochlorure. 

L’acide permanganique décompose l’ammoniaque en donnant de l’eau et de 
l’azote (Mitscherlich) : 

SMiiSQ' + AkzW = oMn^O^ 4 -12110 + 4Az. 

Un grand nombre de corps simples ou composés détruisent l’acide perman¬ 
ganique; ainsi un courant d’hydrogène, d’hydrogène sulfuré, d’hydrogène 
phosphoré décomposent cette solution. Les réactions sont, en général, les 
mêmes qu’avec les dissolutions de permanganates, mais elles se font plus 
facilement. 


PERMANGANATES 

L’acide permanganique forme avec la potasse, la soude, la baryte, la stron- 
tiane, l’oxyde d’argent, etc., des sels cristallisés et bien définis. Ces sels sont 
isomorphes avec les perchlorates des mêmes bases. 

On les obtient le plus souvent par l’action d’un acide étendu sur les manga- 
nates. 

5(Mn0%K0) -H 4(S0=,110) = SO%MnO + 3(S0=,K0) -H 2(MnW,K0) + 4110. 

Nous avons vu précédemment qu’Aschoff préparait le rnanganate de potasse 
en portant à l’ébullition une solution concentrée de permanganate en présence 
d’un excès de potasse. 


MnW,K0 + KO = 2(Mn0s,K0) + 0. 

Il est donc facile de transformer un rnanganate en permanganate et inverse¬ 
ment. 

On peut encore obtenir les permanganates en traitant les manganates par un 
courant de chlore. 

2(Mn0*,K0) 4- Cl = Mn*0^K0 4 - KCl. 

Les permanganates sont d’un rouge brun foncé, presque noir;ils ont parfois 
un éclat métallique. Projetés sur des charbons incandescents ou en présence de 
matières organiques, ils détonent comme les nitrates ou les chlorates. Chauffés 



MOISSAN. — LE MASGARÈSE ET SES COMPOSÉS. 79 

seuls, les permanganates alcalins se transforment en manganate et en une 
combinaison de potasse et de bioxyde de manganèse ; en même temps il se 
dégage de l’oxygène. 

Les permanganates sont solubles dans l’eau, quelques-uns sont déliquescents ; 
le moins soluble est te permanganate d’argent. Leurs solutions sont rouge pour¬ 
pre et ont comme l’acide permanganique un pouvoir colorant très intense. 
Cette solution aqueuse ne se détruit que lentement et conserve sa couleur rouge 
même lorsqu’elle est étendue de beaucoup d’eau. 

L’ammoniaque décompose assez rapidement la solution des permanganates ; 
il se produit un précipité brun et la liqueur est décolorée. Les sels ammonia¬ 
caux, tels que le chlorhydrate et le sulfate d’ammoniaque ne modifient pas la 
solution rouge des permanganates. 

Si l’on verse de l’acide nitrique ou de l’acide sulfurique sur les permanga¬ 
nates à l’état solide, ils sont décomposés; il se dégage de l’oxygène et il se 
produit de l’hydrate de bioxyde de manganèse. Par une élévation de tempéra¬ 
ture on obtient un degré inférieur d’oxydation du manganèse. Si l’on traite les 
solutions des permanganates alcalins par l’acide sulfurique, l’acide nitrique ou 
l’acide phosphorique étendu, elles conservent très longtemps leur coloration 
rouge et ne sont pas modifiées par ces acides. Si cependant l’acide nitrique 
contient une quantité, même très faible d’acide hypoazotique, la liqueur est dé¬ 
colorée. En faisant bouillir avec les mêmes acides étendus la solution d’un 
permanganate alcalin, et en prolongeant l’ébullition, une réduction partielle 
de l’acide permanganique se produit et il se forme un précipité brun : plus la 
solution de permanganate est étendue, moins la réduction a de tendance à se 
produire. 

L’acide sulfureux ou la solution d’un sulfite ou d’un byposulfite décolore et 
décompose immédiatement les permanganates alcalins. 

L’acide chlorhydrique décompose avec rapidité les solutions des permanga¬ 
nates. 11 se produit un abondant dégagement de chlore gazeux. Si la solution 
est très étendue, la couleur rouge persiste pendant longtemps à froid, mais il 
se dépose peu à peu sur les parois et au fond du vase de l’hydrate de ses¬ 
quioxyde de manganèse. En chauffant, la décoloration est immédiate ; le chlore 
se dégage et la dissolution qui reste limpide renferme du protochlorure de 
manganèse : 

MnW,K0 -1- 811C1 2MnCl -1- KCl -H SCI -+- 8H0. 

Enfin la plupart des matières organiques décomposent facilement les solu¬ 
tions des permanganates. 


PERMANGANATE DE POTASSE Mn^Os KO 

KO 29.75 
Mn^O’ 70.25 
100.00 

Préparation. — Le permanganate de potasse se forme toutes les fois que les 



80 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

oxydes de manganèse sont calcinés en présence de corps oxydants, comme 
l’azotate de potasse, le chlorate de potasse, etc. ; il se forme également dans la 
calcination du manganate dans un courant d’oxygène. 

Chevillot et Ed^Yards indiquent le procédé suivant pour la préparation du 
permanganate de potasse : 

On calcine un mélange formé d'une partie de peroxyde de manganèse et 
d'une partie de potasse ou de deux parties d’azotate de potasse ; on reprend par 
l’eau le produit et l’on évapore la dissolution à pellicule; si la solution est 
verte, elle est additionnée d’une petite quantité d’acide azotique. 

Woelher a préparé le permanganate de potasse de la façon suivante : dans du 
chlorate de potasse fondu, il ajoute de la potasse, puis du bioxyde de manga¬ 
nèse pulvérisé et en excès. Le bioxyde se dissout dans la masse en fusion avec 
une belle coloration verte. On chauffe jusqu’à décomposition complète du chlo¬ 
rate, on traite la masse refroidie par de l’eau bouillante et l’on fait cristalliser. 
Si la calcination n’a pas été poussée assez loin, les eaux mères de la première 
cristallisation fournissent des cristaux de perchlorate en même temps que des 
cristaux de permanganate (Woelher, Poggend. Ann., t. XXVIl, p. 626). 

Gregory a modifié le procédé de Woelher, et sa méthode est encore actuelle¬ 
ment la meilleure et la plus usitée. Voici en quoi consiste cette préparation. 

On ajoute dix parties de potasse dissoute dans fort peu d’eau à un mélange 
de huit parties de bioxyde de manganèse et de sept parties de chlorate de 
potasse ; on évapore à sec, ce qui produit déjà une certaine quantité de per¬ 
manganate, puis on calcine au rouge naissant jusqu’à complète décomposition 
du chlorate. On fait bouillir avec de l’eau la masse bien refroidie et pulvérisée; 
on décante ou l’on filtre sur de l’amiante et l’on abandonne la solution au re¬ 
froidissement. On obtient ainsi du permanganate cristallisé en longs prismes 
(Journ. Pharm., t. XXI, p. 512). 

Grœger emploie, pour préparer le permanganate de potasse, le mélange 
d’o.xydes que l’on obtient par calcination à l’air du carbonate de manganèse. 11 
mélange intimement ; 

130 parties d’oxyde, 

184 — de potasse, 

100 — de chlorate de potasse, 

et il chauffe le tout au rouge sombre. La masse est reprise par l’eau et, après 
filtration on fait cristalliser ainsi que nous l’avons vu plus haut (Grœger. Joum 
für.prakl. chemie, t. XCVl, p. 169). 

Béchamp a préparé le permanganate de potasse en traitant directement le 
manganate de potasse par l’oxygène. 

On introduit dans une bassine de fer dix parties de bioxyde de manganèse 
finement pulvérisé et lavé à l’acide nitrique faible, douze parties de potasse 
caustique bien fondue (celle du commerce de la droguerie contient souvent 
plus du sixième de son poids d’humidité) et très peu d’eau, juste ce qu’il en 
faut pour que le mélange devienne pâteux sur le feu. La masse est desséchée 
rapidement en remuant sans cesse avec une forte spatule de fer : on obtient 
ainsi des grumeaux plus ou moins volumineux et suffisamment poreux; à la 



MOISSAS. — LE MA.NGASÉSE ET SES COMPOSÉS. 81 

fin on donne un bon coup de feu pour chasser toute l’humidité. Pendant ce 
traitement la masse prend déjà une teinte verte. 

Le mélange alcalin encore chaud est introduit dans une cornue tubulée en 
grès dans l’axe de laquelle on a ajouté d’avance à l’aide d’un bon bouchon 
entouré de lut argileux, un tube de verre vert d’un diamètre aussi grand que 
possible. 11 faut que ce tube atteigne le fond de la panse de la cornue et que, 
pour empêcher qu’il ne s’obstrue, on entoure son ouverture inférieure de 
quelques fragments de verre concassé. Cette cornue est placée sur un fromage 
élevé ou sur un cône en tôle, dans un fourneau muni de son laboratoire de 
façon qu’elle puisse être chauffé sur toute la surface. A son col on adapte 
un tube recourbé qui plonge de 2 centimètres dans du mercure. Par le tube de 
verre qui pénètre jusqu'au fond de la panse de la cornue, on fait arriver un 
courant d’oxygène sec et exempt d’acide carbonique. Lorsque la cornue a été 
portée au rouge sombre, l’absorption de l'oxygène commence ; elle est si rapide, 
que, malgré l’abondance du dégagement de ce gaz, aucune bulle ne s’échappe 
par le tube qui est adapté au col de la cornue. 

On reconnaît que l'action touche à sa fin lorsque l’oxygène commence à se 
dégager par l’orifice du tube qui plonge daiis le mercure ; on peut le recon¬ 
naître aussi en observant qu’il ne se dégage plus de vapeur d’eau ; en effet par 
l’équation 

MnO* -h O + K0,110 == .MnO%KO +110, 

il est visible que l'oxygène absorbé est proportionné à l'eau dégagée. Seulement 
l’absorption est un peu plus considérable que ne l’indique l’équation, attendu 
qu’il se forme en même temps du permanganate. Quoi qu’il en soit, lorsque 
l’absorption est terminée, on laisse refroidir la cornue et on la vide, ce qui 
est très facile, car la masse n’est presque pas agglomérée; cette matière est 
reprise plusieurs fois par l’eau chaude ; la liqueur bleu verdâtre que l’on 
obtient ainsi contient le mélange de maiiganateetde permanganate. Pour décom- 
poserle manganate, on profite d'une indication de Mitscherlich qui a transformé 
le manganate de baryte en permanganate par l’action de l’acide carbonique et 
de l’observation de Forcbbammerqui a montré que cet acide fait passer le man¬ 
ganate du vert au rouge. On soumet donc la liqueur à l’action d’un courant 
d’acide carbonique lavé, jusqu’à ce que la dissolution ait pris la teinte rouge 
caractéristique du permanganate. 

Après un repos de 24 heures pour donner au bioxyde de manganèse ré¬ 
sultant du dédoublement de l’acide manganique le temps de se séparer, on 
décante et l’on fait rapidement évaporer la li(|ueur ; on peut pour cela porter 
sans danger la température presque jusqu’à l'ébullition du liquide. Par le 
refroidissement, on obtient une belle cristallisation de permanganate. On 
continue la concentration tant qu’on obtient des cristaux prismatiques. En 
général pour 1 kilogramme de bioxyde employé, on retire de 550 à 400 grammes 
de permanganate de première cristallisation (Note sur la préparation de l’hy- 
permanganate de potasse par M. A. Béchamp. Annales de chimie et de physique 
(a' s.) t. LVll, p. 293). 

Stoedler opère également sur le manganate ; il a recours à un courant de 

6 



82 E}iCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

chlore pour le transformer en permanganate. De cette façon tout le manga¬ 
nèse est utilisé, il ne se dépose pas d’oxyde : 

:2(Mn0=,K0) -t- Cl = KCl + Mn^0\K0. 

On ajoute de l’eau chaude au manganate brut préparé par les procédés ordi¬ 
naires, puis on y fait passer du chlore en agitant continuellement jusqu’à ce que 
la couleur soit devenue rouge ; on étend alors d’une grande quantité d’eau, on 
filtre sur de l’amiante, puis on évapore jusqu’à ce qu’il se forme une pellicule 
(J. prakt. chem. t. GUI, p. 107). 

On obtient encore le permanganate de potasse en faisant digérer à une douce 
chaleur un mélange d'un sel de protoxyde de manganèse avec de l’hypochlorite 
de potasse et du bicarbonate de potasse. 

Purification du permanganate de potasse. — Le permanganate de potasse 
se rencontre facilement dans le commerce des produits chimiques en beaux 
cristaux ; cependant il renferme diverses impuretés, qui tirent leur origine 
des procédés employés pour sa préparation : on peut y rencontrer de petites 
quantités de chlorate de potasse, de nitrate de potasse, de chlorure de potas¬ 
sium, enfin de carbonate ou de sulfate de potasse. 11 est donc utile le plus 
souvent de purifier le permanganate de potasse par de nouvelles cristalli¬ 
sations jusqu’à ce que ce composé ne renferme plus de sels étrangers. 

Pour s’assurer de sa pureté, on mélange ce sel avec un peu de formiale ou 
d’acétate pur et l’on projette quelques parcelles du mélange dans un tube 
de verre fortement chauffé : on reprend par l’eau et la liqueur ne doit ren¬ 
fermer ensuite ni chlorure, ni sulfate. Quant à la présence des nitrates, on lu 
reconnaît en distillant une solution étendue de permanganate avec de l’acide 
sulfurique et en recherchant l’acide nitrique dans le produit volatil (Recher¬ 
ches sur l’emploi du permanganate de potasse comme agent d’oxydation par 
M. Berthelot, Annales de phys. et de chimie (4) t. XV, p. 575). 

Fropriétes. — Le permanganate de potasse cristallise dans le système du 
prisme oblique à base rectangle ; il est isomorphe avec le perchlorate de po¬ 
tasse. 11 se présente en prismes volumineux d’un vert foncé à reflets mordorés. 
Exposés à l’air, ces cristaux deviennent d’un bleu d’acier sansjs’altérer profon¬ 
dément. Leur poussière est d’un rouge cramoisi. Ils fournissent avec l’eau une 
solution possédant une belle couleur pourpre, mais qui s’altère assez rapide¬ 
ment. La puissance tinctoriale du permanganate de potasse est très grande, 
une parcelle de ce composé suffit pour donner une teinte rosée à plusieurs 
litres d’eau. D’après Mitscherlich, le permanganate de potasse est soluble dans 
15 à 16 parties d’eau froide. Ses cristaux ont une densité de 2,71. 

Chauffé à 240" le permanganate de potasse cristallisé se décompose en dé¬ 
gageant de l’oxygène et fournissant un résidu de manganate de potasse et de 
bioxyde de manganèse (Thénard, Comptes rendus t. XLll, p. 582) ; 


2(Mn’0sK0) 2(MnO%KO) + 2MnO* -1- 40. 




MOISSAS. — LE ÎIASGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 83 

.4ction «les alcalis. — Nous avons déjà indiqué à propos des généralités 
sur les manganates quelle était l'action des alcalis sur les permanganates. 

Si l’on fait réagir de ta potasse pure sur du permanganate de potasse, il ne 
se produit aucune altération ; la couleur du permanganate n’est en rien changée. 
\ient-on à ajouter à un semblable mélange une petite quantité d’un composé 
organique, une goutte d'alcool par exemple ou une très petite quantité d’un 
cyanure alcalin, aussitôt la réduction se produit ; de rouge la liqueur devient 
vei'te, le permanganate a été ramené à l’état de manganale. Cette expérience 
nous explique pourquoi la potasse ordinaire peut produire la transformation 
du permanganate en manganate, c'est que cet alcali impur contient toujours 
des cyanures et des azotites. On comprend très bien que, dans ces conditions, 
la transformation exige pour se produire un grand excès de potasse, c’est- 
à-dire une certaine quantité des impuretés qu’elle renferme. 

Si l’on prend la solution de permanganate additionnée de potasse pure qui 
conserve sa couleur et qu'on l'évapore dans le vide, on obtiendra des cristaux 
de permanganate absolument inaltérés. 11 n’en sera point de môme si cette so¬ 
lution est abandonnée sans précautions à une évaporation lente ; dans ce cas 
les poussières organiques eu suspension dans l’air produiront une réduction et 
le liquide changera de couleur. De l’eau impure renfermant en solution des 
matières organiques produira le même phénomène. 

Aciion des acides. — L’acide sulfui’ique concentré décompose rapidement 
le permanganate de potasse cristallisé ; il se dégage de l'oxygène entraînant 
des vapeurs roses d’acide permanganique. Cet oxygène est ozonisé, ainsi que 
cela se produit dans toutes les préparations d’oxygène qui se font à froid, 
.àvec l’acide sulfurique étendu, la décomposition se produit encore, surtout si 
l’on chauffe, et dès 50“ il commence à se dégager des bulles d’oxygène; à 100” 
la décomposition est très rapide. 

Nous avons insisté déjà, à propos des propriétés générales des permanganates 
sur cette action des acides et nous avons fait remarquer que ta plupart des 
acides non saturés d’oxygène passaient à l’état de pero.xydes en présence du 
permanganate de potasse. 

Action.s des réduoicurs. — Lc permanganate de jiotasse est immédiatement 
détruit par les matières minérales réductrices. Si les liqueurs sont neutres ou 
légèrement alcalines, le permanganate se transforme en sesquioxyde, si le mé¬ 
lange est acide on obtient le sel de protoxyde de manganèse correspondant. 

L’hydrogène sulfuré, phosphoré et arsénié, l’acide iodhydrique, l’acide sulfu¬ 
reux, l’acide phosphoreux, l'acide arsénieux réduisent instantanément le per¬ 
manganate de potasse. C’est en se fondant sur cette propriété qu'il est possible 
de purifier l’hydrogène produit au moyen du zinc et de l'acide sulfurique. Le 
gaz passe bulle à bulle dans une solution de permanganate acide et dans une 
solution de permanganate basique où il abandonne toutes ses impuretés. 

Les solutions des sels de protoxyde de fer sont immédiatement ramenées à 
l’état de sels de sesquioxyde par une solution de permanganate de potasse. De 
même les sels de protoxyde d’étain fournissent des sels de peroxyde. Les sul¬ 
fures sont oxydés et donnent des sulfates. 



«i ENCYCLOPÉDIE CHnilQUE, 

Une solution alcaline renfermant du chrome à l’état de sesquioxyde se trans¬ 
forme en chromate sous l’action du permanganate de potasse (Alvaro Reynoso). 

Les chlorures de métalloïdes sont décomposés par une solution de perman¬ 
ganate en fournissant de l’acide chlorhydrique et un acide oxygéné. L’iodure de 
potassium est transformé en iodate et il se produit en même temps de la 
potasse et du sesquioxyde de manganèse. 

Le permanganate de potasse en poudre forme avec le soufre et le phosphore 
des mélanges qui détonent par le choc ou par une élévation de température : 
un mélange de charbon et de permanganate de potasse brûle comme de 
l’amadou. 

D’après Cloëz et Guignet, le permanganate de potasse transforme l’ammonia- 
([ue, à froid en acide azoteux et à cliaud en acide azotique. 

Action des matières organitiues. — L’action Oxydante du permanganate 
de potasse sur les substances organiques a été étudiée par un grand nombre 
de chimistes; nous citerons plus particulièrement Péande Saint-Gilles {Annales 
de chimie et de physique (3® s.) t. LV, p. 388 (1859); Cloëz et Guignet {Comptes 
rendus de l'Académie des sciences, t. XLVl, p. 1110 et XLYIl, p. 710) et enfin 
M. Berthelet qui dans une étude d’ensemble a déterminé les conditions et la 
marche de la réaction (Recherches sur l’oxydation des principes organiques 
par M. Berlhelot. Annales de chimie et de physique (4's.) t. XV, p. 543). 

Les substances organiques donnent lieu à des phénomènes très divers au 
contact du permanganate de potasse. Les unes résistent à l'oxydation, du moins 
pendant un temps assez long (acides : acétique, butyrique, valérique, benzoïque, 
caraphorique, etc.) ; d’autres sont entièrement transformées en eau et en acide 
carbonique comme dans une véritable combustion (acides oxalique et formique); 
mais le plus grand nombre subit une décomposition moins avancée, qui tantôt 
se produit à la température ordinaire et tantôt exige l’application d’une chaleur 
voisine de lOO®. L’acidité ou l’alcalinité du milieu exerce fréquemment une in- 
lluence prononcée surces réactions, et dans la presque totalité des cas, l’oxyda¬ 
tion n’alleint son maximum qu'en présence d’un excès de permanganate. 

Le cyanogène et l’acide cyanhydrique sont oxydés à froid par le permanga- 
nale de potasse, il se forme du carbonate et de l’azotate de potasse. Le ferro- 
cyanure de potassium fournit du ferricyanure, la naphtaline de l’acide phtali¬ 
que ; le camphre de l’acide camphorique, l’alcool de l’acide acétique ; les 
acides gras de l’acide succinique. 

D'après les recherches de M. Berthelet sur l’oxydation des carbures benzéni- 
(jlies, le toluène donne de l’acide benzoïque, le xylène les acides toluique et 
téréphtalique, le styrolène de l’acide benzoïque et de l’acide carbonique et la 
benzine en solution alcaline de l’acide oxalique, de l’acide carbonique et une 
petite quantité d’un acide gras analogue à l'acide propionique. 

On comprend très bien que les produits d’oxydation varient suivant l’alcali¬ 
nité ou l’acidité du milieu. M. Berlhelot a étudié ces différentes conditions. 
Après avoir déterminé l’action du permanganate sur les carbures benzeniques, 
ce savant a étudié l’oxydation des acides organiques. L'acide acétique en solu¬ 
tion alcaline est transformé en acide oxalique, acide carbonique et au ; l’acide 



MOISSAN. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 85 

butyrique donne de l’acide carbonique, de l’acide oxalique et une petite quan¬ 
tité d acide succinique. M. Berthelet conclut de ses recherches que la réaction 
du permanganate de potasse sur les principes organiques est illimitée. O . 
peut, en effet, parvenir à réduire ces principes entièrement ou presque entière¬ 
ment en eau et en acide carbonique, à l’aide du 
susdit réactif. Comme exemple de ces réactions 
complètes, nous citerons l’essence de térében¬ 
thine. En opérant à froid, dans une liqueur très 
acide et par une réaction prolongée pendant un 
an, M. Berthelot a transformé ce carbure à peu 
près en totalité, en eau et en acide carbonique. 

On peut faire une observation semblable sur l’a¬ 
cétone, en opérant à froid et dans une liqueur 
très alcaline. 

Enfin sans entrer dans plus de détails sur 
toutes ces réactions nous rappellerons que grâce 
au permanganate de potasse, M. Berthelot a pu 
réaliser l’importante synthèse de l’acide oxalique 
par l’addition successive des trois éléments qui 
constituent cet acide : carbone , hydrogène et 
oxygène. 

carbone -l- hydrogène = acétylène 
acétylène + oxygène = acide oxalique 

11 suffit de faire agir sur l’acétylène gazeux, à 
la température ordinaire, une solution de per¬ 
manganate de potasse pur, ou mieux rendue for¬ 
tement alcaline. On ajoute la solution peu à peu, 
par très petites quantités à la fois, en refroidissant et en agitant continuelle¬ 
ment et tant que la liqueur se décolore. Arrivé près du terme, on filtre, pour 
séparer le bioxyde de manganèse. Le liquide renferme alors une grande quan¬ 
tité d’acide oxalique, uni à la potasse et facile à caractériser et à isoler par les 
procédés ordinaires. En même temps prennent naissance de l’acide formique 
et de l’acide carbonique, lesquels peuvent être envisagés comme produits par 
la transformation d’une partie de l’acide oxalique à l’état naissant ; 

C'HW = C*0‘ + CT1*0‘. 

Dans une liqueur acide, l’oxydation de l’acétylène par le permanganate de 
potasse donne seulement naissance aux acides formique et carbonique ; l’acide 
oxalique ne peut prendre naissance, attendu que l’acide oxalique est oxydé com¬ 
plètement dans cette condition, comme M.Hempel nous l’a appris [Jahresbericht.... 
von Liebig, fur i 8o3, p. 627). La même chose arrive quelquefois dans une liqueur 
neutre, c’est-à-dire avec l’acétylène et le permanganate de potasse pur et 
sans addition d’alcali, parce qu’une telle liqueur tend à devenir acide à cause 


ù 



Fig. 8. 



jjf, EÎSCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

de l’oxydation même. Aussi la présence d’un alcali libre et en grande quantité 
est-elle favorable à la production de l’acide oxalique aux dépens de l'acétyléne. 
Elle n’empêche pas d’ailleurs à froid, l’apparition de l’acide formique, bien que 
cet acide soit détruit par un excès du permanganate rendu alcalin, sous l’in¬ 
fluence du temps et surtout d’une légère élévation de température, circonstances 
qui tendent à accroître la proportion définitive d’acide carbonique (Berthelet, 
Nouvelle méthode pour la synthèse de l’acide oxalique et des acides homolo¬ 
gues. Ann. (le chimie el dephys. (4® s.) t. XV, p. 345, 1868). 

Cette propriété oxydante du permanganate de potasse a été souvent appliquée 
en chimie organique à la purification des principes immédiats souillés de prin¬ 
cipes colorants. On a pu l’utiliser aussi pour la décoloration de quelques fibres 
textiles. 


ACTION DE l’eau OXYGÉNÉE SUR LE PERMANGANATE DE POTASSE. 

Cette étude a été reprise récemment par M. Berthelet, nous ne pouvons mieux 
faire que de citer les résultats obtenus par ce savant : 

« 1. Cette réaction est des plus singulières : en effet les deux composés, 
mis en présence dans une liqueur fortement acide, se décomposent réciproque¬ 
ment et perdent tout leur oxygène actif en étant ramenés l’un et l’autre à 
l’état de protoxyde (*). La découverte de ce fait intéressant, due à M. Brodie, a 
donné lien à des théories diverses sur la polarité réciproque des atomes. Je me 
bornerai à démontrer que la réaction du permanganate de potasse sur l’eau 
oxygénée est due, comme la plupart des réactions de ce genre, à la formation 
d’un composé instable, composé dont la destruction spontanée explique le 
dégagement d’oxygène consécutif. 

« 2. Le point de départ de mes essais est tiré d’une expérience remarquable 
de notre confrère M. P. Thénard, expérience publiée en 1872 (*) et sur laquelle 
il n’est pas revenu depuis. C’est ce qui m’autorise à en parler aujourd’hui, me 
trouvant amené à cette recherche par mes propres études sur l’eau oxygénée. 
L’expérience consiste à mêler l’eau oxygénée et le permanganate, en solutions 
acides au sein d’un mélange réfrigérant : le mélange se décolore aussi bien 
qu’à la température ordinaire, mais avec cette différence que l’oxygène ne se 
dégage pas tant que la liqueur demeure refroidie. Voici quelques détails plus 
circonstanciés. 

« 3. Je prends une dissolution de permanganate de potasse, contenant 
20 grammes de ce sel par litre, et je la mélange peu à peu avec son volume 
d’une solution d’acide sulfurique de densité égale à 1,757 (SO‘11-i-5110) à peu 
près, en évitant tout échauffement notable. 

1. Dans les liqueurs neutres ou alcalines, la décomposition est moins simple, l'eau oxygénée 
étant détruite, tandis que l’acide permanganique est réduit à l’état de bioxyde, ou plutôt d’un 
oxyde intermédiaire. La lormation d’un tel oxyde s’explique parce que le protoxyde, n’étant pas 
changé en sel par la présence d’un acide, demeure uni avec une portion de l’oxygène. Le per¬ 
oxyde de manganèse détermine d’ailleurs la décomposition continue de l’eau oxygénée, eu vertu 
de quelque mécanisme analogue à celui qui préside à la réaction de la baryte et des alcalis 
pcroxydés, d'après l'un de mes mémoires précédents. 

2. Comptes rendus des séances de l'Académie des sciences, L. LXXV, p. 177 (187‘2j. 




MOISSAS. — LF. MASGASÊSE ET SES COMPOSÉS. 87 

« La liqueur se conserve pendant quelques heures sans altération sensible (‘). 
Elle peut être refroidie à —et au-dessus sans se congeler. 

« .l’ai aussi remplacé, dans le même but, l’acide sulfurique par l’acide azo¬ 
tique pur, AzO®!! + 4110, bien exempt d’acide nitreux. La liqueur obtenue 
résiste également à la congélation. 

« D’autre part, j’ai pris une liqueur renfermant us',5 d’eau oxygénée au litre, 
avec une trace d’acide sulfurique (0s^l5 par litre). J’ai encore opéré sur une 
autre liqueur contenant d’eau oxygénée, avec une trace d’acide chlor¬ 
hydrique (0»’‘',009 par litre). L’une et l’autre ont été mélangées séparément : 
d’un côté avec leur volume d’acide sulfurique précédent (SO'H-t-5110), d’un 
autre côté avec leur volume d’acide azotique pur (AzO'll-1- 4110). 

(1 Toutes ces liqueurs sont placées dans des ballons séparés, au sein d’un 
grand mélange réfrigérant, et refroidies jusqu’à ce que leur température ait 
atteint —12“. A ce moment on prélève un certain volume de la solution d’eau 
oxygénée, on le place dans un ballon séparé, puis on y verse d’abord rapide¬ 
ment, puis goutte à goutte, la solution refroidie du permanganate (renfermant 
le même acide que la solution d’eau oxygénée), jusqu’à ce que celle-ci cesse 
de se décolorer. On a aussi opéré les mélanges dans un ordre inverse. 

« Dans tous les cas le mélange se décolore lorsqu’il est fait dans des pro¬ 
portions telles que les deux composants, eau oxygénée et acide permanganique 
renferment la môme dose d’oxygène disponible (*). Cette décoloration a eu lieu 
sans qu’il se produisît d’effervescence.' Si le ballon est retiré du mélange réfri¬ 
gérant, il ne tarde pas à s’y développer une vive ébullition. La liqueur une 
fois ramenée à la température ordinaire n’agit plus, ni sur le permanganate de 
potasse, ni sur l’iodure de potassium, ni sur l’acide sulfureux. Elle retient 
cependant encore une dose notable d’oxygène dissous, qui se dégage par 
l’agitation, à la façon d’un gaz en solution sursaturée. 

« 4. 11 résulte de ces faits que la réaction du permanganate sur l’eau oxygé¬ 
née, dans les liqueurs fortement acides donne naissance à un composé incolore 
stable à —12“ dans le milieu où il s’est produit, mais qui se détruit en déga¬ 
geant de l’oxygène, dés qu’il est ramené à la température ordinaire. Les deux 
composants le forment suivant une proportion telle qu’ils contiennent l'un et 
l'autre la même dose d'oxygène actif, et la totalité de cet oxygène devient libre 
pendant le réchauffement. 

« b. Quelle est la nature de ce composé instable et suroxydé? Dérive-t-il du 
manganèse ou de l’acide étranger, c’est-à-dire de l’acide sulfurique, ou bien 
de l’eau oxygénée elle-même? Serait-ce tout simplement de l’ozone, qui demeu¬ 
rait dissous à basse température. C’est ce que je vais examiner. 

« 1" Le caractère incolore du composé et l’absence de recoloration des pro¬ 
duits observés pendant la période de sa destruction paraissent exclure l’exis¬ 
tence de tout composé suroxydé du manganèse. Un tel composé devrait d’ail- 

t. lin jour après, l’acide permanganique est changé en sulfale manganique. Le mélange de 
permanganate et d'acide azotique dépose de même, à la longue, de l'oxyde manganique. [Ann. 
de chim. et de phys., 5* série, t. XXI. (Octobre 1880.) 

2. C’est-à-dire l’eau oxygénée se résolvant en eau et en oxygène, l’acide permanganique (en 
présence de l’antre acide) en sel de protoxyde de manganèse et oxygène. 



88 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

leurs renfermer une dose d’oxygène double de celle de l'oxygène disponible de 
l’acide permanganique Mn®0" + O”, proportion invraisemblable. 

« 2“ J’avais pensé d’abord à l’acide persulfurique. Cette conjecture paraissait 
confirmée par le fait que l’acide persulfurique, sans action sur le permanga¬ 
nate de potasse lorsqu’il est étendu, le décompose au contraire rapidement 
lorsqu’il se trouve dissous par l’acide sulfurique convenablement concentré, 
tel que SO‘Il 5H0. La destruction a lieu même avec les liqueurs refroidies 
à — -12“ : ce qui la rapproche des observations précédentes. Mais en poussant 
plus loin la vérification, je m’aperçus que la décomposition de l’acide persul¬ 
furique par l’acide permanganique dans les mélanges réfrigérants est plus 
lente que celle de l’eau oxygénée. Les liqueurs formées par l’acide persulfu¬ 
rique une fois retirées du mélange réfrigérant font effervescence comme les 
liqueurs d’eau oxygénée ; mais après avoir été ramenées à la température ordi¬ 
naire, elles retiennent encore une dose notable d’acide persulfurique, suscepti¬ 
ble de précipiter l’iode de l’iodure de potassium. La différence est rendue plus 
nette encore si l’on étend les solutions refroidies avec 8 à 10 volumes d’eau 
pure mêlée de glace, ce qui en maintient la température vers O". De telles 
liqueurs une fois diluées ne tiennent aucune trace de composé oxydant lors¬ 
qu’elles dérivent de l’eau oxygénée; tandis qu’elles en conservent lorsqu’elles 
résultent de l’acide persulfurique. L’eau oxygénée ne devient donc pas acide 
persulfurique dans ces conditions. 

« Cependant la similitude des réactions des deux systèmes porte à croire 
qu’il .se forme dans les deux cas, avec une vitesse inégale d’ailleurs, un même 
composé instable, lorsque l’eau oxygénée et l’acide persulfurique, pris séparé¬ 
ment, sont mélangés à l’acide permanganique en présence d’une dose considé¬ 
rable d’acide sulfurique. 

« J’ajouterai enfin que le même composé prend naissance en présence de 
l’acide azotique; ce qui exclut la nécessité d'une formation, même transitoire, 
d’acide persulfurique. 

‘ « 5® Les liqueurs contiennent-elles de l’ozone condensé, ou plutôt dissous? 
Le gaz qui s’en dégage possède en effet une forte odeur d’ozone; mais sa 
richesse n’est pas ce qu’exigerait cette hypothèse, car elle n’approche pas de 
celle de l’oxygène modifié par l’effluve. La formation de l’ozone semblerait 
d’ailleurs exiger que l’im des deux agents oxydant fournît deux fois plus 
d’oxygène que l’autre (0*-l-0 = 0z); tandis que les permanganates et l’eau 
oxygénée concourent pour des doses égales d’oxygène. 

« Disons enfin, ce qui est décisif, que l’ozone est à peu près insoluble dans 
l’eau. Cette question est controversée depuis longtemps. Pour l’éclaircir, j’ai fait 
barboter dans 10 centimètres cubes d’eau quelques litres d’un gaz renfermant 
0«",060 d’ozone au litre; puis l’eau, transvasée à deux reprises pour la séparer 
de son atmosphère a été agitée avec de l’éther, et l'on a ajouté un peu d’acide 
chromique; il ne s’est pas produit d’acide perchromique bleu, ce qui prouve 
l’insolubilité à peu près complète de l’ozone dans l’eau. 

« 4“ On est ramené à l’hypothèse d’un trioxyde d’hydrogène HO®, résultant 
de l’o.xydation de l’eau oxygénée par le permanganate de potasse, c’est-à-dire 
produit par une réaction régulière, inverse de celle de l’eau oxygénée sur les 



MOÎSSAN. — LE MANGANÈSE ET SES COM’OSÉS. 89 

oxydes métalliques et dans laquelle les deux substances concourent chacune 
pour une dose égale d'oxygéne : 

MnW 4- 5H0* = 2MnO -+- 5110% 

le protoxyde de manganèse étant changé en sulfate par l'acide auxiliaire. 

i( Le trioxyde d'hydrogène est analogue à divers suroxydes et acides métal¬ 
liques ainsi qu’au trisulfure d'hydrogène HS=, déjà connu. La formation d'un 
tel composé me paraît l’interprétation la plus probable des faits observés; mais 
le corps formé dans les conditions précédentes est si instable qu’il n’a pas été 
possible de l’isoler. (Observations sur la décomposition du permanganate de 
potasse par l’eau oxygénée, par M. Berthelot. Ann. de chim. [5'‘»’ série] t. XXI, 
p. 176.) » 


ANALYSE Dn PEHMANGANATE DE POTASSE. 

La composition du permanganate de potasse avait été établie par .Mitscherlicb, 
qui lui avait donné la formule : 

MnW.KO. 

En 1860 M. Phipson a cru pouvoir soutenir que l’acide manganique est le seul 
acide formé par le manganèse, et que le sel nommé permanganate est un biman- 
ganate anhydre (MnO"),2KO. {Comptes rendus de l'Académie des sciences, t. lY, 
p. 694). M. Phipson recommande, avant de faire l’analyse du sel, de le dessécher 
à 100 degrés, car il renferme environ 1,50 d’eau purement hygroscopique. 
D’après M. Terreil, cette eau ferait partie de la constitution du sel, qui aurait 
alors pour formule : 

MnO=KO,MnOMIO ou Mn’0’H,KÜ. 

M. Maumené a repris l’étude de cette question et est arrivé aux mêmes 
résultats que Mitscherlich. Voici le détail de ses expériences : 

« Deux points m’ont paru pouvoir être mis facilement et sûrement en évi¬ 
dence : 

1“ L'action de la chaleur. — Il ne me paraît pas possible d’admettre 1 équi¬ 
valent d’eau dans la composition du permanganate sans que la chaleur donne 
cette eau à une température plus ou moins élevée. 

2" Parmi les actions chimiques, un assez grand nombre peuvent faire res¬ 
sortir l’existence de l’eau ou son absence d’une manière incontestable. Par 
exemple, l’acide oxalique eu excès donnera : 

Mn W -t- 4 W = SCO* -H- 2MnO 

si le permanganate est un bimanganate anhydre ou hydraté; mais il donnera : 

Mn*0' -t- 5C*0= = lOCO* -H 2MnO 




00 ESCYCIOPÉDIE ClIIMIOl'E. 

si la formule Mn*0M\0 est la vérilable. Or il est facile de reconnaître si 1 équi¬ 
valent de permanganate donne 8CO^ ou 10 CO- en volumes ou en poids, puisque 
la différence est d’un cinquième. 

Je me suis attaché à ces deux points, et pour les établir j’ai procédé de la 
manière suivante : 

J’ai d’abord purifié une assez grande quantité de permanganate commercial; 
après l’avoir fait dissoudre dans assez d’eau bouillante pour pouvoir le filtrer 
sur l’amiante, j’ai concentré dans le vide la solution (acidifiée d’un trentième 
environ d’acide azotique pur) et j’ai fait crislalliser de manière à recueillir 
110 grammes sur près de 800. J’ai continué les cristallisations par 100 ou 
150 grammes. J’ai admis la pureté des premiers cristaux, surtout en me fon¬ 
dant sur le caractère suivant ; Lorsqu’on décompose du permanganate en y 
versant du sulfite de soude, on arrive presque toujours, avec le sel du commerce, 
à une liqueur violette, puis brusquement verte aux derniers millièmes de sul¬ 
fite; mais après la purification dont je viens de parler, cet accident ne se pré¬ 
sente plus. 

Voici maintenant ce que j’ai observé. 

1“ Action de la chaleur. — La décomposition du permanganate a bien lieu 
vers -t- 240 degrés comme l’ont indiqué MM. Thénard (M. le baron Thénard et 
feu son père). Jusque-là, je n’ai pas obtenu d’eau en faisant usage du sel pur, 
bien dessécbé à 100 degrés dans le vide, ou même sans cet auxiliaire. A 
240 degrés, le sel décrépite très faiblement; il peut donner une trace d’eau 
qui se colore fortement par les parcelles salines dont le dégagement d’o.xygène 
opère la projection, et qu’il est nécessaire d’arrêter par un petit tampon 
d’amiante logé dans une ampoule soufflée près de l’orifice de départ du tube à 
gaz; mais cette trace n’a pas dépassé, lout compris, 27 milligrammes sur 6298, 
qui auraient dû en perdre 556,5, d'eau pure, si la formule .Mn^0',K0,110 pou¬ 
vait être vraie. 

2“ Action de l'acide oxalique. — Cette étude présente quelques difficultés. 
Sans entrer dans des détails, je me borne à dire que ce qui m’a paru néces¬ 
saire, c’est de loger dans un tube bouché, de 16 à 18 millimètres de diamètre, 
une dizaine de grammes d’acide oxalique bien pur, le double d’eau distillée et 
environ 1,5 à 2 grammes de permanganate, contenus dans un plus petit tube 
tiré en entonnoir à la lampe. Avec ces dispositions on peut conduire l’opéra¬ 
tion à terme sans explosion et sans trop de dégagement d’eau. L’ensemble 
ordinaire des tubes à analyse organique donne très commodément le poids de 
l’eau et de l’acide carbonique. Voici les résultats obtenus : 

Calcul. 

^^^403 de permanganate ont donné. . . l8'',949 CO® au lieu de 1,954 

lgr^952 — — ... 2s'-,711 — 2^718 

18L694 — — ... 28',356 — 21559 

Ces nombres s’accordent aussi bien que possible avec la formule Mn®0'^,KO, 
et ne laissent, à mon avis, aucune réserve en faveur des autres formules (Sur 



MOISSAN. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 01 

la composition du permanganate de potasse par M. Maumené, Comptes rendus de 
l'Académie des sciences, t. LXXIX, p. 177). 


MANGANOPERMANGANATE DE POTASSE 
Ma«OsKO,2(MnO=KO) 

Préparation. — Ou obtient ce sol double en combinant directement le man- 
ganate au permanganate de potasse. On ajoute 10 grammes environ de perman¬ 
ganate à une solution bouillante de 100 grammes de potasse dans 75 centimètres 
cubes d'eau, on foit bouillir jusqu’à ce qu’il ne se dégage plus de gaz du 
mélange : lorsque la transformation en manganate est terminée, on étend de 
150 à 200 centimètres cubes d’eau et la solution verte est additionnée de 1 à 
2 grammes de permanganate de potasse, qui s’y dissolvent sans altération. On 
évapore et l’on abandonne la solution à l’air sec ou mieux dans le vide. Après 
refroidissement et à la suite d’une évaporation spontanée, la liqueur laisse 
déposer les cristaux de sel double. 

Ce composé se rencontre souvent dans la préparation du permanganate de 
potasse, sous forme de cristaux bien nets et tout à fait distincts de ceux du 
manganate et du permanganate. 11 se dépose dans les liqueurs alcalines qui 
ont déjà fourni une certaine quantité de permanganate de potasse. 

Propriétés. — Les cristaux du sel double sont formés de lames hexagonales 
qui ont le même éclat que le permanganate de potasse préparé récemment. Ils 
se dissolvent facilement dans une eau alcaline et lui communiquent une co¬ 
loration rouge pensée. 

La baryte donne naissance dans celte solution à un précipité bleu au sein 
d’une liqueur rose, au lieu de donner un précipité blanc au sein d’une liqueur 
rose comme avec une solution de permanganate ou un précipité bleu au sein 
d’une liqueur incolore comme avec le manganate de potasse. 

L’eau pure et l’eau acidulée agis.sent de la même façon sur le sel double et 
sur le manganate (A. Gorgeu. Comptes rendus de l'Académie des sciences, t. L, 
p. 610). 


PERMANGANATE DE SOUDE 
Mn^O^NaO 

Le permanganate de soude se prépare de la même façon et possède les 
mêmes propriétés que le permanganate de potasse. 

11 cristallise cependant moins facilement, de plus il est déliquescent. 


PERMANGANATE D’AMMONIAQUE 
MnK)’,Azn*0 

Préparation. — On fait digérer du permanganate d’argent avec du chlor- 



02 KNCYCI.OPÉDIE CIlFMIOrE. 

hydrate d’ammoniaque; la solution est décantée et placée sous la cloche à 
acide sulfurique (Mitscherlich). 

Ce composé s'obtient aussi en décomposant le permanganate de baryte par le 
sulfate d’ammoniaque (Bœttger). 

Propriétés.— Le permanganate d'ammoniaque fournit des cristaux anhydres 
très solubles dans l’eau, qui ressemblent au sel de potasse; il se décompose 
très facilement par la chaleur. 

PERMANGANATE DE LITHINE 

Mitscherlich a obtenu ce sel par double décomposition. 11 se présente sous 
ta forme de beaux cristaux inaltérables à l’air. 


PERMANGANATE DE BARYTE Mn*OMiaO 
liât) 59.84 
Mn^O’ 60.10 
100.00 

Préparation. — Mitscherlich a préparé le permanganale de baryte en 
décomposant le permanganate d’argent par le chlorure de baryum. La solution, 
évaporée au bain-marie, après filtration sur de l’amiante, fournit des cristaux 
de couleur foncée, solubles dans l’eau. Depuis les recherches de Mitscherlich. 
divers expérimentateurs, Fromherz, Wœlher, Bœttger ont essayé de décomposer 
le manganate de baryte en suspension dans l’eau bouillante par un courant 
d’acide carbonique. Dans ces conditions la réaction ne s’opère qu’avec ,une 
grande lenteur et la majeure partie du manganèse reste indécomposée; de 
plus l’acide carbonique tend à détruire le permanganate formé en mettant 
l’acide permanganique en liberté (Aschoff). 

MM. G. Rousseau et B. Bruneau ont obtenu le permanganate de baryte en 
très beaux cristaux, et voici les détails qu’ils donnent sur cette préparation : 
Tous nos essais pour obtenir directement ce produit à l’aide du bioxyde de 
manganèse et des sels barytiques ont échoué. La seule méthode qui nous ait 
fourni des résultats satisfaisants consiste dans la décomposition du permanga¬ 
nate de potasse par l’acide hydrofluo-silicique. 

On prépare une dissolution, saturée à froid, de permanganate de potasse et 
l’on y verse un poids connu d’acide hydrofluosilicique à 50 degrés Beaumé. 11 
faut, pour déplacer complètement l’acide permanganique, ajouter un excès 
d’acide, 2 équivalents environ pour un équivalent de sel de potasse. Pour 
100 grammes de permanganate dépotasse, on emploiera donc 300 grammes à 
400 grammes d’acide hydrofluosilicique concentré. 

On laisse reposer quelques heures; quand le précipité s’est rassemblé, on 
décante la partie liquide, on jette le dépôt sur un filtre d’amiante et on lave k 
l’eau froide. Il se produit dans cette opération une légère décomposition. 




MOISSAX. — LE JlASGA.NÈSE ET SES COMPOSÉS. 93 

accusée par la teinte brun clair du magma de fluosilicate de potasse. En évi¬ 
tant avec soin toute élévation de température, cette cause de perte est tout à 
fait insignifiante. 

La liqueur limpide contenant un mélange d’acides permanganique et liydro- 
(luosilicique est saturée à froid par un lait de baryte qu'on y ajoute peu à peu 
en remuant. 

La baryde se dissout dans l’acide permanganique et se reprécipite aussitôt à 
l’état d’hydrofluosilicate de baryte insoluble tant qu’il reste de l’acide Huosili- 
cique libre ; la saturation s’opère par suite avec une grande rapidité. 

L’emploi du carbonate de baryte ne fournit pas de bons résultats: la liqueur 
se décolore brusquement, et tout le manganèse se précipite à l’état d’hydrate 
brun de peroxyde. 

Un quart d’heure environ après l’addition des dernières portions du lait de 
baryte, on cesse d’agiter. On laisse reposer, on décante la liqueur claire et 
l’on soumet le magma de (luosilicate de baryte à une série de lavages par 
décantation. Les liqueurs décantées, réunies aux eaux de lavage, sont évapo¬ 
rées au bain-marie, jusqu’à ce qu’une goutte de liquide, déposée sur une lame 
de verre, se prenne rapidement en une masse cristalline. Par refroidisse¬ 
ment on obtient une cristallisation abondante. 

Toutefois le produit est encore souillé par la présence d’un peu de bioxyde 
de manganèse ou de manganate vert de baryte, selon que la liqueur retenait 
un faible excès d’acide ou d’alcali. Pour obtenir le sel dans un grand état de 
pureté, il vaut mieux évaporer à sec, reprendre le résidu par une petite quan¬ 
tité d’eau bouillante, filtrer la dissolution sur l’amiante et la concentrer jus¬ 
qu’au point convenable (Sur un nouveau mode de préparation du perman¬ 
ganate de baryte par MM. G. Ilousseau et 11. Pruneau. Comptes rendus de 
l'Académie des sciences, t. XCllI, p. tl‘29, 1881). 

Propri<-té.s. — Le permanganate de baryte se présente en beaux octaèdres 
ortlior)ionil)iques pi'esque noirs, à reflets violacés. Ce sont des cristaux très 
durs, solubles dans l’eau et dont la solution présente les réactions générales 
des permanganates indiquées précédemment. 

PERMANGANATE DE STRONTIANE 
MnHP.SlO 

Ce composé a été olitenu en traitant le permanganate d’argent par le chlo¬ 
rure de strontium (Mitscberlich). C’est un sel déliquescent cristallisant moins 
facilement que le permanganate de baryte. 


PERMANGANATE DE CHAUX 
Mn“-0’,Ca0 

Sel déliquescent préparé par Mitscberlich comme les permanganates de 
strontiane et de baryte. 



94 


ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE 


PERMAIteANATE DE MAGNESIE 
Mn^O^ilgO 

Le permanganate de magnésie, a été produit par double décomposition au 
moyen du permanganate d’argent et du chlorure de magnésium ; sel déli¬ 
quescent cristallisant avec difficulté. 


PERMANGANATES DE PROTOXYDE DE MANGANÈSE 

M. A. Guyard a indiqué trois combinaisons de protoxyde de manganèse avec 
l’acide permanganique. 

Mn’0'* = 5Mn0,MnW 
Mn'0" = 41In0,Mn^0’ 

MmO‘'> = 3MuO,Mn^ü' 

Ces composés, pi-endraient naissance par le mélange d'un équivalent de 
permanganate de potasse avec 3, 4 ou 5 équivalents d’un sel de protoxyde de 
manganèse. On peut préparer à froid les deux premiers, le troisième ne se 
forme qu’à la température de 70 à 80 degrés. 

Ces permanganates, bien que possédant d’après M. Guyard toutes les réactions 
des oxydes de manganèse, ont cependant des propriétés caractéristiques. Ils 
sont d’un brun violacé; calcinés légèrement, leur couleur se fonce, et ils 
fournissent du sesquioxyde de manganèse. Chauffés au rouge à l’abri de l’air, 
ils donnent de l’oxyde salin d’un jaune orangé; chauffés à l’air, ils fournissent 
le même oxyde mais d’une couleur plus foncée. Les permanganates de manga¬ 
nèse se reconnaissent à ce que, calcinés dans l’hydrogène, ils fournissent 
d’abord un mélange de protoxyde de manganèse et d’oxyde jaune MirO‘, et 
qu’ensuite le mélange se réduit entièrement en protoxyde. Les oxydes du 
manganèse possèdent donc deux modifications isomériques : à l’une d’elles 
correspond l’oxyde de couleur jaune; à l’autre, l’oxyde de couleur rouge ayant 
tous les deux pour formule Mm0‘ (A. Guyard. Bull, de la Soc. chim., t. 1, 

■ p. 89, 1864). 

PERMANGANATE DE ZINC 

Ce sel se prépare par double décomposition suivant le procédé de Mitscherlich. 

PERMANGANATE DE PLOMB 
Mn’OsPbO 

Forchhammer l’a obtenu en traitant une solution d’azotate de plomb par du 



MOISSAN. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 95 

permanganate de potasse. Il se précipite une poudre de couleur brune soluble 
sans résidu, et conservant sa couleur dans l’acide azotique. 


PERMANGANATE DE CUIVRE 

Sel déliquescent prépare par Milscherlich au moyen de permanganate d’ar¬ 
gent et de chlorure de cuivre. 


PERMANGANATE D'ARGENT 

Mn^O'.AgO 

Ce composé s’obtient en mélangeant des dissolutions chaudes de permanga¬ 
nate de potasse et de nitrate d’argent neutre et en abandonnant le tout à un 
refroidissement lent. Il se dépose alors sur les parois du vase dans lequel se 
fait la réaction de beaux cristaux réguliers et volumineux. Ces cristaux séchés 
et conservés dans des flacons ne tardent pas à perdre leur brillant sans cepen¬ 
dant s’altérer beaucoup. Le permanganate d’argent se dissout à lo” dans 
190 parties d’eau; il est beaucoup plus soluble dans l’eau chaude, mais se 
décompose partiellement à la température de lOU degrés. Nous avons vu pré¬ 
cédemment que c’est au moyen de ce composé que l’on a obtenu la plupart des 
permanganates métalliques solubles : 

KCl -f- Mn^O^ÂgO = Mn^OqKO -h AgCl. 

Voici les précautions à prendre dans ces préparations. On pèse des quantités 
équivalentes de permanganate de potasse et du chlorure métallique dont on 
veut obtenir le permanganate, puis on les broie Sans un mortier en présence 
d’uné petite quantité d’eau. Le liquide est abandonné au repos, décanté pour 
séparer le chlorure d’argent, filtré sur du coton de verre et enfin mis à évaporer 
dans le vide (Milscherlich). 


SULFURES DE MANGANÈSE 


PROTOSULFURE DE MANGANÈSE MnS 
Mn 65.28 
S 56.72 

100.00 


Le sulfure de manganèse se rencontre dans la nature à l’état cristallisé, les 
minéralogistes le désignent sous le nom de alabandine. C’est un minéral noir. 



90 EXCYCLOPÈDIE CHIMIQUE. 

compact et brillant, dont la poudre est verte. On peut l’obtenir artificiellement 
de plusieurs manières ; par voie sèche ou par voie humide. 

Préparsuion par voie séciie. — 1" Oii fait passer sur de l’o-xyde, du sulfate 
ou du carbonate de manganèse un courant de gaz hydrogène sulfuré. La 
réaction se fait à chaud ; 

2“ Par la calcination au rouge sombre d’un mélange de soufre et de bioxyde 
de manganèse : 

.Mu0^+2S = MnS + S0^; 

5“ En faisant passer de la vapeur de sulfure de carbone sur de l’hydrate de 
sesquioxyde de manganèse. On a remarqué que si l’hydrate employé était cris¬ 
tallisé, le sulfure formé conservait la forme et la couleur des cristaux d’oxyde : 

4“ Par la calcination du sulfate de protoxyde de manganèse avec du charl)on. 
Le sulfure obtenu dans ce cas n’est pas d’une grande pureté; on y a parfois 
constaté un mélange de sulfure et d’oxysulfure (Dœbereiner, Berthier). 

Prcparaiiuii par voie iiumide. — Par voie humide le sulfure de manga¬ 
nèse s’obtient on précipitant un sel de protoxyde de manganèse par un sul- 
fliydrate. Le précipité est couleur chair; à l’air il prend d'abord une teinte 
ocreuse, puis il s’oxyde promptement et se colore en brun. On le recueille 
sur un filtre, on le lave, on le dessèche et on le chauffe dans un appareil distil- 
latoire. 11 fournit de l’eau et prend une teinte verte. Pour retirer de ce dernier 
produit le sulfure de manganèse pur, on le chauffe doucement dans un courant 
de gaz hydrogène sulfuré; les portions d’oxyde passent à l’état de sulfure, 
jiondant que le soufre séparé précédemment se volatilise. 

Propriéiés. — Il existe uuc différence notable entre le sulfure obtenu par 
voie sèche et le sulfure obtenu par voie humide. Occupons-nous d’abord du 
premier : c’est une masse fondue, de couleur gris d’acier, douée d'un éclat 
vitreux, sa cassure est cristalline, sa poudre est gris verdâtre. (Berthier.) 

Certains échantillons se présentent sous la forme d’une poudre vert foncé 
qui devient brune au contact de Pair. Le sulfure de manganèse calciné à Pair 
donne de l’acide sulfureux et de l’oxyde rouge de manganèse. Chauffé dans un 
courant de vapeur d'eau, il se décompose en fournissant de l’hydrogène, de 
l’hydrogène sulfuré, de l’oxyde rouge Mn=0‘ : 

O MnS + 4110 = Mm0‘ -H 5 US 11. 

Il est facilement décomposé par les acides. Le chlore à chaud ne l’attaque 
que très lentement. Cependant le sulfure obtenu par l’action de l’hydrogène 
sulfuré sur le carbonate de manganèse se décompose en présence du chlore. 
11 se forme alors du chlorure de soufre et du chlorure de manganèse cristal¬ 
lisé (Fellenberg). 

Le sulfure de manganèse obtenu par précipitation est couleur de chair, mais 



MOISSAN. — LK MA.NGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 


U se peroxyde rapidement au contact de l’air en prenant une couleur brune. 
Gliauffé à 100 degrés à l’air, il se transforme en un mélange de soufre, 
d’oxyde de manganèse et de sulfate de protoxyde. Calciné il donne de l’acide 
sulfureux, du protoxyde et du peroxyde de manganèse et environ 41 “/o de 
sulfate de protoxyde (P. W. Hoffmann, Dingler's Polyt. J. t. CLX.XXI, p. 564). 
Kn vase clos, par calcination, il perd de l’eau et fournit un sulfure de manga¬ 
nèse vert foncé anhydre, (derzélius.) Lorsqu’on fait congeler la liqueur dans 
laquelle le précipité se trouve en suspension, on obtiendrait, d’après Geu- 
tlier, du sulfure vert. Ce dernier fait a été contredit par M.M. de Clermont et 
Guyot. 

Le sulfure de manganèse se dissout avec facilité dans les acides, avec dégage¬ 
ment d’hydrogène sulfuré. 11 est légèrement soluble dans le sulfhydrate 
d’ammoniaque (Wackenroder) ainsi que dans la solution aqueuse d’hydrogène 
sulfuré (Gorgeu). Kn présence des solutions des sels de fer, de cuivre, de 
plomb, de cobalt, de nickel et d’argent, il se dissout en précipitant les sulfures 
correspondants (Anthon). Gorgeu attribue cette précipitation à la solubilité du 
sulfure de manganèse dans l’iivdrogène sulfuré [Ann. de chim. et de phys. (5) 
t. XLll, p. 72). 

Quand on précipite des solutions concenti-èes de chlorure ou de sulfate de 
manganèse par du sulfhydrate d’ammoniaque, on obtient un sulfure rose qui 
devient lentement pulvérulent et vert. Ces mêmes solutions en présence du 
chlorhydrate d’ammoniaque laissent déposer lentement un précipité de sulfure 
compact, noir verdâtre, et composé de petites tables octogonales régulières, 
visibles sous le microscope. Le prolochlorure, le phosphate et l’oxalate de 
protoxyde sont transformés en sulfure vert par le sulfhydrate d’ammoniaque. 

Les caractères particuliers des deux modifications du sulfure de manganèse, 
sulfure rose et sulfure vert, ont été étudiés par 1*. de Clermont et 11. Guyot (Bit//. 
Soc. chim., t. XXVll, p. 555; Ann. chim. phys. (5), t. XII, p. 111). 

Chauffé à 505" avec une grande quantité d’eau, le sulfure rose n’éprouve 
aucune modification. Au contraire, avec une petite quantité d’eau,il est converti 
en sulfure vert, et l’on doit attribuer cette transformation à l’action de la 
vapeur d’eau. Le sulfure rose sec ne change pas à 250". La potasse en solution 
dans l’eau ou dans l’alcool ne le transforme pas en sulfure vert; il y a seule¬ 
ment oxydation. L’ammoniaque aqueuse bouillante ne transforme pas le sulfure 
rose en sulfure vert, mais provoque cette transformation à 250" en tubes scellés. 
Le gaz ammoniac sec produit à chaud la transformation inverse. 

Contrairement à une assertion de Mück, le sulfure rose est converti en sulfure 
vert par l’action d’une solution d’hydrogène sulfuré à 220". Les monosiilfures 
alcalins absolument exempts de sulfhydrate sont sans action sur le sulfure rose. 
P. de Clermont et Guyot n’ont jamais observé la transformation du sulfure rose 
par congélation, ainsi que nous l’avons fait remarquer plus haut. 

Si l’on fait bouillir du sulfure de manganèse avec du chlorhydrate d’ammo¬ 
niaque en vase ouvert, il se dégage du sulfhydrate d’ammoniaque et il se forme 
un sel double. A l’abri de l'air il n’y a pas d’action. La solution de sulfure 
dans l’cxalate d’ammoniaque donne du sulfm-e rose par un excès de sulfhydrate 
d’ammoniaque; par l’èbullition le sulfure devient vert. 




98 ENCYCLOPÉDIE CniMIQDE. 

En résumé le sulfure rose est toujours plus hydraté que le sulfure vert et 
beaucoup plus soluble dans le chlorhydrate d’ammoniaque. 


SULFOSELS DE MANGANÈSE 

Wœlker (Ann. der Chim. und Pharm., t. LlX,p. 55. Ann. de Millon, 1847, 
p. 86) et Berthier ont signalé des sulfures doubles de manganèse et de potasse 
ou de soude dont les formules étaient : 

(MnS)“,KS et (MnS)% NaS. 

Ce sont des poudres cristallines rouges que l’on obtient en calcinant un 
mélange de sulfate de manganèse anhydre avec 1/5 de charbon, 3 parties de 
carbonate dépotasse ou de soude et un excès de soufre. On traite la masse par 
l’eau bouillante ; la combinaison reste insoluble. 

En fondant 1 partie de sulfate de manganèse avec 6 parties de carbonate de 
soude et 6 parties de soufre, on obtient des petits cristaux aciculaires brillants, 
couleur de chair, insolubles dans l’eau, assez oxydables, qui renferment : 
NaS,2MuS 

Si l’on remplace le carbonate de soude par le carbonate de potasse, on 
obtient une poudre cristalline d’un beau vert, mélangée de lamelles rougeâtres. 
Le produit vert est du sulfure de manganèse, les lamelles rouges constituent 
sans doute le sulfosel de potasse. 


OXYSULFURE DE MANGANÈSE 
Mn^OS 

Quand on chauffe du sulfate de protoxyde dans un courant d’hydrogène, on 
obtient une poudre verte plus pâle que le protosulfure. Ce composé est de 
l’oxysulfure de manganèse Mn*0S; il prend feu lorsqu’on le chauffe légèrement 
en présence de l’air et se transforme en oxyde rouge. Les acides le dissolvent 
avec dégagement d’hydrogène sulfuré. Calciné fortement dans un courant 
d’acide sulfhydrique, il se transforme en protosulfure de manganèse. 


BISULFURE DE MANGANÈSE 
MnSs 


Ce composé se rencontre dans la nature; on le connaît sous le nom de 
liauèrite. 11 a été obtenu en chauffant en tubes scellés à ISO" une solution de 
sel de protoxyde avec un persulfure alcalin. 

C’est une poudre rouge brique, amorphe, inaltérable à l’air et qui se décom- 



MOISSAN. — LE MASGASÈSE ET SES COMPOSÉS. 90 

pose en présence des acides. (De Sénarmont. Ann. de chim. et de phys. (3) 
t. XXXll, p. 163.) 

SËLÉNIURE DE MANGANÈSE 

On obtient le séléniure de manganèse à l’état d’hydrate en décomposant un 
sèléniure alcalin par un sel de protoxyde de manganèse. 

C'est un précipité rouge pâle qui se décompose à l’air en devenant plus foncé. 



C0MBINA1S0_\S J)lJ MANGANÈSE 

AVEC LE FLUOR, LE CHLORE, LE BROME ET L’IOÜE 


FLUORURE DE MANGANÈSE .MiiFI 
Mu 59.14 
Fl 49.80 

100.00 

Préparation. — On dissout du Carbonate de manganèse dans un excès 
d’acide lluorhydrique pur maintenu dans une capsule de platine; on évapore 
au bain-marie l’acide libre, et le sel se sépare en petits cristaux roses parfois 
très peu colorés. 

Propriété». — Le fluorure de manganèse est assez soluble dans l’eau pure, 
il se dissout très bien en présence d’une certaine quantité d’acide fluorliy- 
drique. Il est indécomposable par la chaleur rouge. 

Le fluorure de manganèse s’unit en deux proportions au fluorure de zirco¬ 
nium et fournit des combinaisons doubles. (M. Marignac.) 


SESQUIFLUORURE DE MANGANÈSE 
Mn^Fl’ 

Préparuiion. — Un dissout de l’iiydrate de sesquioxyde de niaiiganése fine¬ 
ment pulvérisé dans de l’acide lluorhydrique; la dissolution est d’un rouge 
foncé intense. 11 se dépose des cristaux pendant l’évaporation spontanée. 

Propriétés. — Les cristaux prismatiques de sesquilluorure sont brun foncé; 
quand ils sont plus petits, ils ont une couleur rouge rubis et sont transparents. 
Ce sel donne une poudre d’un rouge rose. 11 est soluble dans l’eau sans décom¬ 
position apparente, mais si l’on étend la dissolution ou qu’on la porte à l’ébul¬ 
lition, le sel se décompose, la liqueur prend une réaction acide et il se précipite 
un sel basique, combinaison d’oxyde et de sesquifluorui e de manganèse. Quand 
la dissolution est acide avant l’ébullition, une partie du précipité formé par 
l’ébullition se redissout pendant le refroidissement. L’ammoniaque précipite de 
la liqueur de l’iiydrale de se.squioxyde sans mélange de fluorure. 



MOISSAN. — l,E MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 


101 


BIFLUORURE DE MANGANÈSE 
MnFl^ 

Préparation. — Le bifluoi’ure de manganèse peut s'obtenir en mélangeant, 
dans un vase de platine, de l’acide fluorhydrique pur et du bioxyde de manga¬ 
nèse finement pulvérisé. Ce dernier ne tarde pas à se dissoudre et l’on obtient 
une liqueur possédant des propriétés oxydantes très énergiques, décolorant 
l'indigo, transformant les sels de protoxyde de fer en sels de peroxyde et four¬ 
nissant avec l'aniline des dérivés colorés. 

On peut encore préparer ce bifluorure de manganèse en faisant réagir l'acide 
nuorhydriipie sur la combinaison étbérée de bichlorure de manganèse de 
.Nicklé.s. 

Propriétés. — Le bifluorure de manganèse est soluble dans l’alcool. Les 
solutions alcalines et l’eau en excès le décomposent en produisant du bioxyde 
de manganèse hydraté. 

La solution de bifluorure donne avec le fluorure de potassium un précipité 
rose, anhydre à 100 degrés, qui a pour composition ; 

MnFP,2KFl. 

Ce fluorure double ou fluomanganife chauffé devient liquide, perd du bifluo¬ 
rure et fournit un nouveau sel qui aurait pour formule ; 

MnFl*,8KFl. 

Ün pourrait obtenir aussi ce dernier composé en traitant le bioxyde de man¬ 
ganèse par le fluorhydrate de fluorure de potassium. 

Le fluomanganite de potassium, qui est rose, devient bleu loi*squ’il est fondu, 
mais par le refroidissement il reprend sa couleur primitive. 

Le fluomanganite d’ammoniaque a ôté obtenu dans les mêmes conditions que 
le fluomanganite de potassium. Certains de ces composés ont pu être préparés 
par double décomposition. 


PERFLUORURE DE MANGANÈSE 
Mn*FP 

Préparation. — D’après Wœhler, on obtiendrait un gaz jaune verdâtre en 
traitant par l’acide sulfurique concentré, dans un appareil en platine, un 
mélange de manganate de potasse et de fluorure de potassium (fig. 9), 

Propriété.s. — Ce gaz en présence de l’air humide fournit des vapeurs 
pourpies. 11 attaque le verre très rapidement en produisant du fluorure de 



102 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

silicium et de l'acide permanganique. Il décompose le clilorure de calcîuin 
fondu à la température ordinaire, la masse s'échauffe beaucoup et il se dégage 
du chlore. 

Le perfluorure de manganèse est soluhle dans l’eau, qu il colore en rouge 
pourpre et dans laquelle on retrouve de l’acide (luorhydrique et de l’acide 



Fiff. 9. 


permanganique. La dissolution de perfluorure dissout rapidement le cuivre 
métallique, le mercure et l’argent, il ne se dégage pas de gaz et la solution se 
décolore complètement. 

Si la dissolution de perfluorure de manganèse est évaporée, le gaz se trans¬ 
forme en sesquifluorure de manganèse; il se dégage en même temps de 
l’oxygène et il reste un excès d’acide fluorhydrique dans le liquide. (Woehler, 
Poggend. Ann. t. IX, p. 619.) 

FLUORURE DOUBLE DE MANGANÈSE ET DE SILICIUM 
MnFl,S^FI^GHO 

Ce fluorure double ou fluosilicate de manganèse se prépare en traitant le 
carbonate de manganèse par de l’acide hydrofluosilicique. Il cristallise en 
prismes à six pans réguliers, longs et étroits, de couleur rouge. Par une 
évaporation lente, on l’obtient en prismes plus courts ou en cristaux rhomboé- 
driques. Chauffé dans un appareil de platine, il perd d’abord son eau, puis il 
se décompose en fluorure de silicium, qui se dégage, et en fluorure de man¬ 
ganèse, qui conserve la forme des cristaux primitifs. 


OXYFLUORURE DE MANGANÈSE 

D après Nicklès, on obtient, à l’état de combinaison, un oxyfluoruro de man¬ 
ganèse, de formule MnFlO, en ajoutant goutte à goutte une solution de bifluo- 
rure de manganèse à une solution bouillante de fluorure de potassium. 



MOISSAN. — LE MASGASÈSE ET SES COMPOSÉS. 


103 


La poudre rose ainsi préparée renferme : 

MnF10,2KFl. 

(Nicklés, Comptes rendus de l'Académie des sciences, t. LV, p. 107. 


CHLORURES DE MANG.^NÈSE 


PROTOCHLORURE DE MANGANÈSE ANHYDRE MnCl 

.Mn 45.74 
CI 52.26 

100.00 

Préparation. — Le prolocliloriire de manganèse anliydre s’obtient : 

1“ En chauffant au rouge, dans un courant de gaz acide chlorhydrique, de 
l’oxyde rouge ou du carbonate de protoxyde de manganèse. L’expérience doit 
être faite dans un tube de porcelaine ou dans un tube de verre peu fusible. La 
nacelle renfermant l’oxyde se trouve après la préparation remplie d’une masse 
cristalline rouge, et si le tube a été fortement chauffé, on trouve dans la partie 
refroidie de petits cristaux de protochlorure anhydre de forme très régulière 
(fig. 10). 



Fig. 10. 

2“ On peut encore chauffer le manganèse métallique dans un courant de gaz 
acide chlorhydrique. Cette réaction est intéressante parce qu’elle est identique 
à celle qui fournit le protochlorure de fer et le protochlorure de chrome. 



104 ESCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

ô“ Par la calcination dans un creuset d'un mélange inlime de bioxyde de 
manganèse et de chlorhydrate d’ammoniaque. 

On commence par réduire en poudre fine le bioxyde de manganèse naturel; 
il est lavé ensuite avec de l’acide chlorhydrique étendu, afin de dissoudre les 
carbonates terreux qu’il contient souvent, et calciné au rouge obscur avec la 
moitié de son poids de chlorhydrate d’ammoniaque. 11 se dégage de l’eau, de 
l'azote, de l’ammoniaque, et il se forme du chlorure de manganèse, qui reste 
mêlé avec une certaine quantité de bioxyde non altéré ; le résidu de la calci¬ 
nation, traité par l’eau bouillante, laisse cristalliser un sel pur, qui ne contient 
pas de fer. 

Propriétés. — Le chlorure de manganèse est très déliquescent, soluble dans 
l’eau avec dégagement de chaleur. Au rouge, il fond sans décomposition, 
s’il est chauffé à l’abri du contact de l’air, ou mieux dans un courant de gaz 
acide chlorhydrique; à une température plus élevée, il se sublime et fournit 
des lames minces, brillantes et cristallines. .Mélangé d’azotate de potasse et 
chauffé vers 280“, il se décompose partiellement. Il se dégage de l’acide hypo- 
zotique, et le résidu lavé à l’eau fournit une poudre noire, qui, d’après Péan 
de Saint-Gilles, est un oxychlorure de formule oMiPÜWliiCl. (Péan de Saint- 
Gilles, Comptes rendus, l. LV, p. 529.) 

Le protochlorure de manganèse est plus soluble à chaud qu’à froid. Jusque 
vers 62“, Brandés a trouvé qu’une dissolution saturée de ce sel contient les' 
quantités suivantes de chlorure anhydre à diverses températures : 


à + 10“. 0,585 

+ 31“. 0,462 

+ 62“. 0,550 


A partir de ce point, une température plus élevée diminue la solubilité du 
sel au lieu de l’augmenter. 

Le protocblorure de manganèse est soluble dans l’alcool, une dissolution 
concentrée dans ce dissolvant est verte, mais par refroidissement il se dépose 
un sel incolore. Chauffé en tube scellé avec de l’alcool, le chlorure de manga¬ 
nèse anhydre fournit du chlorure d’éthyle. 


PROTOCHLORURE DE MANGANÈSE HYDRATÉ 

Préparaiion. — Oii obtient le protocbloi'ure de manganèse hydraté en atta¬ 
quant les oxydes ou le carbonate de manganèse par l’acide chlorhydrique. Tous 
les oxydes, à l’exception du protoxyde, fournissent du chlore. Avec le bioxyde, 
la formule de la réaction est la suivante : 

.Mn0^ + 2HCl = MnCl + 2I10 + CI. 

Le chlorure de manganèse ainsi obtenu n’est pas complètement pur, lors- 






MOISSAN. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 105 

qu’on a employé le bioxyde de manganèse naturel. Outre de l’acide chlorhy¬ 
drique libre, il renferme des chlorures de calcium, de baryum, de fer, quel¬ 
quefois de cobalt, de nickel, de cuivre et de plomb. On le purifie en le sou¬ 
mettant d’abord à plusieurs cristallisations successives : la plus grande partie 
des corps étrangers est éliminée; mais le fer reste, et il ne peut être séparé 
qu'en faisant bouillir le chlorure avec du carbonate de chaux ou de baryte, — 
ou mieux encore avec du carbonate de manganèse, — qui précipite tout le fer 
à l’état d'hydrate de sesquioxyde. Le plomb et le cuivre sont séparés à l’aide 
de l'hydrogène sulfuré; s’il existe dans la liqueur du cobalt et du nickel, on les 
précipite au moyen de sulfliydrate ajouté par petites portions. On s'arrête au 
moment où le sel de manganèse lui-même forme un précipité d'une couleur 
rosée bien pure, dont la teinte ne varie pas dans l’espace de vingt-quatre heures. 
A ce moment, on précipite la dissolution par le carbonate de soude, et le 
carbonate de manganèse que l’on obtient, lavé ensuite par décantatation, est 
tout à fait pur et peut servir non seulement à la préparation du chlorure, mais 
à celle de tous les sels de manganèse. 

Propriétés. — Le clilorure de manganèse cristallise en tables ayant la 
forme de quadrilatères d'une couleur rosée, renfermant quatre équivalents 
d’eau. Ces cristaux sont solubles dans l’eau et dans l’alcool, insolubles dans 
l’éther. Ils attirent l’humidité de l’air; à la température de ôa", ils se frittent 
en une masse spongieuse; à 88", ils fondent et fournissent un chlorure pulvé¬ 
rulent, retenant un équivalent d’eau qui se dégage à 100“. L’alcool, qui ren¬ 
ferme du chlorure de manganèse en dissolution, brûle avec une flamme rouge. 
L’alcool se combine du reste avec le chlorure de manganèse ; il se forme des 
cristaux dont la formule est : 

MnCl,2(C41»0-’). 

Ces cristaux renferment 4r),â pour 100 d’alcool. 

Avec le chlorhydrate d’ammoniaque, le chlorure de manganèse fournit un 
sel double cristallisahle MnCl,AzH‘Cl, non précipitable par l’ammoniaque. Une 
solution de chlorure de manganèse additionnée d’un chlorure alcalin est décom¬ 
posée par un courant de chlore avec formation d’un précipité de bioxyde de 
manganèse (Solkers et Selmi). 

.Avec le chlorure de rubidium, le chlorure de manganèse forme un sel 
double qui correspond à la formule suivante : 

MnCl + 2RbCl-F2HO. 

Ce sel se présente en gros cristaux rouge pâle, solubles dans l’eau, insolubles 
dans l’alcool (Godeffroy). 


ÜTIUSATtON DU CHLORORE DE MANGANÈSE INDCSTRIEL. 

Le chlorare de manganèse impur est obtenu en grande quantité dans toutes 
les industries qui ont à produire du chlore. On a cherché depuis longtemps. 




106 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

soit à utiliser ce résidu très embarrassant pour les usines de produits chi¬ 
miques, soit à régénérer à l’état d’oxyde le manganèse qu’il contenait. 

Le chlorure de manganèse sert dans la teinture pour obtenir les couleurs 
brunes, dites solitaires, mais son emploi dans ce genre d’industrie n’en utilise 
qu’une faible quantité. 

M. Mallet a proposé d’employer les résidus de chlorure de manganèse à l’épu¬ 
ration du gaz de l’éclairage. Ce sel décompose, en effet, avec la plus grande 
facilité, les carbonate et sulfhydrate d’ammoniaque, qui existent dans les pro¬ 
duits de la distillation de la houille. 

M. Kuhlmann a songé à les utiliser avec plus de bénéfice dans la fabrication 
des sels de bante. Pour cela, il chauffe dans un four à réverbère, un mélange 
de sulfate de baryte, de charbon et de chlorure de manganèse; il se forme du 
chlorure de haryum, du sulfure de manganèse, et il se dégage de l’oxyde de 
carbone : 

.SO',BaO -+- MnCl -t- 4C = BaCl + MnS -t- 4CO. 

Si l’on reprend le résidu par l'eau, le sulfure de manganèse reste insoluble, 
et le chlorure de baryum est dissout. Par évaporation on l’obtient cristallisé. 

A Dieuze, on décompose les résidus de chlore, saturés d’abord par un lait de 
chaux, au moyen du mélange de sulfures et d’hyposulfites que donne l’oxydation, 
à Pair, des marcs de soude. 11 se forme du sulfure de manganèse mélangé de 
soufre, que l’on grille comme les pyrites pour en obtenir de l'acide sulfureux. 
11 reste un résidu d’oxyde et de sulfate de manganèse qu’on additionne d'azotate 
de soude. En chauffant ce mélange, on obtient des vapeurs nitreuses que l’on 
dirige dans les chambres de plomb, du sulfate de soude et de l’oxyde de man¬ 
ganèse, faciles à séparer par des lavages, pour les livrer au commerce. Cet 
oxyde de manganèse peut ensuite être utilisé par les verreries. 

Les procédés de régénération du bioxyde de manganèse sont nombreux, mais 
cette question n'a été véritablement résolue que par les recherches de "Walter 
Weldon. Nous rappellerons tout d’abord la méthode de Dunlop, qui a été 
employée par quelques usines anglaises. 

Procédé Dunlop. — Les résidus acides recueillis dans un grand réservoir, et 
convenablement clarifiés par le repos, sont saturés par du carbonate de chaux, 
qui précipite le peroxyde de fer, la silice et l’alumine. La solution limpide des 
chlorures de manganèse et de calcium est mélangée de craie et introduite dans 
de grandes chaudières, que l'on porte sous pression à une température corres¬ 
pondant à O ou 4 atmosphères. Des agitateurs spéciaux remuent constamment 
le mélange. En quelques heures, tout le manganèse est transformé en carbo¬ 
nate. qui est ensuite décanté, lavé, et enfin calciné à une température voisine 
de 500 degrés. U s’est formé, dans ces conditions, un oxyde de manganèse un 
peu moins oxygéné que le bioxyde, et qui peut à nouveau réagir sur l’acide 
chlorhydrique et fournir du chlore. 100 parties de cet oxyde régénéré, corres¬ 
pondent à 60 ou 70 parties de bioxyde de manganèse. 

Le procédé de Dunlop a l’inconvénient d’exiger des appareils coûteux et sur¬ 
tout une grande dépense de combustible, tandis que la méthode Weldon, que 



MOISSAN. — LE IIASGASÈSE ET SES COMPOSÉS, 107 

nous allons décrire rapidement, ne nécessite pas d'élévation aussi grande de 
température, et se fait par voie humide. 

Procédé Weldon .—Weldon commence par se procurer, au moyen de résidus 
de la préparation du chlore, une solution limpide de chlorure de manganèse 
aussi exempte de fer que possible. Il y ajoute un excès de chaux hydratée, 
pour former par double décomposition du chlorure de calcium et de l'oxyde 
manganeux, et dans le mélange maintenu entre 55 et 70 degrés, il insuffle de 
l’air. L’oxyde manganeux blanc est rapidement converti en un précipité d’une 
couleur très foncée, qui est un manganite de chaux. On le laisse déposer, on 
décante la solution de chlorure de calcium, et c’est cet oxyde de manganèse 
peroxydé qui est introduit dans les appareils pour la préparation du chlore. 
Traité par l’acide chlorhydrique, il dégage du chlore et reproduit du chlorure 
manganeux, qui sera transformé à nouveau comme précédemment. 

Les avantages de ce procédé seraient, d’après l’auteur, les suivants : 

1° La peroxydation de l’oxyde manganeux s’opère rapidement ; 

2“ 11 se forme un oxyde plus riche en oxygène que le sesquioxyde ; en effet, 
le sesquioxyde manganique peut être considéré comme une combinaison de 
peroxyde manganique avec l’oxyde manganeux : 

Mn^fF' = MnO-|-MnO*, 

renfermant 55,5 pour 100 de MnOL Or, on obtient fréquemment dans ce pro¬ 
cédé un oxyde titrant 65 pour 100 de MnO®, représentant approximativement 
le composé 

ÔVInO^ + 2MnO. 

Les manganèses du commerce renferment rarement au delà de 70 pour 100 
de MnOL 

5“ L’oxyde de manganèse peroxydé artificiellement, est très facilement 
attaqué par l’acide chlorhydrique et dégage tout ce qu’il est susceptible de 
dégager, sans qu’il soit nécessaire d’employer un excès d’acide; le contraire 
a lieu avec le peroxyde de manganèse naturel du commerce, qui est très diffi¬ 
cilement attaquable, qui exige un grand excès d’acide, et qui en outre renferme 
ordinairement beaucoup d’oxydes étrangers (oxyde de for, baryte, etc.), absor¬ 
bant inutilement une forte proportion d’acide. Weldon affirme que son oxyde 
de manganèse artificiel dégage le chlore du tiers de l’acide chlorhydrique 
employé, tandis qu’un peroxyde de manganèse naturel, même à 70 pour 100 
de MnO®, n’en dégage pas un sixième. 

Le précipité noir obtenu dans la méthode Weldon n’est pas un oxyde, c’est 
une combinaison de bioxyde de manganèse et de chaux, c’est un manganite de 
chaux. Le seul inconvénient qu’on puisse lui reprocher, c’est qu’il est telle¬ 
ment volumineux qu’il occupe une grande partie de la capacité des appareils, 
et qu’à cause même de sa ténuité, il s’attaque trop rapidement par l’acide 
chlorhydrique. On a donc été condùit dans les usines de produits chimiques à 




ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 
S. le.s uns dans lesquel: 


fait l’allaque du bioxyde 


autres beaucoup plus volumineux (fig. 11, 12), dans lesquels 

















MOISSAS. — LK MANGASÈSK ET SES COMPOSÉS. 109 

ii'emploie que le manganife de chaux régénéré par le procédé Weldon. Dans ce 
dernier cas, l’arrivée de l’acide chlorhydrique est réglée de façon à éviter les 
dégagements brusques. Nous n’avons pas à insister d’ailleurs sur les détails de 
la régénération du bioxyde de manganèse, car cette question est traitée com¬ 
plètement dans les applications de chimie inorganique de VEncyclopédie. 


SESQUICHLORURE DE MANGANÈSE 

Préparation. — On obtient Ce coinposé en dissolvant à froid le sesquioxyde 
de manganèse hydraté dans l’acide elilorhydrique ; il se forme une liqueur 
brune sentant fortement le chlore. 

En faisant passer un courant de chlore dans une solution concentrée de proto¬ 
chlorure de manganèse dont on maintient la température à 5“, on obtient, 
d’après John, une masse jaune cristalline qui fond à une température peu élevée, 
qui attire l’humidité de l’air, et qui se décompose avec facilité. 

Propriéiés. — Ci’s solutioiis, que l’on regarde comme renfermant du sesqui- 
chlorure de manganèse, sont instables, se décomposent par évaporation lente 
à froid, et abandonnent en présence de solutions alcalines un hydrate de sesqui¬ 
oxyde de manganèse. 


BICHLORURE DE MANGANÈSE 
JlnCI» 

En traitant du peroxyde de manganèse par l’acide chlorhydrique, on ohtieni 
du chlore libre en vertu de l'équation ; 

MnO^ + 2HC1 = 2110 -E- MnCl + Cl. 

En donnant cette réaction, ou fait remarquer le plus souvent que la moitié du 
clilore se dégage, parce que le composé coirespondant au bioxyde de manga¬ 
nèse, c’est-à-dire le bichlorure .MnCD, n’est pas stable dans les conditions de 
l’expérience, car s’il existait, on aurait l’équation : 

MnO^ -H 211C1 = 2H0 + MnCP, 

et par conséquent point de chlore libre. 

M. Nicklès a fait voir que ce perchlorure peut être obtenu réellenient, et 
qu’il en est de même de ses congénères, du brome et de l’iode. 

Ayant reconnu antérieurement que si l’eau détruit sans peine certains per- 
chlorures et perbromures, l’éther, au contraire, leur donne de la stabilité, il a 
vu dans ce fait la possibilité de préparer des composés qu’il avait été jusque-là 
Impossible d’isoler. 



110 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

On peut y arriver de deux manières : 1" soit en traitant par un courant de 
chlore sec le protochlorure de manganèse placé dans de l’éther, un alcool, 
ou tout autre liquide anhydre capable de dissoudre le composé que 1 on veut 
obtenir ; 2“ soit en attaquant par du gaz chlorhydrique sec le peroxyde de man¬ 
ganèse en présence de l’un des liquides mentionnés. 

Le procédé par le gaz chlorhydrique est le plus simple et donne les résultats 
les plus nets. Il suffit même d’agiter dans un tube un peu de peroxyde de man¬ 
ganèse en poudre avec de l’éther anhydre, saturé de gaz chlorhydrique, pour 
obtenir à l’instant même, un liquide d’un beau vert, contenant le composé en 
question. 

C’est une expérience de cours. Elle réussit dans tous les cas, et surtout quand 
on a soin de refroidir le mélange en trempant plusieurs fois le tube à essai 
dans de l’eau glacée. Si l’on veut avoir une certaine quantité de ce perchlorure, 
il convient de faire arriver du gaz chlorhydrique sec dans le mélange de 
peroxyde et d’éther convenablement refroidi. 

On obtient ainsi un produit de couleur verte, très altérable avec dégagement 
de gaz chlorhydrique, soluble en toute proportion dans l’éther et insoluble 
dans le sulfure de carbone. Le phosphore le décolore en formant du proto- 
chlorure de manganèse, il en est de môme de la limaille de fer ou de celle de 
zinc, de l’antimoine en poudre ou du sulfure d’antimoine; ce dernier occasionne 
de plus un dégagement d’hydrogène sulfuré; le sulfure de plomb donne du 
soufre libre, les iodurcs alcalins abandonnent de l'iode, et les matières colo¬ 
rantes organiques, telles que l’indigo, sont détruites ti'ès rapidement. L’eau le 
décompose; toutefois, son action est moins prompte en présence de l’acide 
chlorhydrique. Sa composition s’accorde avec la formule : 

MnCl*+d2(CTI»0)-4-2HU. 

Bien que ce composé soit soluble dans l’éther anhydre, il n’y forme pas deux 
couches distinctes comme le font certains composés éthérés. On doit le consi¬ 
dérer comme un composé défini. En effet, ce ne peut être une simple dissolu¬ 
tion dans l’éther, car si l’on traite du peroxyde de manganèse par de l’eau 
saturée d’acide chlorhydrique, on obtient un liquide brun qui verdit en pré¬ 
sence de l’éther anhydre, fournissant dans ce cas, un produit identique au pré¬ 
cédent. (Sur l’existence du bichlorure de manganèse et ses congénères, du 
brome et de l’iode, par J. .Nicklès, Comptes rendus de l'Académie des sciences, 
t. LX, p. 79.) 


PERCHLORURE DE MANGANÈSE 
Mn»Cl- 


l>rêi»ara(i»n. — On ajoute peu à peu du chlorure de sodium fondu à une 
solution de manganate de potasse dans l’acide sulfurique concentré. 11 se dégage 
un gaz de couleur jaune qui se condense à— 15" ou —20”, en un liquide vert 
brunâtre. (Dumas, Annales de physique et de chimie (2), l. X.XXVI, p. 81.) 



MOISSAN. — LE MA>-GAKÈSE ET SES COMPOSÉS. 111 

Propriétés. — Ce corps est peu stable, il se décompose à l’air sous l’in¬ 
fluence de l’humidité, en émettant des vapeurs purpurines. L’eau en effet semble 
décomposer ce chlorure en acide chlorhydrique et acide permanganique : 

.Mn=CP-i- 7H0 = Mn20’-+-7HCl. 

Les bases ont une action analogue sur ce composé ; elles fournissent un per¬ 
manganate et un chlorure. 

L’analyse de ce perchlorure n’a pas été faite par Dumas ; d'après Asclioff, 
elle conduirait à considérer ce composé comme un oxychlorure de manganèse. 

D’après Luck [Zeilsch. Analyt. Chem., t. Vlll, p. 243), ce chlorure présente 
au spectroscope huit raies d'absorption placées aux numéros 66, 67, 68 et 69 et 
aux numéros 75 et 84, la raie du sodium étant 50. 


OXYCHLORURE DE MANGANÈSE 

oMn^O^CI 

Cet oxychlorure a été obtenu par Péan de Saint-Gilles en chauffant au bain 
d’huile, dans un vase imparfaitement bouché, un mélange de chlorure de man¬ 
ganèse et de nitrate de soude. La température n’a pas dépassé 280“ ; vers 220", 
un dégagement très abondant de vapeurs nitreuses s’est manifesté, et n’a été à 
peu près terminé qu’après 8 à 10 heures de chauffe. Le produit solide de la 
réaction, dépouillé, par lavage, de toute trace de chlorure soluble, a laissé sur 
le filtre une poudre noire, semblable par son aspect au peroxyde de manganèse; 
l’analyse de cette poudre a fait voir qu’elle renfermait à la fois du manganèse, 
du chlore et de l’oxygène. 

Sa composition correspond à la formule 5(.Mn^0“)Cl. Les conditions de l’expé¬ 
rience, ainsi que le fait remarquer Péan de Saint-Gilles, semblent indiquer la 
possibilité de faire varier dans de certaines limites, non seulement ce rapport 
de combinaison, mais aussi le degré d’oxydation du manganèse. (Péan de Saint- 
Gilles, Sur un oxychlorure de manganèse ; Comptes rendus de l'Académie des 
sciences, t. LV, p. 529.) 


BROMURE DE MANGANÈSE MnBi 
Mu 25.58 
Br 74.42 
•100.00 

^ On lie connaît qu’un composé stable de brome et de man¬ 
ganèse, le protobromure MnBr ; le bibromure n’a été préparé par Nicklès qu’à 
l’état de combinaison éthérée. 

On peut obtenir le protobromure de plusieurs manières : 

1" On chauffe du manganèse en poudre dans un courant de vapeur de brome ; 
on prépare ainsi le bromui’e anhydre ; 




112 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

2» On décompose le carbonate de protoxyde de manganèse par l'acide 
bromhydrique ; 

5“ On traite le bioxyde de manganèse en poudre, par de 1 eau de brome. 

Fropriétiîs. — Une solution concentrée de bromure de manganèse laisse 
déposer des petits cristaux incolores et déliquescents. Ces cristaux renferment 
quatre équivalents d’eau. Ils sont isomorphes avec le protoclilorure de manga¬ 
nèse. Ils prennent une belle couleur rouge lorsqu’on les chauffe dans un vase 
fermé. Calciné au contact de l'air, le bromure de manganèse se décompose, du 
reste, au rouge sombre, l’oxygène sec peut en déplacer le brome. 

BIBROMURE DE MANGANÈSE 
Mallr- 

iNicklès a obtenu une combinaison verte de bibromure cl d'éther, analogue à 
celle du bichlorure. Les propriétés sont identiques, seulement la stabilité est 
moins grande, ce composé se détruisant avec la plus grande facilité. 


lODURE DE MANGANÈSE Mnl 
Mn 17.8Ü 
I 82.20 

100.00 


i‘r*-|>iiraiiun. — L’iodui'c de manganèse s’obtient comme le bromure. On 
peut l’avoir cristallisé, à l’état hydraté, en évaporant la solution à une douce 
chaleur. 

Proprieuvs. — L’iodure de manganèse cristallise avec quatre équivalents 
d’eau. Il se présente sous forme de lamelles isomorphes avec le chlorure. 11 
est déliquescent et brunit à la longue en présence de l’air et de la lumière. La 
chaleur rouge ne le décompose j)as en vase clos. 

Chauffé dans un courant d’oxygène sec, l'iodure de manganèse prend feu et 
brûle comme de l’amadou, en répandant des vapeurs d’iode, (llerthelot.) 

Nicklès a préparé une combinaison instable d’éther et de biiodure de man¬ 
ganèse en agitant de l’éther refroidi, de l’iode et de l'iodure de manganèse. 
.Nous avons indiqué précédemment, à propos du bichlorure de manganèse, 
quelles étaient les précautions à prendre dans la préparation de ces composés. 



COMBINAISONS DC MANGAAÈSE 

AVEC LE PHOSPHORE ET J.’AHSEMC 


PHOSPHURE DE MANGANÈSE 

Pr<’-iiuru(ion. — Oii obtient des phosphures de manganèse : 1“ par l'actinn 
du phosphore sur du manganèse métallique chauffé au rouge (Pelletier); 

2“ En réduisant dans un creuset brasqué du pyropliosphate de manganèse 
par du charbon de sucre, à haute température; 

> Par l'action de l’hydrogène phosphore sur du chlorure de manganèse 
chauffé au rouge; après refroidissement, ta masse est épuisée par l'eau 
bouillante. 

Propriétés. — Aucun de ces composés n'est cristallisé. Le phosphure de 
manganèse préparé par le premier procédé est une masse cassante, grenue, 
plus fusible que le manganèse, et inaltérable à l'air. 

Le phosphure obtenu par réduction du pyrophosphate ressemble à de la 
fonte grise. 11 est soluble en partie dans l’acide sulfurique et dans l'acide 
chlorhydrique, l’eau régale le dissout facilement. Il est attaqué par l'eau iodée. 
Le culot de phosphure est entouré d’une scorie cristalline, verdâtre, renfer¬ 
mant du phosphure et du phosphate de manganèse. La composition de ce phos¬ 
phure est comprise entre les deux formules : 

MirPh et Mn4'h 

(A. Struve, doi<r«. praki. Chem., t. LXXXIX, p. Ô2I; Répert, de chim. pure, 
1860, t. H, p. 515). 

Enfin, le phosphure obtenu par l'action de l'hydrogène phosphoré sur le 
chlorure de manganèse offre un aspect métallique. 11 est insoluble dans l’acide 
chlorhydrique et correspond à peu prés au composé Mn'’Ph (H. Rose). 


ARSÉNIURE DE MANGANÈSE 


L'arséniure de manganèse se rencontre dans la nature. Il ressemble à la 




114 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

pwolusite, est dur, de couleur grise, et se recouvre à l'air d’une poudre noire ; 
il renferme 51,8 pour 100 d’arsenic, et -45,5 de manganèse (Kane, Poqqend. 
Ann., t. XIX, p. 145). 

La densité de l’arséniure est égale à 5,55 ; il est cassant. Chauffé en présence 
de l’air, il brûle avec une flamme bleuâtre et répand une forte odeur d’ail. 

On peut produire un arséniure ayant des propriétés similaires, en soumettant 
le manganèse à l’action de l’arsenic à une température rouge. 



COMBINAISONS DU MANGANÈSE 

AVEC LE CARBONE, LE BORE ET LE SILICIUM 


CARBURES DE MANGANÈSE 

Le manganèse préparé par réduction des oxydes à l'aidp du charbon renferme 
toujours du carbone, qui reste sous foi'me d’une poudre noire, lorsque l’on 
dissout le métal dans un acide. 

Le sulfocyanate de manganèse calciné laisse un carbure MnC, et le cyanure 
un carbure MnC®; ce sont des poudres ténues, combustibles, qui peuvent être 
cristallisées si la décomposition se produit lentement ; on obtient dans ce cas 
des octaèdres incolores, possédant un beau brillant (Brown, Journ. prakt 
Chem., t. XVTI, p. 492). 

Plus récemment, MM. Troost et llautefeuille ont étudié les carbures de fer et 
de manganèse, au point de vue de leurs propriétés calorimétriques. Ils ont 
établi que ces carbures dégagent des quantités de chaleur très différentes, 
suivant leur teneur en carbone. Les expériences ont été faites au moyen de 
carbures que l’on a préparés en réduisant un oxyde par le charbon; ces car¬ 
bures étaient traités par le bicbloi-ure de mercure dans le calorimètre de 
M. Favre. 

Un carbure contenant 4,8 7o de carbone dégage beaucoup plus de chaleur 
qu'une fonte blanche aussi riche en carbone. 

MM. Troost et llautefeuille ont trouvé pour sa chaleur de chloruration, aux 
dépens du bicblorure du mercure, 1190 calories; tandis qu'un autre carbure 
préparé de la même manière et contenant 5,8 "/u de carbone, dégage dans les 
mêmes circonstances 1010 calories. 1 de (airbone en plus abaisse donc la 
chaleur de chloruration de 180 calories. 

Enfin, le carbure obtenu en maintenant le manganèse en fusion dans un 
creuset de charbon fournit nn culot contenant 13,7 “/o de carbone. 

Ce carbure saturé de charbon est difficilement attaque par le bicblorure de 
mercure; il dégage encore moins de chaleur que les deux carbures précédents : 
260 calories seulement par gramme. 

La perte de chaleur considérable, analogue à celle qui accompagne la pro¬ 
duction des combinaisons les mieux caractérisées, nous paraît de nature à faire 
admettre que ces deux corps sont combinés. 

La composition centésimale de ce carbure répond à une formule simple MirC. 

Enfin, on a pu obtenir en soumettant ce métal très carburé à un lent refroi- 



116 ENCYCLOPÉDIE CHDIIQUE. 

dissement, de véritables solides de clivage \Troost et Hautefeuille, Comptes 
rendus, t. LXXX, p. 960). 


CYANURE DE MANGANÈSE 
JlnCy 

Préparation. — Ün prépare le cyanure de manganèse en traitant une solu¬ 
tion d'un sel de protoxyde de manganèse par du cyanure de potassium. Le pré¬ 
cipité est lavé à l’eau distillée, filtré, puis évaporé dans le vide. 

Propriétés. — G’est uii sel peu coloré, soluble dans un excès de cyanure 
alcalin, avec lequel il forme un manganocyanure. Cette solution s altère assez 
rapidement à l’air et à la lumière. 

Les acides décomposent le cyanure de manganèse avec dégagement d’acide 
cyanhydrique. 


J1A.\G.4X0CYAXLRES 


Il existe des composés de manganèse et de cyanogène, analogues aux ferro 
et aux ferrieyanures. Ces combinaisons doubles ont été surtout étudiées par 
Gmelin et Rammehberg [Ann. de Poggend , t. XLIl, p. 117), par Ilailden et 
Fresenius [Ann. der Chem, und Pliarm , t. XLIII, p. lo2), par Balard [Com.ptes 
rendus de l'Académie des sciences, t. XIX, p. 909), et par Descamps [Thèse de la 
Facidté des sciences, 1869, et Bull. Soc. chim., t. IX, p. 445). 


MANGANOCYANURE DE POTASSIUM 

MnCy=K" 

Préparation. — On obtient le manganocyanure de potassium en mettant une 
solution concentrée de cyanure de potassium, chauffée à environ 40“ ou oÛ", en 
contact avec du protoxyde ou du carbonate de manganèse, ou mieux encore 
avec du cyanure de manganèse récemment précipité. 

Après une demi-heure de digestion, la liqueur jaune paille qui en résulte est 
filtrée. Elle abandonne par refroidissement des cristaux de manganocyanure 
de potassium. 

Christensen a préparé ce composé en dissolvant à chaud l’acétate de prot¬ 
oxyde de manganèse dans le cyanure de potassium. 

Propriétés. — Ce sel est d’une couleur violette très foncée ; ses cristaux ont 
la forme de tables carrées, comme le ferrocyanure de potassium. Au contact de 
l’air, il s’altère rapidement, absorbe de l’oxygène et se décompose en manga- 
nicyanure et en sesquioxyde de manganèse. 

On le conserve assez facilement dans une solution de cyanure de potassium 



MOISSAN. — Llî M.4NGAXÈSE ET SES COMPOSÉS. 


011 dans l'alcool ; on peut encore le “■arder, sans qu'il se décompose, en le des¬ 
séchant avec soin dans le vide et en renfermant dans des tubes bien secs. 

A l’air et sous l'action de la chaleur, il se décompose en sesquioxyde de 
manganèse et en cyanate de potasse, de la même façon que le ferrocyanure. 

Il n'est pas attaqué par les alcalis caustiques et les carbonates alcalins. Les 
acides, môme étendus, le décomposent en dégageant de l’acide cyanhydrique. 
Le véritable dissolvant du manganocyanure est le cyanure de potassium. La 
solution est jaunâtre et se conserve quelque temps à froid, mais si l’on vient ,à 
élever la température, elle s’oxyde rapidement avec formation de mangani- 
cyanure. 

Les corps oxydants, tels que le chlore, les hypochlorites, le permanganate 
de potasse, oxydent immédiatement la solution de manganocyanure et la 
changent en manganicyanure. 

L'hydrogène sulfuré est sans action sur ce sel et ramène à l’état de manga- 
nocyanure une solution de manganicyanure (Descamps, Inco citatn). 


MANGANOCYANURE DE MANGANESE ET DE POTASSIUM 

Mii'iKf.ï" 

Préparation. — Lorsqu’on traite par l’eau le manganocyanure de potassium, 
le sel commence par se dissoudre rapidement, puis en quelques instants la 
dissolution se trouble et bientôt elle laisse déposer un abondant précipité vert ; 
l’eau retient en dissolution du cyanure de potassium. 

Séché â 100", après un lavage (mniplet, ce précipité présente la compositiou 
suivante : 

Mn=KCy\ 


La décomposition du manganocyanure de potassium par l'eau peut donc 
s’exprimer par l’équation : 

2(Kninr,y^’) = Mn’KT.y-' ."KCy. 

On obtient encore ce composé vert dans plusieurs cas. d’abord en versant 
goutte à goutte un acide dans une solution de manganocyanure : un excès 
d’acide le redissout. 

On le produit aussi en précipitant un sel de manganèse par le mangano- 
cyannre de potassium. Cette préparation permet de le considérer comme un 
manganocyanure de manganèse et de potassium KMn’Cy"’ analogue au ferro¬ 
cyanure de fer et de potassium qu’on obtient par l’action de l’acide sulfurique 
étendu sur le ferrocyanure de potassium, ou bien encore en traitant un sel 
ferreux par le ferrocyanure. 

Ce composé vert a une certaine importance dans l’hisloire des cyanures de 
manganèse. Il permet en effet de préparer le manganocyanure de potassium 
en quelques instants et sans la moindre difficulté. 11 est très soluble dans le 



118 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

cyanure de potassium chauffé à euviou 30" et, si la solution est assez concentrée, 
elle abandonne par refroidissement le manganocyanure de potassium en très 
beaux cristaux. 

Le manganocyanure de potassium forme uu sel double avec le ferrocyanure ; 
il se combine également avec le chlorure pour former un sel double 
K*MnCy'-H-KCl et avec l’iodure de potassium (Descamps, loco citalo). 


MANGANOCYANURE DE SODIUM 


On le prépare de la même façon que le manganocyanure de potassium eu 
remplaçant le cyanure de potassium par celui de sodium. 

On l'obtient sous forme de cristaux d'un bleu foncé, solubles dans l'eau, 
insolubles dans l'alcool et présentant les mêmes propriétés que le sel de po¬ 
tassium. La dissolution dans l'eau s'altère aussi rapidement que celle du man¬ 
ganocyanure de potassium. 11 se forme dans ce cas uu précipité vert dont la 
formule est : 

.Mn*NaCy = MnNa | 

(Descamps, loco cilalo). 

MANGANOCYANURE D'AMMONIUM 

L'acétate de manganèse et le cyanure d'ammonium donnent un précipité 
verdâtre renfermant de l’ammoniaque et du cyanure de manganèse ; mais la 
solution de ce précipité, dans un excès de cyanure d’ammonium, n’a pas 
fourni, par le refroidissement ou par l’addition d’alcool, de manganocyanure 
bleu cristallisé ; il s’est séparé le même composé (Eaton et Fittig, inn. der 
Chem, wid Pliarm. et Bull, de la Soc. cliim. de Paris, t. 11, p. .31]. 


MANGANOCYANURE DE BARYUM 
Bi.ninCy= 

Ce sel s'obtient en chauffant légèrement du carbonate de manganèse ou 
mieux du cyanure de manganèse en présence d'une dissolution concentrée de 
cyanure de baryum ; après un quart d'heure de contact environ, on filtre la 
dissolution et on la soumet à une évaporation rapide sous une cloche dans 
laquelle on fait le vide; sans cette, précaution, le cyanure de baryum, s’altérant 
rapidement, active la décomposition du manganocyanure, et il est impossible 
d’obtenir des cristaux. 

Quand les cristaux sont formés, on décante l’jeau mère, on lave ces derniers 
à l’alcool à plusieurs reprises, puis on les conserve dans l’alcool, qui les pré¬ 
serve de toute altération. 



MOISSAS. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 119 

Les cristaux sont bleu très foncé, translucides, solubles dans l’eau, insolubles 
dans l’alcool. Ils sont très altérables à l’air et se décomposent par oxydation en 
sesquioxyde de manganèse et en manganicyanure de baryum rouge. 

Ce sel est décomposable par les acides avec dégagement d'acide cyanhy¬ 
drique. Le chlore le transforme rapidement en manganicyanure. 

La décomposition par l’eau est identique avec celle que présente le sel de 
potassium; il se dissout d’abord très rapidement, puis bientôt la liqueur se 
trouble et laisse déposer une poudre verte, tandis que l’eau retient du cyanure 
de baryum. 

La composition de ce sel vert est expiâraée par la formule : 

Mu' BaCy= = g “ | MiiCy-' 

C’est le manganocyanure de baryum et de manganèse. 

Ce sel s’altère au contact de l’eau ou de l’air humide, mais, bien desséché, 
il se conserve sans altération. On peut le préparer par double décomposition 
comme le sel de potassium analogue et s’en servir de même pour préparer le 
manganocyanure de baryum (Üescarnps. loco citato.) 


MANGANOCYANURE DOUBLE DE BARYUM ET DE POTASSIUM 
liiiKMnC}- = i iMuEy^ 

Préparation. — Ce sel s’obtient rapidement en dissolvant le composé 
vert I MnCy"’ dans une solution concentrée de cyanure de potassium. 

M. Descamps l'a encore obtenu en dissolvant dans le cyanure de baryum le 
manganocyanure de manganèse et de potassium | .MnCy'’ dont il a été ques¬ 
tion plus haut. 

Propriétés. — Par ruii OU par l’autre de ces procédés on obtient, en éva¬ 
porant, les liqueurs, de petits cristaux bleuâtres solubles dans l’eau, très alté¬ 
rables et qu’on peut conserver dans l’alcool (Descamps). 


MANGANOCYANURE DE STRONTIUM 


Ce sel se prépare de la même façon que le manganocyanure de baryum. 11 
possède la même couleur et les mêmes propriétés. 

La solution dans l’eau se décompose rapidement et donne le composé vert 




120 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQDE 

correspondant qui est un manganocyanure de strontium et de m anganèse de 

formule ! MnCv^. 

Mn ' 


MANGANOCYANURE DE CALCIUM 
Ca^MnCf 

Ce sel présente une grande analogie avec le sel de barv-um. Sa préparation, 
sa couleur et ses propriétés sont les mêmes. 


MANGANOCYANURE DE MANGANÈSE ET DE CALCIUM 

MnsCaCv-’ = p“iMnCv-- 
Ca 1 

Préparation. — On versc dans un sel de manganèse une dissolution con¬ 
centrée do cyanure de calcium. 11 ne se forme d’abord aucun précipité, mais 
après quelques minutes la liqueur claire se trouble subitement et laisse déposer 
un précipité vert qu'on peut facilement laver par décantation et recueillir sur 
un filtre. 

Propriétés. — Desséclié à 100'', ce précipité, présente la composition 
suivante : 

Mn^CaCv= = '’" \ MnCv'’. 

La i 

C’est le manganocyanure de manganèse et de calcium. 11 est insoluble dans 
l’eau et dans l'alcool, très altérable à l’air liumide, mais il se dissout parfai¬ 
tement dans le cyanure de calcium, et la liqueur colorée qui en résulte, 
évaporée dans le vide, abandonne des cristaux d’un bleu très foncé de manga¬ 
nocyanure de calcium. 

Ce sel est très soluble dans l’eau; mais la dissolution se décompose rapide¬ 
ment et de la même manière que les sels de potassium et de baryum examinés 
précédemment. 

Le manganocyanure de calcium est déliquescent, très altérable au contact 
de l’air; il se conserve assez bien dans l’alcool. 

Si l’on dissout dans le cyanure de potassium ou dans le cyanure de baryum 
Mu ; 

le composé vert • MnCy ■■ dont on vient de parler, on obtient des mangano- 
cyanures doubles à base de calcium et de potassium ou de baryum. 

Ces sels doubles ont la même couleur bleue caractéristique des mangano- 
cyaniires alcalins et terreux. 

Les manganocyanures de baryum, de strontium et de calcium dont il vient 
d’être question sont difficiles à obtenir en quantité, à cause de la rapidité 




MOISSAN. — LE MASGANÊSE ET SES COMPOSÉS. 121 

avec laquelle s’altèrent les solutions concentrées des cyanures simples de ces 
trois métaux. 

L’évaporation rapide dans le vide permet seule d’obtenir lés cyanures doubles 
cristallisés. 


MANGANOCYANURE DE PLOMB 

Le manganocyanure de plomb est un précipité jaune obtenu par double 
décomposition, qui a permis de préparer une solution d’acide mangano- 
cyanhydrique en le décomposant par l’hydrogène sulfuré. 


RÉACTIONS QUE DONNE I.E MANG.VNOCYANÜRE DE POTASSIUM AVEC I.ES DISSOI.OTIONS 
MÉTA CLIQUES. 

Sel.s de *ine. — Eli traitant un sel de zinc, soluble dans l’eau, par le man¬ 
ganocyanure de potassium, on obtient un précipité violet qui s’altère en quel¬ 
ques heures au contact de l’eau. On peut cependant le laver et le dessécher 
à 100" sans qu’il se décompose. 11 est insoluble dans un excès de réactif. 

Le manganocyanure de cadmium possède la même couleur que celui de zinc. 

Sels d'aiiiniiiie — Par précipitation d’un sel d’alumine on obtient un 
précipité bleuâtre comme celui de zinc, assez altérable au contact de l’eau. 

Sels de fer. — .Si l'oii verse une dissolution de manganocyanure de po- 
la.ssium dans un sel de protoxyde ou de sesquioxyde de fer, on obtient un pré¬ 
cipité bleu foncé de la couleur du bleu de Prusse, mais qui est altérable au 
contact de l’eau et soluble dans l’acide chlorhydrique. 

Sels de manganèse. — Dans les sels de manganèse le manganocyanure de 
potassium donne un précipité vert qui n’est autre que le manganocyanure de 
manganèse et de potassium MnK.MnCy"’. 

Sels de eobait. — Précipité brun rougeâtre très altérable au contact de 
l’eau. 

Sels de plomb. — Précipité jauup, assez stable. 

Sels de enivre. — Précipité brun rougeâtue. 

Sels d'argent. — Précipité gHs noircissant presque immédiatement; inso¬ 
luble dans un excès de réactif. 





122 


EXCYCLOI'KDIE CHIMIQUE. 


.M.\NG.\.\lCVA.MnKS 

Les inanganicyanures alcalins, alealiiio-terreux et lorreux ont tous à peu 
près la même couleur : ils sont d’un rouge plus ou moins foncé, anhydres, 
et présentent la même forme crislalline que le ferricyanure de potassium. 

On les prépare, soit en abandonnant au contact de l’air la dissolution des 
inanganocyanures correspondants, dans le cyanure de potassium, ou plus rapi¬ 
dement en faisant passer un courant de chlore dans ces dissolutions. 

Christensen a obtenu le manganicyanure de potassium en dissolvant 3 par¬ 
ties d’acétate manganique dans une solution de 10 grammes de cyanure de 
potassium dans 40 grammes d’eau. 

On les obtient cristallisés par évaporation ; ces sels brunissent lentement à 
l’air; ils sont très solubles dans l’eau, mais dans ce cas ils ne tardent pas 
à se décomposer en laissant déposer du sesquioxyde de manganèse hydraté. Si 
l’on chauffe celte dissolution, sa décomposition est immédiate. 

Les acides dégagent de l’acide cyanhydrique de leurs solutions. Les alcalis 
sont sans action sur eux. Desséchés dans du papier à fdtrer, on peut les con¬ 
server dans un flacon bien sec sans qu’ils s’altèrent sensiblement. Ils sont 
d’ailleurs beaucoup plus stables que les manganocyanures. 

Les inanganicyanures en dissolution dans le [cyaiiure de potassium sont 
réduils par l’hydrogène sulfuré et reproduisent les manganocyanures. 

L’amalgame de sodium produit le même résultat, mais beaucoup plus rapi¬ 
dement (Descamps). 


RÉACTIO.NS OUE DO.NNE.NT l.ES MANGASICVANÜRKS SOl.OBI.ES AVEC I.ES SOLDTIO.NS 
HÉTAI.UQl'ES. 

Sel.s de zinc. — Précipité rose de manganicyanure de zinc. Ce sel est 
assez altérable au contact de l’eau, mais on peut le laver vivement et le dessé¬ 
cher sans qu’il s’altère notablement. 

Miiifate de eadmium. — Précipité rose analogue à celui que donne le 

Sels d’alumine. — Précipité l'Ose d’apparence gélatineuse. 

Sels de protoxyde tie fer. — Précipité bleu foncé ; assez altérable. 

Sels de sesquioxyde de fer. — Pas de précipité, décomposition rapide_ de 
ta liqueur. 

Sei.s de manganèse. — Précipité de couleur orangée. 

Sels de cobalt. — Précipité brun rougeâtre. 



510ISSAN. — LE M.4SGAÎ<ÈSE ET SES COMPOSES., 12ô 

Sels <ie plomb. — Précipité jaune foncé assez stable. 

Sulfate de enivre. Précipité brun rougeàtrc. 

.\zoiate d'arseiii. — Précipité rouge bricpie, lirunissant très rapidement à 


BORURE DE MANGANÈSE 
.Mnlio 

Fréparatiun. — Le manganèse se combine plus aisément que le fer avec le 
bore ; aussi, tandis qu’il faut recourir à l’emploi du bore cristallisé pour pré¬ 
parer un borure de fer pur, l’acide borique chauffé dans un creuset de charbon 
avec le carbure de manganèse Mn^G fournit immédiatement un borure de man¬ 
ganèse en petits cristaux d’un gris violet. L’analyse a montré que c’est une 
combinaison définie, renfermant exactement un équivalent de bore pour uu 
équivalent de manganèse. Sa formule est donc Mnlîo (’froost et llautefeuille, 
Complet^ rendus, t. LX.VXl, p. l^fio). 

l'ropriétés. — Le boi’ure de manganèse cristallisé et bien exempt de man¬ 
ganèse en excès se dissout dans les acides, en dégageant de l'bydrogène. L’acide 
chlorhydrique gazeux ne l’attaque que lentement an rouge somhre. 11 ne dé¬ 
compose l’eau qu'à 100 degrés. Les dissolutions alcalines sont attaquées à une 
température un peu moins élevée. Le bichlorure de mercure humide le trans¬ 
forme en quelques minutes en chlorure de manganèse, acide borique et acide 
chlorhydrique. Le cyanure de mercure l’attaque également en présence de 
l’eau. 


Chaleur de combinaison du borure de maïu/anèse et des borures de fer. — 
MM. Troost et llautefeuille ont établi que le carbone et le silicium forment 
avec le manganèse des combinaisons très stables, tandis que ces métalloïdes, 
on s’unissant au fer à liante température, ne forment que des combinaisons 
beaucoup moins stables. 11 y avait donc un certain intérêt à rechercher si le 
bore que l’on place d’ordinaire à côté du carbone et du silicium, présenterait 
dans ses combinaisons avec le fer et le manganèse des différences de même 
ordre. 

Le borure de manganèse à 28 de bore (MnBo) dégage 1697 calories par 
gramme, lorsqu'on l'attaque par le bichlorure de mercure humide, tandis 
que ses éléments, pris à l’état libre, en dégageraient 418-4. La différence, 
2487 calories, représente la chaleur dégagée dans Pacte de la combinaison; 
elle est plus de la moitié de la chaleur totale disponible. Quand aux borures 
de fer préparés par le bore cristallisé et le fer, un premier produit, encore un 
peu malléable et contenant H 7o bore, dégage 1205 calories; la chaleur 
calculée, en supposant les éléments libres, serait 1722 calories. La différence, 
517 calories, est déjà notable. Un second produit cristallin, cassant, contenant 
25 de bore, dégage 1486 calories. La clialeur calculée en supposant les 




124 • ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

éléments libres serait 5097 calories. 11 y a donc 1611 calories perdues au 
moment de la combinaison, c’est-à-dire encore moitié de la chaleur dis¬ 
ponible. 

En résumé, le borure de manganèse présente les propriétés thermiques de 
toute combinaison chimique très énergique; il dégage dans le calorimètre 
beaucoup moins de chaleur que n'en produiraient ses éléments séparés. La 
différence entre ces deux quantités de chaleur est à peu près aussi considé¬ 
rable quand il s'agit des borures de fer, de sorte que 1 opposition que nous 
avons observée entre les combinaisons formées par le fer pur et le manganèse 
avec le carbone ou le silicium n'existe plus pour les combinaisons de ces 
métaux avec le bore. 


SILICIURES DE MANGANÈSE 

Le siliciure de manganèse a été étudié d’abord par YViililer [Ann. (1er cheni. 
iind Pharmacie, t. (IVl, nouvelle série, t. .\XY, p. 54, et Ann. de chim. et de 
]>hys. (3), t. LIV, p. 901. Voici le procédé qu’il indique pour la préparation de 
ce composé : 

On mélange environ parties égales de fluorure de manganèse, de silicate de 
potasse, de cryolithe et de sodium. Le mélange est fortement tassé dans un 
creuset de terre bien sec, et couvert d’une couche de chlorure de potassium 
et de chlorure de sodium. On chauffe dans un bon fourneau à vent, et lorsque 
la réduction est opérée on augmente le feu. 

On obtient ainsi un culot bien fondu, très dur, cassant, et offrant une 
texture feuilletée ; on n’y remarque pas la pi'ésence de silicium libre. 

(le produit est une combinaison de silicium et de manganèse. Il est peu 
.soluble dans l’acide chlorhydrique. Chaque fragment qu’on y jette se recouvre* 
d’une couche grisâtre d’oxyde de silicium qui empêche l’action ultérieure de 
l’acide. Cet oxyde est bien plus dense que celui qu’on peut obtenir avec un 
manganèse pauvre en silicium ou avec du chlorure de silicium. 

Lorsqu’on attaque le siliciure de manganèse dans l’acide chlorhydrique, 
l’hydrogène qui se dégage renferme de l’hydrogène silicié. On peut s’en c-on- 
vaincre aisément en faisant passer cet hydrogène à travers un tube chauffé au 
rouge en un point. Au bout de dix minutes déjà il s’est formé un dépôt mi¬ 
roitant de silicium amorphe. 

L’acide fluorhydrique dissout d'une façon complète le siliciure de manganèse 
avec dégagement d’un hydrogène très fétide. Le siliciure renferme 11.7 de 
silicium. 

Un autre échantillon, préparé également par Wôhler en calcinant un mélange 
de chlorure double de. sodium et de manganèse, de spath fluor, de silicate de 
potasse et de sodium, renfermait 15 % de silicium. Cette composition paraît 
s’accorder avec la formule Mn'^Si. 

Dans un troisième essai Wôlher a opéré sur un mélange de chlorure de 
manganèse fondu, de fluorure de calcium, de fluosilicate de potasse et de 
sodium. Le culot était presque blanc d’argent et très cassant. Sa cassure était 



MOISSAN. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 125 

conchoïde et très brillante, propriétés qu’il devait peut-être à cette circonstance 
qu’on ne l’avait pas fait refroidir lentement. 11 renfermait seulement 6,48 "/o de 
silicium. 

Enfin, dans un dernier essai, on a fondu un mélange de chlorure de man¬ 
ganèse, rie sodium, de sable fin et de cryolilbe, les deux dernières substances 
dans le rapport de 22 : 26. Le culot obtenu, légèrement jaunâtre, montrait des 
indices de texture cristalline et renfermait M,o7 % de silicium. 

Pour terminer cet exposé nous donnons ici l’étude calorimétrique du siliciure 
de manganèse par MM. Troost et llautefeuille : 

(( Le silicium elle manganèse .s’unissent à haute température. Les inéthodes 
décrites par les chimistes donnent des produits renfermant Jusqu’à 80 “/o de 
■silicium. Nous avons préparé des siliciures moins riches en portant rapidement 
au rouge blanc un mélange de silicium à oO "/„ et de manganèse aussi peu 
carburé que possible. 

En opérant ainsi, nous avons obtenu des siliciures à 8,5 et à 12 de silicium, 
et contenant au plus 1 7o de carbone. 

Ces siliciures sont attaqués assez rapidement par te bichlorure de mercure 
humide ; ils fournissent des données calorimétriques précises. 

Clialeui- 

Clialeui' • calculée à parlir 

ilégagée. des élémeiils. Üitl'érence. 

lÔ.^Ü 216(1 • 850 

1250 22S0 1050 


1 gi'amme de siliciure à 8 de 
silicium et 1 de carbone. 
1 gramme de siliciure à 12 de 
silicium et 1 “/« de carbone. 


Les chiffres de la première colonne nous montrent que la quantité de chaleur 
dégagée diminue quand la proportion de silicium augmente; c’est l’inverse de 
ce que nous avons constaté avec te siliciure de fer. 

Les carbures de manganèse nous avaient déjà donné des résultats analogues 
et nous avions pu en déduire immédiatement que l’union du carbone avec le 
manganèse se fait avec dégagement de chaleur, et que par suite les carbures 
de manganèse sont des combinaisons stables. 

Mais ici le silicium étant attaqué en même temps que le manganèse, il est 
nécessaire de comparer la chaleur de chloruration du silicium à celle de ses 
éléments. Or le manganèse à 1 “/o dégagerait par gramme 1910 calories, et 
le silicium cristallisé donnerait 5140 calories. Ces données permettent de 
calculer les quantités de chaleur que dégageraient les éléments du siliciure 
de manganèse pris à l’état de liberté, et de constater, comme le montre la 
deuxième colonne, qu’elles sont de beaucoup supérieures à celles que donnent 
les siliciures. 

On reconnaît ainsi que les éléments à 8,2 "/u ont perdu, par le fait de la 
combinaison, les | de la chaleur qu’ils dégageraient s’ils étaient libres. 

Les siliciures de manganèse se comportent donc comme les carbures corres¬ 
pondants. 




i26 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

En résumé les déterminations calorimétriques établissent ; 

1“ Que le silicium s'unit au manganèse en dégageant beaucoup de chaleur, 
et que par suite il forme avec ce métal des combinaisons très stables : c’est ce 
que nous avons déjà constaté pour le carbone. 

2" Que le rapprochement de ces deux métalloïdes, carbone et silicium, se 
poursuit quand on considère leur action sur le fer; ils se conduisent tous deux 
comme s’ils se dissolvaient dans ce métal » (Troost et Hautefeuille, Comptes 
rendus de l’Académie des sciences, t. LXXXI, p. 264). 



SELS DE PROTOXYDE DE MANGANÈSE 


GÉNÉRALITÉS 

Le manganèse fournit deux séries de sels : les sels de protoxyde et ceux de 
sesquioxyde. Les premiers sont des sels bien définis, dont la préparation est 
facile et qui se présentent eu beaux cristaux inaltérables à l’air. Les sels de 
sesquioxyde au contraire, que nous étudierons plus loin, sont plus difficiles à 
préparer et possèdent une stabilité beaucoup moins grande. 

Les sels de protoxyde de manganèse sont colorés en rose pâle, leur saveur est 
astringente. Les sels solubles sont sans action sur les réactifs colorés: l’acide 
azotique et le chlore ne les oxydent pas; les hypochlorites eu précipitent len¬ 
tement de l’oxyde mangaiiique ou les colorent en rouge par suite de la forma¬ 
tion d’un permanganate. Les sols insolubles se dissolvent dans l’acide chlorhy¬ 
drique étendu et dans la plupart des acides. Lorsque l’acide du sel de manga¬ 
nèse est stable à haute température, les sels de protoxyde ne sont pas décom¬ 
posés par la chaleur. 

Quelques chimistes et en particulier Woelcker avaient attribué la coloration 
l'Ose des sels de manganèse soit à une petite quantité d’acide permanganique 
ou d’un sel manganique, soit à la présence d’un sel de cobalt. .M. Gorgeu a dé¬ 
montré que les sels de protoxyde purs possèdent bien une couleur rose (Sur 
la coloration des sels manganeux, par M. Gorgeu, Annalest de chimie eide phy¬ 
sique, 0“ série, t. XLll, p. 70). 

La présence de l’acide permanganique dans les .sels de protoxyde est inadmis¬ 
sible : il suffit de rappeler que les permanganates sont immédiatement décolo¬ 
rés par les solutions de sels manganeux avec production d’un peroxyde hydraté 
insoluble. Un sel de sesquioxyde ne peut pas être la cause seule de la colora¬ 
tion, puis les dissolutions raanganiques sont de suite décolorées par l’acide 
sulfureux, l’hydrogène sulfuré et le sulfure de manganèse ; or, après l’addi¬ 
tion de ces réactifs, les liqueurs manganeuses restent toujours roses : on ne 
peut donc plus attribuer cette teinte persistante à une cause étrangère autre 
que le cobalt. 

Parmi les sels de manganèse cristallisés du commerce le sulfate est celui 
qui a été le plus employé dans les recherches de M. Gorgeu. Il peut contenir, 
entre autres impuretés, de petites quantités de sels de cobalt, de cuivre, de 
fer, de nickel, tous métaux qui, à cause de leur couleur, doivent apporter 





ESCÏCLOPÉDIE ClinUULE. 

quelques changenienls dans la teinte des dissolutions inanganeuses. 11 était 
donc indispensable que le procédé employé pour séparer la totalité du cobalt 
permit aussi d’éliminer complètement les trois autres métaux. 

Les procédés les plus employés pour purifier les sels de manganèse sont dus 
à MM. Barreswil (.4nn. de chini et de phys.. Te' série, t. \V11), I.assaigne 
(.■Irtii. de chim. et de phys., série, t. XI), Lefort (The Chimht, 1852), lleu- 
ben IMiilipps (The Chimisl. 184()), et Voelker (Berzelius, 1848). Ceux de 
MM. Barreswil et Voelker seuls conduisent à des résultats satisfaisants. Le 
premier repose sur l’emploi simultané du carbonate de baryte et de l’hydro¬ 
gène sulfuré ; ainsi que la fait remarquer M. Stœcker, ce procédé est surtout 
efficace, par suite de la production de sulfure de baryum. Le second, 
basé sur l'emploi du sulfhydrate d'ammoniaque, est encore plus expéditif 
et plus sûr, mais il présente l'inconvénient d’introduire des sels ammoniacaux 
dans les liqueurs. 

Le mode de purification auquel .M. Gorgeu s’est arrêté repose sur la propriété 
que possède le sulfure manganeux, surtout en présence de l’acide snlfbydrique. 
de précipiter complètement de leurs dissolutions le cobalt, le cuivre, le fer, le 
nickel. Une solution contenant 1/211 UOUO de ces métaux en dissolution noii'cit 
encore à l’ébullition une quantité notable de sulfure de manganèse. 

La même précipitation peut être effectuée en présence du manganèse à chaud 
ou à fi'üid : à chaud, en maintenant pendant assez, longtemps à l'ébullition le 
mélange de la dissolution impure et du sulfui'e ; à fioid, en agitant pendant 
quelques minutes ce même mélange, saturé préalablement d’hydrogène sul¬ 
furé. Celle dernière méthode présente le double avantage d’opérer plus facile¬ 
ment et plus promptement une pni-ilication complète. 11 suffit en effet de verser 
dans la liqueur impure et concentrée une dissolution de sulfure de baryum 
saturé d'hydrogène sulfuré; il y a en même temps production de sulfure man 
ganeux et dégagement d’acide sulfhydrique. Une fois le mélange saturé de gaz 
011 agile pendant quelques minutes. On filtre une partie de la liqueur et l’on 
reconnait que la purification est terminée lorsque, par une nouvelle addition 
de réactif, on obtient un précipité couleur de chair sans aucun mélange de 
noir. Il faut surtout avoir soin que les liqueurs soient bien saturées d'hydro¬ 
gène sulfuré. 

Le principe de la purification repose sur une propriété importante que pos. 
sède l’eau saturée de gaz sulfhydrique de ne pas dissoudre les sulfures de co¬ 
balt, de cuivre, de fer, de nickel, et au contraire de pouvoir tenir en dissolu¬ 
tion une proportion notable de sulfure manganeux. Une fois ce fait connu il 
est facile d’expliquer comment s’effectue la purification. Lorsque la solution est 
saturée d hydrogène sulfuré, elle dissout du sulfure manganeux; celui-ci, 
d'après la loi de double échange, précipite à l'état de sulfure insoluble une 
certaine quantité des métaux étrangers, une nouvelle proportion de sulfure 
manganeux entre alors en dissolution pour continuer la précipitation, et ainsi 
de suite jusqu’à ce que la totalité des métaux étrangers ait été éliminée. 

Des dissolutions d’azotate, de chlorure, de sulfate, d’acétate mansaneux ainsi 
purifiés restent toujours roses. Si l’on udmet que la teinte soit due à des 
causes étrangères, comme les .xels manganiques sont déconqmsés par les 




MOISSAS. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 129 

réactifs employés à la purification, il faut nécessairement l’attribuer dans ces 
circonstances à une petite quantité de cobalt sur laquelle le sel de manganèse 
aura empêché le sulfure d’agir : il faut donc prouver qu’il ne reste point de 
cobalt dans la liqueur. 

Pour y parvenir, M. Gorgeu admet que la cause de la coloration persistante 
soit une certaine quantité de cobalt échappée à l’action du sulfure ; si l’on 
évalue cette proportion, en comparant entre elles, dans des tubes de même dia-. 
mètre, les teintes des dissolutions de manganèse et de cobalt, on trouve qu’une 
dissolution de sulfate de manganèse pur renfermant la moitié de son poids de 
sel présente, après avoir été purifiée, une teinte rose sensiblement de même 
intensité qu’une liqueur contenant 0,267 7o de chlorure de cobalt cristallisé. 

Dans l’hypothèse où l’on se place le rapport du cobalt au manganèse serait 
donc de 4/1000 environ. Or le sulfure de baryum dans la dissolution manga- 
neuse donne naissance à un précipité couleur de chair pur. Si avant de verser 
ce réactif on ajoute une proportion de cobalt égale à la cent cinquantième 
partie de la quantité que la liqueur est supposée contenir, ou, en d’autres 
termes, un peu plus que 1/40000 du poids du manganèse, on obtient immédia¬ 
tement à froid un précipité noirâtre. Les résultats seraient certainement les 
mêmes en opérant avec le chlorure et l’azotate. Or, si l’on admet que la disso¬ 
lution renferme déjà une certaine proportion de cobalt, comment expliquer 
qu’une quantité cent cinquante fois plus petite communique une nuance toute 
différente au sulfure manganeux? Peut-on supposer qu’il existe entre les sels 
de manganèse et ceux de cobalt des combinaisons définies, dans lesquelles le 
rapport des deux métaux serait invariablement de 4/1000 à moins de 1/40000. 

D’après M. Gorgeu, les trois causes de coloration attribuées par les chimistes 
aux sels manganeux sont insuffisantes pour rendre compte dans tous les cas 
de cette coloration, et il en résulterait que les dissolutions concentrées des sels 
de protoxyde de manganèse purs sont colorés en rose. 

Sur les teintes diverses des sels manganeux. — La coloration des dissolutions 
manganeuses pures une fois admise, on doit pouvoir se rendre compte facile¬ 
ment des intensités différentes que présentent dans leur teinte les sels solubles 
et les sels insolubles. 

•Sels solubles. —Les dissolutions bien pures de sulfate, d’azotate, de chlorure 
et d’acétate de manganèse sont toujours colorées, et déposent constamment 
des cristaux roses, même en présence de l’acide sulfureux. 

Sels insolubles. — Les sels de manganèse insolubles obtenus par double dé¬ 
composition sontblancs, comme on lésait ; le sulfite, le tartrate, le phosphate, 
l’oxalate, le borate et le carbonate en sont des exemples: mais beaucoup de 
chimistes ignorent que ces mêmes composés obtenus à l’état cristallin présen¬ 
tent ordinairement une teinte rose très sensible. La couleur blanche des préci¬ 
pités amorphes, résultant nécessairement de leur opacité et leur extrême état 
de division, ce fait ne peut plus être une objection sérieuse contre la couleur 
rose des sels solubles. 11 est facile, du reste, d’expliquer par une analogie la 
production de ce phénomène : en effet, les sels ferreux et manganeux présen- 

9 



150 EXCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

tent des teintes dont les intensités sont très comparables, et bien que les disso¬ 
lutions du fer au minimum soient sensiblement les plus colorées, les préci¬ 
pités amorphes qu’elles produisent avec les sulfites, phospluites, borates et 
tartrales solubles sont tout à fait blancs : on comprend donc que les sels man- 
ganeux soient également incolores. 

M. Gorgeu a donc pu supposer qu’on n’a pas encore obtenu de dissolutions 
manganeuses pures incolores. Si maintenant on admet que les sels solubles 
incolores qui ont été préparés peuvent contenir des impuretés, il est facile 
d’expliquer pourquoi ils ne sont pas colorés. 

Deux causes d’erreur ont pu échapper à l’attention des chimistes qui sont 
parvenus à ce résultat. La première dépend des circonstances dans lesquelles 
on se place pour observer les teintes des sels dissous ou cristallisés. En effet, 
si la surface que l’on regarde par transparence à travers le liquide ou les cris¬ 
taux est verte au lieu d’être blanche, il est facile de comprendre comment, 
dans ces circonstances, des sels roses aient pu paraître incolores, le rose et le 
vert produisant par leur réunion sur la rétine la sensation du blanc. 

La deuxième cause d'erreur, celle qui joue le rôle le plus important, dé¬ 
pend de la nature des métaux étrangers contenus dans le sel de manganèse. 
M. Gorgeu a constaté en effet, et ce résultat était facile à prévoir, que l’on peut 
aisément décolorer des dissolutions concentrées de manganèse en y ajoutant un 
sel de cuivre, de nickel ou de protoxyde de fer. Au moyen du sulfate de nickel 
la décoloration est complète lorsque le rapport du nickel au manganèse est de 
8/1000. A l’aide du sulfate ferreux pur, ce rapport doit s’élever à 40/100, ré¬ 
sultat qui prouve combien est faible la teinte verte des sels ferreux, puisque 
leur pouvoir décolorant n’est que le cinquantième de celui des dissolutions de 
nickel. Enfin au moyen du sulfate de cuivre la plus grande décoloration est 
effectuée lorsque le rapport du cuivre au manganèse est égal à H/1000. Cette 
dissolution vue dans un tube, sous une épaisseur de quelques centimètres, paraît 
incolore : en masse elle présente une légère teinte violacée; ce qu’il était facile 
de prévoir. Par l’évaporation spontanée cette solution laisse déposer des cris¬ 
taux à peine teintés de violet. L’existence du nickel ayant été constatée dans 
les sels raanganeux par M. Grégory (Millon, 1848), et en petite quantité dans 
le kupfermanganèse par M. Rammelsberg (Violette et Archambaud), celle du 
cuivre l’ayant été par MM. Credner Kerstein et Rammelsberg (Violette et Ar¬ 
chambaud), on peut donc supposer que la présence d’un de ces métaux au 
moins ait pu permettre à des chimistes de préparer des sels incolores. Afin de 
confirmer cette conclusion, M. Gorgeu cite l’examen qu’il a fait d’un sulfate 
manganeux ne présentant qu’une teinte légèrement violacée. Il avait été déposé 
par une eau mère à peine colorée, et donnait lui-même une solution incolore. 
Dans ces liqueurs, l’hydrogène sulfuré donna naissance à un précipité noir 
présentant tous les caractères du sulfure de cuivre; la dissolution filtrée était 
rose, et conservait cette teinte après l’action des sulfures. 

La présence du cuivre est bien facile à justifier, car le bioxyde employé à 
la fabrication du sel avait été pulvérisé dans un mortier de bronze. Telles sont 
les considérations qui font regarder comme impurs les sels manganeux que 
l’on obtient incolores. M. Gorgeu résume ainsi ses recherches : 



MOISSAN. — LE MASGASÊSE ET SES COMPOSÉS. 151 

1“ A l’état de cristaux comme sous forme de dissolutions, les sels manganeux 
solubles sont roses. 

2“ Les sels manganeux solubles incolores sont impurs. 

5“ Les sels insolubles, qui à l’état amorphe, sont blancs peuvent en général 
être obtenus sous formes de cristaux roses. 

SULFATE DE PROTOXYDE DE MANGANÈSE 
SO^MqO 

Préparation. — Le procédé le plus simple consiste à attaquer du carbonate 
de protoxyde de manganèse par l’acide sulfurique étendu. Le liquide est ensuite 
filtré, porté à l’ébullition et enfin évaporé. Par refroidissement on obtient des 
cristaux de sulfate de protoxyde de manganèse. 

On peut aussi chauffer à feu doux un mélange d’acide sulfurique et de 
bioxyde de manganèse de consistance pâteuse ; il se forme du sulfate neutre 
soluble et un résidu insoluble qu’on sépare par lavage. Le sulfate de manganèse 
ainsi obtenu, n’est pas pur, il renferme surtout de l’oxyde de fer provenant du 
bioxyde employé, ou une petite quantité de carbonate de manganèse. On 
évapore la liqueur comme précédemment, jusqu’à cristallisation. 

Le manganèse métallique est peu attaquable par l’acide sulfurique concentré, 
mais l’acide étendu le dissout avec facilité en fournissant du sulfate de prot¬ 
oxyde de manganèse. 

Une méüiode assez avantageuse consiste à employer parties égales de sulfate 
de protoxyde de fer et de bioxyde de manganèse. Les deux corps, mélangés 
intimement, sont calcinés et l’on traite par l'eau le résidu refroidi. Le sel se 
dissout et il reste un mélange de sesquioxyde de fer et de bioxyde de manganèse. 
Le sulfate ainsi obtenu est exempt de fer. 

G. Brunner indique le procédé suivant : on calcine dans un creuset 100 parties 
de bioxyde de manganèse avec 40 parties de soufre et 10 parties de poussier 
de charbon. La masse pulvérisée est traitée par une petite quantité d’acide 
sulfurique étendu, jusqu’à ce qu’il ne se dégage plus d’hydrogène sulfuré, puis 
elle est épuisée par l’eau. La solution aqueuse est ensuite évaporée à sec avec 
addition de quelques centimètres cubes d’acide azotique pour peroxyder le fer. 
Le résidu, calciné légèrement, est de nouveau repris par l’eau, puis mis en 
digestion avec du carbonate de chaux ou de manganèse pour précipiter tout le 
fer; après la séparation du sulfate de chaux, le sulfate de manganèse cristallise 
par l’évaporation. Le sel est tout à fait pur (Poggend. An7i., t. Cl, p. 264). La 
purification du sulfate de manganèse peut aussi être effectuée au moyen du 
sulfure de baryum, ainsi que nous l’avons indiqué précédemment à propos des 
recherches de M. Gorgeu. 

Propriétés. — Le sulfate de manganèse est légèrement rosé. 11 est soluble 
dans l’eau presque en toutes proportions. Les cristaux obtenus entre 0" et 6“ sont 
isomorphes avec le sulfate de protoxyde de fer S0'',Fe0,7I10 et renferment 
7 équivalents d’eau. Ils sont rose pâle et transparents. Ceux que l’on obtient 



132 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

entre 7“ et 20“ ne renferment que 5 équivalents d’eau et sont isomorphes avec 
le sulfate de cuivre (Mitscherlich, Régnault). Entre 20“ et 30“ le sulfate de 
manganèse se dépose sous forme de prismes orthorombiques à 6 pans, volumi¬ 
neux et transparents, incolores ou un peu rosés, ces cristaux renferment 
4 équivalents d’eau et sont d’une densité égale à 2,092 (Kopp). Le sel, qui 
contient 7 équivalents d’eau, entre en fusion à -f-18“ ; si l’on concentre un peu 
cette liqueur par évaporation, il se sépare un sel à deux équivalents d’eau. 
D’après Brandes, si l’on fait évaporer une dissolution concentrée du sel, il se 
dépose en partie sous forme d’une croûte cristalline, en partie sous celle 
d’une poudre contenant 3 équivalents d’eau. Cependant il n’y a pas de différence 
sensible entre le sel à 7 équivalents d’eau fondu à -+- 18“ et une dissolution 
chaude et concentrée du même sel, et il se pourrait que le sel se déposât dans 
les deux cas avec la même quantité d’eau. Brandes a tenté de produire ce sel 
avec une autre proportion d’eau. Selon lui, le sel à 7 équivalents d’eau 
s’effleurit à une température de -i- 10“ à -f-12“ et se convertit en un sel à 

6 équivalents d’eau dont il perd 2 équivalents à 18“. Arrosé d'alcool anhydre, 
abandonné pendant quelques jours à une température de 10°, le sel à 

7 équivalents d’eau se réduit en une poudre qui ne contient que 5 équivalents ; 
cette proportion n’est que de 4 équivalents, si la digestion s’est faite à H- 20’. 
Enfin Kühn rapporte que si l’on mêle une dissolution concentrée de ce sel 
avec de l’acide sulfurique, et qu’on la fasse évaporer au moyen de la chaleur, 
il se sépare un sel grenu qui ne renferme qu’un équivalent d’eau. On peut 
donc obtenir ce sel avec une quantité d’eau variant de 1 à 7 équivalents ; 
cependant il convient de ne regarder comme bien établies que les seules 
combinaisons qui renferment 1,4 et 7 équivalents d’eau. La quantité d’eau la 
plus commune est de quatre équivalents. Les cristaux s’effteurissent légère¬ 
ment dans l’air sec ; soumis à l’action de la chaleur ils se réduisent en une 
poudre blanche. 

Le sulfate de protoxyde de manganèse est très soluble dans l’eau. A 15“ le 
sel anhydre demande à peine plus de 2 parties d’eau pour se dissoudre. D’après 
Brandes, il ne faut même pas une partie d’eau à 50“ pour le dissoudre, mais si la 
température vient à être élevée au-dessus de ce point, une portion du sel 
se précipite, pour se redissoudre par le refroidissement jusqu’à 50“. L’alcool 
à 85“ ne dissout pas le sulfate de manganèse; à 87“,2 100 parties d’alcool 
dissolvent 0,6; à 90“,2 100 parties dissolvent 4,1. Le sulfate neutre se dissout 
dans 20 parties d’acide sulfurique bouillant. Cette solution laisse par refroidis¬ 
sement déposer un sel acide 2SO“,HO,MnO. Ce sel a la forme de prismes abser- 
toldes infusibles accompagnés de lamelles fusibles constituant le sel 5SO'HOMnO’. 
Si l’on emploie l’acide de 1,6 de densité, on obtient des lamelles nacrées de 
sel acide hydraté 2SO“,HO,MnO -f- HO. 

Dans ses importantes recherches sur les courbes de solubilité des sels, M. Etard 
a montré récemment que les divers sulfates présentent un maximum de solu¬ 
bilité identique à celui que fournit le sulfate de soude. C’est là une propriété 
générale des sulfates qui ne souffre d’exception que pour les sels de potasse 
et de rubidium. 11 peut arriver que ce maximum se présente au-dessous de 
zéro ou au-dessus de 100“; c’est pourquoi il convient de prendre les solubi- 



MOISSAN. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSES. 153 

lités, comme l'a fait M. Etard, dans des intervalles très grands de température. 
La solubilité du sulfate de manganèse croit de 0“ à 55“ puis décroît de 55 à 
145°, où le sel devient tout à fait insoluble. La première ligne ascendante re¬ 
présente la solubilité du sel SO^MnO,5HÜ. A partir de 55“ il se dépose le sel 
SO’,MnO,2HO, qui est fort peu soluble, en quantités de plus en plus grandes 
jusqu’à ce qu’il n’y ait plus que de ce sel insoluble dans le tube. Pour prendre 
la solubilité au-dessus de 100“, sous pression, M. Etard se sert d’un appareil 
très analogue au tube de Faraday. 

On place le sel dans le fond d’un tube en verre vert résistant, avec une quan¬ 
tité d’eau notablement insuffisante pour le dissoudre, même à chaud. 

On étrangle ensuite le tube en son milieu, en ayant soin de le courber en 
même temps ; quant cet étranglement est refroidi, on ferme la branche ouverte 
en l’étirant. L’appareil possède alors la forme d’un V renversé. Ce tube est 
complètement noyé dans un bain d’huile muni d’un thermostat, que l’on 
chauffe à température constante pendant environ une heure; on agite plu¬ 
sieurs fois, puis finalement on fait passer la solution, par décantation, d’une 
branche dans l’autre. Après refroidissement on coupe l’appareil en son milieu 
par un trait de lime, puis on pèse et l’on procède à l’analyse. Ces expériences à 
températures élevées sont parfois dangereuses, car les tubes scellés éclatent 
quelquefois au fond du bain d’huile chaude, qui est ainsi projeté en entier. 

Toutes les nombreuses courbes publiées par M. Etard expriment non pas la 
quantité de sel que 100 parties d’eau peuvent dissoudre, comme dans les 
courbes de Gay-Lussac, mais bien la quantité de sel anhydre contenue dans 
100 parties de la solution à la température considérée. Les résultats sont 
exprimés soit par une construction géométrique comme ci-dessous (fig. 13)soit 



par une formule. Le phénomène normal de la solubilité étant, d’après M. Etard, 
toujours représenté par une droite; cette formule est l’équation de la droite 
Q = a-|-àt“ 

Q=quantité de sel pour cent ; a = constante ; à = coefficient de solubilité par 
degré t“ = température. 

La figure 13 indique, d’après ces données expérimentales, la solubilité du sul¬ 
fate de manganèse. 





IM ENCYCLOPÉDIE CHIMIQCE. 

Chauffé, le sulfate de manganèse anhydre fond au rouge sans se décomposer ; 
cette propriété permet de séparer assez exactement le fer du manganèse. A une 
température très élevée le sel se détruit en fournissant de l’acide sulfureux, de 
l’acide sulfurique et de l’oxyde de manganèse. 

3(S0%Mn0) = SO' + 2S0= + Mn=0‘. 

Maintenu dans un courant d’hydrogène au rouge, le sulfate de manganèse 
fournit une poudre verte qui est un oxysulfure de manganèse de formule 
Mn'OS. 


SULFATE DE MANGANÈSE NATUREL 
SO^MnO,7HO 

D’après M. Carnot, qui a eu l’occasion de l’examiner à l’École des mines, ce 
sulfate est en petites masses cristallines formées de fibres parallèles qui sont 
soudées ensemble, transparentes et incolores dans leur état primitif, mais 
s’effleurissant rapidement à l’air et devenant alors blanches, opaques et en 
quelques sortes farineuses. Le sulfate de manganèse naturel ou mallardite est 
facilement soluble dans l’eau ; sa solution donne avec les sels de baryte un 
précipité blanc; avec le sulfhydrate d’ammoniaque un précipité tantôt franche¬ 
ment rosé, tantôt grisâtre, suivant que le fragment renferme des quantités plus 
ou moins grandes de sulfate de fer. Chauffé dans un tube, il dégage de l’eau 
et forme une masse boursouflée blanche ; à une température plus élevée, on 
obtient des vapeurs d’acide sulfurique et un résidu brun qui, fondu avec le 
borax ou bien avec le nitre et le carbonate de soude, donne soit la perle amé¬ 
thyste soit la masse verte du caméléon minéral, qui caractérisent le manganèse. 

L’analyse de fragments choisis, bien exempts de parties terreuses ou effleuries 
a donné. 


Oxygène. 


Résidu insoluble dans l’eau.. 

1,6 

B 


Acide sulfurique. 

29,0 

17,40 

= 5,80x3 

Protoxyde de manganèse.. . 

23,6 

5,51 ] 


Magnésie. 

0,6 

0,24 

= 5,75x1 

Chaux . 

0,7 

0,20 ] 


Eau (différence). 

44,5 

100,0 

59,35 

= 5,63x7 


Les rapports des quantités d’oxygène conduisent exactement à la formule du 
sulfate de manganèse à 7 équivalents d’eau : 

SO=,MnO-t-7 110. 

On connaissait déjà quelques minéraux renfermant du sulfate de manganèse, 







MOISSAS. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 155 

mais soit avec un seul équivalent d'eau (szmikite), soit avec du sulfate de 
magnésie (fauserite) ou du sulfate d’alumine (apjohnite, dietrichite). Le nou¬ 
veau minéral se distingue donc nettement, par sa composition chimique, des 
espèces précédemment connues. 

11 est d’ailleurs également caractérisé par son aspect extérieur, sa texture 
fibreuse et sa forme cristalline, que l’on peut reconnaître avec l’aide du micro¬ 
scope polarisant. Observant en effet entre les niçois croisés des fibres isolées du 
minéral, fibres qui sont prismatiques et aplaties suivant la face g', M. Mallard a 
trouvé qu’elles s’éteignent quand leur direction fait avec la section principale 
des niçois un angle de 43 degrés environ. Le minéral est donc cristallisé dans un 
système oblique, sans doute le système clinorhombique, qui est celui des 
cristaux artificiels à 7 équivalents d’eau des sulfates de la série magnésienne. 
Le minéral abandonné à l’air devient blanc et opaque; il subit en même temps 
une perte de poids notable et arrive sensiblement à la composition : 

SO=.MnO-t-5HO. 

On a trouvé précisément cette même composition à des cristaux transparents, 
du système triclinique, préparés par évaporation lente, à la température 
de 15 degrés environ, d’une dissolution de sulfate de manganèse artificiel. 11 
faut que la cristallisation s’opère au-dessous de G degrés pour que les cristaux 
soient clinorhombiques et à 7 équivalents d’eau. 

On peut inférer de là que la mallardite s’est formée à basse température 
dans le gisement de Lucki-Boy. Son origine semble devoir être attribuée à une 
altération, par les agents atmosphériques, de sulfures de manganèse naturels, 
qui se seraient trouvés là en bien plus grande abondance que dans les autres 
gîtes où ils ont été signalés jusqu’ici. (Ad. Carnot, Compt. rend., t. Vlll, p. 1258.) 


FLUORESCENCE DU SULFATE DE MANGANÈSE 

M. Lecoq de Boisbaudran a découvert que les composés du manganèse pré¬ 
sentaient des fluorescences remarquables, tant à cause de la variété et de 
l’éclat de leurs couleurs que par leur résolution spectrale en une bande carac¬ 
téristique qui varie d’aspect et de position avec la nature de la substance 
manganésifére. (Fluorescence des composés du manganèse soumis à l’effluve 
électrique dans le vide ; par M. Lecoq de Boisbaudran. Comptes rendus de l’Aca¬ 
démie des sciences, i. GUI, p. 468.) 

'Voici le détail des expériences rapportées par M. Lecoq de Boisbaudran : 

1“ Le sulfate de manganèse seul (préalablement chauffé au rouge sombre, 
suivant le procédé imaginé par M. Grookes pour les terres rares) ne fluoresce 
pas sensiblement dans le vide. 

L’oxyde salin de manganèse Mm0‘, provenant de la calcination du carbonate 
ne donne rien. 



156 E^•CYCLÜPÉDIE CniMIQDE. 

2” Le sulfate de chaux seul ne fournit (après avoir été porté au rouge 
sombre) qu’une faible fluorescence à spectre continu ; mais, quand il renferme 
un peu de sulfate de manganèse il s’illumine d’une magnifique teinte verte. 
Une trace de manganèse suffit pour produire cette fluorescence. Avec de 
sulfate la fluorescence est très belle, et superbe avec Le spectre est pour 
ainsi dire continu ; cependant il ne contient presque pas de rouge, non plus 
que de violet : c’est donc plutôt une très large bande commençant d’une façon 
indécise vers ). = 660, ayant son maximum d’intensité vers 540 et se terminant 
très vaguement entre le bleu et le violet. 

Le carbonate de chaux (non préalablement chauffé) ne s’illumine presque 
pas dans le vide; mais après forte calcination il produit une fluorescence un 
peu variable suivant les préparations, mais généralement d’un violet bleu sur les 
points les plus directement soumis à l’action de l’électrode, violette un peu 
plus loin, enfin d'un vert bleuâtre à une distance plus grande*. Les spectres 
de ces fluorescences sont continus *. 

Avec le même carbonate de chaux rendu légèrement manganésifère on 
obtient (après forte calcination) une magnifique fluorescence jaune orangé. Ici 
la lumière se condense en une brillante bande spectrale nébuleuse commençant, 
à > = 670 environ, ayant son maximum d’intensité vers 589, la fin de son 
éclairage principal vers 553, et se perdant vaguement vers 526. Avec de 
protoxyde de manganèse la fluorescence jaune orangé est très belle; elle 
constitue une réaction qui paraît être encore plus sensible que celle de la 
fluorescence verte du sulfate de chaux additionné de sulfate de manganèse. 

3“ Le sulfate de magnésie seul (chauffé un instant au rouge sombre) ne m’a 
donné qu’une faible fluorescence d’un blanc verdâtre, à spectre continu, mais 
une petite proportion de sulfate de manganèse lui communique la propriété 
de fluorescer on rouge magnifique. Le spectre se compose d’une belle bande 
qui commence, nébuleuse, à > = 672 environ, possède son maximum d’éclat 
vers 620, la fin de son éclairage principal vers 583, et se perd vaguement 
vers 554. 

Du carbonate de magnésie pur n’a pas donné de fluorescence notable, après 
forte calcination. 

Le même carbonate de magnésie contenant un peu de carbonate de man¬ 
ganèse et fortement calciné fournit même fluorescence et bande que le mélange 
de sulfate de magnésie et de sulfate de manganèse. 

4» L’oxyde de zinc, pur ou manganésifère et calciné, ne m’a pas donné de 
fluorescence notable. 

Avec du sulfate de zinc seul, je n’ai obtenu, après calcination au rouge 
sombre, qu’une faible fluorescence rose pâle, spectre continu. 

1. Les sels de chaux réputés purs sont rarement exempts de strontiane et possèdent une belle 
fluorescence bleue. Je me suis assuré que le carbonate de chaux actuel contient une légère 
trace de carbonate de strontiane. 

2. Les spectres que j’appelle ici continus ne s’étendent pourtant pas sur toute l’échelle 
spectrale ; ce sont, en réalité, de larges bandes très diffuses, qui s’avancent plus ou moins vers 
le rouge ou le violet, suivant la couleur de la fluorescence. 



MOISSAS. — LE MAXGAKÈSE ET SES COMPOSÉS. 137 

Le même sulfate de zinc contenant un peu de sulfate de manganèse produit, 
après chauffage au rouge sombre, une magnifique fluorescence’ d’un rouge un 
peu moins orangé que celui fourni par le sulfate de magnésie et de manganèse. 

Une belle bande spectrale commence nébuleuse, à > = 672 environ, a son 
maximum d’éclat vers 628, la fin de son éclairage principal vers 560, et s’éteint 
vaguement vers 538. 

5“ L’oxyde de cadmium, seul ou uni à l’oxyde de manganèse et calciné, n’a 
rien montré de notable. 

Du sulfate de cadmium réputé pur, n’a donné, après avoir été porté au rouge 
sombre, qu’une très légère fluorescence d’un blanc jaune-verdâtre. On voit au 
spectroscope une sorte de bande, faible, large et diffuse, qui a son maximum 
d'intensité dans le jaune vert et paraît indiquer la présence d’une trace extrê¬ 
mement petite de manganèse, soit dans le chlorure de cadmium d’où j’étais 
parti, soit dans l’acide sulfurique qui avait servi à la sulfatation. 

Avec le même sulfate de cadmium, additionné d’un peu de sulfate de man¬ 
ganèse, on obtient une éclatante fluorescence d’un vert jaune et une très large 
bande spectrale commençant vaguement vers > = 662, ayant son maximum 
d’intensité vers 559, la fin de son éclairage principal vers 495, et se perdant 
très vaguement vers 456. C’est la plus brillante des fluorescences du man¬ 
ganèse que j’aie obtenue. 

6“ Le sulfate de strontiane seul, préalablement chauffé au rouge sombre, 
produit une assez pâle fluorescence d’un violet lilas clair. Spectre continu. 

Le même sulfate de strontiane contenant un peu de manganèse fluoresce 
assez faiblement en violet rose clair; la teinte est moins bleue, que celle du 
sulfate de strontiane seul. Spectre continu. 

L’oxalate ou le carbonate de strontiane paraissant pur possède (après forte 
calcination) une très belle fluorescence bleue, moins violette que celle du 
carbonate de chaux calciné et infiniment plus intense. Les points éloignés du 
centre d’action de l’électrode sont d’un violet un peu sombre. Spectre continu. 

Le même oxalate de strontiane, rendu manganésifère, donne (après forte 
calcination) une très belle fluorescence bleue, à teinte légèrement plus violette 
que celle de la strontiane seule. Les points un peu éloignés de l’électrode sont 
violets. Le spectre de la lumière bleue est continu, mais celui de la fluores¬ 
cence violette contient une bande diffuse, modérément éclairée, commençant 
vaguement vers > = 619, ayant son maximum de lumière vers 562, et se termi¬ 
nant d’une façon indécise vers 519. On aperçoit, du côté de l’indigo, une trace 
de bande faible, large et très diffuse. 

Ainsi, contrairement à ce qu’on observe avec les sulfates de chaux, de ma¬ 
gnésie, de zinc et de cadmium l’introduction du manganèse dans la strontiane 
et son sulfate ne modifie pas beaucoup la fluorescence de ces corps. 

7“ Le sulfate de plomb seul, préalablement porté au rouge sombre, fluo¬ 
resce assez faiblement en bleu violet clair. Spectre continu. 

Si le même sulfate contient une trace de sulfate de manganèse il produit 
une fluorescence d’un joli jaune. Ses points éloignés de l’électrode sont un peu 
plus orangés. Le spectre consiste en une bande commençant vaguement vers 



158 E^•CYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

À=656, ayant son maximum d’éclat vers 582 à 576, et se terminant vaguement 
vers 551 à 526. 

De l’oxyde de plomb manganésifère, modérément ou fortement calciné, ne 
m’a pas donné de fluorescence notable. 

8" Du sulfate de glucine, supposé pur, a produit (après chauffage au rouge 
sombre) une fluorescence verte d’intensité modérée. Spectre continu. 

Avec le même sulfate de glucine contenant un peu de sulfate de manganèse 
on a une assez jolie fluorescence, notablement plus intense que celle du sulfate 
de glucine seul, mais cependant pas très brillante. La lumière, d’un vert 
beaucoup plus jaune que celui du sulfate de glucine, se résout en une bande 
spectrale (d’éclat assez modéré) qui commence d’une façon indécise vers 
= 669, atteint son maximum d’éclairage vers 564 et se termine très vague¬ 
ment vers 484 à 480. Au sein d’un excès (de sulfate de glucine, la fluores¬ 
cence du manganèse ne se développe donc pas considérablement. 

Dans les précédentes observations, j’ai surtout cherché à constater les effets 
dus à la présence du manganèse ; je ne décris donc qu’à titre de simple ren¬ 
seignement les fluorescences particulières des corps dans un excès desquels 
on a introduit l’oxyde ou le sulfate de manganèse. Je me suis servi de ma¬ 
tières relativement très pures, mais on sait combien peu de substance étran¬ 
gère active suffit pour modifier sensiblement une fluorescence qui n’est pas 
elle-même très intense. 

La fluorescence de certains de ces composés est une réaction extraordinai¬ 
rement sensible du manganèse, et permet de déceler des traces impondérables 
de ce métal dans des substances naturelles ou artificielles qui, autrement, pa¬ 
raîtraient en être exemptes. 


SULFATE DE POTASSE ET DE PROTOXYDE DE MANGANÈSE 

SO^MnO -I- SOLKO -f 6110 

Préparation. — On mélange des solutions de sulfate de potasse et de 
sulfate de protoxyde du manganèse, puis l’on évapore jusqu’à ce qu’il se dépose 
des cristaux. Ces cristaux sont incolores ou du moins très faiblement colorés. 
Us répondent à la formule 

SO=,MnO,SO%KO,6HO. 

M. Isidore Pierre, en mélangeant les dissolutions des deux sulfates dans le 
rapport de leurs équivalents, a obtenu un composé qui se présente sous forme 
d’écailles, d’un blanc très légèrement rosé, qui paraissent appartenir au sys¬ 
tème prismatique à base rhombe par la dissymétrie de leur modifications et 
qui ont pour formule : 

S0%Mn0,S0SK0,4H0. 

Enfin en maintenant la température entre 40“ et 50“, M. Marignac a obtenu 



MOISSAN. — LE MASGAKÈSE ET SES COMPOSÉS. 159 

des cristaux clinorhomboédriques de couleur rose pâle. Ces cristaux ne sont 
pas déliquescents et ne contiennent qu’un seul équivalent d’eau. 


SULFATE DE SOUDE ET DE PROTOXYDE DE MANGAHÉSE 

S03,Mn0 + S05,Na0 + 2HO 

Préparation. — Ce sel s’obtient par l’évaporation à 55“ d’un mélange de 
solutions à équivalents égaux de sulfate de soude et de sulfate de protoxyde de 
manganèse. 

Ce sel double n’est pas déliquescent et supporte une température de 100“ 
sans se décomposer. A la température ordinaire les deux sels se séparent de la 
dissolution à l’état isolé (M. Arrot). 

Lorsqu’on soumet à l’évaporation spontanée un mélange de dissolution de 
sulfate de protoxyde de manganèse et de sulfate de soude, on obtient des cris¬ 
taux de couleur rose clair, formés par un sel double contenant 4 équivalents 
d’eau, tandis que entre 40“ et 50“ il se dépose des cristaux d’un sel double 
qui ne contient que 2 équivalents d’eau et qui est isomorphe avec le sel double 
à base de potasse correspondant (M. Marignac). 


SULFATE D'AMMONIAQUE ET DE PROTOXYDE DE MANGANÈSE 

Ce sel se prépare comme le sel analogue de potasse, et possède les mêmes 
propriétés. 11 est presque incolore et, abandonné à l’air bumide, il ne tarde 
pas à absorber de l’eau et à tomber en déliquescence. 


SULFATE DE PROTOXYDE DE MANGANÈSE ET D’ALUMINE 
S03,Mn0,5S05,Als0“,24H0 

Ce sel se rencontre dans la nature. On l’a trouvé près d’Algo-Bey (Afrique 
méridionale) en cristaux fibreux, brillants, semblables à l’amiante. Il est inco¬ 
lore, soluble dans l’eau ; il ne paraît pas cristalliser en octaèdres et les analyses 
de Apjobn et Kane y indiquent 25 équivalents d’eau. (Pogg. Ann., t. XLIV, 
p. 471). La Kéromobalite du canton d’Uri est un alun magnésien dont une par¬ 
tie du magnésium est remplacée par du manganèse (E Scbweitzer et Kenngott, 
Jahresberg 1860 p. 789). 


SOUS-SULFATE DE MANGANÈSE 
2S03,5MnO,3HO 


Préparation. — Pour obtenir le sous-sulfate cristallisé il faut verser len- 



140 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

tementune solution chaude renfermant 3 à 5 pour 100 de potasse ou de soude 
dans un grand excès d’une solution bouillante de sulfate de manganèse conte¬ 
nant de 20 à 2o pour 100 de ce sel cristallisé; on maintient ensuite le mélange 
à l’èbullition jusqu’à ce que le précipité blanc volumineux produit soit com¬ 
plètement transformé en un dépôt lourd de cristaux rosés. 

Ainsi préparé et séché ensuite sur de la porcelaine dégourdie, le sulfate 
basique se présente sous forme de petits cristaux rosés bien nets. D’après 
M. Emile Bertrand, ces cristaux appartiennent au système du prisme rhomboï- 
dal droit. 

Un lavage rapide ne modifie ni la forme ni la composition de ces cristaux, 
mais les rend plus facilement altérables à l’air; un lavage prolongé les décom¬ 
pose peu à peu, mais sans pouvoir dépouiller complètement d’acide sulfurique 
l’oxyde resté insoluble. 

Le sous-sulfate de manganèse ne perd rien de son poids à 200“ ; au rouge 
sombre, il ne retient plus d’eau, ni au rouge blanc, après grillage ; il laisse 
comme résidu de l’oxyde rouge pur Mn“OL 

Les résultats de l’analyse de plusieurs échantillons préparés dans des con¬ 
ditions variées ont été constants ; ils amènent à conclure que le sulfate basique 
de manganèse est représenté par la formule 

2SO%3MnO+5HO. 

(Al. Gorgeu. Comptes rendus de l'Acad. des sciences, 1882. t. XCIV, p. 1425.) 


SULFITE DE MANGANÈSE 
SOSMnO 

Préparation. — Le sulfite de manganèse cristallisé ne présente pas le 
même état d’hydratation lorsqu’il est produit à la température ordinaire ou à 
100“ : dans le premier cas, il contient 3 équivalents d’eau et ses cristaux 
appartiennent au système du prisme rhomboïdal oblique; à 100“ il ne retient 
plus que l’équivalent d’eau et cristallise dans le système du prisme rhomboï¬ 
dal droit : 

Le sel correspondant à la formule MnO,SO*-h2HO peut être facilement obtenu 
sous forme de cristaux très nets soit en exposant sous une cloche contenant de 
la soude caustique une solution aqueuse concentrée d’acide sulfureux saturée 
d'un sulfite de manganèse, soit en abandonnant au repos un mélange formé 
d’un grand excès de solution étendue de chlorure manganeux et de sulfite 
alcalin. Ce dernier sel ne doit être ajouté que peu à peu et sans atteindre le 
moment où le précipité ne se dissout plus. 

Le sulfite MnO,SO’-i-HO se produit sans mélange du premier, toutes les fois 
que la précipitation du sulfite de manganèse est faite à 100“ ou au delà. 

Propriété.s. — Ce dernier sulfite est très instable; laissé au sein de son eau 



MOISSAN. - LE MA>'GASÈSE ET SES COMPOSÉS. 141 

mère, il se transforme à froid en MnO,SO*-l-3HO, lentement, lorsque celle-ci 
est concentrée, rapidement quand elle est étendue, et en quelques minutes au 
sein de l’eau pure. La présence de l’acide sulfureux active encore cette trans¬ 
formation. 

Cette instabilité exige, lorsqu’on veut analyser ce sel, de l’étaler, encore 
humecté de l’eau bouillante employée à son lavage, sur de la porcelaine dé¬ 
gourdie qui le sèche rapidement. 

En cet état, il présente une couleur rosée et ne perd son eau de combinai¬ 
son qu’au-dessus de 150“. 

Le sulfite de manganèse obtenu à froid MnO.SO--l-5HO présente une couleur 
rose plus pâle que le sel précédent, possède comme lui une réaction légère¬ 
ment alcaline, mais il commence à se déshydrater à une température beaucoup 
plus basse. 

Ce sulfite est peu soluble dans l’eau: à froid elle en dissout 1/10000 de son 
poids environ et près de 2/10000 à chaud; il est un peu plus soluble dans les 
solutions concentrées de sels manganeux, surtout lorsqu’elles sont portées à 
l’ébullition ; un litre d’eau saturée d’acide carbonique peut tenir en dissolu¬ 
tion près de 1 gramme de sulfite; enfin l’eau chargée d’acide sulfureux le 
dissout facilement; saturée, elle en peut renfermer 15 a 17 “/„ de son poids. 

Le sulfite de manganèse nettement cristallisé s’oxyde lentement à l’air sec, 
plus vite à l’air ordinaire et rapidement dans l’air très humide ou au sein de 
l’eau aérée. L’oxydation du sel pulvérisé est beaucoup plus prompte, mais la 
quantité de sulfate produite, 80 fois plus grande, ne paraît pas devoir être at¬ 
tribuée seulement à l’augmentation des surfaces. 

Lorsque cette altération du sulfite n’est pas accompagnée d’une production 
de suroxyde, il ne se forme que du sulfate, autrement on constate la présence 
de quantités d’acide sulfurique libre et d’hyposulfate qui correspond à celle du 
suroxyde produit. 

Cette oxydation facile du sulfite à l’air, en présence de l’eau, explique la 
présence des 2 et 5 centièmes de sulfate que l’on trouve même dans les sels 
séchés très rapidement. 

Le sulfite de manganèse, mis en contact avec un excès de chlore, de brome 
ou d’iode dissous, se transforme de suite en sulfate. 

Le sulfite déposé à froid n’éprouve au sein de l’eau bouillante aucune altéra¬ 
tion de forme ou de composition. 

Le même sel soumis à l’influence de la chaleur commence à perdre son eau 
de cristallisation vers 70“ ; au delà il s’oxyde assez rapidement : grillé d’abord, 
puis calciné au rouge blanc, il ne laisse plus que de l’oxyde rouge Mn“0‘. 

Les sulfites de manganèse chauffés, à l’abri du contact de l’air, jusqu’au 
rouge sombre, dégagent beaucoup d’acide sulfureux et laissent un résidu 
formé de sulfate, dé sulfure et de protoxyde de manganèse. Une partie au 
moins de ce dernier corps est combinée au sulfate. 

Cette décomposition est représentée par l’équation suivante, que justifient les 
quantités d’acide sulfureux dégagé et d’acide sulfurique trouvé dans la partie 
fixe : 

. 8(SO*,MnO) = 5(SO“, MnO) + MnS -f- 4.MnO -t- 4SO^ 



14-2 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

Amené lentement au rouge dans un courant rapide d’hydrogène, le sulfite 
manganeux laisse un mélange contenant 87 parties de protoxyde et 13 de sul¬ 
fure de manganèse. 

Le sulfite de manganèse se combine aisément avec les sulfites alcalins et 
produit des sels doubles, bien cristallisés. 


COMBINAISONS DU SULFITE DE MANGANÈSE AVEC LES SULFITES ALCALINS 

Le sulfite de manganèse peut se combiner dans certaines conditions aux 
sulfites alcalins et fournir des sulfites doubles bien cristallisés. M. Gorgeu a 
obtenu les combinaisons suivantes : 

SO*,MnO,SOSKO 
2(SO^MnO), SOSKO 
SO^MnO,SO^AzH^O 
SO^MnO,SO^NaO,HO 
4(SO*,MnO),SO%NaO. 


SULFITES DOUBLES DE POTASSE ET DE MANGANÈSE 

Pour préparer le premier de ces composés SO*,MnO,SO®,KO. il faut saturer 
d’acide sulfureux une solution contenant 15 à 20 pour 100 de sulfite alcalin, y 
dissoudre 5 à 4 centièmes de sulfite de manganèse et abandonner le mélange 
sous une cloche renfermant une substance capable d’absorber de l’acide sulfu¬ 
reux. Peu de temps après, le sel double se dépose sous forme de plaques hexago¬ 
nales, à arrêtes vives ou arrondies dérivant du troisième système cristallin. 

La liqueur baignant ces cristaux, chauffée au bain-marie dépose ordinaire¬ 
ment une nouvelle quantité du même sel double sous forme de prismes à six 
pans groupés en étoiles régulières ; d’autres fois les cristaux qui apparaissent 
appartiennent à la seconde combinaison des denx sulfites : 

2(S0^Mn0), SO^KO. 

Ce sont de longues et fines aiguilles à quatre pans qui dérivent probablement 
du prisme rhomboïdal droit ou du prisme oblique. La ténuité des cristaux a 
empêché de déterminer plus exactement la forme cristalline. 

Propriétés. — Les sulfites doubles potassiques présentent une couleur blan¬ 
che faiblement rosée et s’oxydent d’autant plus vite à l'air que celui-ci est plus 
chargé d’humidité. 

Le sulfite double, SO*,MnO,SO*,KO est remarquable par la résistance qu’il 
oppose à l’action décomposante de l’eau, malgré la grande solubilité du sulfite 
de potasse qu’il renferme. On peut, en effet, laver ce sel double à l’eau froide 



MOISSA.N. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 143 

sans altérer sa composition, et c’est à peine si, après vingt-quati’e heures de 
contact les arêtes des cristaux offrent des traces d’usure. L’eau bouillante 
n’agit elle-même que lentement. 

Soumis à l’action de la chaleur, les sulfites doubles potassiques se compor¬ 
tent comme le feraient des mélanges de sulfite alcalin et de sulfitemanganeux ; 
ils laissent au rouge, à l’abri de l’air, des sulfates mêlés de sulfure et de prot¬ 
oxyde de manganèse, et à l’air libre, des sulfates et de l’oxyde rouge cristallin. 
Dans tous les cas il y a dégagement d’acide sulfureux. 

Les sulfites doubles, soumis aux mêmes épreuves, donnent naissance à des 
produits semblables ou analogues (Gorgeu, Compt. rend., t. XCVI, p. 376). 


SULFITE DOUBLE D'AMMONIAQUE ET DE MANGANÈSE 

Ce sulfite double, AzHM10,S0*-t-Mn0,S0®, peut être préparé comme le sel de 
potasse correspondant, mais il vaut mieux chauffer au bain-marie le mélange des 
sulfites saturés d’acide sulfureux ; les cristaux ainsi obtenus sont plus gros et 
plus nets. 

Ce sont des plaques hexagonales régulières, mélangées quelquefois de 
prismes à six pans croisés, à 60“. 

Proprié(é.s. — Le Sulfite double ammoniacal présente un bel éclat nacré, 
une résistance à l’oxydation beaucoup plus grande que les sels de potasse et 
de soude, et peut supporter une température de 180" sans changer de poids, 
alors que le sulfite neutre d’ammoniaque se décompose déjà au-dessous de 60". 

Deux lavages à l'eau froide ne lui ont enlevé que 0,02 à 0,03 de sulfite 
alcalin. 

Calciné à l’abri de l’air, il dégage un peu d’ammoniaque d’abord, beaucoup 
de bisulfite ensuite, et à la fin de l’acide sulfureux ; le résidu est du protoxyde 
de manganèse contenant peu de sulfure. Lorsque la calcination se fait à l’air, il 
ne reste que l’oxyde rouge pur (Corgeu, loco cilato). 


SULFITES DOUBLES DE SOUDE ET DE MANGANÈSE 

On n’a pu réussir à combiner à froid le sulfite de soude avec le sulfite de 
manganèse ; à chaud, au contraire, cette combinaison s’effectue aisément. 
Pour obtenir sûrement le premier sulfite double, 

NaO,SO= + MnO,SO* + HO, 

il faut verser une solution de chlorure manganeux renfermant 20 pour 100 de 
sel anhydre dans du sulfite de soude saturé à froid, contenant un peu de bisul¬ 
fite et porté à 80“ environ ; lorsque le précipité ne se dissout plus que diffi¬ 
cilement, on cesse d’ajouter le chlorure. Le mélange maintenu chaud ne tarde 




1 i4 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

pas à déposer le sel double sous forme de prismes dérivant du cinquième 
système. 11 faut avoir soin de te sécher encore chaud entre des plaques de por¬ 
celaine dégourdie, aOn d’éviter l’action décomposante qu’exercerait sur lui son 
eau mère après refroidissement. 

En employant la même solution de sulfite de soude étendue de d’eau, 
on obtient à la même température un autre sulfite double bien cristallisé, an¬ 
hydre, et dont la composition répond exactement à la formule NaO.SO- 
-l-4(Mn0,S0’). 

Proprié(t-s. — Ce dernier est à peine altéré par l’eau froide : l’eau bouillante 
ne lui enlève, après trois lavages que de sulfite sodique. 

L’action de l’eau sur le sulfite double NaÜ,SO--(-MnO,SO®-t-HO est différente ; 
tandis que l’eau bouillante n’altèfe pas sensiblement la forme des cristaux et 
ne lui enlève que alcalin, l’eau froide, par un contact de quelques 

minutes, le dédouble complètement. 

On peut suivre cette action sous le microscope et voir les longs prismes dis¬ 
paraître, tandis qu’apparaissent et grossissent rapidement des cristaux très 
nets de sulfite de manganèse MnO,SO®-|-3HO. 

Cette action de l’eau, identique à celle que ce liquide exerce à froid ou à 
cbaud sur le sulfite de manganèse produit à 100“ le composé Mn0,S0M10, sel 
dont M. Gorgeu, a déjà signalé l’existence, ainsi que nous l’avons vu plus haut. 

Ce sulfite double ne perd son eau de cristallisation qu’au delà de 150“. C’est 
à cette même température que le sulfite manganeux, MnO,SO--t-H0 commence 
à se déshydrater. Ce sont ces réactions qui ont conduit M. Gorgeu à regarder 
ce composé comme une combinaison de sulfite de soude anhydre et de sulfite 
de manganèse à un équivalent d’eau, de formule : NaO,SO®,MnO,SO*,HO. 

Les sulfites doubles destinés aux analyses ont tous été recueilles imprégnés 
de leurs eaux mères et pressés entre des porcelaines dégourdies. Dans ces con¬ 
ditions, lorsque les cristaux sont très longs et atteignent un demi à un centième 
de millimètre d’épaisseur, la quantité d’eau mère qu’ils retiennent est insigni¬ 
fiante. 

Les résultats obtenus ont toujours été trouvés conformes, à quelques mil¬ 
lièmes près, aux nombres théoriques exigés par les formules adoptées (Gor¬ 
geu, loco citato). 


HYPOSULFATE DE PROTOXYDE DE MANGANÈSE S*05,Mn0 
MiiO 33,04 
8*0» 66,96 

100,00 

Préparation. — Ou réduit en poudre fine le bioxyde de manganèse naturel, 
puis on le traite par l’acide azotique, pour enlever l’hydrate de manganèse 
qu il contient. Après qu’il a été lavé on le met en suspension dans de l’eau et 
1 on fait arriver dans ce liquide un courant d’acide sulfureux. Le bioxyde de 



MOISSAN. — LE MANGASÈSE ET SES COMPOSÉS. 145 

manganèse cède de l’oxygène à une quantité d'acide sulfureux double de celle 
qui serait nécessaire pour former un sel neutre avec le protoxyde de' manganèse 
produit ; il se forme dans ces conditions de l’hyposulfate neutre. Comme le 
bioxyde naturel contient toujours une certaine quantité d'hydrate de manganèse, 
et que celui-ci donne naissance à de l’acide sulfurique, on obtient, si ce dernier 
n’est pas préalablement éliminé, l’hyposulfate mélangé en partie de sulfate.- 

Proprié(c.s. — L’hyposulfate de manganèse est un sel très soluble qui cris¬ 
tallise difficilement. 11 sert à la préparation des autres hyposulfates. Si l’on 
évapore la dissolution provenant de la préparation, il reste une masse saline 
déliquescente. D’après Topsoë, la densité des cristaux d’hyposulfate de manga¬ 
nèse égale i,757. 


HYPOSULFITE DE MANGANÈSE 
RiQSMnO 


Préparatioo. — L’iiyposulfite de manganèse est obtenu en précipitant par le 
sulfate de manganèse une dissolution d’byposulfite de strontiane. 

L’hyposulfite de manganèse se produit aussi en dissolvant le sulfure de man¬ 
ganèse récemment précipité dans l’acide sulfureux en dissolution aqueuse 
(M. Rammelsberg). 

Propriétés. — Ce sel est soluble dans l’eau ; mais il se décompose pendant 
l’évaporation. 11 est insoluble dans l’alcool : ce dernier cependant ne le préci¬ 
pite que sous forme d’une dissolution très concentrée. 


SÉLÉNITE DE MANGANÈSE 
SeOSMtiO 

Préparation. — Ce composé s’obtient en dissolvant le carbonate de protoxyde 
de manganèse dans l’acide sélénieux. 

Propriétés. — Le séléiiite neutre de manganèse est une poudre blanclte 
insoluble. Desséchée, elle fournit une matière farineuse, cristalline, ayant l’as¬ 
pect du carbonate de chaux. Chauffé en vase clos, ce sel entre facilement en 
fusion sans se décomposer ; en présence de l’air la destruction est complète et il 
ne reste que de l’oxyde rouge. 

Le sélénite de manganèse fondu, tombe rapidement en déliquescence. La 
poudre sableuse préparée ainsi que nous l’avons indiqué plus haut, séchée à 
l’air, a pour formule : 

SeOM«nO=,2HO. 

Elle se dissout dans l’acide chlorhydrique en fournissant à froid une solution 
incolore qui par une élévation de température prend une teinte rouge pâle. 

to 



146 


ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 


BISÉLÉNITE DE MANGANÈSE 
2(Se02),Mn0 

Sel cristallisable, soluble dans l’eau, préparé par Bcrzélius en faisant réagir 
un excès d’acide sélénieu.x sur le sélénite neutre. Chauffé à l’abri du contact 
de l’air, il perd la moitié de son acide et régénère le sel neutre. 


TELLURATE DE PROTOXYDE DE MANGANÈSE 
Te05,Mn0 

On l’obtient sous forme d’un précipité blanc floconneux très légèrement rosé 
en faisant réagir l’acide tellurique sur le carbonate de protoxyde de manganèse 
pur. 


TELLURITE DE PROTOXYDE DE MANGANÈSE 
TeO*,MnO 

11 présente les mêmes caractères que le tellurate et peut être obtenu dans les 
mêmes conditions. 


PERCHLORATE DE PROTOXYDE DE MANGANÈSE 
r,IO’,MnO 

Sel déliquescent et soluble dans l’alcool anhydre. Serullas l’a obtenu cris¬ 
tallisé sous forme de longues aiguilles très solubles dans l’eau. Ce sel peut se 
préparer par l’action du percblorate de baryte sur le sulfate de manganèse. 


CHLORATE DE PROTOXYDE DE MANGANÈSE 
C105,Mn0 

Le chlorate de manganèse s’obtient facilement par double décomposition en 
traitant une solution de chlorate de baryte par du sulfate de manganèse. 

La solution évaporée fournit de beaux cristaux de chlorate de manganèse. 11 
faut avoir soin que cette évaporation se fasse à froid et autant que possible à 
l’abri de la lumière, sans quoi le sel se détruit et il se dépose du sesquioxyde 
de manganèse hydraté. 



MOISSAN. — LE 5IAÎÎG.A.NÈSE ET SES COMPOSÉS. 


147 


BRONIATE DE PROTOXYDE DE MANGANÈSE 
Br05,Mn0 

Ce sel, qui s’obtient comme le chlorate, a des propriétés identiques. Sa solu¬ 
tion fournit à ta lumière de l’hydrate de sesquioxyde de manganèse. 


lODATE DE PROTOXYDE DE MANGANÈSE 
IO=,MnO 

Ce composé se prépare par double décomposition. C’est un précipité pulvéru¬ 
lent, rouge pâle et qui contient 4,26 pour 100 d’eau. 

Sous l’influence d’une température un peu élevée, l’iodate de manganèse se 
décompose en iode qui se volatilise et en oxyde rouge de manganèse qui reste 
comme résidu. 

L’iodate de manganèse est soluble dans l’eau; d’après Raramelsberg, il exige 
environ 200 parties de ce liquide pour se dissoudre entièrement. 


AZOTATE DE PROTOXYDE DE MANGANÈSE 

Mn0,Az05,6H0 

L’azotate de protoxyde de manganèse a été obtenu par Scheele en traitant le 
bioxyde de manganèse par l’acide azotique concentré. Voilà ce que rapporte ce 
savant sur ce sujet, a Sur 2 gros de manganèse (bioxyde de manganèse) en 
poudre fine, on a versé 1 once d'esprit de nitre blanc pur. Par la digestion, 
ce mélange n’a*point perdu son goût acide et il n’y a pas eu d’effervescence 
possible. L’acide a été deux fois distillé et reversé sur la manganèse, et on en a 
encore ajouté 0 gros, qui étaient nécessaires à la saturation. La dissolution 
a produit, par une évaporation douce, environ dix grains de petits cristaux 
brillants, qui avaient une saveur amère comme la dissolution. Cette liqueur, 
ayant acquis plus de consistance par la chaleur, n’a produit aucun précipité 
avec l’acide vitriolique, mais seulement un peu de sélénite ; réduite en consis¬ 
tance de miel, elle s’est cristallisée tout à la fois en petites aiguilles conver¬ 
gentes, mais peu solides et déliquescentes au bout de quelques jours. » 

Préparation. — Le procédé le plus simple consiste à dissoudre à froid du 
carbonate de protoxyde de manganèse dans de l’acide azotique pur étendu 
d’eau. On ajoute un excès de carbonate de manganèse et après filtration, le 
liquide est évaporé à une douce chaleur. 


Propriétés. — Oii obtient difficilement l’azotate de manganèse cristallisé. 



148 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

C’est un sel des plus déliquescents, très soluble dans l’eau et dans l’alcool. Cris¬ 
tallisé, il se présente sous forme de longues aiguilles blanches striées. Ordway 
a déterminé la densité de ces cristaux et l’a trouvée égale à 1,82. 

A 28“,5 l’azotate de manganèse fond au sein de son eau de cristallisation, à 
129'>,5 celte solution entre en ébullition et il se dépose bientôt de l’oxyde noir 
de manganèse. 

M. Ditte {Arm. de Chimie et de Phijs. (5), t. XXIII, p. 383) a obtenu différents 
hydrates de l’azotate de manganèse. Voici les résultats de ses recherches: 
L’azotate à six équivalents d’eau fond dans son eau de cristallisation; mais 
dès que l’ébullition de la matière commence, on voit apparaître des fumées 
acides, en même temps qu'un dépôt noir de peroxyde de manganèse se produit. 
Si l’on continue l’évaporation en ajoutant peu à peu de l’acide azotique, de 
manière à en avoir constamment un excès, on empêche la décomposition de la 
majeure partie du sel, et l’on finit par obtenir une masse sirupeuse, ne renfer¬ 
mant que très peu de peroxide et qui reste encore liquide, après son refroidis¬ 
sement. Cette matière, versée froide dans de l’acide fumant, donne d’une façon 
presque immédiate un abondant précipité de petits cristaux roses et transpa¬ 
rents. Séparés de la porcelaine bien sèche, ces cristaux ont pour l’eau une 
avidité excessive et tombent en déliquescence en quelques instants; malgré 
toutes sortes de précautions, il a été impossible de les obtenir dans un état de 
pureté suffisant pour décider s’ils renferment un seul ou deux équivalents d’eau. 
Si, quand on évapore la dissolution d’azotate de manganèse, on ne prend pas la 
précaution d’ajouter continuellement de l’acide azotique, il se dégage beaucoup 
de vapeurs rutilantes et il se forme du bioxyde de manganèse en quantité ; on 
obtient alors une masse noire, solide quand elle est refroidie, contenant encore 
de l’eau en notable proportion, et bien plus soluble à chaud qu’à froid dans l’a¬ 
cide azotique monohydraté. La liqueur chaude laisse déposer le bioxyde de 
manganèse qu’elle n’attaque pas et le liquide, décanté, abandonne par refroi¬ 
dissement des cristaux répondant à la formule : 

2(Az®0,Mn0),5I10. 


COMBINAISONS DE L’AZOTATE DE PROTOXYDE DE MANGANÈSE 
AVEC LE CYANURE DE MERCURE 

Xylander signale deux de ces combinaisons ; il assigne à la première la com¬ 
position suivante : 

A^O^MnO,2HgCy,7HO. 

La seconde renferme : 

Az05,Mn0,HgCy,2H0. 


Elles sont toutes deux également solubles dans l'alcool, et l’eau les décom¬ 
pose {Jotmi. Prakt. Chem., t. LXXIX, p. 379). 



MOISSAN. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 


149 


SOUS-AZOTATE DE PROTOXYDE DE MANGANÈSE 
AzOs2MnO,3HO 

Préparation. — Pour préparer le sous-azotate de manganèse, on verse de 
la soude concentrée dans une solution bouillante d’azotate de manganèse conte¬ 
nant 60 “/o de son poids de sel. La solution claire se refroidit ensuite lentement 
à l’abri du contact de l’air. Après vingt-quatre heures on trouve une abon¬ 
dante cristallisation de fines aiguilles que l’on recueille sur un filtre, pour 
enlever la plus grande partie des eaux mères, et que l’on étale ensuite sur des 
plaques de porcelaine dégourdie, à l’abri de la lumière (Gorgeu). 

Propriétés. — L’azotate basique ainsi préparé présente un aspect feutré, 
brillant, dû à l’enchevêtrement de longues et minces aiguilles appartenant au 
système du prisme rhomboïdal droit. Ces cristaux peuvent subir le contact de 
l’air sec, dans l’obscurité, sans éprouver d’altération, mais à l’air ordinaire et 
au jour, ils brunissent et se détruisent lentement. 

L’eau décompose le sous-azotate de manganèse; il se forme un protoxyde 
plus ou moins altéré, mais ne retenant pas d’acide nitrique, et de l’azotate 
neutre. 

Soumis à l’action de la chaleur, les cristaux commencent déjà, au-dessous 
de 100“ à dégager de l’eau et de l’acide hypoazotique; de 160 à 170“, ils lais¬ 
sent comme résidu un suroxyde de manganèse anhydre et brillant. Les analyses 
faites par M. Gorgeu, qui a découvert cet azotate basique, l’ont conduit à adopter 
pour ce composé, la formule 2Mn0,.4z0“,5110. 

On a constaté que le sous-azotate ne possède pas, comme le sous-sulfate de 
tendance à former des sels doubles avec les azotates alcalins (Gorgeu, Comptes 
rendus de l'Académie des sciences, t. XCIV, p. 1425). 


AZOTITE DE PROTOXYDE DE MANGANÈSE 
Az05,Mn0 

Ce sel a été étudié par Mitscherlich, qui l’a obtenu cristallisé sous forme de 
prismes striés, en évaporant dans le vide sa solution préparée par double 
décomposition. L’azotite de protoxyde de manganèse est un sel déliquescent, 
soluble dans l’alcool. 


PHOSPHATES DE MANGANÈSE 

Ces composés ont été étudiés par Heintz {Ann. der Chem, vnd Pharm., t. LXXIV, 
p. 449), par M. Debray {.Ann. de chimie et de physique (3), t. LXl, p. 433) et 
par Erlenmeyer et G. Heinrich {Liebig’s Ann. chem., t. CXC, p. 189). 



ISO ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

L'acide phosphorique peut se combiner avec i, 2 ou 3 équivalents de base 
et former ainsi trois combinaisons difféi’entes. 

1“ Le phosphate de manganèse, qui a pour formule, 

PhO=,3MnO + 7HO, 

s’obtient en précipitant par le phosphate neutre de soude une dissolution 
neutre de sulfate ou de chlorure de manganèse. Le précipité ainsi produit 
présente l’aspect d’une poudre blanche non cristalline, qui est très peu soluble 
dans l’eau mais se dissout facilement dans les acides étendus; il perd à 100“ 
4 équivalents d’eau de cristallisation : les 3 derniers équivalents ne se sépa¬ 
rent qu’à une température rouge (Heintz). Nous verrons plus loin que M. Debray 
a obtenu un hydrate de ce phosphate cristallisé à 3 équivalents d’eau. 

2“ Le phosphate de manganèse, qui a pour formule, 

PhO“,2MnO,HO+6HO. 

se sépare à la longue sous forme de cristaux durs, grenus, lorsqu’on précipite 
par le phosphate de soude une dissolution de sulfate de manganèse qui a été 
rendue acide par une addition d'acide acétique, d’acide chlorhydrique ou d’acide 
phosphorique (Heintz). Le sel peut encore être obtenu à l’état cristallin en 
précipitant un sel de manganèse par le phosphate de soude, en ajoutant de 
l’acide libre à la moitié de la liqueur, jusqu’à ce que le précipité se dissolve 
et en mélangeant cette liqueur avec l'autre moitié : le sel se dépose à l'état 
cristallin par un contact prolongé (Bœdecker). 

Le même sel peut encore être obtenu à l’état cristallin lorsqu'on traite le 
phosphate, PhO“,3MnO-4-7HO, par une quantité d’acide phosphorique anhydre 
insuffisante pour obtenir la dissolution du précipité. 

Ce phosphate de manganèse est blanc, peu soluble dans l’eau ou dans 
l’acide acétique, insoluble dans l'alcool. Il se dissout légèrement dans une 
dissolution de carbonate d’ammoniaque : cette dissolution ainsi obtenue se 
trouble par l'action de la chaleur. Le sel est soluble dans les acides forts ; il 
se décompose par l'ébullition avec l’eau, en phosphate, PhO“,MnO,2HO + 2HO, 
qui se dissout, et en phosphate, PhO“,3MnO-|-7110, qui reste comme résidu. 

Le phosphate de manganèse, Ph0®,2Mn0,I10 + 6H0, perd 5 équivalents d’eau 
à 120“; le 6' équivalent se perd à 200“. 

D’après Erlenmeyer et Ileinrich, ce dernier se présente en cristaux ortho- 
rhombiques décomposables par un excès d’eau froide et fournissant dans ce 
cas de petites aiguilles de phosphate tribasique. 

3“ Le phosphate de manganèse, qui a pour formule 
PhOM\InO,2HO-t-2HO, 

s’obtient en dissolvant dans l’acide phosphorique hydraté l’un des deux plios- 



MOISSAS. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 151 

phates précédents et en évaporant la dissolution; il se sépare alors sous la 
forme de petits cristaux prismatiques qui sont solubles dans une petite quan¬ 
tité d’eau : ces cristaux perdent leur eau d’hydratation à 120“ ; l’alcool leur 
enlève de l’acide libre et laisse pour résidu le phosphate Ph0“,2Mn0,H0 
(Heintz). 

Erlenmeyer et Heinrich ont obtenu le même phosphate cristallisé ; 

Ph0%MnÜ,2H0 + 2H0, 

en attaquant le sulfure de manganèse par l’acide phosphorique. 

M. Debray, dans ses recherches sur les phosphates de manganèse, est arrivé 
aux conclusions suivantes : 

« La dissolution d’acide phosphorique qui a séjourné sur le carbonate de 
manganèse donne, quand on la chauffe vers 70“, un produit parfaitement 
cristallisé qui a pour formule, 

Ph0^2Mn0,H0^-6H0. 

« Ce corps ne s’obtient malheureusement qu’en petite quantité par ce moyen : 
aussi pour le préparer en quantité notable, afin de pouvoir étudier l’action que 
l’eau et les dissolutions salines exercent sur lui, j’ai employé le procédé 
suivant. On ajoute à la liqueur acide assez d’alcool pour que le liciuide se 
trouble, et on laisse reposer le liquide : au bout de quelque temps les parois 
du flacon se tapissent de cristaux qui ont souvent plusieurs millimètres de 
côté; on les détache au moyen d’une baguette de verre, et on les sépare du 
liquide en excès par des lavages à l’eau froide, qui ne les altère pas. 

a Ces mêmes cristaux, chauffes dans l’eau à 100“, se transforment en phos¬ 
phate plus basique ; 

PhO»,5MnO,5HO. 

« L’eau devient fortement acide et contient en dissolution de l’acide phos¬ 
phorique et du manganèse. On peut expliquer ce dédoublement par la formule 
suivante, en ne tenant pas compte de l’eau d'hydratation : 

2(PhO»,2MnÜ.HO) = PhO“,5MnO -4- Ph0“,Mn0,2110. 

« Ce phosphate tribasique se forme même au-dessous de l’ébullition; il 
persiste au moins jusqu’à 140 ou la0“, mais à une température de 2o0“, il se 
transforme en phosphate à un seul équivalent d’eau : 

PhO“,511nO,HO. 

« On peut encore obtenir le phosphate à 5 équivalents d’eau sous forme de 
petits grains cristallins très brillants, en faisant bouillir une dissolution d'acide 
phosphorique en excès avec du carbonate de manganèse pur. 



152 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

« J’ai essayé l’action des dissolutions de chlorure de manganèse à une 
température élevée, sur les phosphates de manganèse : le résultat a été le même 
que pour les phosphates de manganèse, c’est-à-dire que l’on n’a obtenu que des 
phosphates de la forme PhO»,3MO. Cette impossibilité de produire un chloro- 
phosphate se retrouve pour tous les phosphates qui passent facilement sous 
l’influence de l’eau, de la forme PhfP,2RO,HO à la forme Ph0®,5R0; ceux que 
l’eau n’altère à aucune température peuvent, au contraire, se transformer en 
chlorophosphate. 

« Nous en avons vu un exemple pour le phosphate de chaux Ph0“,2Ga0,H0 ; 
nous en retrouverons un autre à'propos du phosphate de plomb Ph0®,2Ph0,I10. » 
(Debray, Annales de chimie et de -physique (3), t. LXl p. 453). 


PHOSPHATE DOUBLE D'AMMONIAQUE ET DE- MANGANÈSE 

Ph05,AzH<0,2Mu0 -f 2H0 

Ce phosphate s’obtient comme le phosphate ammoniaco-magnésien, en pré¬ 
cipitant une solution ammoniacale de protoxyde de manganèse par le phosphate 
de soude. Ce composé est blanc et forme des écailles nacrées, insolubles. Il 
faut avoir soin, dans la précipitation, d’éviter le contact de l’air, sans quoi il 
serait mélangé d’hydrate de sesquioxyde ; mais une fois formé, il est inaltérable 
à l’air. Par la calcination on le transforme en pvrophosphate de manganèse, 
PhO»,2MnO (II. Debray). 


PHOSPHATE DE SOUDE, D’AMMONIAQUE ET DE MANGANÈSE 

Otto a obtenu cette combinaison on mélangeant une solution de sulfate de 
protoxyde maintenue ammoniacale à une solution de pyrophosphate de soude. 
Ce sel n’est pas altérable à l’air, il est insoluble dans l'eau, mais soluble dans 
les acides étendus. L’acide azotique bouillant en précipite du bioxyde de 
manganèse, et la solution évaporée fournit des prismes rouges qui sont proba¬ 
blement des phosphates de sesquioxyde. Le résidu du produit calciné renferme 
de l’acide phosphorique. 


HYPOPHOSPHITE DE PROTOXYDE DE MANGANÈSE 

On obtient l’hypophosphite de manganèse en faisant bouillir de l’oxalate de 
manganèse avec de l’hypopbosphife de chaux. 11 se dépose de l’oxalate de 
chaux, et après filtration l’on évapore la solution. Ce sel se boursoufle par la 
calcination et dégage de l’hydrogène phosphoré (II. Rose). 



MOISSAS. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 


155 


ARSÉNIATES DE PROTOXYDE DE MANGANÈSE 
On prépare l'arséniate neutre, 

ASO®,MnO,HO, 

par double décoinposilion; le sel se dépose sous forme d’un précipité blanc 
insoluble dans l’eau, mais soluble dans un excès d’acide. 11 se forme donc un 
sel correspondant à la formule 2As0“,Mn0,110. Le sel acide peut cristalliser dans 
l’acide acétique; il se dépose de la solution en lamelles quadrangulaires très 
déliquescentes (Schieffe). Scheele a obtenu l'arséniate neutre sous forme 
de petits cristaux grenus, inaltérables au rouge, en ajoutant à la solution 
acide du carbonate de manganèse, jusqu’à ce que la liqueur soit devenue 
neutre. ^ 

M. Debray a préparé un arséuiate de manganèse en beaux cristaux, en préci¬ 
pitant le chlorure de manganèse en excès par l’arséniate d’ammoniaque; il 
se forme un précipité gélatineux qui se transforme en cristaux en deux à trois 
jours, lorsqu’on le maintient à 100". Ces cristaux correspondent à la formule, 

As0^2(Mn0),H0-h2H0. 


ARSENIATE de protoxyde de MANGANÈSE ET D'AMMONIAQUE 

On mélange des solutions chaudes de protochlorure de manganèse et d’arsé- 
niate d’ammoniaque en ayant soin de maintenir dans la solution un léger excès 
d’ammoniaque. 11 se dépose un précipité rougeâtre, d’abord mucilagineux, mais 
qui devient après quelque temps grenu et cristallin (Otto). 


ARSENITE de PROTOXYDE DE MANGANÈSE 

Ce composé se prépare par double décomposition en traitant la dissolution 
d’un sel de protoxyde de manganèse par l’arséniate d’ammoniaque. C’est un 
précipité presque incolore qui brunit rapidement à l'air quand il est humide. 
A 100“ il perd de l’eau et se transforme probablement en pyroarsénite, puis 
il se décompose, perd de l’acide arsénieux et de l’arsenic et laisse un résidu 
d’arséniate et d’arséniure. 


PYROSULFARSENITE DE PROTOXYDE DE MANGANÈSE 

MnAsS> 


On l’obtient 


forme d’un précipité jaune orangé qui se décompose par 



154 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

la chaleur en laissant un sous-sel anhydre, décomposable par l’acide chlor¬ 
hydrique avec dégagement d’hydrogène sulfuré. 


PYROSULFftRSÉNIATE DE PROTOXYDE DE MANGANESE 

MnAsS’ 

On prépare ce composé en faisant digérer du sulfure de manganèse récem¬ 
ment précipité avec du pentasulfure d’arsenic. Une partie du sulfarséniate 
se dissout, mais l’excès reste insoluble et se dépose sous forme d’une poudre 
jaune, soluble dans une grande quantité d’eau. Cette solution s’altère par 
l’évaporation à l’air. L’acide chlorhydrique en sépare du pentasulfure d’arsenic.^ 
L’ammoniaque lui enlève de même du sulfure d’arsenic et laisse une poudre 
rouge brique formée de sulfarséniate normal brûlant à l’air avec ignition. 


CARBONATE DE MANGANÈSE COSMnO 

MnO 66,35 
CO* 33,65 

100,00 

Le carbonate de manganèse existe dans la nature. On le rencontre associé 
aux carbonates de chaux et de fer, avec lesquels il est isomorphe. Le carbonate 
naturel est anhydre, d’une teinte rosée; sa densité égale 5,5. 

Préparation. — On le produit artificiellement par double décomposition, 
en précipitant un sel soluble de protoxyde de manganèse par un carbonate al¬ 
calin; le plus souvent ou emploie le chlorure de manganèse. 

Lorsque l’on veut obtenir du carbonate de manganèse bien blanc, il faut 
saturer d’abord la solution aqueuse de chlorure de manganèse par un courant 
d’acide carbonique, puis la décomposer au moyen d’une solution de bicar¬ 
bonate de soude. Le précipité est ensuite lavé avec de l’eau saturée d’acide car¬ 
bonique et desséché dans une atmosphère de ce gaz. 

D’après Henri Rose en faisant réagir équivalents égaux de sulfate de protoxyde 
de manganèse et de carbonate de soude, le sel qui se produit le plus fréquem¬ 
ment a pour composition 

5{COM«nO)-4-MuO,HO. 

Proprit-u-s. — Le Carbonate de manganèse obtenu par ce procédé est 
hydraté, il renferme une quantité cl’eau qui varie entre 7 et 13 “/o- C’est une 
poudre ténue, blanche, inaltérable à l’air à la température ordinaire. Une cha¬ 
leur rouge le décompose en acide carbonique et en protoxyde de manganèse ; 
chauffé au contact de l’air, il passe rapidement, à l’état d’oxyde rouge de man- 



MOISSAN. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 153 

Sa densité est un peu moins élevée que celle du carbonate naturel. Schrœder 
l'a déterminée et l’a trouvée égale à 3,13. Le carbonate de manganèse précipité 
est peu soluble dans l'eau pure, un peu plus dans l’eau chargée d’acide car¬ 
bonique. D’après John une partie de carbonate exigerait pour se dissoudre 
7680 parties d’eau pure, et seulement 3840 d’eau chargée d’acide carbonique. 

La précipitation du carbonate de manganèse est en partie empêchée par la 
présence des sels ammoniacaux. A l’ébullition la potasse caustique le trans¬ 
forme en protoxyde de manganèse. Le chlore et les hypochlorites exercent une 
action oxydante. En présence de l’eau le chlore le transforme en bioxyde. Si 
l’on chauffe du carbonate de manganèse sec dans un courant de chlore égale¬ 
ment sec, on obtient de l’acide carbonique et en même temps d’abord un mé¬ 
lange de protochlorure de manganèse et d’oxyde rouge, puis finalement, si l’on 
élève la température, du protochlorure de manganèse (Forchharamer, Reissig). 


SULFOCARBONATE DE MANGANÈSE 
CS’Mn 

En mélangeant une solution de protochlorure de manganèse avec du sulfo- 
carbonate de calcium, on obtient une liqueur translucide d’un brun foncé ; 
qui laisse ensuite déposer du sulfocarbonate de manganèse sous forme d’une 
poudre orange pâle peu soluble dans l’eau. La liqueur surnageante est jaune ; 
le précipité se dissout en jaune par le lavage. 11 ne noircit pas sur le filtre, et 
donne, après la dessiccation, une masse un peu plus foncée, qui, calciné, en vase 
clos, dégage du gaz acide carbonique et du soufre, et laisse du sulfure vert de 
manganèse. Ce sulfocarbonate est soluble dans l’acide chlorhydrique sans aucun 
résidu (Berzélius). 


BORATE DE MANGANÈSE BoO^MnO 
MnO 50,35 
BoO^ 49,65 

100,00 

On produit ce sel par double décomposition en mélangeant un sel de prot¬ 
oxyde de manganèse soluble avec une dissolution de borate de soude. Le 
borate de manganèse se précipite bientôt sous forme d’une poudre blanche in¬ 
soluble. Si le sel de manganèse contient une certaine quantité de magnésie, il 
ne se forme pas de précipité, et si l’on mêle le borate de manganèse récemment 
précipité avec une dissolution de sulfate de magnésie, il se redissout (Ber¬ 
zélius). 


SILICATES DE MANGANÈSE 


On rencontre plusieurs silicates de manganèse dans la nature ; généralement 




156 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

ils sont hydratés et mélangés à des silicates isomorphes ; cependant quelques 
variétés répondent aux deux formules suivantes : 


et 


SiO%5(MnO),3HO 

2(SiO=),3(MnO). 


Le premier est soluble dans les acides et le second se présente en masses 
compactes ou, plus rarement, en cristaux dont le clivage est le même que celui 
du pyroxéne. Ce dernier silicate n’est décomposé que difficilement par les 
acides. 


SILICATE CHLORURÉ DE MANGANÈSE 
Si02,2Mn0 + MnCl 

En faisant agir pendant trois quarts d’heure, à la température du rouge 
cerise, un courant d’hydrogène chargé de vapeur d’eau, sur un mélange de 
20 grammes de chlorure de manganèse pur et de 1 gramme de silice préci¬ 
pitée, on obtient, comme résultat de l’opération un culot rose renfermant au 
sein du chlorure en excès, delà rhodonite(SiO*,MnO), de latéphroïte (SiO^,MnO) 
et surtout un silicate chloré de formule : 

Si0^2Mn0,MnCl. 

Ce corps est rapidement dédoublé par l’eau, mais résiste bien pendant vingt- 
quatre à quarante-huit heures à l’action de l’alcool concentré. C’est à l’aide 
de ce dissolvant que l’on enlève l’excès de chlorure après avoir concassé le 
culot. 

Le résidu insoluble que l’on sèche sur de la porcelaine dégourdie, puis dans 
le vide, est un mélange de silicates simples biréfringents et de grandes la¬ 
melles à arêtes vives qui n’agissent pas sur la lumière polarisée et appartien¬ 
nent au nouveau sel double. 

Il est facile de s’assurer que les cristaux préexistaient dans la masse fondue ; 
celle-ci présente, après son refroidissement, une texture feuilletée. On distin¬ 
gue, parmi les lames roses qui la composent, celles du chlorure et celles du 
chlorosilicate. Les premières deviennent humides à l’air sans perdre leur trans¬ 
parence tandis que celles du chlorosilicate deviennent blanches dans le même 
milieu. Les premières, vues au microscope polarisant, présentent une croix et 
des anneaux ; les autres n’offrent rien de semblable. 

Le sable substitué à la silice agit-comme elle, mais plus lentement; dans 
tous les cas, la présence du silicate acide rose auprès du chloro-silicate est 
nécessaire, afin d’éviter la foi’mation d’oxychlorure ou de protoxyde vert cris¬ 
tallisés, qui rendraient impossible l’analyse du sel double. 

Pour déterminer la composition du silicate chloruré, on traite rapidement 
la partie insoluble dans l’alcool par 30 à 100 fois son poids d’eau froide aigui- 



MOISSAN. — LE MASGASÈSE ET SES COMPOSÉS. 157 

sée de 1/100 à 2/100 d’acide azotique pur et de quelques gouttes d’aeide sul¬ 
fureux ; cette liqueur acide n’attaque pas sensiblement les silicates simples, et 
l’on trouve dans la solution nitrique filtrée tous les éléments du sel double, 
éléments faciles à doser par les méthodes ordinaires. 

Les résultats de l’analyse prouvent que le rapport de l’oxygène de la silice à 
celui du protoxyde de manganèse, qui lui est combiné est : ; 1 ; 1,03, et 
celui du silicate neutre au chlorure : : 1 : 1,07 en moyenne; l’excès de 
chlorure provient de petits cristaux biréfringents de ce sel retenus entre les 
lamelles du ehlorosilicate. 

La formule Si0^2MnO-+-MnCl répond à la composition et aux propriétés chi¬ 
miques de ce composé. 

La synthèse de ce corps s’effectue rapidemment en fondant le silicate neutre 
de manganèse avec un excès de chlorure dans un courant d’hydrogène sec. 

Propriétés. — La forme des cristaux du ehlorosilicate manganeux n’a pu 
être déterminée exactement, lis appartiennent certainement au premier système 
cristallin, puisqu’ils sont monoréfringents, mais leur apparence est si bizarre 
et ils sont tellement allongés qu’on ne sait à quelle forme de ce système on 
doit les rattacher. 

Ils sont anhydres ; l’air sec est sans action sur eux; mais exposés à l’air 
humide, ils en absorbent assez rapidement l’humididé et brunissent. 

Sous l’influence d’un grillage lent le silicate chloruré perd peu à peu son 
chlore, sous forme d’acide chlorhydrique, à partir du rouge sombre, et laisse 
un résidu dans lequel on trouve à l’état de suroxyde la plus grande partie du 
manganèse. 

L’eau privée d’air, tout en retenant opiniàtrément quelques centièmes de 
chlorure, sépare un silicate neutre hydraté, d’autant plus oxydable que le 
lavage a été plus prolongé ; si l’air intervient, la silice est mise en liberté et le 
manganèse suroxydé. 

Les solutions aqueuses saturées d’acide carbonique ou sulfliydrique, après 
une semaine de contact et d’agitation décomposent à peu près complètement le 
ehlorosilicate ; elles dissolvent du carbonate ou du sulfure, de la silice, et lais¬ 
sent un résidu renfermant, à l’état insoluble dans les acides et soluble dans le 
carbonate dissous, la plus grande partie de la silice mélangée de carbonate ou 
de sulfure manganeux. 

Une solution contenant la même proportion de bicarbonate de soude que 
l’eau de Vichy agit comme la solution carbonique. 

Dans les produits décomposés de ces divers traitements on trouve 1/100 de 
chlore environ ; ce résultat est dû sans doute à la préservation d’une certaine 
quantité de silicate chloruré par le silice qui se produit autour des cristaux. 

En résumé, l’action des agents naturels acides ou oxydants s’opérant au 
sein de l’eau, et celle-ci isolant peu à peu le silicate neutre sous une forme 
très divisée, doit être et est en effet de même espèce, mais plus énergique que 
celle exercée par ces agents sur le silicate neutre cristallisé. 

Dans toutes ces réactions, les silicates simples n’amènent aucune perturba¬ 
tion, la rhodonite par ce qu’elle n’est pas attaquée, la téphroïte parce qu’elle 



138 ESCYCLOPÉDIB CHIMIQUE. 

l'est peu et qu’elle donne d’ailleurs naissance aux mêmes produits de dé¬ 
composition que le chlorosilicate. 

Lorsqu’on fait agir le bromure de manganèse sur la silice dans les mêmes 
conditions que le chlorure, on obtient successivement les deux silicates, et 
enfin des cristaux monoréfringents présentant sous le microscope le même as¬ 
pect que la combinaison chlorée, soluble comme elle dans les acides très 
étendus et renfermant du brome, du manganèse et de la silice- 

L’iodure de manganèse produit encore assez facilement les silicates simples, 
mais difficilement les cristaux d’iodosillcates; on lésa obtenus en petite quan¬ 
tité en fondant la téphroïte artificielle dans un mélange d’iodure de manganèse 
et de potassium, qui supporte mieux l’action de la chaleur que le sel pur de 
manganèse et de potassium. 

Ces deux nouveaux sels doubles, le dernier surtout, sont plus aisément dé¬ 
doublés par l’alcool que le chlorosilicate (Al. Gorgeu. Compt. rend. t. XCVllI, 
p. 407). 


SILICO-MANGANATE ALCALINO-TERREUX 

Gaston Bong a obtenu, en calcinant de la silice et un composé quelconque du 
manganèse avec de la baryte ou un mélange de soude et de chaux, dans 
une atmosphère oxydante un corps qu’il a appelé « bleu au manganèse » et qui 
paraît être un silico-manganate alcalino-terreux. 

Pour le préparer, il convient d’employer l’un des mélanges suivants : 

Silice. 3 

Carb. de soude sec.'. 6 

— chaux. 5 

(Exempt de fer.) 

Silice ou kaolin. . . 

Nitrate de baryte . . 

Oxyde de manganèse 
(Exempt de fer.) 

La proportion de manganèse n’influe que sur l’intensité du bleu produit, et 
non sur sa nuance. Au contraire, en forçant les doses d’alcali ou de silice, on 
fait tourner la nuance au vert ou au violet. 

L’emploi de la potasse n’a jamais donné de bons résultats. 

La meilleure composition, au point de. vue pratique, est la dernière conte¬ 
nant du kaolin, car elle donne une masse peu fusible, poreuse, et d’une oxyda¬ 
tion facile. 

Les matières mélangées doivent être calcinées au rouge, à l’abri des gaz ré¬ 
ducteurs qui détruisent le composé bleu ; il résiste à une température de 
1100“ environ; en fondant il donne un vert rouge violacé. 

Ce composé est d'un bleu très éclatant ; à froid il se rapproche par ses proprié- 


. . . . 5 ou 2 

. . . . 8 

jusqu’à 3 









MOISSAS. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 159 

tés chimiques du bleu d’outremer et du vert de baryte : il est rapidement dé¬ 
truit par les acides, et à la longue par l’eau. Dans ces circonstances il aban¬ 
donne de très petites quantités d’acide permanganique et de la silice gélati¬ 
neuse. Le bleu au kaolin est le plus stable, et d’autant plus qu’il contient 
moins de manganèse. 

On peut également obtenir une matière bleue à une température plus basse, 
en remplaçant la silice par de l’acide borique. L’alumine, même à de hautes 
températures, ne donne qu’une coloration bleue très faible. 

Ce bleu au manganèse parait être un silico-manganate avec excès de base. 

On peut citer à ce sujet les deux modes suivants de production de ce bleu. 

Projeter du sable dans un mélange fortement chauffé de 


Carbonate de chaux. 70 

Carbonate de soude sec. 50 

Chlorure de manganèse.12 

De vert il devient bleu. 

Projeter de la chaux dans le mélange fondu suivant : 

Sable. 50 

Carbonate de soude sec.50 

Peroxyde de manganèse. 8 

De violet, il devient également bleu. 


Les faits précédents permettent d’expliquer dans certain cas les colorations 
bleues observées sur diverses matières telles que laitiers de hauts fourneaux, 
sel bleu de la fabrication des prussiates, silicates de soude bruts, etc. 

Ils conduisent enfin à un procédé très délicat pour reconnaître la présence 
du manganèse, notamment dans les matières terreuses. Si en effet dans l’un 
des mélanges indiqués, constitués par des matières bien exemptes de manga¬ 
nèse, telles que le silex broyé, la chaux du marbre blanc, etc., l’on ajoute ou 
l’on substitue à l’un des éléments une matière contenant seulement des traces 
de manganèse, il apparaît par la cuisson une coloration bleue. On peut recon¬ 
naître ainsi la présence du manganèse dans un grand nombre de sables, cal¬ 
caires, sulfates, kaolins, feldspaths, etc. (Gaston Bong., Bull. soc. ch., t. XXIX, 
p. 199. 


CHROMATES DE MANGANÈSE 
CrO’.MnO 

Le chromate de protoxyde de manganèse, 

CrO=,MnO, 

peut s’obtenir en traitant le carbonate ou l’hydrate de protoxyde de manganèse 
par l'acide chromique. 









160 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

Ce composé est très soluble dans l’eau, mais une évaporation prolongée le 
détruit en donnant un précipité de sesquioxyde de manganèse. 

Warrington a obtenu un chromate basique de formule 

CrO=,2MnO,2HO 

en mélangeant des solutions de cbromate de potasse neutre et de sulfate de 
manganèse. 

Le mélange reste limpide, mais peu à peu il se dépose à la surface, ainsi que 
sur les parois du vase une croûte cristalline brune dont la cristallisation est 
assez régulière, si l’on a eu soin d’employer des solutions étendues. Cette sub¬ 
stance examinée au microscope présente des aiguilles groupées en étoiles qui 
sont d’un rouge brun, vues par transparence. 


ftNTIMONIATE DE PROTOXYDE DE MANGANÈSE 

On prépare l’antimoniate de manganèse par double décomposition. Ce sel 
est peu soluble, très blanc, inaltérable à l’air. Chauffé jusqu’au rouge, il passe 
au gris, et devient blanc au-dessus de cette températui-e. Après avoir été cal¬ 
ciné, il résiste à l’action des acides les plus énergiques. 


VANADATES DE PROTOXYDE DE MANGANÈSE 

On prépare le sel neutre en dissolvant le chlorure de manganèse dans l’eau ; 
on y ajoute duvanadate de potasse, en conservant toujours un excès‘de chlorure 
dans la liqueur et on précipite le mélange par de l’alcool. Il se dépose ordinai¬ 
rement une poudre jaune d’ocre qu’on lave à l’alcool et qui cristallise par éva¬ 
poration spontanée après avoir été redissoute dans l’eau. 

Les cristaux sont tellement foncés qu’ils paraissent presque noirs. Leur disso¬ 
lution est jaune. Ils sont peu solubles dans l’eau froide. 

Le bivanadate précipité par l’alcool ressemble au sel précédent ; comme lui 
il est peu soluble dans l’eau et forme de petits grains rouges cristallisés quand 
on évapore la liqueur ou qu’on l’abandonne à elle-même. 


TUNGSTATES DE PROTOXYDE DE MANGANÈSE 

Sel nenfre. — Préparé par voie humide il forme un précipité blanc. Pré¬ 
paré par voie sèche, comme le sel de magnésium, il se présente en cristaux 
orthorhombiques volumineux et brillants, d’un rouge grenat clair, d’une den¬ 
sité égale à 6,7. 11 se forme en môme temps des aiguilles jaunes, de même 
composition (Genlher et Forsberg). 



MOISSAN. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 161 

Sel acide. — C’est lin précipité gommeux jaunâtre, renfermant 

7(TuO=),3(MnO),HHO: 
d’après Lotz, il perd 3H0 à 100°. 


MÉTATUNGSTATE DE MANGANÈSE 
4TuO3,MnO,10HO 

Beaux octaèdres quadratiques, d’un jaune pâle, à sommets tronqués, inalté¬ 
rables à l’air (Scheibler). 


MOLYBDATES DE MANGANÈSE 

Lorsqu’on traite le carbonate de protoxyde de manganèse par une dissolu¬ 
tion de molybdate de soude ou de potasse à trois équivalents d’acide, on obtient 
une poudre blanche, d’une assez grande densité, dont la composition est re¬ 
présentée par la formule 

Mb0MWn0,110. 

Lorsqu’on fait bouillir les dissolutions des molybdates de potasse ou de 
soude à 3 équivalents d’acide, ou des sels acides d’ammoniaque avec un hydrate 
de sesquioxyde de manganèse, on obtient, d’après M. Struve, une série de sels 
doubles que nous décrirons aux sels de sesquioxyde. 

SULFOMOLYBDATE DE MANGANÈSE 

MnSMbSï 

Le sulfomolybdate de manganèse s’obtient en faisant digérer du sulfure de 
manganèse avec du trisulfure de molybdène et de l'eau. La dissolution est 
jaune et se dessèche en un vernis transparent non cristallin. L’ammoniaque en 
sépare un sel basique en poudre rouge foncé. Si l’ammoniaque est ajoutée en 
excès, le précipité se décompose jusqu’à un certain point, s’oxyde en se dessé¬ 
chant et devient noir. Ainsi les sels de manganèse ne sont précipités par les 
sulfomolybdates neutres que si l’on ajoute un alcali à la liqueur ; il y a forma¬ 
tion du sel basique rouge, dont la couleur est brune quand il contient la plus 
légère trace de fer. 


STANNATES DE MANGANÈSE 
SnO*,MnO 


On l’obtient par double décomposition. 11 forme des flocons blancs qui s’oxydent 
à l’air et se transforment en sels de sesquioxyde de couleur brun foncé. 



4Q2 


ENCYaOPÉDIE CHIMIQUE. 


OXALATES DE PROTOXYDE DE MANGANÈSE 

Préparation. — On prépare l’oxalate de manganèse soit en traitant le car¬ 
bonate de manganèse par l’acide oxalique, soit par double décomposition en 
traitant un sel de protoxyde de manganèse par l’acide oxalique ou un oxalate 
soluble. 

Propriétés. — L’oxalate de manganèse est rose, il est pulvérulent et cristal¬ 
lin. Ce sel est très peu soluble dans l’eau. 

M. Gorgeu a signalé en 1859 {Compt. rend., t. XLVll, p. 929) l’existence de 
deux oxalales de manganèse cristallisés et de couleurs différentes; l’un est 
rose, l’autre incolore. 

Chacun d’eux prend naissance dans des conditions différentes et bien 
distinctes. 

Le sel rose se prépare sous forme de belles aiguilles prismatiques roses en 
versant une solution froide d’acide oxalique dans un excès d'une solution froide 
de sulfate de manganèse pur. Le sel blanc est plus difficile à obtenir sous 
forme de cristaux; il faut verser peu à peu, dans une solution très chaude de 
sel de manganèse pur, une solution également chaude d’acide oxalique jusqu’à 
ce qu’un précipité commence à apparaître, et abandonner alors le mélange à 
un refroidissement très lent. On obtient ainsi l’oxalate blanc sous forme d’oc¬ 
taèdres surbaissés. 

Les deux oxalates, examinés sous le rapport de leurs compositions et|de leurs 
propriétés, conduisent aux résultats suivants : 

1° Les deux oxalates de manganèse diffèrent essentiellement par leur com¬ 
position chimique ; celle de l’oxalate rose est représentée par la formule 
C*Mn*0*-|-511*0*, tandis que le sel incolore correspond à la formule C*Mn*0®-t- 
2H*0*. 

2“ Les deux oxalates, quoique appartenant au même système cristallin, pré¬ 
sentent, d’après M. Des Cloizeaux, des formes qui paraissent incompatibles. 

Enfin l’étude de l’affinité de ces deux corps pour leur eau de cristallisation 
prouve que cette propriété chimique n’est pas du tout la même dans l’un et 
l’autre sel. En effet, tandis qu’exposé à l’air le sel blanc n’éprouve aucune al¬ 
tération, te sel rose perd avec le temps un équivalent d’eau et se transforme 
en sel blanc C*Mn*0*-l- 2H*0*. Dans le vide, le sel blanc ne change pas de poids, 
le sel rose laisse dégager la plus grande partie de son eau sans perdre, cette 
fois, sa transparence et sa couleur ; enfin, tandis que dans l’étuve à une tempé¬ 
rature voisine de 95" le sel blanc n’éprouve pas d’altération, le sel rose laisse 
dégager les ^ de son eau et conserve après cette décomposition une teinte fai¬ 
blement rosée. 

M. Cross (Chemical gazette, 1857) avait démontré aussi que la composition 
des deux oxalates blanc et rose ne différait que par un équivalent d’eau. 



MOISSAN. — LE MASGASÈSE ET SES COMPOSÉS. 


103 


OXALATE DE MANGANÈSE ET DE POTASSE 
C*JInKOs 

Pour préparer ce sel on dissout l’oxalale de manganèse dans une solution sa¬ 
turée d’oxalate de potasse ; il se forme un oxalate double d’oxalate de potasse 
et de manganèse de couleur rose qui cristallise très nettement. 


OXALATE DE MANGANÈSE ET D'AMMONIAQUE 

On prépare ce composé comme l’oxalate de manganèse et de potasse, en dis¬ 
solvant l’oxalate de manganèse dans l’oxalate neutre d’ammoniaque CWinkelblect). 


ACÉTATE DE MANGANÈSE 
C*H5MnO* -t- 

Ce sel cristallise en tables rhomboïdales d’une belle couleur rose ou en 
prismes de même couleur, réunis par groupes. Ces cristaux sont solubles dans 
trois parties d’eau. On les prépare en faisant dissoudre du carbonate de man¬ 
ganèse dans l’acide acétique bouillant et en évaporant cette solution avec pré¬ 
caution. Les cristaux de ce sel évaporé dans le vide perdent une partie de leur 
eau de cristallisation et deviennent opaques. 

On sait que l’acide sulfliydrique précipite la solution d’acétate de manganèse, 
bien que ne précipitant pas les autres sels de ce métal, M. Berthelot a donné 
l’explication de cette exception, grâce aux recherches de thermochimie que 
nous citons. 

« L’hydrogène sulfureux ne devrait décomposer, en principe, aucun sel 
manganeux. En effet, j’ai trouvé : 


MnO (précipité)-4-S0*H (étendu). -t-13,5 

— -l-llCl — -4-11,8 

— -f-C‘H‘0* — 4-11,0 

— -4-fIS — -4-5,1 


H D’après ces données, la réaction, calculée soit pour les sels dissous, soit 
même pour l’acétate anhydre et les acides gazeux, répond dans tous les cas à 
une absorption de chaleur. 

« Réciproquement, le sulfure manganeux doit se dissoudre dans les acides 
étendus avec dégagement de chaleur. 

« Les mêmes déductions s’appliquent aux sels ferreux, et elles se vérifient 
dans la plupart des cas. 

« Cependant il n'en est pas toujours ainsi. En effet l’hydrogène sulfuré attaque 







16* ENXYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

en fait l’acétate de manganèse dissous, avec précipitation sensible de sulfure 
de manganèse ; en outre ce phénomène se produit avec absorption de chaleur. 
« Soit le mélange des deux dissolutions : 

C‘H=MnO*(l'«= 2>'') 4- HS(1^ = 10«‘). 


« La liqueur, d’ahord transparente, blanchit au bout d'un quart de minute ; 
le précipité augmente et devient rosé ; l’absorption de chaleur qui se produit 
s’accroît peu à peu. Au bout de six minutes, j'ai trouvé — 1,0 ; mais l’action 
se prolonge ensuite indéfiniment. La liqueur, filtrée tout d’abord, renferme à 
la fois de l’hydrogène sulfuré et un sel manganeux. Elle se trouble presque 
aussitôt d’elle-mêrae, ou mieux par une nouvelle dose d’hydrogène sulfuré. 

« D’autre part, le sulfure manganeux qui vient d’étre formé se redissout 
dans un excès d’acide acétique, lequel, ajouté à l’avance, suffit pour empêcher 
la précipitation. 

« Ces diverses circonstances, analogues à celles qui se produisent avec le sul¬ 
fate de zinc, traduisent l’existence des équilibres complexes qui se produisent 
entre l’eau, les acides acétique, sulfhydrique et l’oxyde de manganèse. Ils pa¬ 
raissent de même répondre à la présence d’un peu d’acétate manganeux, basi¬ 
que dans les liqueurs par suite de la décomposition partielle que ce sel éprouve 
sous l’influence de l’eau dans ses dissolutions. En outre, je suis porté à croire 
que le manganèse et le zinc, dont les oxydes sont si voisins de la magnésie, 
forment aussi quelques proportions de sulfhydrates de sulfures solubles : 

MnS,llS...; ZnS,HS; 

comparables aux sulfhydrates alcalins. Ces sulfhydrates seraient décomposables 
peu à peu sous l’influence de l’eau en hydrogène sulfuré qui se dissout et sul¬ 
fure métallique qui se précipite. Enfin la chaleur dégagée dans la formation 
de ces composés surpasserait, d’après les analogies, celle de l’acétate manga¬ 
neux sans atteindre pourtant jusqu’à celle duchlorure ou du sulfate. Le formiate 
manganeux, intermédiaire entre le sulfate et l’acétate par sa chaleur de forma¬ 
tion à l’état solide, depuis l’acide et la base solide, représente, en effet, la 
limite de réaction de l’hydrogène sulfuré : ses dissolutions n’éprouvent qu’un 
léger indice de précipitation. 

« Quoi qu’il en soit de ces interprétations, le fait même de la précipitation des 
sulfures de zinc et de manganèse avec absorption de chaleur dans divers cas 
n'en est pas moins certain ; il est également prouvé, d’après les faits cités plus 
haut, que cette circonstance doit être expliquée par les phénomènes d’équilibres 
généraux, dus à l’action décomposante de l’eau, que j’ai déjà mis en évidence 
dans mes études sur les acides faibles, sur les sels métalliques, sur la formar 
tion des précipités, et sur lesquels j’ai tant de fois appelé l’attention depuis 
mes premières recherches sur la décomposition des éthers en iSbi. 

« Eu dehors de ces conditions d’équilibre, développées par des énergies in¬ 
dépendantes de la réaction principale, toutes les fois, dis-je, que de telles con.^ 
ditions d’équilibre ne sont pas en jeu, c’est le signe thermique de la réaction 



MOISS.O. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 


165 


fondamentale qui détermine les phénomènes : aussi bien lorsqu’on précipite les 
sulfures métalliques par l’hydrogène sulfuré ou les sulfures alcalins, dans les 
solutions étendues, que lorsqu’on réalise les décompositions inverses des sul¬ 
fures métalliques par les acides concentrés.» (Berlhelot, Études et expériences 
sur les sulfures. Ann. chim. et phys., (5), t. IV, p. 205.) 


FORMIATE DE MANGANÈSE 

C^nOsMnO + H’O» 

Ce sel est rose, il cristallise en tables isomorphes avec les cristaux des for- 
miates de zinc et de cadmium. 

Le formiate de manganèse est soluble dans 13 parties d’eau froide et inso¬ 
luble dans l’alcool. 


TARTRATES DE MANGANÈSE 

On connaît deux tartrates de manganèse : un tartrate de manganèse cristal¬ 
lin et incolore se dépose d’un mélange, fait à chaud, de chlorure de manganèse 
et de tartrate neutre dépotasse. 

Ce tartrate de manganèse se dédouble, sous l’influence de l’eau bouillante, 
en un sel acide soluble et un sel basique insoluble. 

Un autre tartrate de manganèse, très soluble et qui cristallise difficilement, 
s’obtient en traitant du carbonate de manganèse par une dissolution de bitar- 
trate de potasse. 

Les sels de protoxyde de manganèse, qui contiennent de l’acide tartrique, 
ne sont pas précipités par les alcalis. 


RACËMATE DE MANGANÈSE 
C8H*,MnsO<s + lUO» 

Ce sel forme de petits cristaux d’un blanc jaunâtre. 11 est inaltérable à l’air, 
peu soluble dans l’eau, très soluble dans les acides et dans les alcalis. On peut 
le chauffer à 100“ sans lui faire abandonner son eau de cristallisation. 

Le racémate de manganèse se prépare en faisant réagir l’acide racémique 
sur l’acétate de manganèse. 


CITRATE DE MANGANÈSE 

-f 

Le citrate de manganèse offre l’aspect d’une poudre cristalline blanche. Ce 
sel perd son eau de cristallisation à 200“ ; il est insoluble dans l’eau, à peine 



166 EHCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

soluble dans l’acide acétique et très soluble dans l’acide chlorhydrique. On le 
produit en dissolvant le carbonate de manganèse dans l’acide citrique. 


CITRATE DE MANGANÈSE ET DE SOUDE 

Ce sel, mal déterminé, est gommeux et de couleur hrune. On l’ohtient en fai¬ 
sant digérer du carbonate de manganèse avec du citrate acide de soude. 


MALATE DE MANGANÈSE 
CsH*,Mn50«> 

Ce sel est incristallisable et très soluble dans l’eau. On l’obtient en saturant 
de l’acide malique par du carbonate de manganèse. 


SUCCINATE NEUTRE DE MANGANÈSE 

C»H*,Mn20s + „HO 

Ce sel forme des prismes rhomboidaux ou des tables quadrangulaires de cou¬ 
leur améthyste qui sont inaltérables à l’air et solubles dans l’eau. 

Le succinate neutre de manganèse perd à 100" son eau de cristallisation. 

On le prépare en neutralisant une dissolution d’acide succinique par le car¬ 
bonate de manganèse. 



SELS DE SESQUIOXYDE DE MANGANÈSE 


Les sels de sesquioxyde de manganèse sont moins bien déterminés que les • 
sels de protoxyde ; ils sont plus instables, cristallisent avec difficulté et en. 
dehors du sulfate, du phosphate et de l’acétate, ont été en général peu étudiés. 
Ils sont de couleur foncée, et fournissent avec les alcalis un précipité de ses-i 
quioxyde de manganèse hydraté. Un excès d’eau et la plupart des acides les 
décomposent. 

Un certain nombre de sels doubles bien cristallisés renfermant du sulfate de 
sesquioxyde de manganèse ont été préparés par M. Elard, et nous les décrirons' 
plus loin. 


SULFATE DE SESQUIOXYDE DE MANGANÈSE 
MnsQs.SSO- 

Le sesquioxyde de manganèse anhydre ou hydraté est insoluble dans l’acide 
sulfurique à froid et à chaud. Cette insolubilité n’a lieu cependant que lorsque 
cet oxyde est entièrement exempt de protoxyde. Si l’on agit sur un mélange 
des deux oxydes, la dissolution se produit et l’on obtient un liquide de couleur 
rouge pourpre. 

Le sulfate de sesquioxyde de manganèse se décompose facilement : exposé â 
l’air, il en attire l’humidité et laisse déposer de l’hydrate de sesquioxyde de 
manganèse. Si l’eau n’est qu’en petite quantité et si elle contient de l’acide 
sulfurique, il se précipite un sel basique : mais une plus grande quantité d’eau, 
bien qu’elle contienne de l’acide sulfurique, sépare complètement tout l’hydrate 
de sesquioxyde de manganèse, tandis que l’acide sulfurique se dissout. En pré¬ 
sence du protoxyde de manganèse, l’acide sulfurique suffisamment étendu peut 
dissoudre le sesquioxyde en formant une dissolution rouge pourpre ; mais, 
lorsqu’on étend d’eau, tout l’hydrate de sesquioxyde de manganèse est préci¬ 
pité ; la dissolution qui surnage devient complètement incolore et contient du 
protoxyde. Si on fait bouillir la liqueur, la décoloration est plus rapide et né 
nécessite pas l’emploi d’une aussi grande quantité d’eau. 

Lorsqu’on fait chauffer l’hydrate de sesquioxyde de manganèse avec l’acide 
sulfurique concentré, l’oxyde se transforme en sulfate vert de sesquioxyde de 
manganèse qui reste mélangé avec l’excès d’acide sulfurique, sans se dissoudre. 
On peut chauffer, même jusqu’à la température de l’ébullition de l’acide sulfu¬ 
rique, le sulfate de sesquioxyde de manganèse avec l’acide sulfurique en excès 



168 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

sans qu'il se produise aucune décomposition. Si on prolonge l’ébullition, il se 
dégage de l’oxygène et il se produit du protoxyde de manganèse (H. Rose). 

Le sulfate de sesquioxyde de manganèse peut être obtenu de la manière 
suivante : 

On prépare d’abord du peroxyde de manganèse en soumettant à l’action du 
chlore du carbonate de manganèse en suspension dans une dissolution de car¬ 
bonate de soude. Après avoir desséché l’oxyde, on le broie avec de l’acide sul¬ 
furique concentré, de manière à former une bouillie liquide. On chauffe en¬ 
suite peu à peu la masse noire au bain d’huile. Aussitôt que la température 
s’est élevée à HO", le dégagement d’oxygène cesse tout à coup; la masse qui, 
Misqu’alors, était restée liquide, prend la consistance d’une bouillie épaisse et 
acquiert une coloration gris violet qui devient plus foncée par l’action d’une 
température de 115" à 118", se colore en vert foncé à 138" et passe à l’état 
liquide. Pour obtenir la combinaison verte à l’état pur, on porte la masse en¬ 
core chaude sur de la pierre ponce chauffée, qui absorbe l’acide; on la broie à 
une température élevée dans un mortier de porcelaine avec une quantité égale 
d’acide azotique concentré pur : on porte cette masse sur une plaque de pierre 
ponce, afin d’absorber l’acide azotique, et on répète ce traitement six à huit fois. 
La masse est alors chauffée dans une capsule de porcelaine à une température 
de 150", jusqu’à ce que tout l’acide azotique soit chassé et la combinaison pul¬ 
vérulente, de couleur verte, qui reste comme résidu, est transvasée rapidement 
dans un vase desséché avec soin. 

Le sulfate de sesquioxyde de manganèse pur, ainsi préparé, présente l’aspect 
d’une poudre vert foncé qui, même sous le microscope, n’offre aucune trace de 
cristallisation. Cette poudre, additionnée d’acide sulfurique, peut être chauffée 
jusqu’à la température d’ébullition de cet acide, sans subir aucune décompo¬ 
sition. Lorsqu’on la fait bouillir avec de l’acide sulfurique, elle se dissout peu 
à peu en donnant naissance à un dégagement d’oxygène, et en se transformant 
en sulfate de proto.xyde de manganèse. 

Le sulfate de sesquioxyde de manganèse peut être chauffé seul à 160" sans se 
décomposer; à une température plus élevée, il se transforme en sulfate de 
protoxyde de manganèse ; par la calcination, cette transformation s’effectue rapi¬ 
dement. Le sel pur est insoluble dans l’acide sulfurique concentré et lui com¬ 
munique seulement une couleur violet pâle. Il est peu soluble dans l’acide 
azotique concentré; si on le chauffe avec cet acide à une température de 100", 
il se colore en brun et ne reprend la couleur verte que lorsqu’on évapore l'acide 
azotique à une température aussi basse que possible. Il se dissout dans l’acide 
chlorhydrique concentré en donnant une liqueur brun foncé; cette disso¬ 
lution laisse dégager, par l’action de la chaleur, du chlore jusqu’à la réduc¬ 
tion complète du sesquioxyde de manganèse à l’état de protoxyde. 

Le sulfate de sesquioxyde de manganèse attire avec beaucoup de force l’hu¬ 
midité de l’air ; aussi ne peut-il être conservé pendant quelque temps que 
dans des tubes bouchés. De petites quantités de sulfate de sesquioxyde de man¬ 
ganèse tombent immédiatement en déliquescence au contactée l’air et donnent 
une dissolution violette, claire, visqueuse, qui se trouble avec rapidité en lais¬ 
sant déposer de l’hydrate de sesquioxyde de manganèse. 



MOISSAS. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 169 

Lorsqu’on traite le sulfate de sesquioxyde de manganèse par une grande 
quantité d’hydrate d’acide sulfurique et par une petite quantité d’eau, il se 
transforme en sulfate basique de sesquioxyde de manganèse de couleur bran 
rouge. Le sulfate de sesquioxyde de manganèse se comporte à l’égard des 
substances organiques comme un mélange de sesquioxyde de manganèse et 
d’acide sulfurique, mais l’action est beaucoup plus vive. (Carius, Ann. derChem. 
und Pharm., t.XCYIll, p. 53.) 


SULFATE DOUBLE DE MANGANÈSE ET DE POTASSE 
3{S03),Mn50%S05,KO + 24HO 

Les sulfates doubles de sesquioxyde de manganèse et d’alcali sont analogues 
aux aluns et cristallisent comme eux dans le système cubique. 

Mitscherlich a obtenu l’alun de manganèse et de potasse en ajoutant du sul¬ 
fate de potasse à une solution acide de sulfate de sesquioxyde de manganèse. 
On évapore ensuite à basse température. Ce sel se présente en octaèdres régu¬ 
liers, d’un rouge violet foncé, décomposables par l’eau. 


SULFATE DOUBLE DE MANGANÈSE ET D'AMMONIAQUE 
3(S0’),Mn=0^S0^AzH*0 -f 24110 

La préparation de cet alun est identique à la précédente. On obtient un sel 
cristallisé en octaèdres, de couleur rouge foncé, et ne se formant que dans une 
liqueur très acide. Un grand excès d’eau décompose sa solution en fournissant 
un hydrate de sesquioxyde de manganèse (Mitscherlich). 


SULFATE DOUBLE DE SESQUIOXYDE D'ALUMINIUM ET DE MANGANÈSE 
2(AW,3S0’),Mn50=,5S0’ 

Ce composé a été obtenu par M. Étard de la façon suivante : On dissout 
2 équivalents de sulfate de protoxyde de manganèse et \ équivalent de sulfate 
d’alumine dans la moindre quantité d’eau possible, puis l’on additionne le 
tout d’un grand excès d’acide sulfurique. 

On porte ensuite le liquide à 230“ environ : à ce moment on verse par 
petites portions dans la capsule, où se fait la réaction, un mélange, à volumes 
égaux, d’acides sulfurique et azotique. En présence de l’acide azotique à cette 
température, le manganèse se peroxyde, il se dégage des vapeurs nitreuses, 
et la liqueur primitivement incolore devient violacée et précipite bientôt, en 
continuant à chauffer, un sable cristallin d’un beau bleu. Avant le refroidis¬ 
sement complet de la masse, on filtre à la trompe sur du coton de verre, on 
lave à l’acide sulfurique concentré pur, puis à l’acide acétique cristallisable 




170 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

pour enlever l’acide sulfurique; enfin on finit de laver à l’éther exempt d’alcool 
et l’on sèche à la température ordinaire. 

Le composé obtenu a pour formule : 

2(Al*0%3Sœ),Mn*0=3,S0=. 

Il est bleu de cobalt et insoluble dans l’eau, qui ne l’altère qu’à la longue. 
Chauffé avec de l’acide chlorhydrique étendu, il se dissout, en mettant du 
chlore en liberté. 


SULFATE DOUBLE DE MANGANÈSE ET DE FER 

M. Étard remplace dans la préparation précédente le chlorure d’alumi¬ 
nium par 2 équivalents de sulfate de fer. Vers 160“ il se dépose un sel 
jaune clair, bien cristallisé. On continue à chauffer et l’on verse le mélange 
d’acide sulfurique et azotique jusqu’à ce que le sel jaune soit devenu vert foncé 
par oxydation. Pendant ce temps la température s’élève et des vapeurs nitreuses 
se dégagent. 

Si dans une préparation spéciale, on isole le sel jaune formé à 160“, on 
obtient un corps bien cristallisé, visible à la loupe et auquel l’analyse assigne 
la formule 

Fe“0%3S0“,2Mn0,S0“,3(S“0“,H*0“). 

Ce sel n'est pas encore peroxydé car il ne dégage pas de chlore par l’action 
de l’acide chlorhydrique. Il est soluble dans l’eau. Chauffé à 180“, il perd 
2 équivalents d'acide sulfurique devient jaune plus foncé, et insoluble 
dans l’eau froide, il possède alors la composition 

Fe*0“,3S0=,2(Mn0,S0=)(S“0“.H“0“). 

Le sel vert obtenu dans l’acide sulfurique par oxydation du précipité jaune 
obtenu d'abord a pour formule, d’après son analyse, 

Fe‘0=,3S0=,Mn“0%3S0=. 

Ce corps apparaît sous le microscope en cristaux agglomérés, parfaitement 
homogènes. Il est vert foncé, insoluble dans l’eau froide; l’eau bouillante 
l’altère et du peroxyde de manganèse se dépose. Il décompose l’acide chlor¬ 
hydrique en fournissant du chlore. 


SULFATE DE SESQUIOXYDE DE MANGANÈSE ET DE CHROME 
Remplace-t-on dans la préparation précédente le sel ferrique par 2 équiva- 



ÎIOISSAN. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 171 

lents d’acide chromique, on obtient un précipité cristallin d’un jaune foncé, 
répondant à la formule, 

Cr»0%5S0%Mn*0=,3S0’. 

Ce composé, comme les sels manganiques précédents, décompose l’acide 
chlorhydrique, en dégageant du chlore. 

Nous avons insisté déjà dans l’article chrome publié dans l'Encyclopédie 
chimique sur l’importance de ce sel double qui a conduit M. Étard à consi¬ 
dérer le sulfate chromique rouge insoluble comme un polymère du sulfate 
violet soluble (A. Étard. Comptes rendus de l'Académie des sciences, t. LXXXVl, 
p. 1399). 


PHOSPHATES DE SESQUIOXYDE DE MANGANÈSE 

On sait depuis longtemps que les solutions de sesquioxyde de manganèse 
dans l’acide phosphorique présentent une grande intensité de coloration et 
une stabilité qui pourrait les faire confondre à priori avec les permanganates. 
Hoppe Seyler a démontré que les caractères optiques des deux solutions sont 
différentes. 

Si l’on prend ce mélange d’acide phosphorique concentré et de sesquioxyde 
de manganèse pur et qu’on le chauffe fortement, il se dégage de l’oxygène et 
il reste une masse violette, devenant solide par refroidissement, dont une 
partie soluble dans l’eau, ne se décompose pas immédiatement par un excès 
de ce liquide. Les alcalis ajoutés à cette solution la décolorent et en précipitent 
de l’hydrate de sesquioxyde de manganèse. 

La portion insoluÜe possédant une couleur fleur de pêcher a été considérée 
par Gmelin comme du métaphosphate de sesquioxyde de manganèse. 

La solution violette obtenue précédemment peut donner par évaporation 
des cristaux rouges de phosphate de sesquioxyde de manganèse. 

On peut encore préparer un phosphate de sesquioxyde de manganèse de la 
façon suivante ; on précipite une solution de chlorure de manganèse par jdu 
métaphosphate de soude, puis le dépôt floconneux blanc mis en suspension 
dans l’eau est agité avec du bioxyde de plomb. Le précipité devient alors gris- 
violet et se dissout dans l’acide chlorhydrique en fournissant tous les caractères 
des sels de sesquioxyde. 


ACÉTATE DE SESQUIDXYDE DE MANGANÈSE 

Schœbein a obtenu une solution d’acétate de sesquioxyde de manganèse en 
traitant par le sulfate de protoxyde de manganèse laj solution acétique de 
peroxyde de plomb, obtenue en agitant à —18“ de l’acide acétique et du minium. 
Cette solution est rouge brun, elle abandonne lentement à froid un dépôt 
d’oxyde de manganèse et elle possède^des propriétés très oxydantes. 



172 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

M. Christensen a repris cette étude de l’acétate de manganèse et a pu 
obtenir ce sel parfaitement cristallisé. 

On traite à la température ordinaire 1 à 5 grammes d’hydrate manganoso- 
manganique par 150 à 200 centimètres cubes d’acide acétique cristallisable en 
agitant de temps à autre; au bout de 6 à 8 jours, on chauffe à 100“, on filtre 
la solution foncée ainsi obtenue, on ajoute quelques centimètres cubes d’eau 
et on abandonne au repos. 11 se dépose bientôt des cristaux bruns qu’on lave à 
l’acide acétique et qu’on sèche sur la pptasse jusqu’à disparition d’odeur 
acétique ; ce produit a pris alors un éclat soyeux. 

L’acétate manganique se dissout dans l’acide acétique cristallisable à l’ébul¬ 
lition en donnant une solution d’un brun foncé qui présente les réactions 
suivantes : eau en excès, précipité noirâtre volumineux ; acide sulfurique con¬ 
centré, coloration violette, puis précipité cristallin et décoloration du liquide : 
acide orthophosphorique en solution concentrée et bouillante, précipité cris¬ 
tallin gris verdâtre clair, soluble dans l’acide chlorhydrique avec dégagement 
de chlore, sans action sur l’acide nitrique, soluble dans l’acide sulfurique en 
un liquide rouge améthyste qui laisse au bout de vingt-quatre heures déposer 
des cristaux paraissant identiques avec le sulfate manganique acide de Fremy, 
phosphate de sodium, précipité brun violacé, amorphe; acide arsénique bouil¬ 
lant, précipité d’arséniate manganique ; arséniate de sodium, précipité volu¬ 
mineux brun violet; acides oxalique et tartrique solides, précipités cristallins 
foncés ; pyrophosphate de sodium, précipité soluble dans un excès de réactif ; 
teinture de gaïac coloration bleue; solution d’indigo, décoloration à chaud. 

A l’état solide l’acétate manganique est décomposé par l’eau avec formation 
d’une masse amorphe presque noire. Les acides oxalique et tartrique le 
décomposent avec formation de sel manganeux ; il en est de même de l’alcool 
â chaud. Les acides chlorhydrique, nitrique et sulfurique le dissolvent d’abord 
et le décomposent ensuite. Les alcalis le détruisent entièrement : le sulfure 
d’ammonium le transforme en sulfure de manganèse. 

L’acétate manganique traité par le cyanure de potassium fournit du mangani- 
cyanure de potassium bien cristallisé. (Christensen, Journ. für prakt. Chem., 
(2), t. XXVlll, p. 1, et t. XXXI, p. 163.) 



SELS DE BIOXYDE DE MANGANÈSE 


Ces composés ont été découverts par M. Fremy et nous ne pouvons faire 
mieux que de citer entièrement l’important mémoire de ce savant à l’Académie 
des sciences : 

« On sait qu’il existe un certain nombre d’oxydes qui peuvent être alterna¬ 
tivement indifférents, acides ou basiques. 

« Quelles sont les influences qui font varier ainsi le rôle chimique d’un 
oxyde? Cette question, qui offre un si grand intérêt au point de vue théorique 
et qui se rattache aux phénomènes généraux de l’isomérie, m’a constamment 
préoccupé dans mes recherches sur les acides métalliques et sur les hydrates ; 
elle se présente de nouveau dans le travail sur les sels de peroxyde de man¬ 
ganèse, dont je vais faire connaître les principaux résultats à l’Académie. 

« Le peroxyde de manganèse, pris à l’état anhydre, ne se dissout ni dans les 
acides, ni dans les liqueurs alcalines ; aussi le considère-t-on souvent comme 
un oxyde indifférent. 

« Dans quelques cas, le peroxyde de manganèse se comporte comme un oxyde 
salin formé par la combinaison de l’acide manganique et du protoxyde de 
manganèse; en effet, par l’action de la potasse en fusion il se dédouble de la 
manière suivante : 

2(MnO’) -I- KO,HO = MnO^KO + MnO,HO. 

« Cette production de manganate de potasse, en dehors de tonte influence 
d’oxydation extérieure et sans dégagement d’hydrogène, caractérise le peroxyde 
de manganèse et permet de le distinguer facilement de tous les autres oxydes 
de manganèse qui ne forme des manganates que par l’action des oxydants. 

<1 Le peroxyde de manganèse a été souvent aussi placé au nombre des acides 
métalliques : on trouve en effet, dans la nature, des combinaisons de peroxyde 
de manganèse avec différentes bases telles que la baryte : M. Weldon a produit 
de nombreux composés de peroxyde de manganèse avec la potasse, la soude, 
la chaux, la magnésie. 

« Je vais essayer de prouver que le peroxyde de manganèse peut jouer un 
quatrième rôle et se comporter, dans certains cas, comme une véritable base. 

« Le peroxyde de manganèse serait donc alternativement indifférent, salin, 
acide et basique. 

« Il est difficile de constater le rôle basique du peroxyde de manganèse dans 
la réaction des acides, même concentrés, sur cet oxyde pris à l’état anhydre ; 



174 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

la température qu’il faut produire pour déterminer l’action chimique est un 
obstacle à la combinaison de l’oxyde de manganèse avec les acides. 

« J’ai combiné cependant, mais avec difficulté, le peroxyde de manganèse à 
l’acide sulfurique, en opérant sur l’hydrate Mn0®,2H0, qui s’attaque à une tem¬ 
pérature plus basse que l’oxyde anhydre. 

'« Le procédé qui m’a le mieux, réussi, dans la préparation d’un sel de peroxyde 
de manganèse, consiste à décomposer le permanganate de potasse par un excès 
d’acide sulfurique en mettant à profit la grande instabilité de l’acide perman- 
ganique et aussi l’état naissant de MnO*. 

« Je traite 100 grammes de permanganate de potasse par grammes d’acide 
sulfurique étendu de 150 grammes d’eau; je laisse refroidir l’acide avant de 
le faire agir sur le permanganate de potasse : l’acide permanganique, isolé 
d’abord sous forme huileuse, se décompose peu à peu en dégageant de l’oxygène ; 
au bout de quelques jours la production du gaz cesse et l’on obtient une 
liqueur d’un jaune foncé qui, dans mes recherches, est devenue une source 
féconde de nouveaux produits. J’avais d’abord envisagé ce corps comme le 
sulfate de sesquioxyde, mais j’ai été conduit à considérer ce liquide comme 
contenant un sulfate de peroxyde de manganèse (SO’)SMnO% en m’appuyant 
sur les considérations suivantes : 

« 1“ Ce sel jaune, qui est déliquescent et soluble dans l’acide sulfurique, se 
décompose par l’eau en laissant déposer un hydrate de peroxyde de manga¬ 
nèse qui a pour formule : 

MnOS2HO. 

« 2“ La liqueur qui provient de cette décomposition ne retient en dissolution, 
quand elle n’a pas reçu l’influence des réducteurs, que de l’acide sulfurique, 
sans protoxyde de manganèse : cette circonstance est importante à noter, car 
elle prouve que dans le sulfate jaune, l’acide est bien combiné à l’oxyde MnO*. 

« 3“ En soumettant le liquide jaune à la méthode d’analyse que je décrirai 
plus loin, j’ai trouvé que l’oxyde combiné à l’acide sulfurique a réellement 
pour formule MnO* et non Mn*0*. 

« 4° La liqueur jaune abandonnée à l’air, ou mieux saturée de sulfate de 
potasse, laisse déposer un sous-sulfate noir, dont la composition est repré¬ 
sentée par la formule SO^,MnO* : ce sous-sulfate, traité par l’acide sulfurique, 
reproduit le sulfate jaune. 

« 5® Certains sels, tels que le sulfate de protoxyde de manganèse et le sulfate 
de potasse, se combinent au sulfate jaune et forment des sels doubles cristal¬ 
lisés qui contiennent le sulfate de peroxyde de manganèse, 

(SO*)*,MnO*. 

« Comme la question analytique était le point important de ce travail, j’ai 
essayé successivement toutes les méthodes qui pourraient s’appliquer à l’ana¬ 
lyse des oxydes de manganèse isolés ou en combinaisons avec les acides : le 
procédé qui ma donné les résultats les plus nets est celui de M. Margueritte; 



MOISSAS. — LE M.OGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 175 

il consiste, comme on le sait, à faire agir les oxydes suroxygénés de manganèse 
sur du protochlorure de fer, mélangé à un excès d’acide sulfurique et dont la 
composition est déterminée, avant et après l’expérience, au moyen d’une disso¬ 
lution titrée de permanganate de potasse. 

« J’ai contrôlé l’exactitude de cette méthode de différentes façons, mais prin¬ 
cipalement en analysant des échantillons très purs et bien cristallisés de 
pyTolusite, dont la composition ne laisse aucune incertitude : je suis arrivé 
dans ces déterminations à des nombres qui se confondent presque avec ceux 
donnés par la théorie; je citerai ici une de ces analyses ; 

Trouvé. Théorie. 


Mn. 63,62 63,28 

0. 37,00 36,72 


« Sachant que M. Berthelot faisait usage de l’acide oxalique dans ses analyses 
de manganèse, je l’ai prié d’apprécier, par son procédé, la composition de 
quelques-uns de mes produits. J’ai eu la satisfaction de reconnaître que les 
déterminations de M. Berthelot s’accordaient avec celles que j’ai faites. 

« Quant au manganèse, je l’ai dosé, tantôt à l’état de sulfate anhydre, quand 
les sels ne contenaient pas de potasse, tantôt en le précipitant à l’état de 
sesquioxyde, par le brome en présence d’un excès d’ammoniaque. 

« Le mode d’analyse étant une fois fixé, j’ai pu déterminer la composition et 
examiner les propriétés de ce liquide jaune qu’on obtient en traitant le per¬ 
manganate de potasse par l’acide sulfurique. 

« J’ai rencontré rarement un corps présentant plus d’intérêt, mais aussi plus 
de difficultés dans son étude, que ce singulier liquide ; en effet l’eau le décom¬ 
pose ; il oxyde à froid presque tous les corps organiques et deviendra certai¬ 
nement un réactif précieux ; il n’est stable qu’en présence d’un grand excès 
d’acide sulfurique; ce n’est donc qu’au moyen de la porcelaine dégourdie 
qu’on peut isoler et purifier les produits de sa décomposition; j’en ai obtenu 
cinq, qui sont le peroxyde de manganèse hydraté et amorphe, l’hydrate de 
protoxyde de manganèse, différents sous-sulfates de peroxyde de manganèse, 
un sulfate double de protoxyde et de peroxyde de manganèse qui est cristallisé, 
une combinaison, également cristalline, résultant de l’action de ce dernier 
sel sur le bisulfate de potasse ; je décrirai rapidement quelques-uns de ces 
corps. 

« J’obtiens les hydrates de peroxyde de manganèse amorphes ou cristallisés 
en versant une petite quantité d’eau, dans la liqueur jaune et en l’exposant à 
l’air pendant quelques jours. 

« Voici la composition de cet hydrate : 

Trouvé. Théorie. 


Mn. 44,2 44,0 45,1 44,77 

0. 24,5 25,3 25,3 25,98 

HO. 31,3 50,2 29,6 29,25 








176 EN’CYaOPÉDIE CHIMIQUE. 

« Dans cette décomposition j’ai produit quelquefois un hydrate représenté 
par la formule (MnO*)*,3HO; le degré d’hydratation dépend de la quantité 
d’acide sulfurique que contient la liqueur. 

« L’hydrate de protoxyde de manganèse se dissout à chaud dans l’acide 
sulfurique concentré en produisant le sulfate jaune; mais, sous l’influence de 
la chaleur, ce sel se décompose presque immédiatement, dégage de l’oxygène 
et donne soit l’oxyde de manganèse hydraté, soit le sulfate rose : l’acide 
chlorhydrique le dissout en produisant un chlorure correspondant MnCl*. 

« Lorsque, au lieu de décomposer du sulfate jaune par de l’eau, on abandonne 
la liqueur à l’air humide et qu’on isole successivement, au moyen de la por¬ 
celaine dégourdie, les corps qui se précipitent, on obtient une série de sous- 
sulfates de peroxyde de manganèse qui sont noirs : celui que j’ai le plus sou¬ 
vent produit, dans cette décomposition, se rapprochait beaucoup de la formule 
SO%MnO*-I-Aq. Ce sel se précipite aussi lorsqu’on sature la liqueur jaune 
avec du sulfate de potasse. 

« Ces sous-sulfates se dissolvent dans un excès d’acide sulfurique et régénèrent 
le sel jaune primitif (SO')-,MnO®. Je n’ai pas obtenu, à l’état de liberté, le sel 
(SO=)^,MnO®; mais j’ai pu l’engager dans des sels doubles cristallisés; c’est 
ainsi que j’ai déterminé sa composition. 

« J’ai indiqué, dans une communication précédente, que j’obtenais un sel 
cristallisé qui colore en rose l’acide sulfurique en traitant le sulfate jaune 
par le sulfate de protoxyde de manganèse ; ce sel présente la composition 
suivante : 

Trouvé. Théorie. 


Mn. 16,3 17,0 17,2 

0. 7,3 8,0 7,5 

SO^. 49,2 50,1 50,0 

110 . 23,2 24,9 25,3 


« Ces nombres conduisent à la formule : 

4S0MIn0SMn0,9H0. 

« Les éléments de ce sel peuvent être groupés de différentes manières : mais 
en considérant les propriétés de ce composé et son mode de formation, je pense 
que le mieux est de l’envisager comme un sulfate double de protoxyde et de 
peroxyde de manganèse, sa formule devient alors : 

(SO=)MWnO=,(SO=)*MnO,9HO. 

« Ce sel se produit dans un grand nombre de circonstances, et principalement 
dans l’action de l’acide sulfurique sur le peroxyde de manganèse ou dans la 
décomposition du sulfate de peroxyde de manganèse par les réducteurs : l’alcool 
ajouté avec précaution dans la dissolution sulfurique du sel jaune donne immé¬ 
diatement le sel double avec sa couleur rose. Ce sulfate est décomposé par 







MOISSAÎÎ. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 177 

l’eau; dans ce cas, l’hydrate de peroxyde de manganèse se précipite, et la 
liqueur retient en dissolution du sulfate acide de protoxyde de manganèse. 

« Lorsque ce sel cristallise en présence du bisulfate de potasse, il se produit 
une série de corps cristallisés de couleur marron, que l’on peut considérer 
comme des sels qui correspondent au sulfate rose, mais dans lesquels le bisul¬ 
fate de protoxyde de manganèse est remplacé d’une manière plus ou moins 
complète par le bisulfate de potasse. 

« Ces derniers sels se forment, comme tous les corps précédents, dans la 
dissolution sulfurique de sel jaune qu’on laisse décomposer lentement à l’air 
humide : leur étude et leur analyse m’ont présenté des difficultés que tous les 
chimistes comprendront; il s’agissait, en effet, de déterminer la composition de 
corps qui se déposent souvent simultanément dans une liqueur excessivement 
acide et qu’on ne peut purifier que par la porcelaine dégourdie, car l’eau les 
décompose. 

« En résumé, lés expériences que je viens de faire connaître établissent 
l’existence de sels ayant pour base le peroxyde de manganèse MnO® : elles 
prouvent également que le sel de manganèse, qui colore en rose l’acide sulfu¬ 
rique, ne- contient pas un oxyde de manganèse particulier, comme je l’avais 
pensé d’abord, mais qu’il résulte de la combinaison d’un sel de protoxyde de 
manganèse avec un sel de peroxyde MnO*. 

« Dans ce sel rose, le protoxyde de manganèse MnO et le peroxyde MnO® se 
trouvant combinés avec l’acide sulfurique, à équivalents égaux, on pouvait 
penser que la base du sel était le sesquioxyde de manganèse Mn®0". 

« Je n’ai pas adopté cette manière de voir, parce que le sel rose décomposé 
par un alcali donne un précipité qui cède à l’ammoniaque une quantité consi¬ 
dérable de protoxyde de manganèse en laissant un résidu de peroxyde, tandis 
que le sesquioxyde de manganèse n’éprouve pas ce dédoublement ; en un mot, 
l’oxyde retiré du sel rose se comporte comme un mélange de peroxyde et de 
protoxyde de manganèse et non comme un oxyde spécial. » 


12 



CARACTÈRES ET DOSAGE 

DU MANGANÈSE ET DE SES COMPOSÉS 


CARACTÈRES DES SELS DE PROTOXYDE DE MANGANÈSE 

Les sels solubles de protoxyde de manganèse sont légèrement colorés en 
rose, ainsi que nous l’avons vu précédemment; ils présentent les caractères 
suivants : 

Potasse. — Précipité blanc, insoluble dans un excès de potasse, partielle¬ 
ment soluble dans le chlorhydrate d’ammoniaque. Ce précipité, exposé à l’air, 
devient brun et ensuite noir; le chlore opère ce changement avec rapidité. 

Soude. — Même réaction. 

Ammoniaque. — Précipité blanc d’une partie de l’oxyde, l’autre partie 
restant combinée avec le sel ammoniacal qui se forme. Si la dissolution est 
très acide, il ne se fait pas de précipité; mais la liqueur brunit bientôt au 
contact de l’air et laisse déposer un oxyde brun. 

Carbonate de soude ou de potasse. — Précipité blanc légèrement rosé 
de carbonate de manganèse, inaltérable à l’air, peu soluble dans le chlor¬ 
hydrate d’ammoniaque. 

Carbonate d’ammoniaque. — Même réaction. 

Phosphates aieaiins. — Précipité blanc, inaltérable à Pair. 

Acide oxalique ou oxaiate. — Précipité blanc. Cristallin, si les liqueurs 
sont concentrées, si elles contiennent du chlorhydrate d’ammoniaque, il ne 
se fait pas de précipité ou du moins le précipité ne se forme qu a la longue 
et il est alors coloré. 

Cyanure de potassium. — Précipité rose, soluble dans un excès de cyanure 
avec une coloration brune. 

Cyanoferrure de potassium. — Précipité blanc rosé, soluble dans les 
acidés. 




MOISSAN. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 179 

Cjanofcrride de potassinm. — Précipité bruH, insoluble dans les acides. 

Tannin. — Pas de précipité. 

Snifhydrate d'ammoniaque. — Précipité de Sulfure de manganèse couleur 
de chair. Ce précipité brunit à Pair; il est insoluble dans un excès de réactif. 

.4.cide suiriiydrique. — Pas de précipité, même en présence des acétates 
alcalins. 

Les substances organiques non volatiles peuvent masquer partiellement les 
réactions des sels de manganèse. 

Les sels de protoxyde de manganèse, chauffés au chalumeau avec du borax, 
donnent un verre qui se colore en violet dans la flamme oxydante et qui se déco¬ 
lore dans la flamme réductrice. 

Les sels de manganèse, calcinés légèrement avec du nitre et de la potasse, 
donnent du manganate de potasse qui colore l’eau en vert, forme une liqueur 
rose avec les acides étendus, et se décolore rapidement par le contact de 
l’acide sulfureux, ou des matières organiques comme le sucre, le papier, etc. 
Ce dernier caractère est le plus important et sert à distinguer le manganèse 
de tous les autres métaux. 

La présence de la plus légère trace de manganèse peut être constatée facile¬ 
ment en faisant chauffer la dissolution dans laquelle on soupçonne l’existence 
de ce métal avec un mélange d’acide plombique et d’acide azotique étendu; 
la liqueur prend aussitôt une teinte rouge due à la formation de l’acide per- 
manganique. La présence du manganèse dans la chaux ordinaire, et même 
dans certains marbres blancs, a pu être ainsi reconnue (Crum). 


CARACTÈRES DES SELS DE SESQUIOXYDE DE MANGANÈSE 
Les sels de sesquioxyde de manganèse présentent les caractères suivants : 
Potasse. — Précipité brun d’hydrate manganique. 

Soude. — Même réaction. 
jAiumoniaquc. — Même réaction. 

Carbonate de sonde ou de potasse. — Précipité brun. 

Phosphate de soude. — Précipité lorsque les solutions sont neutres. 
Aeide oxalique. — Réduction à l’état de sel manganeux. 

Cyanure de potassium. — Coloration brun clair. 

Cyanoferrurc de potassium. — Précipité gris verdâtrCi 



180 EKCYCLOPÉDIE CHISUQDE. 

Cyanoferride de potassium. — Précipité brun. 


Sulfhydrate d’ammoniaque. — Précipité COUlcur de chair. 

Acide suifhydrique. — Dépôt de soufre et réduction à l’état de sel man- 
ganeux. 

La solution de phosphate de sesquioxyde de manganèse présente quelques 
caractères particuliers : 

L'ammoniaque ne fournit pas de précipité, mais donne à la solution une colo¬ 
ration brune. 

Le carbonate de soude donne un précipité brun clair et la solution reste très 
colorée. 

Le carbonate de baryte produit un précipité, mais la solution devient inco¬ 
lore. 

Le sulfliydrate d'ammoniaque donne un précipité, mais le cyanure de potas¬ 
sium empêche la précipitation. 

Les sels de sesquioxyde de manganèse, comme les sels de protoxyde, donnent 
au chalumeau une perle violette dans la flamme oxydante, et incolore dans la 
flamme réductrice. 


DOSAGE DU MANGANÈSE 

Le protoxyde de manganèse peut être précipité par la plupart des réactifs 
qui décèlent la magnésie, dont il se rapproche du reste par certaines de ses 
propriétés chimiques. On peut employer le carbonate de potasse ; mais il est 
préférable de prendre le carbonate de soude, que l’on peut obtenir dans un 
grand état de pureté. Le carbonate de protoxyde de manganèse ne forme pas, 
comme le carbonate de magnésie, un sel double insoluble avec le carbo’nate 
de soude. 

Dans la précipitation du protoxyde de manganèse par les carbonates alcalins, 
il est nécessaire d’observer quelques-unes des précautions employées dans le 
dosage de la magnésie. 11 est bon de chauffer la liqueur après avoir ajouté le 
carbonate alcalin, mais il n’est pas nécessaire d’opérer la précipitation à la 
température de l’ébullition. On n’a pas besoin non plus d’évaporer jusqu’à siccité 
à une température élevée, la liqueur que l’on a séparée du protoxyde de man¬ 
ganèse par filtration. 

Le carbonate de protoxyde de manganèse est insoluble dans l’eau ; il peut, 
par suite, être mieux lavé que le carbonate de magnésie. Après qu’il a été lavé, 
on le dessèche, on le calcine dans un creuset de platine et on le pèse. Par la 
calcination à l’air, le carbonate de protoxyde de manganèse perd son acide 
carbonique et se transforme en oxyde intermédiaire de manganèse (Mn'O*) de 



MOISSAN. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 181 

couleur brune ; pour que cette transformation s’effectue, il est nécessaire et 
suffisant de calciner le carbonate de manganèse à une température rouge. Du 
poids de l'oxyde intermédiaire on déduit alors la quantité de protoxyde 
lorsque le manganèse était contenu à cet état dans la substance à analyser. — 
L’oxyde intermédiaire de manganèse est un degré d’oxydation déterminé du 
manganèse qui ne se modifie pas par la calcination, lorsqu’on opère cette calci¬ 
nation au contact de l’air, et lorsque, pendant la calcination et pendant le 
refroidissement qui s’opère lentement, l’oxyde n’est soumis à l’action d’aucun 
gaz qui puisse en opérer une réduction partielle. 

On a proposé de déterminer, dans les précipités de manganèse, la quan¬ 
tité de manganèse en y transformant par l’action du gaz hydrogène le manga¬ 
nèse en protoxyde de manganèse. Non seulement cette méthode est un peu 
plus compliquée, mais en outre elle n’est pas aussi exacte que la détermination 
du manganèse à l’état d’oxyde intermédiaire. En effet le protoxyde de man¬ 
ganèse se modifie seulement lorsqu’il est exposé au contact de l’air à la tem¬ 
pérature ordinaire, et passe à un degré d’oxydation plus élevé même pendant 
qu’on le pèse ; ce n’est que lorsqu’il a été exposé à une température rouge 
blanc qu’il peut se conserver pendant quelque temps au contact de l’air. 

Si la liqueur dont on doit précipiter le protoxyde de manganèse contient des 
quantités considérables de chlorure d’ammonium ou d’autres sels ammo¬ 
niacaux, on doit le faire bouillir avec un excès de carbonate alcalin jusqu’à ce 
ce qu’on ne puisse plus observer d’odeur ammoniacale. Par une ébullition 
prolongée, surtout lorsque les dissolutions sont très concentrées et lorsqu’il n’y 
a que de petites quantités de manganèse, le carbonate de protoxyde de manga¬ 
nèse, qui est de couleur blanche, s’oxyde et devient brun. On le lave et on 
le calcine ; le résidu de la calcination est de l’oxyde salin de manganèse. 

Lorsque la liqueur contient des sels ammoniacaux, on doit avoir soin de 
faire bouillir avec une quantité de carbonate alcalin suffisante pour que les 
sels ammoniacaux soient complètement décomposés, parce que sans cela 
il pourrait rester dans la dissolution une certaine quantité, souvent très faible, 
de protoxyde qui ne précipiterait pas. 

Le protoxyde de manganèse, comme la magnésie, est précipité par une 
dissolution d’hydrate de potasse. Le précipité, qui est de l’hydrate de protoxyde 
de manganèse, paraît d’abord blanc ; mais, même pendant qu’on le lave sur 
le filtre, il attire l’oxygène de l’air, change rapidement de couleur et devient 
brun noirâtre à la surface. Par une forte calcination, on transforme également 
ce précipité en oxyde intermédiaire. 

On ne se sert cependant que dans un petit nombre de cas d’hydrate de potasse 
pour opérer la précipitation du protoxyde de manganèse ; on préfère ordinai¬ 
rement le carbonate alcalin; en effet l’hydrate de protoxyde de manganèse, 
précipité par l’hydrate de potasse, se transforme complètement, par un contact 
prolongé avec l’air atmosphérique, en hydrate de sesquioxyde de manganèse, 
qui ne se transforme en oxyde salin de manganèse que par une calcination 
plus intense que celle qui est nécessaire pour opérer la transformation du 
carbonate de protoxyde de manganèse en oxyde MmO*. 

Lorsque le protoxyde de manganèse se trouve dans une liqueur dans laquelle 



182 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

il n’y a aucune substance dont on doive déterminer la quantité et qui ne 
contienne, outre le protoxyde de manganèse, aucune autre partie constituante 
fixe, on peut le doser à l’état de sulfate ; cependant ce mode de dosage n'est 
pas aussi bon pour le protoxyde de manganèse que pour la magnésie. En effet, 
lorsqu’on calcine le sulfate de protoxyde de manganèse au contact de l’air, 
il perd une petite quantité de son acide sulfurique, et il peut arriver par suite 
que, après la calcination, une petite quantité du sel ne puisse plus se dissoudre 
dans l’eau. Mais la quantité du sel qui ne se dissout plus est très faible loi’squ’on 
ne calcine que légèrement le sulfate de protoxyde de manganèse, et dans un 
très grand nombre de cas on peut facilement doser de cette manière le pro¬ 
toxyde de manganèse. Le mode d’opérer est du reste entièrement le même que 
celui employé pour la magnésie. 11 est bon d’éviter ici un très grand excès 
d’acide sulfurique; en effet, il serait difficile de le séparer [sans qu’il se 
produisît de perte; si cependant il existe dans la dissolution un grand excès 
d’acide sulfurique, on doit d’abord évaporer le tout dans une capsule de 
platine. 

Après avoir calciné le sulfate de protoxyde de manganèse, on le mélange 
avec du soufre en poudre et on l’expose à une température rouge intense, en 
faisant passer en même temps dans le creuset un courant de gaz hydrogène 
sec; on doit avoir soin de faire refroidir complètement le tout dans une 
atmosphère de gaz hydrogène. On peut mélanger le résidu avec une nouvelle 
quantité de soufre, et calciner de nouveau le mélange dans un courant de gaz 
hydrogène, pour voir si le poids du creuset reste le même; ce qui est à peine 
nécessaire. De la quantité de sulfure de manganèse MnS (qui est d’une couleur 
vert clair, qui n’absorbe rapidement ni l’eau, ni l’oxygène de l’air, et qui, par 
suite, peut être pesé exactement) que l’on obtient ainsi, on déduit la quantité 
de manganèse. 

Dans un grand nombre de cas, soit que le manganèse existe dans la disso¬ 
lution à l’état de protoxyde ou à l’état de sesquioxyde, on le précipite sous 
forme de sulfure de manganèse au moyen du sulfure d’ammonium. Lorsque 
la dissolution est acide, on la neutralise par l’ammoniaque que l’on peut même 
ajouter en excès ; lorsqu’il se forme ainsi un précipité de protoxyde de man¬ 
ganèse ou de sesquioxyde de manganèse, cela n’a aucun inconvénient. On ajoute 
du sulfure d’ammonium : le manganèse est transformé en sulfure de manganèse 
qui se dépose lentement sous la forme d’un précipité rouge clair qui prend 
souvent une légère nuance rougeâtre. Après que le sulfure de manganèse s’est 
déposé, on doit le filtrer immédiatement et le laver sans interruption avec de 
l’eau à laquelle on a ajouté un peu de sulfure d’ammonium. Si l’on néglige 
ces précautions, le sulfure de manganèse s’oxyde à la surface et prend une 
couleur brune; en même temps il se forme un peu de sulfate de protoxyde 
de manganèse qui peut être dissous par l’eau de lavage lorsqu’elle ne contient 
pas un peu de sulfure d’ammonium. Pour eau de lavage on doit employer un 
mélange d environ 20 grammes d’eau et de 4 à 5 gouttes de sulfure d’ammo¬ 
nium. 

Par suite de la rapidité de l’oxydation du sulfure de manganèse, il est 
impossible de le dessécher et de déduire de son poids la quantité de man- 



MOISSAN. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 183 

ganèse. En outre, on ne peut pas, en calcinant le sulfure de manganèse au 
contact de l’air, le transformer complètement en oxyde intermédiaire; par le 
grillage du sulfure de manganèse, il se forme, outre l’oxyde intermédiaire, une 
quantité plus ou moins grande de sulfate de manganèse, qui, soumis au rouge 
intense, ne perd pas son acide sulfurique ou ne le perd que partiellement 

Le sulfure de manganèse se dissout au contraire avec une grande facilité 
dans les acides faibles et dans les acides très étendus. On met dans un verre à 
expérience le sulfure de manganèse encore humide, sans le dessécher, et on 
y ajoute de l’acide chlorhydrique étendu. On chauffe très légèrement le verre 
jusqu’à ce que la liqueur ne sente plus l’hydrogène sulfuré, on filtre et l’on pré¬ 
cipite dans la liqueur filtrée le protoxyde de manganèse au moyen d’un carbo¬ 
nate alcalin. On peut aussi décomposer par l’acide sulfurique étendu le sulfure 
de manganèse encore humide et doser dans la liqueur filtrée le manganèse à 
l’état de sulfate de protoxyde de manganèse. 

Lorsqu’on a précipité le protoxyde de manganèse de ses dissolutions au 
moyen du sulfure d’ammonium à l’état de sulfure de manganèse, on peut y 
déterminer le manganèse d’une manière bien plus facile qu’en dissolvant le 
sulfure dans l’acide chlorhydrique et en précipitant dans la dissolution ainsi 
obtenue le protoxyde de manganèse au moyen de carbonate de soude. 

Pour cela on lave le sulfure de manganèse précipité, on le dessèche et on le 
met dans un petit creuset de porcelaine, après l’avoir mélangé avec un peu 
de soufre en poudre; on porte le mélange au rouge et on fait passer en même 
temps sous ce mélange un courant d’hydrogène sec. On incinère le filtre sépa¬ 
rément et l’on ajoute la cendre au précipité de sulfure de manganèse desséché 
que l’on a placé dans le creuset. 11 est entièrement indifférent ici que le préci¬ 
pité de sulfure de manganèse soit devenu entièrement brun par l’oxydation 
qui a pu se produire si le sulfure de manganèse encore humide a été exposé 
au contact de l’air. 

On doit cependant éviter autant que possible de séparer le manganèse à 
l’état de sulfure de manganèse, et on ne doit employer ce moyen que lors¬ 
qu’on ne peut opérer d’aucune autre manière la séparation du manganèse et 
des substances avec lesquelles il est mélangé. Le sulfure de manganèse n’est 
pas entièrement insoluble, principalement dans les dissolutions qui contiennent 
une grande quantité de sels ammoniacaux. On ne peut souvent pas, par cette 
raison, précipiter de très petites quantités de manganèse au moyen du sulfure 
d’ammonium, et le sulfure de manganèse, lorsqu’il est en petite quantité, ne 
se dépose souvent qu’au bout d’un temps très long. 

On peut encore déterminer, dans une liqueur, la quantité de protoxyde de 
manganèse en la transformant en sesquioxyde de manganèse que l’on peut 
précipiter complètement par l’ammoniaque, par l’hydrate de potasse et même 
par le carbonate de baryte ; ce mode de dosage du manganèse est même très 
bon à employer. On opère la transformation du protoxyde de manganèse en 
sesquioxyde au moyen d'un courant de gaz chlore que l’on fait passer dans 
la dissolution. Cependant, par l’action du gaz chlore sur la dissolution d’un sel 
de protoxyde de manganèse, le protoxyde de manganèse ne s’y transforme que 
difficilement et en très petite quantité en sesquioxyde qui se dépose; on obtient 



184 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

d’aulant plus de sesquioxyde que la dissolution du sel de protoxyde de man¬ 
ganèse est plus étendue, que l’acide qui est combiné avec le protoxyde de 
manganèse est plus faible, et que la température à laquelle est soumise la 
dissolution, pendant que l’on y fait passer le gaz, est plus élevée. On peut 
pourtant transformer complètement tout le protoxyde de manganèse en 
sesquioxyde de manganèse et précipiter ce dernier de la dissolution en satu¬ 
rant la liqueur de cblore et en ajoutant un excès d’une base énergique qui 
transmet son oxygène au protoxyde en se transformant elle-même en chlo¬ 
rure. 

Si le manganèse existe dans une liqueur à l’état de sesquioxyde ou à l’état 
de sesquichlorure, on peut le précipiter complètement au moyen de l’ammo¬ 
niaque; il n’y a que lorsque le sesquioxyde de manganèse est combiné avec 
l’acide phosphorique que l’on ne peut pas opérer ainsi la séparation. Le 
sesquioxyde de manganèse est précipité complètement par l’ammoniaque, 
même en présence d’une grande quantité de sels ammoniacaux. 

Si l’on calcine le sesquioxyde de manganèse ainsi précipité, on le transforme 
en oxyde intermédiaire; mais on doit, pour opérer cette transformation, 
employer une chaleur plus intense que celle qui est nécessaire pour transformer 
le carbonate de protoxyde de manganèse en oxyde, et l’on doit calciner jusqu’à 
ce qu’il ne se produise plus de perte de poids. 

D’après Deville, on peut facilement déterminer avec certitude, à l'état de 
sulfate de protoxyde de manganèse, tous les degrés d’oxydation plus élevés 
du manganèse. On les traite par l’acide nitrique et on ajoute de l’acide oxalique 
dans lequel ils se dissolvent à une température modérée. On additionne le 
tout d’un peu d’acide sulfurique, on évapore, on calcine et on pèse le sulfate 
de protoxyde de manganèse ; on en déduit la quantité du composé oxygéné du 
manganèse. 

Si l’on suppose que le sesquioxyde de manganèse précipité par l’ammo¬ 
niaque n’est pas complètement pur, ou bien si l’on veut analyser du sesquioxyde 
de manganèse naturel ou de l’hydrate de sesquioxyde de manganèse, on doit 
traiter par l’acide chlorhydrique la substance à analyser. Le sesquioxyde de 
manganèse se dissout dans cet acide avec l’aide de la chaleur en se transfor¬ 
mant en protochlorure de manganèse et en donnant naissance à un dégage¬ 
ment de chlore (souvent alors il reste comme résidu insoluble des substances 
étrangères qui ne se dissolvent pas dans l’acide chlorhydrique et qui rendaient 
le sesquioxyde de manganèse impur) ; dans la dissolution, on peut rechercher 
et déterminer, outre le protoxyde de manganèse, les autres substances qui 
pouvaient s’y trouver. 

ESSAI INDUSTRIEL DES OXYDES DE MANGANÈSE 

Dans les essais des oxydes de manganèse du commerce, on se propose de 
déterminer la quantité de chlore qu’un oxyde de manganèse peut donner quand 
il est soumis à l’action de l’acide chlorhydrique. 

Pour faire comprendre le principe de cette analyse, il est utile de rappeler 



MOISSAN. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 185 

ici l’action que l’acide chlorhydrique exerce sur les différents oxydes de man¬ 
ganèse. 


Protoxyde de manganèse MnO -1- HCP = HO + MnCl 


Oxyde rouge.MnO'i -I- (HC1)'| = (HO)*^ MiiCl -l- C14 

Sesquioxyde.MnO‘Ÿ + (HCl)(HO)'|-t-MnCl-|-C1| 

Peroxyde.MnO* -^(HCI)* =(HO)* + MnCl-f-Cl 


Ces formules démontrent que les oxydes de manganèse donnent, quand ils 
sont chauffés avec de l’acide chlorhydrique, une proportion de chlore qui est 
représentée par la quantité d’oxygène qu’ils contiennent en plus de l’oxygène 
du protoxyde ; ainsi le protoxyde de manganèse, traité par l’acide chlorhydrique, 
ne produit que du chlorure de manganèse et de l’eau ; l’oxyde rouge dégage 
■1/5 d’équivalent de chlore, le sesquioxyde en produit 1/2 équivalent et le per¬ 
oxyde 1 équivalent. Les manganèses n’ayant de valeur que par le chlore qu’ils 
produisent quand ils sont traités par l’acide chlorhydrique, on comprend que 
l’essai d’un manganèse puisse se faire en appréciant la quantité de chlore 
qu’il dégage par l’action de l’acide chlorhydrique. 

C’est sur ce principe qu’est fondée l’analyse des manganèses par la méthode 
qui est due à Gay-Lussac. 

L’expérience directe a démontré que le peroxyde de manganèse pur, pris sous 
le poids de 5e'',98, donne exactement un litre de chlore à 0“ et sous la pression 
de 0“‘,76, quand il est dissous dans l’acide chlorhydrique. 



Fig. U. 


Lorsqu’on se propose de faire l’essai d’un manganèse du commerce, on en 
pèse 5«'',98 qui sont introduits dans un petit ballon qui porte un long tube 
venant se rendre dans une dissolution étendue de potasse, placée dans un bal¬ 
lon à long col ; on verse sur le manganèse 25 ou 50 grammes d’acide chlorhy¬ 
drique cencentré, bien exempt d’acide sulfureux ; on bouche immédiatement le 
ballon avec le bouchon qui porte le tube de verre ; on chauffe légèrement 
l’acide chlorhydrique pour faciliter la réaction ; il se dégage du chlore qui 
vient se dissoudre dans la liqueur alcaline. Lorsque le manganèse est dissous 






180 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQÜE. 

et que le chlore cesse de se produire, on arrête l’opération; la liqueur alcaline 
chlorée est mêlée à une quantité d’eau telle que son volume représente un litre, 
elle est analysée ensuite au moyen de l’acide arsénieux titré par la méthode 
qui a été décrite à l’article Chlorométrie. Si l’analyse démontre que celte dis¬ 
solution contient, par exemple, 80 centilitres de chlore, c’est que le manga¬ 
nèse soumis à l’expérience était formé de 80 o/“ de peroxyde de manganèse 
pur et de 20 % de corps étrangers. On dit alors qu’il marque 80". 

Cette méthode de dosage des échantillons de bioxyde de manganèse naturel 
est la plus employée. 

Les manganèses que l’on trouve en général dans le commerce marquent de 
65 à 70». 

Un manganèse peut encore être analysé en déterminant la quantité d’oxygène 
qu’il dégage lorsqu’il est chauffé avec l’acide sulfurique concentré; les for¬ 
mules suivantes démontrent, en effet, que les oxydes de manganèse traités par 
l’acide sulfurique dégagent tout l’oxygène qu’ils contiennent en plus de l’oxy¬ 
gène du protoxyde. 


MnO -hSO’,HO = HO-t-MnO,SO'“ 

MnO‘i SO%HO = HO ~i- MnO,SO= -i- Oi 
MnO'i -h SO^HO = HO -t- MnO.SO^' h- OJ 
MnO^ -1-SO%HO=:^HO-r-MnO,SO=-i-0 

L'analyse se fait dans un appareil qui présente de l’analogie avec celui que 
Lavoisier a employé pour l’analyse de l’air, et qui permet de déterminer le 
volume de l'oxygène dégagé ; cette méthode donne en général des résultats 
moins précis que la première (Gay-Lussac). 

Un manganèse peut aussi être analysé en le traitant par l’acide chlorhy¬ 
drique en présence d’une quantité connue de protochlorure de fer ; en déter¬ 
minant la proportion de perchlorure de fer qui se forme, on peut calculer la 
quantité de chlore qui s’est produite, et par conséquent le titre du manganèse 
soumis à l’essai. 

On introduit, dans un ballon de 3 à 4 décilitres, 4 b', 858 de fil de cla¬ 
vecin, sur lesquels on verse environ 100 grammes d’acide chlorhydrique pur 
et concentré. Le ballon est fermé avec un bouchon de liège portant un petit 
tube droit à entonnoir, effilé à son extrémité inférieure; On chauffe légèrement 
pour activer la dissolution du fer. Lorsque le métal a disparu, on ajoute dans 
le ballon 58'',98 du manganèse à essayer, qui ont été renfermés dans un 
morceau de papier ; on replace aussitôt le bouchon, on agite légèrement la 
liqueur et on la porte à l’ébullition. Le chlore qui se dégage par l’action du 
manganèse est entièrement absorbé par le protoehlorure de fer. 

Si le manganèse essayé était parfaitement pur, la quantité qui a été employée 
suffirait pour perchlorurer le protochlorure de fer résultant de la dissolu¬ 
tion de 4«%8o8 de fer dans l’acide chlorhydrique; mais le manganèse du 
commerce contient toujours des corps étrangers, et, par conséquent, les 
5 b'‘, 98 sur lesquels on a opéré sont insuffisants pour perchlorurer tout le 



MOISSAN. — LE MA]S'GANÈSE ET SES COMPOSÉS. 187 

fer qui existe en dissolution. Il faut achever la chloruration au moyen d’une 
quantité connue de chlore, en ajoutant goutte à goutte dans la dissolution 
de fer, qui est bouillante, une dissolution titrée de chlorate de potasse qui 
agit sur le sel de fer comme du chlore libre. La liqueur normale de chlorate 
de potasse est mesurée dans une burette et versée avec cet instrument dans le 
tube à entonnoir que porte le ballon. Un litre de cette dissolution représente 
un litre de chlore. Cette dissolution produit, en présence d’un excès d’acide 
chlorhydrique bouillant, une réaction qui est exprimée par la formule suivante : 

C10%K0+ 6HC1 = KCl H- 6HO+6C1. 

Tant qu’il reste du protochlorure de fer à transformer en perehlorure, tout 
le chlore que dégage le chlorate de potasse est absorbé par le sel de fer au mi¬ 
nimum ; mais quand la chloruration est terminée, le chlore devenu libre peut 
réagir sur un papier coloré avec du sulfate d’indigo ou du tournesol, qui a été 
placé entre le bouchon et le col du ballon ; on reconnaît à ce signe que l’opé¬ 
ration est terminée. 

Si, pour compléter ta perchloruration du fer, il a fallu employer 15 centi¬ 
litres de la dissolution normale de chlorate de potasse, c’est que tes 5«‘',98 de 
manganèse soumis à l’essai ont produit 100 — 15 = 85 centilitres de chlore. 
Ce manganèse est donc au titre de 85“ (Level). 

Les méthodes que nous venons d’exposer permettent d’apprécier exactement 
la quantité de chlore que peut dégager un manganèse par l’action de l’acide 
chlorhydrique. 

Mais l’essai d’un manganèse exige encore une autre détermination qui n’est 
pas moins importante que la première pour le fabricant. En effet, les manga¬ 
nèses du commerce contiennent souvent du sesquioxyde de fer, des carbonates 
de chaux, de baryte, etc. ; ces corps étrangers saturent une certaine quantité 
d’acide chlorhydrique qui se trouve ainsi consommée inutilement pour pro¬ 
duire des chlorures de fer, de calcium, de baryum ; dans l’essai complet d’un 
manganèse il faut donc déterminer, non seulement la quantité de chlore qu’il 
peut dégager, mais encore la quantité d’acide chlorhydrique qui est consommée 
par les corps étrangers qu’il contient. 

Pour apprécier d’une manière approximative it quantité d’oxydes ou de carbo¬ 
nates étrangers que contient un manganèse, on peut le traiter par une disso¬ 
lution titrée d’acide chlorhydrique, qui est assez étendue pour dissoudre les 
corps étrangers sans attaquer le peroxyde de manganèse. L’opération est très 
simple et se fait d’après les principes posés à l’article Alcalimétrie. 

Cette détermination peut encore être faite par une autre méthode. 

On traite 58'’,98 du manganèse à essayer par un grand excès d’acide chlor¬ 
hydrique, soit 25 centimètres cubes, et on détermine le titre du manganèse 
par le procédé ordinaire. Il reste en dissolution du chlorure de manganèse et un 
excès d’acide chlorhydrique. 

La quantité d’acide chlorhydrique libre que contient la liqueur est détermi-. 
née en y versant peu à peu une dissolution titrée de carbonate de soude : il se 
forme du carbonate de manganèse qui se redissout tant que la liqueur contient 



188 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

de l’acide en excès ; la saluralion est opérée lorsque le précipité de carbonate 
de manganèse ne se redissout plus. Le volume de la dissolution titrée de car¬ 
bonate de soude qu’il a fallu employer pour saturer l’acide, fait connaître la 
quantité d’acide chlorhydrique libre que contenait la liqueur ; cette quantité 
doit donc être retranchée des 25 centilitres d’acide employés. La différence 
représente l’acide chlorhydrique qui a servi à attaquer le peroxyde de manga¬ 
nèse et à dissoudre les corps étrangers. Le titre du manganèse ayant été déter¬ 
miné par une expérience préalable, la quantité d’acide cblorhydrique néces¬ 
saire pour décomposer le peroxyde que contient le manganèse essayé, peut être 
obtenue par le calcul ; le reste représente donc l’acide chlorhydrique consommé 
par les corps étrangers. La faible quantité d’acide chlorhydrique qui se dégage 
avec le chlore pendant la réaction de l’acide chlorhydrique sur le peroxyde de 
manganèse, est négligée dans cette analyse (Gay-Lussac). 


PROCÉDÉ FRESENIUS ET WILL 

Lorsqu’on fait réagir l’acide oxalique sur le bioxyde de manganèse en 
présence d’acide sulfurique, on obtient une réaction pouvant servir à doser le 
manganèse. Elle est fondée sur la formule suivante : 

MnO* -1- SO^HO -h =SO%MnO -f- 2110-1-400’. 

On voit qu’un équivalent de bioxyde, pesant 45,5, correspondant à un équi¬ 
valent d’oxygène actif 8, donne 4 équivalents d’acide carbonique, 4x22. Si 
donc l’on connaît le poids de ce dernier, on en déduira le poids de peroxyde 

contenu dans l’essai, en multipliant cette perte par =0,9886, c’est-à- 

dire que le poids du bioxyde est très rapproché du poids de l’acide carbonique. 
Pour connaître ce dernier poids, on opère dans un petit appareil taré qu’on pèse 
avant et après l’expérience ; il est bien entendu qu’il ne doit sortir de l’appa¬ 
reil que de l’acide carbonique; à cet effet, la vapeur d’eau est retenue par un 
petit tube à cblorure de calcium. Pour faciliter les calculs, on pèse une quan¬ 
tité de manganèse répondant*au rapport 0s%9886. Si l’on pesait 0s%9886, 
chaque centigramme de perte en CO’ donnerait immédiatement la richesse en 
centièmes, 100 centigrammes correspondant précisément à 0e%9886 ; comme 
cette dernière quantité est trop faible, on en prend un multiple, à volonté, 
suivant la richesse présumée de l’essai. 

Au lieu de peser l’acide carbonique par perte, on peut le recueillir dans des 
tubes absorbants pesés. 

Comme les manganèses bruts renferment généralement des carbonates, il faut 
commencer par les traiter par un acide très dilué qui n’attaque que les carbonates. 


MODIFICATION DE M. E. LOCK 


La méthode de MM. Fresenius et Will, employée très fréquemment pour 



MOISSAN. — LE MANGAHÈSE ET SES COMPOSÉS. 189 

l’analyse des peroxydes de manganèse, ne donne pas toujours des résultats 
concordants. M. Luck a cherché la cause de ce fait dans l’oxydation plus 
ou moins complète de l’oxyde ferreux contenu dans les manganèses naturels. 
En effet, lorsqu’on conduit l’opération rapidement, on arrive à un chiffre plus 
fort qu’avec une marche lente du dosage, et l’on trouve qu’une partie de 
l’oxydule de fer a échappé à l’oxydation. On comprend alors que ce dosage ne 
donne pas toujours des résultats constants. 

L’auteur a étudié avec beaucoup de soin l’influence de la rapidité de la 
marche du dosage, de la température, de la quantité d’acide employé sur le 
résultat final, et est arrivé aux résultats suivants : 

Lorsque, le manganèse est exempt de fer, la durée de l’opération n’influe pas 
sur le résultat. Lorsque le minerai contient du fer, le chiffre obtenu augmente 
avec la rapidité du dégagement d’acide carbonique dans l’expérience. Mais 
M. Luck a trouvé qu’on peut rendre les résultats indépendants de la marche 
de l’opération, ou, ce qui revient au même, amener une oxydation complète de 
l’oxyde ferreux, en ajoutant dans le dosage 6 à 8 centimètres cubes d’une solu¬ 
tion d’acétate de sodium. 

L’acide sulfuriquè étendu (1:1) même à 100", n’a qu’une action très faible 
sur l’acide oxalique; mais, en présence du sulfate ferrique et du sulfate de 
manganèse, il décompose l’acide oxalique déjà à 80". Le même mélange dégage 
de l’acide carbonique déjà à 70" lorsqu’on opère à la lumière solaire. 


DOSAGE DU MANGANÈSE A L’ÉTAT DE PYROPHOSPHATE, PAR M. WOLLCOTT GIBBS 

Le rapport de l’acide sulfurique et de l’eau ne doit donc pas dépasser à la 
fin de l’expérience 1: 1, et la température ne doit pas excéder 70"; enfin l’expé¬ 
rience ne doit pas être faite à la lumière solaire. 

Comme la magnésie, l’oxyde de manganèse peut être précipité à l’état de 
phosphate ammoniacal. Pour cela on ajoute un grand excès de phosphate de 
soude à la solution de manganèse, qui peut renfermer des sels ammoniacaux; 
on redissout le précipité dans de l’acide chlorhydrique ou sulfurique et on le 
reprécipite par l’ammoniaque, à l’ébullition. 11 se forme un précipité semi- 
gélatineux qui devient peu à peu cristallin et se dépose en lamelles brillantes, 
d’un rose pâle. Ce phosphate ammoniaco-manganeux est presque insoluble 
dans l’eau bouillante et dans les sels ammoniacaux. Séché, il est à peu près 
blanc : s’il ne l’était pas, il faudrait le redissoudre et le reprécipiter en ajoutant 
de nouveau du phosphate de soude. Par la calcination, il se transforme en 
pyrophosphate de manganèse que l’on pèse. 


DOSAGE DU MANGANÈSE DANS LES FERS ET LES MINERAIS DE FER, PAR M. EGGERTZ 

On traite 3 grammes de fer ou d’acier réduit en poudre et passé au tamis de 
soie par 43 centimètres cubes d’acide chlorhydrique de 1,2 de densité. 
Après une demi-heure d’ébullition, tout le carbone s’est dégagé à l’état 



190 EKCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

d’hydrocarbure, sans qu’il se forme de matières ulmiques qui gênent quel¬ 
quefois dans l’analyse. On ajoute alors, après refroidissement à 40", 6 centi¬ 
mètres cubes d’acide azotique de 1,2 de densité. On évapore à sec pour 
séparer la silice et on reprend le résidu sec par de l’eau de chlore, et l’on 
fait bouillir avec 50 centimètres cubes d’eau, jusqu’à ce que l’on n’aperçoive 
plus trace de poudre rouge. On précipite alors le fer et l’alumine par l’addition 
d’acétate de soude et par un quart d’heure d’ébullition; l’acétate basique de 
fer n’entraîne que des traces de manganèse que l’on peut séparer en répé¬ 
tant le même traitement. 

On traite ensuite la solution manganique par quelques gouttes de brome en 
chauffant à 50"; tout le manganèse passe ainsi à l’état de peroxyde qui se 
dépose à l’état hydraté et qui, séché à 100", renferme 59,21 "/„ de manganèse 
(2MnO^-l-H®0). Ce même précipité, calciné jusqu’à ce que le poids reste con¬ 
stant, se transforme en Mn=0‘(Mn= 72,05 "/„). La présence du cobalt se recon¬ 
naît aisément dans ce précipité. 

Pour le traitement des minerais, on en fond 1 gramme avec du carbonate 
alcalin, on traite la masse par l’acide chlorhydrique et l’on achève comme ci- 
dessus, en ayant soin de peroxyder le fer par quelques gouttes d’acide 
azotique. 


DOSAGE DU MANGANÈSE DANS LES FERS, FONTES ET ACIERS (PROCÉDÉ BOUSSINGAULT) 

Pour doser le manganèse dans un fer carburé qui en contient quelques cen¬ 
tièmes, le procédé basé sur la séparation du fer par l’acétate de soude convient 
parfaitement. 

De la fonte, par exemple, est attaquée par l’acide chlorhydrique, en faisant 
intervenir soit l’acide nitrique, soit le chlorate de potasse pour porter le fer 
au maximum d’oxydation et pour brûler le carbone. Après avoir évaporé à sec, 
afin de rendre la silice insoluble, on redissout par l’acide chlorhydrique. La 
dissolution acide est étendue avec beaucoup d’eau. Si la fonte sur laquelle on 
opère pesait 5 grammes, il faudrait ajouter 2 ou 3 litres d’eau La dissolution 
ainsi diluée est introduite dans un ballon et saturée aussi exactement que 
possible par le carbonate de soude. On la fait bouillir et l’on y projette de 
l’acétate de soude en morceaux, ou l’on y verse une solution saturée de ce sel. 
On entretient l’ébullition durant quinze à vingt minutes, puis on filtre la liqueur 
encore très chaude, qui doit être alors entièrement décolorée. Lorsque la 
liqneur filtrée est refroidie, on y ajoute soit de l’hypochlorite de soude mélangé 
à volume égal d’une solution de bicarbonate de soude; soit une solution 
aqueuse de brome. Le vase qui contient la dissolution est recouvert avec une 
plaque de verre. L’un ou l’autre de ces réactifs détermine bientôt un précipité 
de bioxyde de manganèse. Quelques heures après la formation du dépôt, le 
bioxyde est reçu sur un filtre. Après l’avoir lavé et séché, on le calcine au 
rouge cerise vif, pour le peser à l’état d’oxyde salin. 

L’avantage de faire réagir l’acétate de soude dans la dissolution du fer 
saturée, étendue d’un grand volume d’eau, est de se dispenser de laver le 




MOISSAN. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 101 

précipité de fer resté sur le filtre, précipité d’une consistance telle que le 
lavage devient très difficile. 11 ne reste en effet, avec le mélange d’hydrate et 
d’acétate basique de fer, qu’une quantité de manganèse assez faible pour être 
négligée. 

Le procédé que je viens de décrire a été appliqué par M. Eggertz même au 
dosage du manganèse dans des fers qui ne renferment que de faibles propor¬ 
tions. On obtient, en effet, d’assez bons résultats, en prenant la précaution de 
mesurer les réactifs employés. Pour précipiter le manganèse à l’état de 
bioxyde, après la séparation du fer par l’acétate de soude, .M. Eggertz emploie 
la solution aqueuse de brome. Après des expériences comparatives, on a trouvé 
dans mon laboratoire qu’il est préférable d’opérer la précipitation du man¬ 
ganèse par l’hypochlorile de soude. On procède ainsi ; 

1 gramme de métal est dissous dans un ballon d’essayeur par 6 centimètres 
cubes d’acide chlorhydrique. Après la dissolution, on verse 4 centimètres cubes 
d’acide nitrique pour oxyder le fer et le carbone; on transvase dans une capsule 
en porcelaine et l’on évapore à siccité pour rendre la silice insoluble-, on 
reprend par 6 centimètres cubes d’acide chlorhydrique mêlé à 6 centimètres 
cubes d’eau. Dans la dissolution acide, on met de l’eau, on filtre pour séparer 
le résidu insoluble et on lave. L’eau ajoutée à la dissolution acide et l'eau de 
lavage ont un volume d’à peu près un litre. On sature alors exactement par 
le carbonate de soude, et l’on acidifie légèrement la dissolution neutre mise 
dans un ballon avec 2 centimètres cubes d’une dissolution saturée à froid 
d’acétate de soude, et l’on porte à l’ébullition qu’on entretient pendant un 
quart d’heure. On filtre bouillant sur un grand filtre, on lave le précipité 
ferrique avec de l'eau chaude contenant d’acétate de soude. 

La liqueur filtrée reçoit 30 centimètres cubes d’une solution saturée de 
carbonate de soude, et 20 centimètres cubes d’une solution d’hypochlorite de 
soude. On couvre le vase et on laisse reposer pendant vingt-quatre heures. 
Le bioxyde de manganèse recueilli sur un filtre est lavé avec de l’eau conte¬ 
nant d’acide nitrique exempt de toute trace d’acide chlorhydrique. Le 
bioxyde desséché, on le calcine au rouge et l’on pèse l’oxyde salin dosant le 
manganèse. 

100 d’oxyde salin Mn=0‘ représentent 72,05 de manganèse métallique. 
Durant le refroidissement de MirO‘, il peut y avoir, assure-t-on, absorption 
d’un peu d’oxygène ; s’il en est ainsi, il en résulterait une certaine incer¬ 
titude dans le poids du manganèse calculé d’après l’oxyde salin obtenu par la 
calcination du bioxyde. Pour se mettre à l’abri de cette cause d’erreur, 
Ebelmen a conseillé de doser constamment le manganèse à l’état de protoxyde 
MnO, en réduisant les oxydes supérieurs fournis par l’analyse, en les chauffant 
au rouge dans un courant de gaz hydrogène. L’opération est d’une exécution 
facile ; toutefois la réduction doit avoir lieu au rouge blanc ; autrement le 
protoxyde, après le refroidissement, absorbe sensiblement de l’oxygène lorsqu’il 
est exposé à l’air. 

100 parties de MnO équivalent à 77,46 de manganèse métallique. Je crois 
devoir ajouter que les quantités d’oxyde salin que fournit généralement le 
dosage du manganèse dans un fer carburé, et à plus forte raison dans le fer 



192 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

en barre, sont assez faibles pour que le refroidissement de la matière calcinée 
soit rapide. L’oxygène absorbé est à peine sensible à la balance, et par consé¬ 
quent, dans ce cas, on peut se dispenser de réduire l’oxyde salin dont le poids 
donne avec une exactitude suffisante celui du mêlai répondant à la compo¬ 
sition théorique Mm0‘. 

Dosage de très ‘petites quantités de manganèse dans les fers carbure's. — Un 
sel de protoxyde de manganèse chauffé avec de l’acide nitrique et additionnée 
d’oxyde puce de plomb donne lieu à une coloration pourpre très intense. Cette 
réaction, signalée par Rose, permet de déceler les quantités les plus infimes 
de manganèse (*). Dans le cas des fers carburés on obtient encore une coloration 
très appréciable quand le manganèse existe en proportion inférieure à ,oooo* 

M. Leclerc a appliqué cette réaction au dosage du manganèse dans les sols 
et les cendres. Il employait une dissolution de nitrate de protoxyde de mercure 
titrée par du permanganate de potasse, pour décolorer le composé rose formé. 
Le manganèse était proportionnel à la liqueur réductrice employée (’). 

On a essayé ce procédé en le modifiant notablement pour doser le manganèse 
dans le fer en barre, dans l’acier et la fonte. On a éprouvé d’abord quelques 
difficultés pour titrer la liqueur réductrice. Le permanganate employé en 
premier lieu n’a pas donné de bons résultats. En effet, de l’oxyde de manga¬ 
nèse fourni par une quantité déterminée de permanganate, ramené à l’état de 
combinaison rose par l’oxyde puce, était décoloré par un volume moindre de 
liqueur réductrice que le permanganate lui-même; c’est-à-dire que le manga¬ 
nèse à l’état de combinaison rose produite par l’oxyde puce a un pouvoir 
oxydant plus faible que lorsqu’il est à l’état de permanganate de potasse ; ce 
qui tend à confirmer celte opinion de Rose, que la belle teinte prise par la 
dissolution d’un sel de manganèse traité par l’oxyde puce n’est pas due à l'acide 
permanganique, mais à un sesquioxyde. On s’est alors décidé à prendre pour 
type une dissolution titrée de sulfate de manganèse qu'on ramène à l'état de 
combinaison rose, en suivant exactement le procédé employé pour le métal 
dans lequel on doit doser le manganèse. 

Préparation de la liqueur titrée de manganèse. — Un ferro-manganèse, alliage 
que l’industrie fabrique aujourd’hui, contenant 65,3 “/ode manganèse, a été pris 
pour type. On en dissout 0«^^58, contenant O»'’, 100 de manganèse dans 20 cen¬ 
timètres cubes d’acide sulfurique ou |, et l’on étend à 500 centimètres cubes; 
5 centimètres cubes de cette dissolution correspondant à 0e'',001 de manga¬ 
nèse métallique. 

Pour doser le manganèse dans un fer carburé qui en contient au maximum 
2 à O “/o, on traite 1 gramme de ce fer dans une capsule en porcelaine, d’envi¬ 
ron 200 centimètres cubes de capacité, par 25 centimètres cubes d’acide 
nitrique pur à 1,2 de densité et 15 centimètres cubes d’eau. On dissout à 
l’ébullition, en maintenant pendant au moins cinq minutes. Après la disso¬ 
lution complète, 8 grammes d’oxyde puce sont ajoutés à la dissolution : 

1. Rose, Traité d’analyse, p- 70. 

2. Comptes rendus, t. LXXV, p. 1209. 



MOISSAN. — LE MANGASÈSE ET SES COMPOSÉS. 193 

la première moitié par petites portions, en maintenant l’ébullition, le reste en 
une fois, après avoir retiré le feu. On agite bien et l’on transvase,: après addi¬ 
tion d’eau bouillante, dans une éprouvette graduée à 100 centimètres: cubes. 
On lave avec de l’eau bouillante et l’on complète avec la même eau le volume 
de 100 centimètres cubes. Après avoir agité, on abandonne au repos. Quand la 
liqueur rose est éclaircie, par suite du dépôt de l’oxyde puce, on en prend 
oO centimètres cubes avec une pipette graduée et on les fait tomber dans un 
verre à pied. On ajoute immédiatement une dissolution de nitrate de protoxyde 
de mercure, contenue dans une burette de Gay-Lussac, que l’on fait tomber 
goutte à goutte, en remuant jusqu’à décoloration de la liqueur. 

La dissolution de nitrate mercureux est préparée, par tâtonnement, de 
manière que 1 milligramme de manganèse exige pour sa décoloration lo à 
20 divisions de la burette. On approche du degré de concentration convenable 
en dissolvant 0«^4D à 0,50 de nitrate de protoxyde de mercure dans 100 cen¬ 
timètres cubes d’eau. Cette liqueur, qui ne s’altère pas sensiblement, est 
titrée par 5 centimètres cubes de la liqueur type équivalent à 0s'',001 de man¬ 
ganèse. On n’a qu’à substituer à la dissolution de fer ces 5 centimètres cubes 
et à opérer comme précédemment. La quantité de manganèse est proportion¬ 
nelle au nombre de divisions de la burette qu’il a fallu pour arriver à la déco¬ 
loration. 

La présence du fer n’a aucune influence défavorable sur le dosage. L’expé¬ 
rience suivante le démontre clairement, 5 centimètres cubes de liqueur titrée 
de manganèse, équivalent à Oif.OOl de métal, ont été traités par l’acide nitrique 
et l’oxyde puce, comme il est dit plus haut. La liqueur rose obtenue a été 
décolorée par 17 divisions de la burette; une même quantité de la liqueur de 
manganèse a été additionnée de 4 grammes de sulfate de fer pur et traitée 
de la même manière; il a fallu également 17 divisions de la solution de 
nitrate de mercure pour arriver à la décoloration. 

Cette méthode ne permet de doser que de très minimes proportions de 
manganèse. En effet, s’il est démontré qu’on peut déterminer des quantités 
ne dépassant pas 0,005 de ce métal, il a été reconnu qu’au delà on n’obtient 
plus de résultats certains. 

Les dosages suivants, effectués sur des liqueurs de composition connue, 
dans lesquelles, pour se placer dans les conditions d’une analyse de fer car¬ 
buré, on avait ajouté 1 gramme de fer à l’état de sulfate, montrent dans quelles 
limites ce procédé empirique est applicable : 

Solution de nilrate 
de mercure. 


0,0005 de manganèse décoloré par. 8 divisions. 

0,0010 — 17 — 

0,0020 . 34 _ 

0,0030 — 49 — 

0,0040 — 58 — 


On voit que jusqu’à Oe'.OOô les quantités de dissolution réductrice sont 

13 








194 EKCYCLOI'ÉDIE CHIMIQUE. 

sensiblement proportionnelles au manganèse : mais passé ces 0«%003, il n’en 
est pas de même, et plus on dépasse ce chiffre, plus les divergences sont 
grandes. 

EXEMPLES DE DOSAGES. 

5 centimètres cubes de dissolution type contenant à l’état de sulfate 0s'’,001 
de manganèse métal, ont été traités par le bioxyde de plomb. La liqueur rose 
résultant de la réaction a été décolorée par 17 divisions de la solution normale 
de nitrate de protoxyde de mercure. 

17 divisions = manganèse 0a‘',001 

I. 1 gramme de fer de Suède S, soumis au traitement de l’oxyde puce; la 
dissolution rose a exigé, pour être décolorée, 23 divisions de la solution nor¬ 
male de nitrate mercureux. 

Le gramme de fer suédois contenait donc : 

93 

Manganèse x0,001 =0,00133. 

IL 1 gramme d’un acier Krupp, traité par l’oxyde puce; la dissolution a été 
décolorée par 4 divisions de la.solution normale de nitrate mercureux. 


4 

Manganèse dans 1 gramme d’acier x 0,001 = Ob',00023. 

Cette méthode d’approximation permet de doser le manganèse, dans les 
limites de quantités qu’on a indiquées; elle convient bien pour évaluer ce 
métal dans le fer en barre, dans l’acier, où il entre rarement pour une propor¬ 
tion supérieure à 0,003, en opérant sur un gramme de fer carburé. 

Dans les spiegeleisen, la proportion de manganèse atteint fréquemment et 
dépasse même 0,05 ; on doit par conséquent, pour se placer dans les conditions 
où la méthode est applicable, n’agir que sur Ob', 03 de matière, afin de n’avoir 
à doser que 08',002 à 0,003 de manganèse, mais alors on comprend que pour 
rapporter le résultat du dosage à 1 gramme, l’erreur que l’on commet néces¬ 
sairement dans l’opération est multipliée par 20. Ainsi, dans les dosages que 
l’on vient de donner comme exemple, 17 divisions de la solution normale de 
nitrate mercureux représentaient 08',001 de manganèse métal. Une division en 
représentera donc à peu prés 08',0006. 

Si l’on suppose que, pour décolorer, on ait ajouté en plus ou en moins 
2 divisions de la dissolution normale de nitrate mercureux, on aura dosé, en 
plus ou en moins, 0 b'', 00012 de manganèse; cette erreur étant multipliée par 20, 
s’élèveia à 0e'',0024 pour 1 gramme de fonte. 

On a fait deux dosages de manganèse par le bioxyde de plomb, sur une fonte 
blanche et sur une fonte grise, en opérant sur O*',!. Les résultats sont rapportés 
à 1 gramme. 



MOISSAN. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 


193 


Fonte blanche. Fonte grise. 

I. Manganèse. 0s^0214 0s'',0154 

II. — 0,0235 0,0121 

Moyenne. . . . 08^0224 0^^0128 

On voit que la différence a été de 08'’,0022 pour la fonte blanche; de OssOOlô 
pour la fonte grise. 

Comme contrôle de ces résultats, le manganèse a été dosé dans les mêmes 
fontes en le précipitant à l’état de bioxyde MnO* par un hypochlorite, après 
avoir séparé le fer de la dissolution par l’acétate de soude. On a opéré sur 
1 gramme. 

Fonte blanche. Fonte grise. 

Mn'-0‘obtenu. 08^0559 08%023l 

Manganèse. 0,0258 0,0166 

Ainsi le procédé dans lequel intervient le bioxyde de plomb a donné de 
5 à 4 milligrammes de manganèse de moins que le procédé généralement em¬ 
ployé. 

Néanmoins le dosage du manganèse par l’oxyde puce de plomb dans un fer 
carburé pourra être appliqué dans bien des circonstances, lorsqu’il n’est pas 
nécessaire d’atteindre une grande précision ; il est d’une exécution facile, ra¬ 
pide, et pour prononcer sur l’absence ou sur la présence du manganèse dans le 
fer ou dans l’acier, il n’y a certainement pas de réaction plus sûre que celle 
du bioxyde de plomb. 

Essais de dosage de manganèse par la pile. —Lorsqu’on fait passer un courant 
à travers une dissolution contenant du fer et du manganèse, le manganèse est 
déposé à l’état de bioxyde sur le pôle positif, et avec certaines précautions, on 
parvient à le retirer en totalité ou tout au moins àen déceler les plus grandes 
quantités. Pour contrôler ce procédé, on a fait de nombreuses expériences ; 
j’en rapporterai quelques-unes. 

I. Dans 50 centimètres cubes d’eau contenant 1 centimètre cube d’acide sul¬ 
furique monohydraté, on a dissous 2e^l5 de sulfate de fer pur cristallisé et une 
quantité de sulfate de manganèse correspondant à Oe^jOlO de métal. L’électrode 
positive avait une surface simple de 24 centimètres carrés; l’électrode néga¬ 
tive était de moitié plus petite. On a fait passer le courant produit par un élé¬ 
ment Bunsen, à intensité assez faible. Tout aussitôt la lame positive a été re¬ 
couverte d’une couche noire entourée de quelques nuages violets, dus proba¬ 
blement à un composé très oxygéné du manganèse. Au bout de quarante-huit 
heures on a arrêté le courant ; la lame lavée à l’eau et séchée retenait : bioxyde 
de manganèse 0 k'', 015, équivalant à manganèse métallique 0,0096, c’est-à-dire 
très approximativement la quantité introduite. On a replacé la lame après 
l’avoir nettoyée et l’on a rétabli le courant ; aucun dépôt ne s’est plus manifesté. 







196 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

même après plusieurs heures. On a alors ajouté une trace de sulfate de man¬ 
ganèse ; un dépôt s’est formé instantanément. Dans cette expérience, la totalité 
du manganèse avait donc été retirée en quarante-huit heures. 

II. 1 gramme de fonte blanche de Ria a été dissous dans 10 centimètres 
cubes d’acide sulfurique au 1/6 et 5 centimèlres cubes d’acide nitrique; après 
la dissolution, on a évaporé dans le petit vase en verre de Bohême dans lequel 
on avait fait l’attaque, jusqu’à l’expulsion de l’acide nitrique ; on a repris par 
5 centimètres cubes d’acide sulfurique au 1/6 et 50 centimètres cubes d’eau 
chaude. On fit alors fonctionner une pile de Daniell à intensité faible et assez 
constante. 

Le dépôt s’est opéré lentement. Au bout de cinq jours on a retiré la lame 
positive ; on l’a lavée à l’eau et l’on a dissous le bioxyde de manganèse par de 
l’eau contenant un peu d’acide sulfurique additionné d’acide oxalique. En re¬ 
plaçant la lame dans le courant, le dépôt a continué à s’opérer; cinq jours 
après, on a enlevé le bioxyde de manganèse par le môme moyen; à partir de 
ce moment, aucun dépôt ne se produisait. Le manganèse retiré a été pesé à 


l’état d'oxyde salin. On a obtenu. 0«%0630 

Par le permanganate de potasse on a constaté que cet oxyde con¬ 
tenait, sesquioxyde de fer. Os'.OOofi 

Oxyde salin de manganèse. 0e^0574 

équivalant à 0,0415 de manganèse métallique. 


III. — 1 gramme de fer de Ria a été traité comme la fonte blanche ; la 
surface totale de l’électrode positive était de 27 centimètres carrés, cette élec 
trode était tarée et l’on obtenait le bioxyde déposé par l’augmentation de poids. 
La lame était nettoyée avant d’être replacée dans le liquide. 

L’expérience a commencé le 29 avril. 


Le 2 mai, on a retiré bioxyde.O^^OOIO 

4 — . 0,0002 

9 — . 0,0002 


Jusqu’au 15 mai, des quantités impondé¬ 
rables mais très visibles. 

A partir du 15 mai, aucune trace de bi¬ 
oxyde ne se dépose plus. 

Bioxyde recueilli.0e^0014 = Mn0,000101 

Par le procédé à l’oxyde de plomb on 
avait dosé dans ce fer, manganèse.. . 0,000105 

On a renoncé à employer la pile pour les raisons suivantes : 

1“ Le temps nécessaire à un dosage est souvent très long. 

2“ Le procédé est extrêmement capricieux. Il arrive souvent, quand l'intensité 








MOISSAX. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 197 

du courant diminue ou s’accroît, que le bioxyde déjà déposé se redissout, et il 
est très difficile d’arriver à une intensité constante; mais il est vraisemblable 
qu’en perfectionnant les moyens d’exécution on réussisse à doser par la pile le 
manganèse dans les fers carburés (Boussingault, Ann. de Chim. et de Phys. (5), 
t. V,p. 185). 


MÉTHODE ELECTROLYTIQUE DE M. RICHE 

Les nombreuses analyses que j’ai exécutées dans les recherches que je pour¬ 
suis depuis plusieurs années sur les alliages, m’ont conduit à modifier et à 
simplifier le mode de dosage de plusieurs métaux, et c’est l’ensemble de ces 
perfectionnements qui fait l’objet du présent mémoire. 

La métliode dont je fais usage repose sur l’emploi du courant électrique. 
Elle est simple, rapide et très pratique, car les opérations s’exécutent en quel¬ 
ques heures sans qu’on ait pour ainsi dire besoin de s’en occuper, si ce n’est 
pour les mettre en marche et pour les arrêter. Elle est économique, parce quelle 
n'exige qu’un ou deux éléments de pile de petites dimensions. Elle est d’une 
grande exactitude, souvent d’une rigueur absolue, comme l’établissent les nom¬ 
breuses synthèses détaillées dans ce mémoire. 

Cette méthode s’applique au manganèse, au plomb, au cuivre, au nickel et 
au zinc. Le cuivre et le nickel se dosent déjà par la pile dans quelques labora¬ 
toires, mais j’ai modifié la manière d’opérer. 

Les piles dont je fais ordinairement usage sont la pile Bunsen et la pile 
Leclanché. On peut remplacer avec avantage la première par la pile Mariè- 
Davy dont l’emploi est plus pratique : à deux éléments Bunsen on substitue 
trois éléments Marié-Davy. 

L’appareil où se passe l’action décomposante sur la solution saline, se com¬ 
pose d’un creuset de platine ; de la dimension usuelletnent employée dans les 
laboratoires et d’une lame de platine dans le cas du plomb, du cuivre, du zinc 
et du nickel. Cette lame est taillée en tronc de cône ouvert aux deux extré¬ 
mités, reproduisant sensiblement la forme du creuset dans lequel elle doit être 
suspendue sans le loucher ; elle constitue le pôle négatif et le creuset le pôle 
positif. Ce cône porte deux ou trois ouvertures longitudinales de petites dimen¬ 
sions; par ce moyen, le liquide reste homogène et le courant passe régulière¬ 
ment. L’écartement entre le cône et le creuset est de 2 à 4 millimètres. 

Dans le cas du manganèse le cône est remplacé par un fil de platine con¬ 
tourné en spirale. 

Le cône ou fil de platine est suspendu, sans le toucher, dans le creuset, au 
moyen d’un support qui se compose d’une tige de verre plein, verticale, assu¬ 
jettie dans un trépied en fonte de fer B. Sur ce montant isolant s’adaptent par 
le moyen de vis : 1“ un anneau en laiton, dans lequel se place le creuset qui 
s’y trouve légèrement pressé au moyen d’une vis. Une petite ouverture, prati¬ 
quée- à l’extrémité droite de la tige horizontale qui supporte le creuset, reçoit 
le fil de cuivre qui est lié au pôle charbon, et que l’on fixe au moyen d’une 
vis ; 2» une tige en laiton, portant deux ouvertures dans lesquelles pénètre 



198 E>XYCLOPÉDIE CHIMIQl’E. 

une vis : l’une permet de suspendre le cône de platine dans le creuset, l’autre 
reçoit le fil de cuivre qui communique au pôle zinc. Afin de maintenir toujours 
les contacts aussi parfaits que possible, le laiton est platiné ou doré. Pour 
empêcher les projections de liquide, on recouvre le creuset de deux demi- 
disques provenant d’un verre de montre coupé en deux parties. Quand on opère 
à chaud, le creuset est placé dans une capsule pleine d’eau disposée sur un 
fourneau ou sur un bec de gaz. 

Tout autre appareil en verre ou en porcelaine dans lequel seraient les deux 
lames de platine communiquant avec les pôles de la pile, pourrait remplacer 
celui-là. 

Dans certains cas où j’avais besoin d’une action rapide, le pôle positif se com¬ 
posait, outre ce treillage en platine qui est à l’extérieur du pôle négatif, d’une 
spirale de platine intérieure au pôle négatif. 

Si l’on expose à l’action de un ou de deux éléments Bunsen une solution de 
sulfate, de nitrate ou de chlorure de manganèse, il se forme au pôle positif du 
bioxyde de ce métal, qui se détache et flotte ou qui se dépose. De temps à autre 
on soulève les verres pendant les premiers temps de passage du courant, et 
l’on injecte de l’eau avec une pissette pour détacher les gouttelettes liquides 
entraînées sur le verre par les bulles de gaz. Si l’on avait un appareil un peu 
profond ou qu’on voulût préparer du bioxyde de manganèse, on emploierait 
trois éléments pour avoir une séparation rapide. 

Lorsque ta liqueur ne renferme qu’une petite quantité de manganèse, on ne 
fera usage que d’un seul élément. 

Quand on a constaté par l’essai de quelques gouttes de liqueur, au moyen 
du sulfhydrale d’ammoniaque, qu’elle ne contient plus de manganèse on laisse 
passer le courant pendant une demi-heure encore pour être bien certain que 
tout l’oxyde est précipité, on décante la liqueur sur un filtre sans chercher à y 
faire tomber l’oxyde et on lave avec soin le creuset, la spirale et le filtre. 

On place le filtre et la spirale dans le creuset, que l’on sèche et que l’on porte 
ensuite au rouge vif pour changer le bioxyde en oxyde salin. 11 est nécessaire 
de recommencer l’opération jusqu’à ce que deux pesées consécutives accusent 
le même poids. Si l’on a pris la tare du creuset et de la spirale ensemble, et 
qu’on y ajoute le poids de la cendre du filtre, on a les éléments pour calculer 
le poids du manganèse. 

Lorsqu’on opère en liqueur sulfurique, la spirale négative reste intacte, et 
l’on n’a pas à calciner dans le creuset. C’est seulement dans une solution ni¬ 
trique que du bioxyde se fixe sur la spirale. Ce fait est lié à la décomposition 
de l’acide nitrique ; sous l’influence du courant l’acide azotique est attaqué par 
l’hydrogène provenant de la décomposition de l’eau, et se décompose en oxydes 
inférieurs, puis en ammoniaque. Cette action est rapide, car, après huit heures, 
une solution d’azotate de manganèse, additionnée de 7 centimètres cubes d’a¬ 
cide azotique, est devenue alcaline. Le dépôt adliérent sur le fil négatif se pro¬ 
duit lorsque la liqueur s’affaiblit en acide et devient ammoniacale. 

Cette précipitation sur le pôle négatif n’a pas d’inconvénient lorsqu’il s’agit 
de doser ce métal dans un de ses sels ou dans tout autre produit qui ne con¬ 
tient plus que du manganèse comme dans un bronze au manganèse où l’on 



MOISSAN. — LE MASGASÈSE ET SES COMPOSÉS. -199 

a déterminé le cuivre ; il n’en est plus de même si l’on dose le manganèse en 
présence d’un sel de magnésie ou d’alumine, parce qu’il arriverait un instant 
où il n’existerait plus assez d’acide pour tenir ces bases en dissolution, et alors 
on aurait une surcharge de manganèse. 

Dans ces cas il convient donc d’agir en liqueur sulfurique pour des recher¬ 
ches rigoureuses. 

Voici quelques résultats obtenus avec une solution sulfurique de manganèse, 
dont 10 centimètres cubes représentaient 0*%a96 Mn=0*. 

I. Avec 1 élément, en six heures: 

2 centimètre cubes contenant 0*^H9 ont donné 0«%119. 

II. Avec 2 éléments, en cinq heures ; 

5 centimètre cubes contenant 0e^298 ont donné 0e',298a. 

III. Avec 2 éléments, en sept heures : 

10 centimètres cubes contenant O6'’,o96 ont donné Os^oOG. 

La température de l’eau avait oscillé entre 65 et 90 degrés. La solution sa¬ 
line avait été additionnée de 2 à 6 gouttes d’acide sulfurique. 

IV. 5 centimètres cubes d’une solution d'azotate de manganèse, fournissant 
à la calcination 08',045 d’oxyde salin, ont été soumis au courant d’un élément. 
Après trois heures, la liqueur ne contenait plus de manganèse. La calcination 
a fourni 0«%045 d’oxyde salin MmOL 

V. 10 centimètres cubes de la même solution ont fourni en quatre heures, 
08%090 MmOL 

J’ai fait quelques expériences avec une pile Marié-Davy dont le zinc avait 
14 centimètres de hauteur et 8 centimètres de diamètre. 

VI. Liqueur nitrique fournissant à la calcination 0s'’,080 deMmO*. 

On a obtenu, après quatre heures, 08^,080. 

VIL 10 centimètres cubes d’une liqueur sulfurique ont donné, en sept 
heures, 08'',600 d’oxyde salin et il ne restait pas dans le liquide filtré, comme 
dans les essais précédents, une quantité de manganèse égale à 08',5. 

Nous verrons plus loin le moyen par lequel on s'en est assuré dans la liqueur 
soumise au courant et dans laquelle on n’avail plus de précipité par le sulfhy- 
drate d’ammoniaque. 

On opère généralement à chaud pour diminuer la durée de l’opération, mais 
elle est tout aussi exacte à la température ordinaire. 

VIII. On a exposé le soir, à l’action de deux éléments Bunsen, une solution 
devant fournir 08^,344 MmOL La pesée a donné ce nombre. 


IX. Dans les mêmes conditions on a déposé 08^702 d’oxyde à 0,0005 prés. 



200 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

On arrive, par cette méthode, à doser des proportions extrêmement minimes 
de manganèse. La meilleure manière d’opérer consiste à réduire la liqueur à 
un faible volume et à soumettre à chaud, dans un petit creuset, à l’action de 
un élément Bunsen, Marié-Davy ou Leclanché, après l'avoir acidulée avec 
1 à 4 gouttes d’acide sulfurique. Si la solution contient Op', 0005 Mn^O*, le dé¬ 
pôt est très net et il apparaît encore avec 08^0002, ou même 0«'',0001. 

On décèle des quantités plus faibles en soumettant le liquide à 2 éléments 
Bunsen, à la température ordinaire, dans un verre ou dans une capsule de por¬ 
celaine où arrivent deux fils de platine formant les pôles de la pile. On a pré¬ 
paré une liqueur dont chaque centimètre cube fournit par calcination ; 

0?%0.0 0013 Mn=0*. 

Un centimètre cube de cette solution, acidulée par 2 gouttes d’acide sulfu¬ 
rique étendu de quelques centimètres cubes d’eau prend une teinte rose très 
nette. La coloration est encore manifeste avec 

Os--,0000026 Mn=0‘ 

et elle est perceptible avec 

08%0000013 MmO‘ 

qui représente moins de un millionième de gramme du métal. 

Ces dernières proportions, fondues avec du carbonate de soude, ne donnent 
pas une teinte appréciable à la masse refroidie. 

C’est par l’emploi comparé de pareilles liqueurs titrées contenant des quan¬ 
tités très faibles de manganèse qu’il m’est possible d’affirmer, dans les essais 
ci-dessus relatés, qu’ils étaient exacts à 0e^0005 d’oxyde Mn=OL 


M.^XGANÈSE EN PRÉSENCE DE DIVERS MÉTAUX. 

Ce métal se dose aussi exactement par la pile en présence du cuivre, du 
nickel et du zinc. On trouvera des détails sur ces points dans les chapitres où 
l’on traite de ces métaux. 

La précipitation se fait sans difficulté dans une liqueur qui renferme des sels 
alcalins, alcalino-terreux, terreux. 

X. On a pris 0e'-,200 de sulfate d’alumine et de sulfate de manganèse produi¬ 
sant 0^^247 Mm0‘, acidulé par quelque gouttes d’acide sulfurique. On a obtenu, 
par l’action de deux éléments, 0«%246 d’oxyde Mn^O*, et la liqueur n’en renfer¬ 
mait pas un milligramme. 

• XL Même résultat avec 08%20Me sulfate de magnésie,. 

XII. O*',006 d’alumine, à l’état d’azotate, ont été mélangés avec 5 centimètres 
cubes d’une solution d’azotate de manganèse donnant à la calcination 0s%0Ü0o 



MOISSAS. — LE MASGASÈSE ET SES COMPOSÉS. 2M 

d’oxyde. Le creuset était recouvert, après l’action d'un élément, d’un enduit 
irisé d’oxvde MmOS et le liquide décanté ne s’est pas coloré, par fusion, avec 
NaO,CO». ‘ 

XIII. On a obtenu des résultats aussi concluants avec les mêmes doses de 
manganèse en présence ' des sels de potasse, d’ammoniaque, de zinc et de 
nickel. 

XIV. On a ajouté à une solution titrée, représentant 0«’',00005 MmO‘, quel¬ 
ques gouttes de sels de soude, d’ammoniaque, de chaux, de magnésie, et 
3 ou 4 gouttes d'acide sulfurique *: la coloration s’est montrée comme si le sel 
de manganèse était pur. 

Si, dans l’essai du manganèse, en présence de l’alumine, de magnésie, etc., 
on avait, par défaut d’acidité, entraîné une petite quantité de ces bases dans le 
dépôt d’oxyde de manganèse, on n’aurait qu’à redissoudre celui-ci par quelques 
gouttes d’acide sulfurique en excès et à soumettre à la pile de nouveau. Comme 
cette deuxième liqueur ne renferme qu’une très faible quantité du sel étran¬ 
ger, l’oxyde de manganèse se précipite à l’état de pureté. 

Lorsque la proportion d’oxyde de manganèse précipité est faible, cet oxyde 
se dépose adhérent sur le creuset, sous forme d’un enduit brun irisé. 

Manganèse et fer. — Le manganèse ne se sépare pas par la pile en présence 
du fer en excès. J’ai fait dans cette voie, un très grand nombre de tentatives 
qui sont restées infructueuses. Je poursuis celte étude en ajoutant à la liqueur 
divers sels, des acétates notamment, car la séparation facile du manganèse 
dans les fontes, les aciers et les fers serait très importante à réaliser. 

XV. Soit une liqueur contenant : 

0ef,500 Fe et Os'-.Soà MirOL 

■ On observe au pôle positif un dépôt brun vers la surface du liquide et au 
pôle négatif une matière noire cristalline; l’un et l’auü’e sont en très petite 
quantité. Dés que le courant cesse, les deux dépôts se redissolvent avec une 
extrême rapidité. Voici la théorie de ce phénomène : La matière brune qui se 
forme sur le creuset à la surface du bain est du bioxyde de manganèse. La 
substance cristalline du pôle négatif est du fer. Dès que le courant cesse, le 
fer se dissout dans l’acide, et il en résulte du sulfate de protoxyde de fer qui, 
réduisant le bioxyde de manganèse, le ramène à l’état de sel de protoxyde. Il 
Sê passe donc, dans ces circonstances, une action identique à celle qui se pro¬ 
duit dans l’affinage du verre lorsqu’on y ajoute du bioxyde de manganèse pour 
peroxyder le silicate de protoxyde de fer. 

Ce phénomène n’a lieu d’une manière complète que si, comme dans l’exem¬ 
ple précèdent, le fer est prédominant sur le manganèse. Lorsque ces deux mé¬ 
taux sont environ à poids égaux, nu, à plus forte raison, si le manganèse est 
en excès, le bioxyde se dépose et lô dosage peut être voisin de l’exactitude par 
suite d’une compensation : il reste un peu de manganèse dans là liqueur et le 



202 ENCYCLOPÉDIK CHIMIQUE. 

bioxyde précipité entraîne un peu de fer. Je ne citerai qu’un exemple, qui mon¬ 
tre qu’on arrive par ce moyen à déceler de très petites quantités de manganèse. 

XVI. On a soumis à la pile : 

1 centimètre cube d'une liqueur renfermant 0e'',0004 Mn’O* 

1 centimètre cube — — 0e'',0005 Fe 

Le bioxyde s’est précipité et il pesait environ 

Dans le cas où le fer et le manganèse sont associés dans une matière, le 
mieux est de précipiter le fer, après sa peroxydation par le carbonate de baryte. 

XVII. On a pris : 

08%200 de fer en solution azotique ; 

0«'',0004 Mn‘’0‘à l’état d’azotate dans une liqueur filtrée. 

On a précipité le fer par le carbonate de baryte, filtré, débarrassé la liqueur 
de baryte par l’acide sulfurique, filtré de nouveau, évaporé la solution presque 
à sec et repris par de l’eau faiblement acidulée d’acide sulfurique ; puis on a 
soumis le liquide au courant de deux éléments; la liqueur a pris une colora¬ 
tion rose très nette. 

Un grand nombre d’essais exécutés en vue de rechercher et de doser le man¬ 
ganèse dans le sang, dans le lait et dans | l’urine, par la méthode combinée du 
carbonate de baryte et de la pile, m’ont donné d’excellents résultats qui sont 
publiés dans les Bulletins de l’Académie de médecine et dans le Journal de 
Pharmacie et de Chimie (juin 1878). 


DOSAGE DU MANGANÈSE DANS LE FER, LA FONTE ET L’ACIER, PAR M. F. KESSLER 

Lorsqu’on neutralise une solution de chlorure ferrique par du carbonate de 
soude jusqu’à ce que le précipité persiste, et qu’on redissout celui-ci dans une 
quantité aussi faible que possible d’acide chlorhydrique, on obtient une solu¬ 
tion de chlorure ferrique contenant 14 fois son équivalent d’hydrate ferrique. 
Cette solution n’est pas précipitée par l’ébullition. Pour en précipiter tout le 
fer par de l’acétate de soude, il ne faudra qu’une quantité de ce sel équiva¬ 
lente à la quantité de fer dissous à l’état de chlorure, soit 5 molécules par 
15 atomes de fer total. Ainsi 1 gramme d’acétate suffira pour précipiter l8^1 de 
fer dissous dans 500 centimètres cubes de liquide, même si l’on ajoute 1 gramme 
d’acide acétique pour empêcher la précipitation des autres acétates. Dans ces 
conditions, il n’y a qu’une quantité insignifiante de manganèse précipitée. 

Avant d’avoir suivi cette méthode l’auteur décomposait la solution neutra¬ 
lisée de chlorure ferrique par du sulfate de soude. 1 gramme de ce dernier 
suffit pour séparer le"^,! de fer. Pour éviter le lavage du précipité, on étend 
la liqueur à 500 centimètres cubes, et l’on opère sur 250 centimètres cubes de 
liqueur filtrée pour précipiter le manganèse. 



MOISSAN. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 205 

Cette précipitation se fait en versant la solution, par 50 centimètres cubes, 
toutes les demi-heures, dans une dissolution de 10 grammes d’acétate de 
soude, additionnée de 50 centimètres cubes d’eau de brome; vers la fin on 
ajoute encore 50 centimètres cubes de cette dernière. Le manganèse se préci¬ 
pite à l’état de peroxyde, dont une partie s’attache sur les parois du vase ; on 
réduit celle-ci, ainsi que la petite quantité de permanganate formée, et on 
répète l’opération. Après avoir chassé par l’ébullition l’excès de brome, on 
filtre, on lave le précipité avec une solution faible d’acétate de soude. Le 
peroxyde est ensuite réduit par une quantité connue de trichlorure d’antimoine 
additionné d’acide chlorhydrique, et la solution est titrée par une solution de 
permanganate de potasse au dixième. 


PROCÉDÉ COLORINIÉTRIQUE DE M. P. PICHARD 

On pèse Ob',! de minerai, de fonte ou d’acier préalablement porphyrisé; on 
calcine au rouge vif dans un petit creuset de porcelaine ou de platine, de manière 
à opérer un grillage et une oxydation. 

Après refroidissement, on mélange intimement avec 2 ou 5 dècigrammes 
de carbonate de soude desséché. On calcine de nouveau à une haute tempé¬ 
rature. Dans le creuset refroidi, on verse 5 centimètres cubes d’acide azotique 
concentré; on y ajoute une goutte d’acide azotique fumant : la dissolulion du 
fer et du manganèse s’opère en quelques heures. On peut l’activer en mettant 
le creuset dans un endroit chaud. Quand les parois du creuset sont dégagées, 
on verse le contenu dans un tube fermé par un bout de 20 centimètres de 
longueur, de 15 à 18 millimètres de diamètre; on lave le creuset avec un peu 
d’eau bouillante. On chauffe sur une lampe à alcool le tube en l’inclinant, 
jusqu’à l’ébullition, pour dissoudre entièrement l’oxyde de manganèse; on 
ajoute alors 10 centimètres cubes d’eau distillée. Dans le tube, on introduit 
i gramme au moins d’oxyde puce de plomb. On chauffe de nouveau sur la 
lampe à alcool, et l’on maintient l’ébullition pendant deux ou trois minutes. 
On laisse déposer l’excès d’oxyde puce; on décante le liquide surnageant dans 
une éprouvette graduée de 500 centimètres cubes. Pour laver l’oxyde puce, on 
ajoute 1 centimètre cube d’acide azotique et 5 centimètres cubes d’eau distillée; 
si cela ne suffit pas pour donner une liqueur à peu près incolore, on lave une 
deuxième fois en portant à l’èbullition, et l’on réunit les liqueurs de lavage à 
la première; on agite le liquide dans l’éprouvette, pour qu’il prenne une teinte 
uniforme. 

Cela fait, on prépare une solution type de manganèse, en traitant de la même 
manière un poids de 7 milligrammes d’oxyde rouge de ce métal, ce qui corres¬ 
pond à 5 milligrammes de manganèse. 

On verse la liqueur rouge de permanganate de soude dans une éprouvette de 
verre graduée, de 500 centimètres cubes, de même calibre que la première. 
On étend d’eau distillée jusqu’à ce que la teinte soit égale à celle de l’autre 
liqueur (pour bien apprécier les différences des teintes, on place les éprou¬ 
vettes à côté l’une de l'autre, devant un fond blanc) ; on lit les nombres de 



204 E^•C\•CLOPÉDIE CHIMIQUE. 

division correspondant aux volumes des deux liqueurs, et, par une proportion, 
on établit la quantité de manganèse cherchée : 

— — 1 . —il 

n ~ V7 “ V, ■ 

X étant la quantité incoimue de manganèse, Y le volume qui y correspond, 
Vt le volume de liqueur type correspondant à 5 milligrammes de manganèse; 
on obtient ainsi en centièmes la proportion de manganèse. 

Pour la plupart des minerais de fer manganésifère, où la proportion de 
manganèse ne dépasse guère 5 %, et pour les fontes et aciers, où elle s’élève 
rarement à o “/oi ow pourra se dispenser du calcul. On étendra immédiatement 
la liqueur type à 500 centimètres cubes (la teinte de cette liqueur est encore 
très marquée); puis on diluera la liqueur à essayer, jusqu’à ce qu’elle atteigne 
la nuance de la première; la lecture du volume de la deuxième liqueur don¬ 
nera immédiatement la proportion de manganèse. 500 centimètres cubes de 
liqueur type correspondant à 5 milligrammes de manganèse, 1 centimètre cube 
correspond à Osf.OOOOl ; soit pour une prise de 1 gramme de minerai à tooIH) *1'^ 
poids total. Si le volume est 275 centimètres cubes, la proportion du man¬ 
ganèse sera ou 2,75 Vo. 

Un œil exercé peut arriver facilement à discerner les teintes des liqueurs à 
ce degré de dilution, et l’on pourra obtenir ainsi le dosage du manganèse à 
loJoo pi’ès- Dès le premier essai, on fera toujours la détermination avec une 
approximation de voVs- 

Si la proportion de manganèse, après un premier essai, est reconnue infé¬ 
rieure à Yi^, il sera bon de recommencer l’essai sur une prise de 5, 4 ou 5 
décigrammes : on augmentera les quantités de carbonate de soude dans la 
même proportion ; pour le reste, on opérera comme ci-dessus et l’on divisera 
le résultat final par 5, 4 ou 3. 

La liqueur type peut se conserver plusieurs jours sans altération, dans un 
flacon bouché à l’émeri ; mais elle dépose après quelque temps, sur les parois, 
une couche brune de sesquioxyde de manganèse. Quand ce dépôt apparait, il 
faut préparer à nouveau la liqueur type au moment de l’essai. 


DOSAGE COLORtiyiÉTRIQUE DU MANGANÈSE DANS LES FERS ET LES MINERAIS 
PAR M. AUG. BRUNNER 

Le procédé repose sur la transformation du manganèse en manganate de 
soude par la calcination à l’air de l’essai avec la soude et sur la comparaison 
de la solution verte du produit avec une solution préparée de même avec un 
échantillon type. 

Ou pèse 08', 1 d’un produit analogue à celui qui doit être essayé, mais ayant 
une teneur connue en manganèse, par exemple, du peroxyde de manganèse, si 
c’est uit minerai de manganèse que l’on a à essayer, ou de la fonteon poudre, si 
l’on veut faire l’essai d’un fer. On introduit ce décigramme de produit type 



MOISSAN'. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 205 

dans un creuset de 50 centimètres cubes de capacité, , on l'arrose de 2 centi¬ 
mètres pubes d’acide nitrique et on chauffe jusqu’à ce qu’il ne se produise plus 
de vapeurs nitreuses ; on chasse doucement l’excès d’acide et on calcine légère¬ 
ment le résidu ; on l’arrose ensuite de 2 centimètres cubes de potasse concentrée, 
on chauffe le mélange, en évitant les projections, et on finit par calciner de 
nouveau. On reprend le résidu par 25 centimètres cubes d’eau et, quand la 
dissolution est opérée, on laisse déposer et on puise, avec une pipette, 5 centi¬ 
mètres cubes de la solution que l’on introduit dans un tube de verre divisé. 
C’est la solution type. On opère exactement de même avec le produit à analyser 
et l’on compare l’intensité de la coloration des deux solutions; si la coloration 
des deux solutions n’a pas la même intensité, on étend d’eau la solution la plus 
foncée jusqu’à ce que l’on ait atteint l’égalité ; la teneur en manganèse dans les 
deux essais est proportionnelle au nombre de centimètres cubes occupés pour 
les dissolutions amenées au même degré de coloration. Comme contrôle, on 
peut, après avoir comparé les solutions vertes du manganate, aciduler la solu¬ 
tion avec des quantités égales d’acide sulfurique et comparer les solutions 
violettes du permanganate produit. 


MÉTHODE COLORIMÉTRIQUE DE M. OSMOND 

Cette méthode, spécialement destinée aux matières premières et aux produits 
de la métallurgie du fer, est fondée sur la réaction suivante : 

Quand, à une dissolution acide de chlorure manganeux, on ajoute du méta- 
phosphate de sodium, il se produit un précipité blanc gélatineux soluble dans 
un excès de réactif; le liquide incolore, agité avec un peu de bioxyde de 
plomb, prend une coloration d’un rose violacé due à la formation de méta- 
phosphate manganique. 

L’intensité de cette coloration, mesurée sous l’unité d’épaisseur, est propor¬ 
tionnelle à la quantité de manganèse contenue dans l’unité de volume. 

Dans les mêmes conditions, les sels de fer, les sels de métaux alcalins et 
terreux donnent une solution incolore. On peut donc éviter toute séparation 
dans la plupart des analyses usuelles. 

On voit que cette méthode présente d’assez grandes analogies avec celle de 
Leclerc, qui, perfectionnée à Terrenoire, a été décrite par M. Deshayes (*) dans le 
bulletin de la Société, et qui transforme le manganèse, également par le 
bioxyde de plomb en acide permanganique. 

Le métaphosphate manganique présente sur ce dernier l’avantage d’être plus 
stable et de pouvoir se filtrer au papier ; aussi le nouveau procédé me paraît- 
il être d’une applical ion moins délicate et se prêter plus facilement dans les 
laboratoires d’usines à la conduite de nombreuses analyses. Comme exemple, 
je prendrai le dosage du manganèse dans un acier. 

Oh attaque 0*'’,250 de métal en copeaux par une petite quantité d’acide chlor¬ 
hydrique, pour éliminer le carbone combiné et transformer en chlorures lé 

1. Bull. Soc. chim. (1878), t. XXIX, p. 541. 



206 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

fer et le manganèse. On chasse l’excès d’acide par évaporation vers 200“ et le 
résidu sec est repris par 5 ou 4 centimètres d’acide azotique (densité = 1,20); 
on ajoute (d’un seul coup, pour éviter la précipitation de métaphosphate fer¬ 
rique qui, une fois précipité, se prend en masse et se redissout péniblement 
dans un excès de réactif) 50 centimètres cubes d’une solution au dixième de 
métaphosphate de sodium ; enfin on agite à plusieurs reprises, avec du bioxyde 
de plomb, progressivement ajouté (2 ou 3 grammes en tout) jusqu’à ce que 
l’on sente une faible odeur de chlore ; on étend alors à 50 centimètres cubes 
avec de l’eau dans une éprouvette jaugée et l’on jette sur un double filtre 
plié en quatre. 

La liqueur filtrée rose est souvent un peu teintée de jaune, ce qui en ren¬ 
drait la comparaison difficile; mais si l’action de l’oxyde puce n’a pas été pro¬ 
longée outre mesure, cette coloration accidentelle, qui peut être attribuée à la 
formation de persels instables, s’atténue spontanément et tend à disparaître en 
peu d’heures. 

11 reste à mesurer le pouvoir colorant de la solution rose obtenue. Parmi 
tous les moyens de comparaison que possède la colorimétrie et qui pourraient 
être employés, j’ai toujours donné la préférence à l’usage d’une série de types 
où des quantités connues de manganèse sont amenées à l'état de métaphosphate 
manganique. Les termes successifs correspondent aux teneurs p. 100 de 0,10 — 
0,20 —0,30—.... — 0,80 —0,90 —1,20 —1,40 -1,60 — 1,80 et 2,00 de man¬ 
ganèse métal pour 0e'',250 de matière pesée et sous le volume de 30 centimètres 
cubes. On range les verres de Bohème bien calibrés et d’égal diamètre (soit 
50 millimètres), qui contiennent les solutions types devant une glace dépolie 
exposée au nord ; puis on amène l’essai à comparer, dans un verre identique à 
ceux des étalons, entre les deux termes voisins qui le comprennent, et on 
estime au juger le chiffre des centièmes p. 100. 

Le métaphosphate manganiqne ne se conserve bien sans altération sensible 
que pendant une quinzaine de jours. On a donc l’ennui de refaire assez fré¬ 
quemment les types ; mais cette perte de temps est largement compensée par 
la rapidité des comparaisons, surtout dans les laboratoires qui font journelle¬ 
ment de nombreux dosages. 

L’erreur moyenne de lecture peut être évaluée à 1/50 pour un bon ob¬ 
servateur, tandis que dans les méthodes grammétriques fondées sur la sépara¬ 
tion préalable du fer, elle est souvent très grande pour les faibles teneurs et va 
en diminuant àmesure que la matière essayée devient plus riche en manganèse. 
Au point de vue de l’exactitude, la méthode colorimétrique n’est donc avanta¬ 
geuse que pour le dosage de petites quantités de manganèse, soit 4 “/o au plus; 
elle n’en a pas moins de nombreuses applications. 

Tel que je l’ai décrit, c’est-à-dire en partant des chlorures qui, en présence 
de l’acide azotique et du bioxyde deplomb, mettent toujours un peu de chlore 
en liberté, mon procédé ne saurait se prêter, comme celui de Leclerc, à la dé¬ 
coloration volumétrique du métaphosphate manganique par un réducteur 
titré. 

On pourrait y suppléer par un artifice que je crois peu connu et qui trouve¬ 
rait peut-être d'autres applications; le principe en paraît dû à Hinkler, qui a 



MOISSAS. — LE MASGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 207 

imaginé de doser les uns par les autres les sels de cobalt et ceux de nickel, 
dont les solutions de couleurs complémentaires se décolorent physiquement 
quand on les mélange en proportion convenable (‘). Le métaphosphate manga- 
nique a précisément la même nuance que l’azotate de cobalt et se doserait aussi 
par une solution titrée d’azotate de nickel; cependant, en fait,.le passage du 
rose au vert manque de netteté. 

La méthode colorimétrique que je viens de proposer pour le dosage du man¬ 
ganèse pourrait encore recevoir certaines simplifications; on éviterait l’évapora¬ 
tion à sec des chlorures et la filtration de l’oxyde puce, en remplaçant ce dernier 
par l’ozone. On peut prendre une dissolution légèrement azotique de métaphos¬ 
phate manganique dans un excès de métaphosphate de sodium, la diviser en 
deux parties, décolorer l’une par l’acide arsénieux, puis y faire passer un cou¬ 
rant d’ozone ; la coloration primitive se reproduit graduellement. 

S’agit-il de doser le manganèse dans un acier, on réussit bien en attaquant 
08'',250 de métal par 3 centimètres cubes d’acide azotique (densité =1,34) et 
3 centimètres cubes d’acide chlorhydrique concentré (*), faisant un peu bouillir 
pour peroxyder le fer, ajoutant 30 centimètres cubes de métaphosphate de so¬ 
dium au dixième, complétant à 50 centimètres cubes et faisant passer un cou¬ 
rant d’oxygène ozonisé jusqu’à ce que l’intensité de la coloration reste station¬ 
naire. 

Tel acier qui donnait 0,72 % de manganèse par la méthode ordinaire, a 
accusé 0,73 par l’ozone, la lecture étant faite sur la même échelle. 

On savait déjà que l’ozone transformait les sels manganeux en solution 
acide, soit en bioxyde de manganèse, soit en sels manganiques, soit en acide 
permanganique, selon la proportion et la nature de l’acide libre ; mais cette 
réaction n’avait pas été appliquée, du moins à ma connaissance, à l’analyse 
quantitative. 

Il resterait à voir si l’emploi de l’ozone ne présenterait pas quelques diffi¬ 
cultés pratiques. (Osmond, Bull. Soc. chim., t. XLIII, p. 66.) 

1. D après C.-D. Braun, Zeitsch. für analyt. Chem-, t. V, p. 423. 

2. L’acide azotique seul dissoudrait le carbone combiné avec une coloration brune. 




BIBLIOGRAPHIE 


Nous n’avons commence la bibliographie qu’à partir de 1774, c’est-à-dire de l’année de 
la publication du Mémoire de Scheele, fixant au bioxyde de manganèse le rôle d’un composé 
binaire forme par l’union d’un métal et d’oxygène. Nous n’avons pas tenu compte, en effet, 
des recherches antérieures de Pott, de Cronstedt et d’autres auteurs, qui étaient des études 
minéralogiques plutôt que chimiques. Nous avons cru devoir donner, comme nous l’avons 
déjà fait pour le chrome, doux bibliographies ; l’une par ordre de date et l’autre par ordre 
alphabétique. 


EXPLICATION DES PRINCIP.ALES ABRÉVIATIONS 


Comptes 'rendus. . 

Ann. Chim . 

Ann. Chim. Phys. 


Bull. Soc. chim . 

Pogy. .inn . 

Deutsch. Chem. Gesellsch. . 
Ann. der Chem, und Pharm. 
Zeitsch. Analyt. Chem. . . . 

CEslerreich. zeitsch . 

Sillim. Amer. Journ . 


Comptes rendus des séances de l’Académic des sciences. 
Annales de Chimie (1” série) 1789-1815. 

Annales de Chimie et de Physique (2° série) 1816-1840. 

— — (S» série) 1841-1803. 

— • • — (4" série) 1864-1875. 

— — (5“ série) 1874-1882. 

— — (6” série) 1882. 

Bulletin de la Société chimique de Paris. 

Poggendorf’s Annalen der Physik und Chemic. 

Berichte der deutschen chemischen Gesellscliaft 
Annalen der Chemie und Pharmacie. 

Zeitschrift für analytischc Chemic. 

Œsterreischische Zeitschrift. 

Silliman’s .American Journal. 


1774 

ScBEELE. De la manganèse et de ses propriétés. Transactions de VAcademie des Sciences de 
Stockholm. 

1789 

Klapiiotii. Observations minéralogiques sur le manganèse. Description d'une expérience pour 
obtenir ce métal par la voie humide. Extrait du Journal de Crell de 1789, et Ann. 
Chim., t. VI, pp. 5, 13, et 51. 












210 


ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 


1791 

Le chevalier Napiox. —.Ynalysc du nianganÙAC rouge du Piémont. Extrait des Mémoires de l'Aea- 
démie des Sciences de Turin pour 1788 et 1789, et Ann. Chim,, t. X, p. 118. 


1792 

Pelletier. Suite du 4“ Mémoire sur le phosphore, faisant suite aux expériences sur la combinaison 
du phosphore avec les substances métalliques. 

(Le manganèse pliosphoré se conserve à Pair sans s’effleurir ; il est plus fusible que le 
niaiigaiicse pur.) Ann. Chim., t. XllI, pp. 158 et 139. 


179 7 

Fccus. Procédé pour obtenir le régule de manganèse du sulfate de manganèse. (Le man¬ 

ganèse s’unit très dilficilement avec le plomb, imparlaiteinoiit avec l'antimoine.) 
Extrait des de Chim de Crell depuis le 2“ cahier jusques et y compris 
fcl2”; an«eel792, et Ann. Chim., t. XIX, pp. 559, 566, et 367. 

1801 

Gazeras. Observations sur la constitution des aciers, et plus pai-ticulièrement sur l'aeier obtenu 
directement des fontes de fer appelé acier naturel. (Utilité de l'alliage de manganèse 
avec le fer et le carbone dans les aciers naturels.) .\nn. Chim.. l. XXXVl, p. 61 
et 66. 

1803 

Klaproih. Suite de l’extrait du 3” volume <les analyses de Klaprotb. (Analyse du manganèse de 
Moravie.) ^«ii. Chim., t. XLV, p. 3 et 26. 


1813 

Berzéi.ids. Suite du mémoire sur les oxydes métalliques. (Degrés d’oxydation du manganèse.) 

Journal de chimie de Schweigger, t. VI, p. 284; et Ann. Chim., t. LXXXVII, 
p. 113 et 149. 


lIusipiiRï Davï. — Suite des expériences et observations sur les couleurs dont se servaient les anciens 
dans la peinture. Mine singulière do manganèse trouvée dans le Derbysbiro. Ann. 
Chim., t. XCVI, p. 193 et 202. 


1817 

CUEVILLOT ET Edwards. — Mémoire sur le caméléon minéral. Ann. Chim. Phys. (2), t. IV, p. 287, 
et t. VIII, p. 337. 

1819 

Derzélius. Analyse de quelques minéraux. (Phosphate de manganèse de Limoges.) Ann. Chim. 
Phys. (2), t. XII, p. 34. 

1822 

P. Bertiuer. Examen comparatif de plusieurs minerais de manganèse. Annales des mines, t. VI. 

p. 291, et Aim. Chim. Phys. (2), t. XX, p. 544. 

Uerscuell. Moyen de séparer le fer des autres métaux. (Moyen de le séparer du manganèse.) 
Ann. Chim. Phys. (2)4 t. XX, p. 304. 


1827 


J.-B. Dumas. Sur le pcrcblorare de manganèse. Ann. Chim: Phijs. (2), t. XXXVl; p. 81. 
11. Kose; Sur le pbosphite manganeux. Pogg. Ann., t, IX, p. 53 et 224. 



MOISSAS. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 


211 


1831 

Abich. Sur le manganatc de baryte. Pogg. Ann., t. XXIII, p. 588. 

1832 


P. Bertbiee. Analyse de quelques 
t. LI, p. 79. 


de manganèse d'espèces variées. Ann. Ckim. Phgs. (2). 

1834 


FnouiiERz. Sur le manganatc de potasse. Pogg. Ann., t. XXXI, p. 670. 


1836 

Y. Régnault. Uecherclics relatives à l’action de la vapeur d’eau à une haute température sur les 
métaux et sur les sulfures métalliques : essai d’une nouvelle classification des métaux 
d'après leur degré d’oxydabilité. (Manganèse, sulfure de manganèse.) Aîin. Chim. 
Phys. (2), t. LXIl, p. 349 et 481. 

H. Rose. Des combinaisons de l’ammoniaque avec les sels anhydres. (Sulfatede manganèse et 
ammoniaque.) Ann. Chim. Phys. (2), t. LXII, p. 209. 

1838 

Apjohs et Kase. — Sur le sulfate de protoxyde de manganèse et d’alummc. Pogg. Ann., t. XLIV, 
p. 471. 

Gheli.x et Rammelsberg. — Sur les manganocyanures. Pogg. Ann., t. XLII, p. 117. 

1842 

E. Robert. Recherches géologiques et métallurgiques sur des minerais de fer hydroxydé, notam¬ 
ment du fer pisoolithiquc, et sur un gisement remarquable de deutoxyde de man¬ 
ganèse hydraté observé à Meudon. Comptes ren-dus, t. XIV, p. 584. 

1843 

Ebei.mf.s. Note sur le dosage du manganèse. Ann. Ckim. Phys. (3), t. VIll, p. 508. 

E. Robert. Recherches géologiques, sur le minerai de fer pisolilhique et sur le deutoxyde de man¬ 

ganèse hydraté observé à Meudon. Comptes rendus, t. XVI, jp. 1154. 

— Lettre sur la coloration des quartz du diluvium de la haute Normandie par le deutoxyde 
de manganèse hydraté. Comptes rendus, t. XVII, p. 1288. 

1844 

Balaru. Notes sur quelques cyanures métalliques. Comptes rendus, t. XIX, p. 909. 

Hailde.x et Frese.mos. — Sur les manganocyanures. .4n«. der Chem, und Pharm., t. XLIII, p. 132. 


1846 

Ch. Barreswil — Sur un nouveau mode de séparation du cobalt d’avec le manganèse; Ann. Chinik 
phys. (3), t. XVll, p. 33, et Comptes rendus, t. XXII. p. 421. 

Béciiamp. Sur la préparation de l’hypermanganate de potasse. Ann. Chim. Phys, ô], l XVlIt, 
p. 53, et Comptes rendus, t. XXlI, p. 421. 

A. Poumarède. — Mémoire sur un nouveau moyen de précipiter le fer, le manganèse et le nickel 
à l’état métallique de leurs dissolutions. Comptes rendus, t. XXII, p. 948. 

1847 

Wœlker. Sur les sulfures doubles de manganèse. Ann. der Chem, und Pharm., t. LIX, p. 55, 
et Ann. de Millon. 1847, p. 86. 

Ebelmes. Sur une nouvelle méthode pour obtenir des combinaisons cristallisées par la voie 
sèche. (Chromite de manganèse.) Ann. Chim. Phys. (5), t. XXXllI, p. 44. 

1851 

Alvaro Reï.xoso. — Oxydation du sesquioxyde de chrome par le permanganate de potasse. dn«. 
Chim. Phys. (3), l. XXXIII, p. 324. 




212 


ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 


H. DE SE^innox-T. — Expériences sur la formalioii des minéraux par voie humide dans les gilcs 
mclallirères coucrétionnés. (Formation artilicielle du carbonate de manganèse.) 
Ann. Chim. Phys. (3), t. XXXII, p. 132. 

1853 

II. Sai.nte-Claibe Deviele. — Nouvelle méthode générale d'analyse chimique. (Manganèse.) Ann. 
Chim. Phys. (3), t. XXXVIII, p. 18. 

A. Gorged. Sur la coloration des sels de protoxyde de manganèse. Comptes rendus, t. XXXVI, 

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1854 

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(Dosage du manganèse par la méthode volumétrique ; élcclrolyse du ehlorurc de 
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Phys. (3). t. XLÎ, p. 349, et p. 555. 

Gidus. Séparation de l'oxyde de manganèse des autres bases. Journ. prakt. Chem. t. l.VII, 

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Phys. (3), t. XLII, p. 70. 

II. DE SE.NAnJio.vT. — Remarques sur les propriétés optiques de quelques cristaux. (Détermination des 
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1855 

Grœcer. Sur le permanganate de potasse. Journ. prakl. Chem., t. XCVI, p. 169. 

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1856 

Cabics. Sur le sesquioxyde do manganèse. Ann. der CItem. und Pharm., l. XCVIII, p. 55. 

H. Sainte Ci.aire-Deville. — Mémoires sur la production des températures très élevées. (Préparation 
du manganèse métallique fondu.) Ann. Chim. Phys. (5), t. XLVI, p. 199. 

P. Tiiéxard. Conclusion d'un travail sur les oxydes et acides du manganèse, les manganates et les 
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1857 

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Fbemï. Note sur le chrome cristallisé et sur scs alliages. Comptes rendus, t. XLIV, p. 652. 

A. Terheil. Note sur le dosage du manganèse, du nickel, du cobalt et du zinc. Comptes rendus, 
t. XLV, p. 652. 


ÈEOEz ET Guigxet. — De l'emploi du permanganate de potasse comme agent d’oxydation pour le 
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t. XLVI, p. 1110, et XLVIl, p 710. 

Crace Calvert et R. Jonssox. — Sur les changements chimiques que subit la fonte durant sa 
conversion en fer. Dosage du manganèse dans les fontes de lcr. Ann. Chim. Phys. (5). 
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A. Gorged. Note sur la coloration des sels de manganèse et sur l’oxalatc de manganèse. Comptes 
rendus, t. XLVIl, p. 629 et 929, et Rép. de Chim. pure, t. I, p. 168. 

Émile Moxier. — Détermination de quelques principes immédiats à l’aide de l’hvpermanganate de 
potasse. Ann. Chim. Phys. (3), t. LU, p. 288, et Rép. de Chim. pure, t. I, p. 497. 







II. Rose. 


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t. I, p. 259 (1859). 

Veiidet. Recherches sur les propriétés optiques développées dans les corps transparents par 
l’action du magnétisme. (Pouvoir rotatoire magnétique des sels de manganèse.) 
Ann. Chim. Phys. (3), t. LU, p. 155. 

WôHiEn. Sur le silicinre de manganèse, ilun. derChem.und Phami. B, p. 106. et t. CVl 
(n. s., t. XXV), p. 54, et^mj. Chim. Phys. (3), t. LUI, p. 359, et t. LIV, p. 90. 

1859 

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Fréd. Koiiui.isn. — Sur les oxydes de fer et de manganèse et certains sulfates considérés comme 
moyen de transport de l’oxygène de l’air sur les matières combustibles. Comptes 
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1859, n° 17, et Rép. Chim. appliquée, 1.1, p. 448. 

Pean de St.-Gilles. — Recherches sur les propriétés oxydantes du permanganate de potasse. 

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de manganèse. Pogg. Ann., t. CVII, p. 019 ; et Rép. Chim. pure, t. II. p. 1. 

Cil. Tek.xast Daslop. — Régénération du bioxyde de manganèse. Rép. Chim. appliquée, t. I, p. 55 

1860 

Aschoff. Sur le manganate de ptasse. Pogg. Ann., t. CXI, p. 217. 

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t. L, p. 890. 

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de manganèse naturel. Comptes rendus, t. L, p. 808. 

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t. L, p. 610. 

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K. List. Sur le minerai de manganèse d’Olpe. Pogg. Ann., t. CX, p. 521, et Rép. de chim. 

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rendus, t. L, p. 094. 

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Bull. Soc. chim., t. IV, p. 119 (1805). 

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année 1800, p. 789. 

Strove. Sur le pliosphure de manganèse. Journ. prakt. Chem., t. LXXXIX, p. 521 et Rép 
Chim. pure, t. II, p. 513. 

VüiiLER ET Michel. — Sur les alliages de manganèse et d’aluminium. Ann. der Chem. und. 
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Journ. prakt. Chem., t. LXXIX, p. 379. 

1861 

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— Sur la production de quelques oxydes cristallisés. Comptes rendus, t. LU, p. 985. 

II. SAixTE-CLAraE Deville. — Protoxyde de manganèse cristallisé. Comptes rendus, t. LUI, p. 199. 
Des Cloizeacx. — Note sur les formes cristallines d’un oxyde de manganèse artificiel. Comptes 
rendus, t. LU, p. 1325. 

Elliot et Storer. — Recherches sur les manganates. Rép. de chim. appliquée, t. III, p. 392. 

Péas de Saint-Gilles. — Régénération de l’oxyde de manganèse. Rép. chim. appliquée, t. IV. 






214 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

Recsaült. Sur la chaleur spécifique de quelques corps simples. (Chaleur spécifique du manganèse.) 
Ann. Chim. Phys. (3), t. LXIII, p. 18. 

1862 

Gorgeü. Sur l’acide manganeux. Ann. Chim. Phys. (3), t. LXVI, p. 153. 

pÉAx DE Saïst-Gilles. —Üxychlorui'e noir de manganèse. Comptes rendus, t. L\, p. o29. 

1863 

B. C. Bbodie. Sur l'oxydation et la désoxydation effectuée par les peroxydes alcalins. (Action du 
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1864 

Axtoxv GcïARn. — Du dosage direct du manganèse, de l’antimoine et de l’uranium par la méthoilc 
des volumes et de quelques composés de ces métaux. Bull. Soc. chim., t. I,p. 89. 

1865 

Hexrv Howe. Minerais de manganèse delà Nouvelle-Écosse. Chem. News, t. XII, p. 252, n“ 311, et 
Bull. Soc. chim., t. V, p. 357, 1866. 

Nicklès. Sur l’existence du bichlorure de manganèse et de ses congénères du brome et de 
l’iode. Bull. Soc. chim., t. VI, p. 108. 

Priéger. Alliages de manganèse. Deutsche Industrie Zeitung, t. CLXXXV, p. 184, et Bull. 
Soc. chisn., t. IV, p. 408. 

Uaumelsderg. Composition et densité des minerais de manganèse. Monalsberichte der Berliner 
Akad., 1865, p. 112, et Bull. Soc. chim., t. VI, p. 30. 

J. Eomoxd Willm. — Becherclies sur le thallium. (Dosage volumétrique du thallium par le peiman- 
ganate de potasse.) Ann. Chim. Phys. (4), t. V, p. 83. 

1866 

Dittmar. Sur les oxydes de manganèse. Journ. of lhe Chemical Society (2' s.), t. II, p. 294, 
et Bull. Soc. chim., t. VI, p. 28. 

Gibbs. Becherches analyliques : scparalion du manganèse d’avec le cobalt, le nickel et le 

zinc. Sillim. Atner. Journ. (2), t. XXXIX, p. 58, et Bull. Soc. chim., t. VI, p. 125. 

Mbeeer. Action du sulfure de carbone sur le manganate de potasse. Pogg. Ann., t. CXXVII, 
p. 404. 

L. ScRAD. Préparation du vert de Casse!. (Manganate de baryte.) Bull. Soc. chim., t. V, p, 477 

A. Tebreil. Séparation du cobalt du nickel, et séparation du manganèse du nickel et du cobalt. 
Comptes rendus, t. LXII, p. 139 et Bull. Soc. chim., t. V, p. 88. 

1867 

F.cgertz. Dosage du manganèse dans les fers et les minerais de fer. Schweilz Polyl. Zeitsch., 
année 1807, p. 154, et Bull. Soc. chim., t. XI, p. 239, année 1869. 

Gibbs. Action de l’iiypermanganate de potasse sur quelques métaux. Chem. News, n" 386, 

p. 204, et Bull. Soc. chim., t. VU, p. 394. 

Nicklès. Sur de nouvelles comb son n n q . Comptes rendus, t. LXV, p. 107. 

SWIOXTKOWSKI. — Sur l’action du permanganate de potassium sur le peroxvde dlivdrogène. Ann. 

der C/wm. undPharm., t. CXLI, p. 205, et Bull. Soc. chim., t. VIII, p. 404. 

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chlore. Séance de la Soc. Chim. de VAssociation britannique pour l'avance¬ 
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1868 

Berthelot. Recherches sur l’oxydation des principes organiques. (Sur l’emploi du permanganate de 
potasse comme agent d’oxydation.) Ann. Chim. Phys. (4), t. XV, p. 372. 

A. Descaups. Sur les cyanures doubles analogues aux l’erro et aux ferricyanures. Bull. Soc. chim . 
t. IX, p. 445. ■’ 




MOISSAN. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 213 

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Amer. Journ. {2« s.), t. XLIV, p. 207, et Bull. Soc. chitn., t. IX, p. 201. 
ScHULTz. Sulfate de manganèse. Pogg. Ann., t. CXXXllI, p. 137. 

SiDOT. Sur la préparation des sulfures de fer et de manganèse. Comptes rendus, t. LXYt, 

p. 1257. 

Stœdleb. Sur le permanganate de potasse. Journ. p-akt. Chem., t. CIll, p. 107. 


1869 

.Angstbôm. Longueurs d'onde des raies principales de Fraunhofer déterminées par M. Angstrôm. 

(Longueurs d’onde des raies brillantes du manganèse.) Ann. Chim. Phys. (4), 
t. XVIII, p. 252. 

CussEX. Sur la précipitation et le dosage du manganèse par le sulture d’ammonium. Zeiischr. 

Analyt. Chem., t. VIII, p. 370, et Bull. Soc. chim., t. XIV, p. 44, année 1870. 
Eatox et Fittig. — Sur les cyanures de manganèse. Ann. der Chem, und Pharm. et Bull. Soc. 
CAim., t. XI, p. 51. 

Hopp-Seïler. Sur l’acide permanganique hydraté. Journ. prakt. Chem., t. CX, p. 503. 

Luck. Spectre d’absorption du percblorure de manganèse, /.extschr. analyt. Chem., t. VIII, 

p. 405, et Bull. Soc. chim., t. XIII, p. 409, année 1870. 

Renabd. De l’emploi du phosphate de soude pour l'élimination du manganèse dans l’analy 
volumétrique des minerais de zinc. Bull. Soc. chim., t. XI, p. 473. 

1870 

IIow. Sur la non-précipitation du manganèse par le sulfure d’ammonium en présence de 

quelques sels ammoniacauz organiques. Chem. News, t. XIX, p. 137, et Bull. 
Soc. chim., t. XIII, p. 48. 

Mdck. Formation du sulfure vert de manganèse par voie humide. Zcitschr. analyt. Chem., 

t. V, p. 580, et Bull. Soc. chim., t. XIII, p. 130. 

— Sur la précipitation du cobalt par l’hydrogène sulfuré et sa séparation du manganèse. 
Zeiischr. analyt. Chem., t. V, p. 626, et Bull. Soc. chim., t. XIll. p. 554. 
Pattinsox. Dosage du peroxyde de manganèse dans les minerais de manganèse. Chem. News, 
t. XXI, p. 267, et Bull. Soc. chixn., t. XIV, p. 347. 

Spiest. Action de l’acidc sulfurique sur le permanganate de potassium. Joxtrn. prakt. Chem. 

(n. s.), t. I, p. 421, et Bull. Soc. chim., t. XIV, p. 194. 

Valesciesses. Note sur le cobalt, le manganèse et leurs alliages avec le cuivre. Comptes rendus 
t. LXX, p. 607. 

AVagner, Action de l’hydrogène sulfuré sur les combinaisons du nianganè.«c. Bingler's Polyt 
Jourxi., t, eXCV, p. 332, et Bull. Soc. chim., t. XIV, p. 96. 


1871 

SwAN. Emploi du permanganate de potasse pour renforcer les épreuves photographiques au 

charbon. Photographie News. Bingler's Polyt. Journ., t. CCII, p. 388, et Bull. 
Soc. chim., t, XVI, p. 361. 

1872 

CtAssEX. Sur la séparation de l’oxvde ferrique et de l’alumine d’avec le manganèse. Zeiischr. 
analyt. Chem., t. XVIII, p. 175. 

Kappers. Sur le chlorure de manganèse. Deulsch. Chem. Gesellsch., t. V, p. 582, et Bull. 
Soc. chim., t. XVIII, p. 223. 

Kessler. Dosage du manganèse dans le fer, la fonte et l’acier. Deulsch. Chem. Gesellsch., 

t. V, p. 605, et Bull. Soc. chim., t. XVIII, p. 224. 

Krecee. Sur les phénomènes de décomposition du chlorure de mangaHèse. Journ. prakt. 

Chem. (n. s.), t. V, p. 103, et Btdl. Soc. chim., t. XVII, p. 448. 

Leclerc. Dosage du manganèse dans les sels et dans les végétaux. Comptes rendus, t. LXXV 
p. 1209, et Bull. Soc. chim., t. XIX, p. 177, année 1873. 

Lodghli.v. Préparation du manganèse métallique. Chem. News, t. CXLV, p. 643, et Bull. Soc. 
chim., t. XVII, p. 537. 

Luce. Sur l’essai du manganèse. Zeitschr. analyt. Chem., t. X, p. 310, et Bull. Soc. 

chim., t. VI , p. 184, 





21G ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

PiC'URD. Dosage du manganèse dans les minerais de fer, les fontes et les aciers par un 
procédé colorimétrique. Commîtes rendus, t. LXXV, p. ISSI, et Bull. Soc. chim.. 
t. XIX, p. 255, année 1875. 

Hugo Tamm. Métallurgie du manganèse et son essai métallurgique. Chem. News, t. XXVI, p. 111, 
et Bull. Soc. chim., t. XVIII, p. 552. 

P. Tuesard. Action de l’iiypermanganate de potasse sur l'eau oxygénée au soin d'un mélange ré¬ 
frigérant. Comptes rendus, t. LXXV, p. 177. 

TiioMîES. Les phénomènes de l’affinité d’après les multiples d’une constante commune. (Chaleur 
de formation des oxydes de manganèse.) .dnu. Chim. Phys. (4), t. XXVII, p. 511. 

1873 

M. Deiithelot. — Recherches calorimétriques sur l’état des corps dans les dissolulions. (Chaleur de 
formation des sels manganeux.) Ann. Chim. Phys. (4), t. XXX, p. 202. 

SciicŒTTEK. Faits relatifs à l'histoire des alliages de manganèse. Dingler’s Polyt. Journ., t. CCX, 
p. 555, et Bull. Soc. chim., t. XXI, p. 252, année 1874. 

Tamï. Sur le dosage du manganèse. Chem. News, t. XXVI, p. 57, et Bull. Soc. chim., 

t. XIX, p. 121. 

Weedox. Production du chlore et régénération du peroxyde de manganèse. Comptes rendus 
de la Société cCencouragement n" 1, et Bull. Soc. chim., t. XIX, p. 285. 

1874 

Brunser. Dosage colorimétrique du manganèse dans les fers et les minerais. (Eslerreich. 

Zeilsch, l. XXI, p. 541, et Bull. Soc. chim., t. XXI, p. 278. 

Macuené. Sur la composition du permanganate de potasse. Comptes rendus, t. LXXIX, p. 177. 
Parrï. Dosage du manganèse dans la fonte miroitante. Chem. News, t. XXIX, p. 86, et Bull. 
Soc chim., t. XXII, p. 68. 

PïEss. Dosage du manganèse et du calcium dans les fontes. Chem, News, t. XXIX, p. 110, et 

Bull. Soc. chim., t. XXII, p. 67. 

Terreil. Sur les alliages de manganèse. Bull. Soc. chitn., t. XXI, p. 289. 

1875 

Berthelot. Principes généraux de thermochimie. (Sels manganeux.) Ann. Chim. Phys. (5), 
t. IV, p. 205. 

— Recherches thermiques sur le chlore et sur les agents d’oxydation et de réduction. 

(Permanganate de potasse.) Ann. Chim. Phys. (5), t. V, p. 518. 

Boüssixgadet. Études sur la transformation du fer en acier par la cémentation. (Dosage du manganèse.) 
Ann. Chim. Phys. (5), t. V, p. 184. 

Crace Colvert et R. Joiixsox. — Sur les changements chimiques que subit la fonte durant sa con¬ 
version en fer. (Dosage du manganèse dans les fontes do fer.) Ann. Chim. Phys. (5) 
t. LU, p. 475. 

Raiimelsberg. Sur le permanganate de potasse. Deutsch. Chem. Gesellsch., p. 242. 

Troost et IhuTEFEuiLUE. — SuT Ics foutcs mangaiiésifères. Comptes rendus, t. LXXX, p. 909. 

— Études calorimétriques sur les carhnres de fer et de manganèse. Comptes rendus, 
. l. LXXX. p. 964. 

— Etudes calorimétriques des siliciures do fer et de manganèse. Comptes rendus, 

t. LXXXI, p. 264. 

— Sur uii borure de manganèse et sur le rôle du manganèse dans la métallurgie du fer. 

Comptes rendus, t. LXXXI, p. 1265, et Bull. Soc. chim., t. XXV, p. 585. 


Fremv (E.). Sur un sulfate qui paraît contenir un nouvel oxyde de manganèse. Comptes rendus, 
t. LXXXII, p. 4p, et Bull. Soc. chim., t. XXVI, p. 265. 

Sur les sels formés par le peroxvde de manganèse. Comptes rendus, t. LXXXII, 
p. 1251, et Bull. Soc. chim., t. XXVI, p. 545. 

Gaotuier. The uses of ferro-mangancsc. Journ. of Nie Iran and Steel Instituts, p. 45. 

Kerx (S.). Sur la détermination du manganèse dans les fontes. Chem. News, t. XXXllI, et Bull. 
Soc. chim., t. XXVI, p. 474. 

Troost et IIaetefeuille. — Recherches sur la dissolution des gaz dans le fer, l’acier, la fonte et le 
manganèse. Ann. Chim. Phys. (5), t. VII, p. 155. 





MOISSAN. — LE MANGA>’ÈSE ET SES COMPOSÉS. 217 

Tboost et Hadtefedille. — Étude calorimétrique sur les carbures, les siliciures cl les borures de 
fer et de manganèse. Ann. Chim. Phys, (o), t. IX, p. 56. 

Piiipsox. Sur la composition des peroxydes de manganèse natifs. Bull. Soc. chim., t. XXV, 
p. 434. 

— Analyse du peroxyde de manganèse. Bull. Soc. chim. , t. XXVI, p. 9. 


1877 

Ci.JSSEX. Sur le dosage du manganèse, du cobalt, du nickel cl du zinc, et sur leur séparation 
du fer sous forme d'oxalates. Deulsch. cheni. Gesellsch. t. X, p. 1315, et Bull. 
Soc. chim., t. XXX, p. 409, année 1878. 

De Cleuxost et Guiot. — Sur le sulfure de manganèse. Ann. Chim. Phys. (5), t. XII, p. 111. 
Gahcu PAnRENO. — Détermination du manganèse métallique par la voie volumétrique. Ann. Chim. 
Phys. (5), l. XI, p. 571. 

Gorgeo. Sur la capacité de saturation do l'acide manganeux. Comptes rendus, t. LXXXIV, 
p. 117, et Bull. Soc. chim., t. XXVIII, p. 164. 

Lecraxciik. Du rôle du peroxyde de manganèse dans les piles électriques ; nouvelle pile au 
peroxyde de manganèse. Ann. Chim. Phys. (5), t. X, p. 420. 

Tebreii. Des métaux qui accompagnent le fer. (Manganèse.) Bull. Soc. Chim., t. XXVII, 
p. 550. 

AVbioiu et Lufe. — Réduction des oxydes de manganèse. Chem. News, l. XXXIII, p. .504. 


1878 

Donc (G.). Sur un bleu au manganèse. Bull. Soc. chim., t. XXIX, p. 199. 

Deshaïes. Dosage du manganèse dans les fers, fontes et aciers ; dans les spiegels, ferro-manga- 
nèse et minerais. Bull. Soc. chim., t. XXIX, p. 541. 

Ëtard. Sulfates doubles de sesquioxyde de manganèse. Comptes rendus, t. LXXXVI, p. 1390, 
et t. LXXXVII, p.602. 

Haunav. Sur une nouvelle réaction du manganèse. Chem. News, t. XXXVI, p. 212, et Bull. 
Soc. chim., t, XXX, p. 412. 

JoRDAx. Sur la fabrication des fontes de manganèse et sur la volatilité du manganèse. Comptes 
rendus, t. LXXXVI, p. 1374, et Bull. Soc. chim., t. XXX, p. 572. 

Laspeïre. Sur les phosphates manganiques. Journ. prakt. Chem. (2), t. XV, p. 320. 

Riche (A.). Mémoire sur le dosage du manganèse, du plomb, du cuivre, du zinc et du nickel, et 
sur l'analyse des alliages de ces métaux. Ann. Chim. Phys. (5), t. XIII, p. 508, et 
Comptes rendus, t. LXXXV, p. 222. 

Rn.Eï. Dosage du manganèse dans le spiegeleisen, ainsi que du manganèse et du fer dans les 

minerais de fer manganésifères. Chem. News, t. XXXV, p. 175, et Bull. Soc. Chim., 
t. XXIX, p. 282. 

Risler. Sur quelques composés analogues au fer chromé. Manganite de calcium, de baryum, 
de strontium, de zinc et de plomb. Bull. Soc. chim., t. XXX, p. 111. 


Beusteix et Javeik. — Séparation directe du manganèse et du fer. Deulsch. Chem. Gesellsch., 
t. XII, p. 1528, et Bull. Soc. chim., t. XXXII, p. 604. 

Carnot. Sur un nouveau sulfate de manganèse naturel (mallardite). Comptes rendus, 
t. LXXXVIII, p. 1268. 

Ditte. Azotate de manganèse. Ann. Chim. Phys. (5), t. XVIII, p. 320. 

DoxATn. Dosage volumétrique du chrome et du manganèse à côté de l'oxyde ferrique cl de 

l’alumine. Deulsch. chem. Gesellsch., t. XiV, p. 982, et Bull. Soc. Chim., 
t. XXXVII, p. 92, année 1882. 

Ereenmeter et Heisricr. — Sur les phosphates de manganèse. Liehig's Ann. Chem., t. CXC, p. 189. 

Gorgeo. Sur la production artificielle du bioxyde de manganèse. Comptes rendus, t. LXXXVIII, 
p. 706. 

Moissix (IL). Sur les amalgames de chrome, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel et sur un 
nouveau procédé de préparation du chrome métallique. Comptes rendus, t. LXXXVIII, 
p. 180, et Bull. Soc. chim., t. XXXI, p. 149. 

Morawsbi et Stixgl. — Sur le permanganate de potassium et sur ses produits de décomjiosilion 
dans les oxvdations. Journ. prakt. chem., t. XVIII, p. 78, et Bull. Soc. chim., 
t. XXXII, p. 626. 




218 ENXYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

Morawskt et Sti.ngi.. —Sur le dosage Tolumétrique du manganèse. Jottrn. prakt. Chem., p. 06 ; 

Journ. of chem. Soc,, t. XXXVI, et Buli, Soc. chim., t. XXXII, p. 603. 

RosENiiiiL. Sur la séparation du fer et du manganèse et sur un nouveau mode de dosage de ce 
dernier métal. Bingler's polyt. Journ., t. CCXXV, p. 134, et Bull. Soc, chim,, 
t. XXXIl, p. 364. 

1880 

Bebtbelot. Observations sur la décomposition du permanganate de potasse par l’eau oxygénée. 
. Ann. Chim. Phijs. (5), t. XXI, p. 176. 

MOISS.AS (H.). Sur les oxydes métalliques de la famiUe du fer. (Réduction du bioxyde de manganèse 
par l’hydrogène.) A7in. Chim. Phys. (5), t. XXI, p. ‘i31. 

Roesleb. Sur un nouveau procédé de dosage du manganèse fondé sur le titrage volumétrique 
de l’argent par la méthode Volhard. Deutsch. chem. Gesellsch., t. XII, p. 023, 
et Bull. Soc. chim., t. XXXIII. p. 281. 

Vax Remmeies. — Sur les hydrates de peroxyde de manganèse. Deutsch. chem. Gesellsch., 1880, 
p. 1466, et Joum. prakt. Chem. (2), t. XXIII, p. 370. 

Velaï. Sur les manganites de manganèse. Journ. Chem. Soc. London, t. I, p. 581. 

VoLiiiBD. Sur la séparation et le dosage du manganèse. lAebig’s Ann. der Chemie, t. CXCVIII, 

p. 318, et Bull. Soc. chim., t. XXXIV, p. 714. 

Wbigtii et Me.nesse. — .\ction de la potasse sur le peroxyde de manganèse. Journ. Chem. Soc. 
London, t. I, p. 6. 

1881 

Descahps (.1.). Études des cyanures doubles analogues aux l'errocyanures produits par les métaux de 
la famille du fer. (Manganocyanurc de potassium.) dnn. Chim. Phys. (5), t. XXIV, 
p. 170. 

Fobqüionon. Recherches sur la fonte malléable et sur le recuit des aciers. (Dosage du manganèse.) 
Ann. Chim. Phys. (5), t. XXIII, p. 447. 

PosT. Sur la composition des boues deWeldon. Deutsch. Chem. Gesellsch., t.XII, p. 1454, 

et Bull. Soc. chim., t. XXXVI, p. 04. 

— Sur l’oxydation de l'oxyde manganeux. Deutsch. Chem. Gesellsch., t. XII, p, 1537, 

et Bull. Soc. chim. t. XXXV, p. 04. 

— Sur l'oxydation de l’hydrate manganeux à l’air en vue de la régénération du peroxyde. 

Deutsch. Chem. Gesellsch., t. XIII. p. 50 et 33, et Bull. Soc. Chim., t. XXXV, 
p. 95. 

1882 

Boossingaoet. Sur l’apparition du manganèse à la surface des roches. Ann. Chim. Phys. (5), t. XXVII, 
p. 289, et Comptes rendus, t. XCV, p. 318 et 368. 

Gobged. Sur les sels de manganèse basiques. Comptes rendus, t. XCIV, p. 1425, et Bull. 
Soc. chim., t. XXXVIII, p. 501. 

1883 

Bebthelot. Sur la formation naturelle du bioxyde de manganèse et sur quelques réactions des 
peroxydes. A7m. Chhn. Phys. (5), t. XXX, p. 543. 

Gobged. Sur le sulfite de manganèse. Comptes rendus, t. XCVI, p. 341, et Bull. Soe. chim., 
t. XL, p. 298. 

— Sur quelques combinaisons du sulfite de manganèse avec les sulfites alcalins. Comptes 

re7idus, t. XCVI, p. 376. 

— Surlahanssmannite artificielle. Co7nptes re7idus, t. XCVI, p. 1144, et Bull. Soc. chhn., 

t. XL, p. 298. 

Gbdxeb. Recherches sur l’oxydabilité relative des fontes aciers et fers doux. Comptes rendus, 
t. XCVI, p. 195. 

Gdïabd (k). Recherche qualitative du manganèse dans le zinc du commerce, les cendrées de zinc 
et ses calamines. Comptes re7idus, t. XCVII, p. 673, et Bull. Soc. chim., t. XL, 
p. 420. 

1884 

Diedlafait. Existence du manganèse à l’état de diffusion complète dans les marbres bleus de 
Carrare, de Paros et des Pyrénées. Comptes rendus, t. XCVIII, p. 589. 

— Manganèse dans les marbres cipolins de la formation primordiale. Comptes rendus, 

t. XCVIII, p. 634. 






MOISSAS. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 210 

Gauthier. Les aciers moulés sans soufflures. Génie civil, 2 février, t, IV, p. 229. 

— Les aciers manganésés. Génie civil, 9 août, t. V, p. 244. 

Gorgeo. Sur un silicate chlorure de manganèse. Comptes rendus, t. XCVIII, p. 107. 

Marigkac. Sur le poids atomique du manganèse. ArcAiï'es des sciences physiques et naturelles (3), 

t. X, p. 5 et 195, et Bull. Soc. chim., t. XLII, p. 346. 

Madsiexé. Note sur l'esistence du manganèse dans les vins. Comptes rendus, t. XOVIII, p. 845. 

— Sur l’existence du manganèse dans les vins et dans une foule de productions végétales 

ou animales, Comptes rendus, t. XCVIII, p. 1056. 

— Sur l'exislence du manganèse dans les animaux et les plantes et sur son rôle dans la 

vie animale. Comptes rendus, t, XCVIII, p. 1417. 

Rousseau et Bruseau. — Sur un nouveau mode de préparation du permanganate de baryte. Comptes 
rendus, t. XCVIII, p. 2>9. 

1885 

Gorgeu. Sur plusieurs productions artificielles de minéraux naturels obtenus à l’aide des 
chlorures métalliques. Ann. Chim. Phys. (6), t. IV, p. 515. 

OsMosD. Méthode colorimétrique de dosage du manganèse. Bull. Soe. chim., t. XLIII, p, 66. 

— Essai sur le magnétisme permanent des aciers. Génie civil, 4 juillet, t. VII, p. 148. 
OsMOND ET Werth. — Théorie cellulaire des propriétés de l’acier. Ann. des mines, 2“ semestre, p. 1. 


A 

Auicii. Sur le manganate de baryte. Pogg. Ann., t. XXIII, p. 388, année 1851. 

Ascstrüm. Longueur d’onde des raies principales de Fraunhüfer déterminées par M. Angstrôm. 

{Longueurs d'onde des raies brillantcsdumanganèsc.jdnn. Chim. Phys. (4), t. XVIII, 
p. 232, année 1869. 

Apjoii» et Kane. — Sur le sulfate de protoxvde de manganèse et d’alumine. Pogg. Ann., t. XLIV, 
p. 471, année 1838. 

Aschoff. Sur le manganate de potasse. Pogg. Ann., t. CXI, p. 217, année 1860. 


B 

Baeard. Sur quelques cyanures métalliques. Comptes rendus, t. XIX, p. 909. 

Barreswill (Ch.). — Sur un nouveau mode de séparation du cobalt d’avec le manganèse. Ann. 

Chim. Phys. (Z), t. XVIII, p. 53, et Comptes rendus, t. XXII, p. 421, année 1846. 
Bechasip (A.). Sur la préparation de l’hypermanganate de potasse. .i4n«. Chim. Phys. (3), t. LVII, 
p. 295, année 1846 et Comptes rendus, t. XXII, p. 421. 

Beilsteis et L. Javeis. — Séparation directe du manganèse et du fer. Deutsch. Chem. Gesellsch., 
t. Xll, p. 1528, et Bull. Soc. chim., t. XXXII, p. 604, année 1879. 

Berthelot. Recherches sur l’oxydation des principes organiques. (Sur l’emploi du permanganate 
de potasse comme agent d’oxydation.) Ann. Chim. Phys. (4), t. XV, p. 372, 
année 1868. 

— Recherches calorimétriques sur l’état des corps dans les dissolutions. (Chaleur de for¬ 

mation des sels manganeux.) A7m. Chim. Phys. (4), t. XXX, p. 202, année 1873. 

— Principes généraux de thermochimie. (Sels de manganèse.) Ann. Chim. Phys. (5), 

t. IV, p. 205, année 1875. 

— Recherches thermiques sur le chlore et sur les agents d’oxydation et de réduction. 

(Permanganate de potasse.) Atin. Chim. Phys. (5), t. V, p. 318, année 1875. 

— Observations sur la décomposition du permanganate de potasse par l’eau oxygénée. 

Ann. Chim. Phys. (5), t. XXI, p. 176, année 1880. 







220 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQDE, 

Berthelot. Sur la formation naturelle du bioxyde de manganèse et sur quelques réactions des 
peroxydes. Ann. Chim. Phys. (5), t. XXX, p. 543, année 1883. 

Berthieb(P.). Examen comparatif de plusieurs minerais de manganèse. .In», des Mines, t. Yl, 
p. 291, et Ann. Chim. Phys. (2), t. XX, p. 544, année 1822. 

— Analyse de quelques minerais de manganèse d’espèces variées. Ann. Chim. Phys. (2), 

t. LI, p. 79, année 1832. 

Beezélics. Suite du mémoire sur les oxydes métalliques. (Degrés d’oxydation du manganèse.) 

Journal de chimie de Schtoeigger, t. YI, p. 284, et.lKn. de Chim.,t. LXXXYII, 
p. 113, et p. 149, annéelSlS. 

— Analyse de quelques minéraux. (Phosphate de manganèse de Limoges.) Ann. Chim. 

Phys. (2), t. XII, p. 34, année 1819. 

Boeticer. Sur lemanganate de baryte. Neues Rep. Pharm., t. XXY, p. 115. 

Boxg (Gastox). — Sur un bleu au manganèse. Bull. Soc. Chim., t. XXIX, p. 199. année 1878. 
Boüssixcadit. Sur la présence de l’acide nitrique dans le bioxyde de manganèse. Comptes rendus, 
, t. L, p. 890, année 1860. 

— Études sur la transformation du fer en acier par la cémentation. (Dosage du manga¬ 

nèse.) Ann. Chim. Phys. (5), t. Y, p. 184, année 1875. 

— Sur l'apparition du manganèse à la surface des roches. Comptes rendus, t. XCY, 

p. 318 et 568, et Ann. Chim. Phys. (5), t. XXVII, p. 289, année 1882. 

Brodie (B.-C.). — Sur l’oxydation et la désoxydation elTectuée par les peroxydes alcalins. (Action du 
permanganate de potasse sur le bioxyde de baryum.) Journal of lhe Chemical So¬ 
ciety (2), t. I, p. 316, et Ann. Chim. Phys. (4), t. 11, p. 461, année 1863.- 
BnoWiV. Sur les carbures de manganèse. Journ. prakt. Chem., t. XVII, p. 492. 

Brcxxer (Aug.). — Dosage colorimétrique du manganèse dons les fers et les minerais. CEsterreich- 
Zeilsch., t. XXI, p. 341, et Bull. Soc. chim., t. XXI, p. 278, année 1874. 
BRoxsEn(C.). Préparation et propriété du manganèse. (Extrait.) Comptes rendus, t. XLIV, p. 630, 
année 1857, et Pogg.Ann., t. Cl, p. 264. 

Buxses. Sur la séparation du chrome et de quelques autres métaux par voie galvanique. (Pré¬ 
paration du manganèse métallique par l’électrolyse du chlorure.) Pogg. Ann., 
t. XCI, p. 619, et Ann. Chim. Phys. (5), t, XLI. p. 355, année 1854. 


C 

Caeids. Sur le sesquioxyde de manganèse. .4/m. der Chem, und PAarm., t. XCVIII, p. 53, 
année 1856. 

Carxot (Ad.). Sur un nouveau sulfate de manganèse naturel, (Mallardite.) Comptes rendus, t. LXXXYIII, 
p. 1268, année 1879. 

CiOEz ET Goigset. — Dc l'emploi du permanganate de potasse comme agent d’oxydation pour le 
dosage du soufre, de la poudre et en général des composés sulfurés. Comptes rendus, 
t. XLVI, p, 1110, et t. XLVIl, p. 710, année 1863. 

Ci.assex(Al.). Sur la préparation et le dosage du manganèse par le sulfure d'ammonium. Zeitsch. 

analyt. Chem., t. VIII, p. 370, année 1869, et Bull. Soc. chim., t. XIV, (p. 44, 
année 1870. 

— Sur la séparation de l’oxyde ferrique et de l’alumine d’avec le manganèse. Zeilsch. 

analyt. Chem., t. XVIÏI, p. 175, année 1872. 

— Sur le dosage du manganèse, du cobalt, du nickel et du zinc et sur leur séparation du 

fer BOUS forme d’oxalates. Deutsch. Chem. Gesellsch., t. X, p. 1315, année 1877, 
et Bull. Soc. chim., t. XXX, p. 409, année 1878. 

Cleejioxt (Pu. de) et II. Guiot. — Sur le sulfure de manganèse. Ann. Chim. Phys. (5), t. XII, 
p. 111, année 1877. 

Chevillot et Edwards. — Mémoire sur le caméléon minéral. Ann. Chim. Phys. (2), t. IV, p. 287, 
et t. Vni,p. 337, année 1817. 

Ceace Colvert et R Johssos. — Sur les changements chimiques que subit la fonte durant sa con¬ 
version en fer. (Dosage du manganèse dans les fontes de fer.) Ann. Chim. Phys. (5). 
t.LII,p. 475, année 1875. 


D 


IIijRpnRT Davt. Suite des expériences et observations sur les coulcui-s dont se servaient les anciens 
(lans la peinture. (Mine singulière du manganèse trouvée dans le Derbyshire.) 
Ann. de chim., t. XCVI, p. 193 et p. 202, année 1815. 





MOISSAS. — LE MAS(iASÉSE ET SES COMPOSÉS. 221 

Debbaï (IL). Mémoire sur les productions d'un certain nombre de phosphates et d’arséniates cristal¬ 
lises. (Phosphate de manganèse.) A/m. Chitn. Phys. (5). t LXI, p.453, année 1861. 

— Sur la production de quelques oxydes cristallisés. Comptes rendus., t. LU, p. 985. 

année 1861. 

Descamps (Armakd). — Sur les cyanures doubles analogues aux ferro et aux ferricyanures. (Man- 
ganocyanure.) Bull. Soc. Chim , t. IX. p. 443, année 1868. 

— Études des cyanures doubles analogues aux ferrocyanures produits par les métaux de 

la famille du fer. (Manganocyanure de potassium.) Ann. Chim. Phys. (5), t. XXIV, 
p. 179, année 1881. 

Des Cloizeaux. — Note sur les formes cristallines d’un oxyde de manganèse artiCciel. Comptes ren¬ 
dus, t. LU, p. 1323, année 1861. 

Deshates. Dosage du manganèse dans les fers, fontes et aciers, dans les spiegels, ferromanganèse 
et minerais. Bull. Soc. chim., t. XXIX, p. 541, année 1878. 

Deville (H. Saisie-Claibe). — Nouvelle méthode générale d’analyse chimique. (Manganèse.) ilnn. 
Chim. Phys. (3), t. XXXVIII, p. 18, année 1853. 

— Mémoire sur la production des températures très élevées. (Préparation du manganèse 

métallique fondu.) Ann. Chim. Phys. (3), t. XLVI, p. 199, année 1856. 

— Protoxyde de manganèse cristallisé. Comptes rendus, t. LUI, p. 199, année 1861. 
Deville (II. Sai.xte-Claire) et H. Debray. — Note sur la présence de l’acide nitrique dans le bioxyde 

de manganèse naturel. Comptes rendus, t. L, p. 868, année 1860. 

DiEULAFAiT. Existence du manganèse à l'état de diffusion complète dans les marbres bleus de Car¬ 
rare, de Paros et des Pyrénées. Comptes rendus, t. XCVIII, p. 589, année 1884. 

— Manganèse dans les marbres cipolins de la formation primordiale. Comptes rendus^ 

t. XCVIII, p. 634, année 1884. 

Ditte. Azotate de manganèse. Ann. Chim. Phys. (5), t. XVIII, p. 320, année 1879. 

Dittmar. Sur les oxydes de manganèse. Journal of the Chemical Society (2) t. II, p. 294, et 

Bull. Soc. chim., t. VI, p. 28, année 1866. 

Doxaih. Dosage volumétrique du chrome et du manganèse à côté de l'oxyde ferrique et de l’alu¬ 
mine. Beutsch. Chem. Gesellsck., t. XIV, p. 982, année 1879, et Bull. Soc. chim. 
t. XXXVH, p. 92, année 1882. 

DL'iiAs(J.-D.). Mémoire sur les équivalents des corps simples. (Équivalent du manganèse.) Ann. Chim. 
Phys. (3), t. LV, p. 150, année 1859. 

— Sur le perchlorure de manganèse. Ann. Chim. Phys. (2), t. XXXVI, p. 81, année 1827. 


Eato.s et l'iTTic. — Sur les cyanures de manganèse. Ann. der Chem, und Pharm. et Bull. Soc. 
chim.,t. XI, p. 51, année 1869. 

Ebei.mex. Note sur le dosage du manganèse. Ann. Chim. Phys. (3), t. VIII, p. 508, année 1843. 

— Sur une nouvelle méthode pour obtenir des combinaisons cristallisées par la voie 

sèche. (Cbromite de manganèse.) Ann. Chim. Phys. (3), t. XXXIII, p, 44, année 1851. 

Elliot et Siobeb. — Recherche sur les manganates. Bepert. de chim. appliquée, t. III, p. 592, 
année 1861. 

Eggebtz. Dosage du manganèse dans les fers et les minerais de fer, Schweitz. Polyl. Zeitsch., 
p. 154, année 1867, et Bull. Soc. chim., t. XI, p. 259, année 1869. 

Eble-miever et IIeixbich. — Sur les phosphates de manganèse. Liebig's Ann. Chem., t. CXC, 
p. 189, année 1879. 

Etabd. Sulfates doubles de sesquioxyde de manganèse. Comptes rendus, t. LXXXVI, p. 1599, 
et t. LXXXVII, p. 602, année 1878. 


Flajolot. 

Forciibamer. 

Fobquicxo-y. 


£ur la séparation de quelques oxydes métalliques. Séparation du monganèse, du cobalt, 
du nickel et du zinc. Ann. Chim. Phys. (3), t. XXXIX. p. 468, année 1853. 

Sur le manganate de potasse. Ann. philos., l. XVI, p. 130, et t, XVII, p. 150. 

Recherche sur la fonte malléable et sur le recuit des aciers. (Dosage du mang-nnèse.) 
Ann. Chim. Phys (5), I. XXIII, p. 447, année 1881. 

Sur un sulfate qui parait contenir un nouvel oxyde de manganèse. Comptes rendus, 
t. LXXXII, p. 475, et Bidl. Soc. chim., t. XXVI, p. 263, année 1876. 

Sur les sels formés par le peroxyde de manganèse. Comptes rendus, t. LXXXII, 
p. 1231, et Bull. Soc. chim., t.XXVI, p. 345, année 1876. 







ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 

Sole sur le chrome cristallise et sur ses alliages. Comptes rendus, t. XLIV, p, 632, 
année 1837. ..... 

Sur le manganatc de potasse. Pogg. Ann-, t. XXXI, p, 679, année 1804. 

Procédé pour obtenir le régule de manganèse du sulfate de manganèse au moyen du 
sulfure de manganèse. Extrait des Ann. de Ch. de Crell, depuis le 2“ cahier jus- 
ques et y coni/n-is le douzième, année 1792, et Ann. de Ch., t. XIX, p. 559, p. 366, 
et p. 567, année 1797. 


G 


GAnciA Parre.'so. — Détermination du manganèse métallique par la voie volumétrique. Ann. 
Chim. Phys. (3), t. XI, p. 571, année 1877. 

Gazeras. Observations sur la constitution des aciers, et plus particulièrement sur l’acier obtenu 
directemenldes fontes de fer, appelé acier naturel. (Utilité de l'alliage de manganèse 
avec le fer et le carbone dans les aciers naturels.) Anti. chim., t. XXXVI, p. 61 
el66, année 1801. 

Gautuier- The uses ol lerromanganese. Journ. of the bon and Steel Jnslilule, p. 43, 
année 1876. 

_ Les aciers moulés sans souillures. Gén. civil, 2 février 1884, t. IV, p. 229. 

— Les aciers manganèses. Gén. civil, 9 août 1884, t. V, p. 244. 

Gibus. Séparation de l'oxyde de manganèse des autres bases, journ. prakt. chem., t. LVll, 

p. 241, Sillim. Amer. Journ., t. XIV, p. 204, et Ann. Chtm. Phys. (5), t. XL, 
p. 235, année 1834. 

— Recherches analytiques; séparation du manganèse d’avec le cobalt, le nickel elle zinc. 

Sillim. Amer. Journ. (2), t. XXXIX, p. 58, et Bull. Soc. chim., t. VI, p. 123, 
année 1866. 

— Action de l’hypermanganate de potasse sur quelques autres métaux. Chemical News, 

U- 586, p. 204. et Bull. Soc. chim., t. VU, p. 594, année 1867. 

— Recherches analytiques, dosage du manganèse à l’état de pyrophosphales. Sillim 

Amer. Journ. (2), t. XLIV, p. 207, et Bull. Soc. chim., t. IX, p. 201, année 1868. 
Gmelix et Rammelsberg. — Sur les maniranocvanures. Pogg. Ann., t. XLII, p. 117, année 1838. 
Gorgeu. Sur la coloration des sels de protoxyde de manganèse. Comptes rendus, t. XXXVl, 
p. 861, année 1833. 

— Sur la coloration des sels manganeux. Purification des sols manganeux. .4»«. Chim. 

Phys. (3), t. XLIl, p. 70, année 1854. 

— Note sur la coloration des sels de manganèse et sur l'oxalate de manganèse. Comptes 

rendus, t. XLVIl, p. 029, et Bépert. de chim. pure, t. I, p. 168, année 1858. 

— Sur une combinaison de permanganate et de inangauate dépotasse. Comptes rendus, 

t. L, p. 610, année 1800. 

— Sur l’acide manganeux. Ann. Chim. Phys. (3), t. LXVI, p. 135, année 1802. 

— Sur la capacité de saturation de l’acide manganeux. Comptes rendus de l'Académie 

des Sciences, t. LXXXIV, p. 117, et Bull. Soc. chim., t. XXVIII. p. 164, 1877. 

— Sur la production artificielle du bioxyde de manganèse. Comptes rendus, t. LXXXVIII 

p. 706, année 1879. 

— Sur les sels de manganèse basiques. Comptes rendus, t. XCIV, p. 1425, et Bull. Soc. 

chim., t. XXXVIII p. 501, année 1882. 

— Sur le sulfite de manganèse. Comptes rendus, t. XCVI, p. 541, et Bull. Soc. chim 

t. XL, p. 298, année 1885. 

— Sur quelques combinaisons du sulfite de manganèse avec les sulfites alcalins. Comptes 

rendus, t. XCVI, p. 576, année 1883. 

— Sur la haussniannite artificielle. Comptes rendu*, t. XCVI, p. 1144, etfiuH. Soc. 

chim., t. XL, p. 298, année 1883. 

_ Sur un silicate chloruré de manganèse. Comptes rendus, t. XCVIII, p. 107, année 1884. 

_ Sur plusieurs productions artificielles des minéraux naturels obtenus à l’aide des chlo¬ 

rures métalliques. (Oxydes de manganèse.) Ann. Chim. Phys. (6), t. IV, p. 515 
année 1885. ^ 

Grœoer. Sur le permanganate de potasse. Journ. prakt. chem., t. XCVI, p. 169, année 1853. 

GrCneb. Recherches sur l'oxydabilité relative des fontes, aciers et fers doux. Comptes rendus 

t. XCVI, p. 195, année 1883. 

Gutard (.a.). Du dosage direct du manganèse, de l'antimoine et de l’uranium par la méthode des 
volumes, et de quelques composés de ces métaux. Bull. Suc. chim:, l. I, u 89, 
année 1864. ^ ‘ 




MÜISSAN. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 


225 


Goîard (A.). Note sur la présence du manganèse dans le zinc du commerce et sur le moyen d’en 
déceler les traces dans la cendrée de zinc et les calamines. Comptes rendus, t. XCYII, 
p. 675, et liuH. Soe.ehim., t. XL, p. 420, année 1885. 


H 

Han-UEN ET Fbesesius. — Sur les manganocyanures. Ann. der Chem, und Pliarm., t. XLlII,p. 152, 
année 1844. 

lUo.viï. Sur une nouvelle réaction du manganèse. Chem. News, t. XXXVI, p. 212, et Bull. 
Soc. Chim., t. XXX, p. .412, année 1878. 

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Chim. Phys. (2j, t. XX, p. 504, année 1822. 

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t. CXIV, p. 548 (n. s., t. XXXVIII), et Réperl. de chim. pure, t. III, p. 90, 
année 1800, 

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llüi'P-SEïLER. Sur l'acide permanganitjue hydraté. Journ. prakt. chem., t. CX, p. 503, année 1869. 
Ilow. Minerais de manganèse de la Nouvelle-Écosse. Chem. News, t. XII, p. 257, année 1863, 

et Bull. Soc. Chim., t. V, p. 557, année 1866. 

— Sur la non-précipitation du manganèse par le sullure d’ammonium en présence de 
quelques sel.s ammoniacaux organiques. Chem. News, t. XIX, p. 157, et Bull. Soc. 
Chim., t XIII, p. 48. année 1870. 


JoRDAS. Sur la labrication des lontes de manganèse et sur la volatilité du manganèse. Comptes 
rendus, t. LXXXVI, p. 1574, et Bull. Soc. Chim., t XXX, p. 572, année 1878. 


K 

Sur l’arséniiirc de manganèse. Pogg. Ann., t. XIX, p. 145. 

Sur le chlorure de manganèse. Deutsch. chem. Gesellsch., t. V, p. 582, et Bull. Soc. 
chim., t. XVIII, p. 225, année 1872. 

Dosage de manganèse dans le fer, la fonte et les aciers. Deutsch. chem. Gesellsch. 
t. V, p. 105, et Bull. Soc. chim., t. XVIII, p. 224, année 1872. 

Observations minéralogiques sur le manganèse. Extrait du Journ. de Crell de 1789, 
et .Inn. chim., t. VI, p. 5, p. 13, p. 51, année 1790. 

Suite de l'extrait du 5° volume des analyses de M. Klaprotli. (Analyse du manganèse 
de Momvie.) Ann. Chim., t. XLV, p. 5, et p. 26, année 1805. 

Sur les phénomènes de décomposition du chlorure de manganèse. Journ. prakt. Chem. 
(n. s.), l. V, p. 103, et Bull. Soc. ckhn., t. XVII, p. 448, année 1872. 

Sur les oxydes de fer et de manganèse et certains sull'ales considérés comme moyen 
de transport de l’oxygène de l’air sur les n.atières combustibles. Comptes rendus, 
t. XLIX, p. 257, p. 428, p. 968, année 1839; t. LU, p. 1109, année 1861. 


LaspeVre. .Sur les phosphates manganiques. Journ. prakt. Chem. (2), t. XV, p. 520, année 1878. 

Leclascué. Du rôle du peroxyde de manganèse dans les piles électriques, nouvelle pile au peroxyde 

de manganèse. Ann. Chim. Phys. (5), t. X, p. 420, année 1877. 

Leclerc. Dosage du manganèse dans les sols et dans les végétaux. Comptes rendus, t. LXXV, 
p. 1209, année 1872, elBull. Soc. chim., t. XIX. p. 477, année 1875. 

Lessen. Dosage volumétrique du protoxyde de manganèse. Journ. prakt. Chem., t. LXXX, 
p. 488, et Répert. de chim. pure, t. III, p. 159, année 1860. 

List. Sur le minerai de manganèse d’Olpe. Pogg. Ann., t. CX, p. 521, et Répert. de 

Chim. pure, t. II, p. 434. 

Lotz. Recherches sur les lungstates.(Tungslate de manganèse. Ann. der Chem, und Pharm. 

(n. s.), t. XV, p. 49. Ann. Chim. Phys. (5), t. XLIII, p. 250, année 1855. 





224 ENCYCLOPÉDIE CEIMIQÜE. 

Lodchli.v. Préparalion du manganèse métallique. Chem. News, t. CXLV, p. 645, et Bull. Soc. 
chim., t. XVII, p. 557, année 1872. 

Lecï. Spectre d’absorption du perchlorure de manganèse. Zeilsch, analyl. Chem., f. VIII, 

p. 405, année 1869, et Bull. Soc. chim., t. XIII, p. 499, année 1870. 

— Sur l'essai du manganèse. Zeilsch. analyl. Chem., t. X, p. 310 et Bull. Soc. chim., 
t. XVII, p. 184, année 1872. 


M 

Mabigkac. Sur le poids atomique du manganèse. Archives des sciences physiques et naturelles 
(3), t. X, p. 5 et p. 195, et Bull. Soc. chim., t. XLII, p, 546, année 1884. 
Maüsie.\é. Sur la composition du permanganate dépotasse. Comptes rendus, t. LXXIX, p. 177, 
année 1874. 

— Note sur l’existence du manganèse dans les vins. Comptes rendus, t. XCVIII, p. 845, 

— Sur l’existence du manganèse dans les vins et dans une foule de productions végétales 

ou animales. Comptes rendus, t. XCVIII, p. 1056, année 1884. 

— Sur l’existence du manganèse dans les animaux et les plantes et sur son rôle dans la 

vie animale. Comptes rendus, t. XCVIII, p. 1417, année 1884. 

Moissas (H.). Sur les amalgames de chrome, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, et sur un 
nouveau procédé de préparation du chrome métallique. Comptes rendîts, t. LXXXVIII, 
p. 180 et Bull. Soc. chim., t. XXI, p. 149, année 1875. 

— Sur les oxydes métalliques de la famille du fer. (Réduction du bioxyde de manganèse 

par l’hydrogène.) Ann. Chim. Phys. (.5), t. XXI, p. 251, année 1880. 

Moxieu (E.). Détermination de quelques principes immédiats à l’aide du permanganate de potasse, 
Ann. Chim. Phys. (3“ s.), t. LVI, p. 288, année 1859, et RZpert. de Chim. pure, 
t. 1, p. 497, année 1838. 

Mokawski et Stisol. — Sur le permanganate de potassium et sur ses produits de décomposition 
dans les oxydations. Journ. prakl. Chem., t. XVIIl, p. 78, et Bull. Soc. chim., 
t. XXXIII. p. 626, année 1879. 

— Sur le dosage volumétrique de manganèse. Journ. prakl. chem,, t. XVIII, p. 96./ourn. 

of chem. Soc., t. XXXVI, et Bull. Soc. chim., t. XXXII, p. 603, année 1879. 
Mcck. Formation du sulfure vert de manganèse par voie humide. Zeilsch analyl. chem., 

t. V, p. 580, et Bull. Soc. chim., t. XIII, p, 136, année 1870. 

— Sur la précipitation du cobalt par l’hydrogène sulfuré et sa séparation du manganèse. 

Zeilsch. analyl. chem., t. V, p. 626, et Bull. Soc. chim., t. XIII, p. 554, année 1870. 
Mullee. Action du sulfure de carbone sur le manganate de potasse. Pogg. Ann., t. CXXVII, 
p. 404, année 1806. 


N 


Le cdevalier Napion. — Analyse du manganèse rouge du Piémont. Extrait des Mémoires de l'Acad. 

royale des Sciences de Turin, années 1788 et 1789, et Ann. chim., t, X, p. 148, 
année 1791. 

Nieeeès. Sur l’existence du hichtorure de manganèse et de ses congénères du brome et de 
l’iode. Bull. Soc. chim., t. IV, p. 108, année 1865. 

— Sur de nouvelles combinaisons manganiques. Comptes rendus, t. LXVf, p. 107, 
année 1867. ’ 

Noete. .Analyse commerciale du peroxyde de manganèse. Berg, und llüttenmann Zeilung, 
11° 17, année 1859, et Répert, chim. appliquée, t. I. p. 448, année 1858. 


O 

OsMOKD. Méthode colorimétrique de dosage du manganèse. Bull. Soc. chim., t. XLIIl, p. 66, 
année 1885. 

— Essai sur le magnétisme permanent des aciers. Gén. civil, 4 juillet 1885, t. VII, 
p. 148. 

OsiioxD etYVeiiiii. —Théorie cellulaire des propriétés de l’acier. Ann. des Mines, 2° semestre 1885, p. 1. 




MOISSAN. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 


225 


P 

Pattissox. Dosage du peroxyde de manganèse dans les minerais de manganèse. Chem. News, 
t. XXI, p. 267, et Bull. Soc. chim.. t. XIV, p. 347, année 1870. 

Parry. Dosage du manganèse dans la fonte miroitante. Chem. News, t. XXIX, p. 86, et Bull. 
Soc. chim., t. XXII, p. 68, année 1874. 

Pé.as de SAniT-GiLLEs. — Recherches sur les propriétés oxydantes du permanganate de potasse. Ann. 
Chim. Phys. (5), t. LV, p. 588, année 1859. 

— Régénération de l’oxyde de manganèse. Répert. chim. appliquée, t. IV, p. 338, 

année 1861. 

— Oxychlorure noir de manganèse. Comptes rendus, t. LV, p. 529, année 1862. 
Pelletier. Suite du 4” mémoire sur le phosphore faisant suite aux expériencessnr la combinaison 

du phosphore arec les substances métalliques. (Manganèse phosphore). Ann. Chim., 
t. XIII, p. 138, et p. 139, année 1792. 

Persoxse. Note sur la composition des acides du manganèse. Comptes rendus, t. LI, p. 215, 
année 1860. 

Phipsos. Le manganèse ne forme avec l’oxygène qu’un acide, l’acide manganique. Comptes 
rendus, t. L, p. 694, année 1860. 

— Sur la composition des peroxydes de manganèse natifs. Bull. Soc . chim., t. XXY, 

p. 434, année 1876. 

— Analyse du peroxyde de manganèse. Bull. Soc. chim., t. XXXI, p. 9, année 1876. 
PicHARD. Dosage du manganèse dans les minerais de fer, les fontes et les aciers par un procède 

colorimétrique. Comptes rendus, t. LXXV, p. 1821, année 1872, et Bull. Soc. 
chim., t. XIX, p. 253, année 1873. 

PiEss (C.-H.). Dosage du manganèse et du calcium dans les fontes. Chem. News, t. XXIX, p. 110, 
et Bull. Soc. chim., t. XXII, p. 67, année 1874. 

PosT. Sur la composition des boues de Weldon. Deutsch. chem. Oesellsch., t. XII, p. 1454, 

et Bull. Soc. chim., t. XXXV, p. 94, année 1881. 

— Sur l’oxydation de l’oxyde manganeux. Deutsch. chem. Gesellsch., t. XII, p. 1537, 

et Bull. Soc. chim., t. XXXY, p. 94, année 1881. 

— Sur l’oxydation de l’hydrate manganeux à l'air en vue de la régénération du peroxyde. 

Deutsch. chem. Gesellsch., t. XUI, p. 50 et 53. Bull. Soc. chim., t. XXXVI, p. 95- 
année 1881. 

PoDMARÈDE. Mémoire sur un moyen de précipiter le fer, le manganèse et le nickel à l’état métal¬ 
lique de leurs dissolutions. Comptes rendus, t. XXII, p. 948, année 1846. 

Phieger. Alliages de manganèse. Deutsche Industrie Zeitung, l. CLXXXV, p. 184, et Bull. Soc. 
chim., t. IV, p. 408, année 1805. 


R 

Rajoielsberg. Composition et densité des minerais de manganèse. Monalsherichte der Berliner Akad. 
p. 112, année 1865, et Bull. Soc. chim., t. VI, p. 30, année 1866. 

^ Sur le permanganate de potasse. Deutsch. chem. Gesellsch., 1875, p. 242. 

Regsault. Recherches relatives à l’action de la vapeur d’eau à une haute température sur les 
métaux et sur les sulfures métalliques, essai d’une nouvelle classification des métaux 
d’après leur degi’é d’oxydabilité. Manganèse, sulfure de manganèse. Ann. Chim. 
Phys. (2), t. LXII, p. 349, et 381, année 1836. 

— Sur la chaleur spécifique de quelques corps simples. (Chaleur spécifique du manganèse. 

Ann. Chim. Phys. (5), t. LXIli, p. 18, année 1861. 

Resard (A.). De l'emploi du phosphate de soude pour l’élimination du manganèse, dans l’analyse 
volumétrique des minerais de zinc. Bull. Soc. chim., t. Xi, p. 473, année 1869. 
Reîsoso (Alvaro). — Oxydation du sesquichlorure de chrome par le permanganate de potasse. Ann. 
Chim. Phys. (3), t. XXXIII, p. 524, année 1851. 

Riche (A.). Mémoire sur le dosage du manganèse, du plomb, du cuivre, du zinc et du nickel, et 
sur l’analyse des alliages de ces métaux. Ann. Chim. Phys. (5), t. XUI, p. 508, 
année 1878. 

— Note sur le dosage du manganèse, du cuivre, du plomb, du zinc et du nickel. 

Comptes rendus, t. LXXXV, p. 222, et Bull. Soc. chim., t. XXIX, p. 577, année 1878. 
Riley (E). Dosage du manganèse dans le spiegeleisen, ainsi que du manganèse et du fer dans les 
minerais de fer manganésifères. Chem. News, t. XXXV, p. 175, et Bull. Soc. chim.^ 
t. XXIX, p. 282, année 1878. 

15 





ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. 


Risler. Sur quelques composés analogues au fer chromé. Mangamte de calcium, dejbaryum, de 
strontium, de zinc et de plomb. Bull. Soc. chim., t. XXX, p. 111, année 1878. 
Robert. Recherches géologiques et métallurgiques sur des minerais de fer bydroxydé, notam¬ 
ment du fer pisolilbique, et sur un gisement remarquable de deutosyde de man¬ 
ganèse hydraté observé à Meudon. Comptes rendus, t. XIV, p. 584, année 1842. 

— Recherches géologiques sur le minerai de fer pisolithique et sur le deutoxyde de man¬ 

ganèse hydraté observés à Meudon. Comptes rendus, t. XVI, p. 1154, année 1843. 

— Lettre sur la coloration des quai'tz du diluvium de la haute Normandie par le deu- 

toiyde de manganèse hydraté. Comptes rendus, t. XVII, p. 1288, année 1845. 
Roessler (C.). Sur un nouveau procédé de dosage du manganèse fondé sur le titrage volumétrique de 
l’argent par la méthode Volhard. Deutseh. chem. Gesellsch., t. XII, p. 925, et 
Bull. Soc. chim., t. XXXIII, p. 281, année 1880. 

Rose (H.}. Sur le phosphate manganeux. Pogg. Ann., t. IX, p. 53, et p. 224, année 1827. 

— Des combinaisons de l’ammoniaque avec les sels anhydres. (Sulfate de manganèse et 

ammoniaque]. Ann. Chim. Phys. (2), t. LXII, p. 509, année 1836. 

— Sur les phosphates manganiques. Pogg. Ann., t.CV, p. 289, année 1858, et Bépert. 

de chim. pure, t. I, p. 259, année 1859. 

Rosesthal. Sur la séparation du fer et du manganèse et sur un nouveau mode de dosage de ce 
dernier métal. Dingler’s polyt. Journ., t. CCXXV, p. 154, et Bull. Soc. chim., 
t. XXXIII, p. 564, année 1879. 

Rube. Sur la séparation du manganèse. Journ. prakt. Chem., t. XCIV, p. 246, année 1860! 

et Bull. Soc. chim., t. IV, p. 119. 

Roüssead et b. BRüSEAn. — Sur un nouveau mode de préparation du permanganate de baryte. 
Comptes rendus, t. XCVIII, p. 229, année 1884. 


S 

ScuAD. Préparation du vert de Cassel (Manganate de baryte). Bull. Soc. chim., t. V, p. 477, 
année 1866. 

ScBEELE. Delà manganèse et de ses propriétés. Transactions de VAcadémie des Sciences de 
Stockholm, année 1774. 

ScuNEiDER. Sur l’équivalent du manganèse et sur un nouveau mode de production du sesquioxyde 
de manganèse. Pogg. Ann., t. CVII, p. 819, et Rép. chim. pure, t. 11, p. 1, 
année 1859. 

ScHRŒTTER. Faits relatifs à l’histoire des alliages de maaganhie. Dingler’s polyt. Journ., t. CCX, 
p. 355, année 1873, et Bull. Soc. chim., t. XXI, p. 232, année 1874. 

ScHOLTZ. Sulfate de manganèse. Pogg. Ann., t. CXXXIII, p. 137, année 1868. 

ScHWEiTZER ET Hessgott. — SuT le sulfate de protoxyde de manganèse et d’alumine. Jahresberg 
1860, p. 789. 

Se.narjiost (U. de). — Expériences sur la formation des minéraux par voie humide dans les gîtes 
métallifères coucrétionnés. (Formation naturelle et artificielle du carbonate de man¬ 
ganèse.)/lim. Chim. Phys. (3), t. XXXII, p. 152, année 1851. 

— Remarques sur les propriétés optiques de quelques cristaux. (Détermination des sur¬ 
oxydes de plomb, de manganèse, de nickel et de cobalt.) Ann. Chim. Phys. (3), 
t. XU, p. 349, année 1854. 

SergiusKers. Sur la détermination du manganèse dans les fontes. Chem. News, t. XXXIII. Bull. 
Soc. chim., t. XXVI, p. 474, année 1876. 

SiDOT. Sur la préparation des sulfures de fer et de manganèse. Comptes rendus, t. LXVI, 

p. 1257, année 1868. 

Spiest. Action de l’acide sulfurique sur le permanganate de potassium. Journ. prakt. Chem. 
(n. s.), t. I, p. 421, et Bull. Soc. chim., t. XIV, p. 194, année 1870. 

Stœdler. Sur le permanganate de potasse. Journ. prakt. Chem., t. CIII, p. 107, année 1868. 

Strove. Sur le phosphore de manganèse. Journ, prakt. Chem., t. LXXXIX, p. 321, et Rép. 

chim. pure, t. II, p. 313, année 1860. 

SwA.v. Emploi du permanganate de potasse pour renforcer les épreuves photographiques au 

charbon. (Photographie News). Dingler’s Polyt. Journ., t. CCII, p. 388, et Bull. 
Soc. chim., t. XVI, p. 561, année 1871. 

SwiANTKowSEi. — Sur l’action du permanganate de potassium sur le peroxyde d’hydrogène. Ann. 

der Chem, und Pharm., t. CXLI, p. 205, et Bull. Soc. chim., t. VIII, p. 404, 
année 1867. 




MOISSAN. — LE MANGANÈSE ET SES COMPOSÉS. 


227 


Tamm (Hdgo). Métallurgie du manganèse et son essai métallurgique. Chem. News, t. XXVI, p. HI, 
et Bull. Soc. chim., t. XVIII, p. 552. année 1872. 

— Sur le dosage du manganèse. Clteni. Newt, t. XXVI, p. 37, et Bull. Soc. chim., 

t. XIX, p. 121, année 1875. 

Tesnast Daslop. — Régénération du bioxyde de manganèse. Rép. de chim. appliquée, t. I, p. 55, 
année 1859. 

Tebreil (A.). Note sur le dosage du manganèse, du nickel, du cobalt et du zinc. Comptes rendus, 
t. XLV, p. 652, année 1857. 

— Séparation du cobalt du nickel, et séparation du manganèse du nickel et du cobalt. 

Comptes rendus, t. LXII, p. 139, et Bull. Soc. chim., t. V, p. 88, année 1866. 

— Sur les alliages de manganèse. Bull. Soc. chim., t. XXI, p. 289, année 1874. 

— Des métaux qui accompagnent le fer. Bull. Soc. chim., t. XXVII, p. 350, année 1877. 
Thékabd (P.) Conclusions d'un travail sur les oxydes et acides du manganèse, les manganates et les 

bypermanganates. Comptes rendus, t. XLll, p. 382, année 1856. 

— Action de l’bypermanganate de potasse sur l’eau oxygénée, au sein d’un mélange réfri¬ 

gérant; Comptes rendus, t. LXXV, p. 177, année 1872. 

Thomses. Les phénomènes de l’affinité d'après les multiples d'une constante commune. (Chaleur 
de formation des oxydes de manganèse.) Ann. Chim. Phys. (4), t. XXVTI, p. 511, 
année 1872. 

Tboost et Hacteeeoiele. — Sur les fontes manganésifères. Comptes rendus, t. LXXX, p. 909, 
année 1875. 

— Élude calorimétrique sur les carbures de fer et de manganèse. Comptes rendus, 

t. LXXX, p. 964, année 1875. 

— Étude calorimétrique des siliciures de fer et de manganèse. Comptes rendus, t. LXXXI, 

p. 264, année 1875. 

— Sur un borure de manganèse cristallise et sur le rôle du manganèse dans la métal¬ 
lurgie du fer. Comptes rendus, t. LXXXI, p. 1263, année 1875, et Bull. Soc. 
chim., t. XXV, p. 383, année 1876. 

— Étude calorimétrique sur les carbures, les siliciures et les Dorures do fer et de man¬ 
ganèse. Ann. Chim. Phys. (5), t. IX, p. 56, année 1876. 

— Recherches sur la dissolution des gaz dans le fer, l’acier, la fonte et le manganèse 
Ann. Chim. Phys. (5), t. Vil, p. 155, année 1876. 


V 


Vaeencienses (A.). — Note sur le cobalt, le manganèse et leurs alliages avec le cuivre. Comptes 
rendus, t. LXX, p. 607, année 1870. 

Van Behmeles. — Sur les hydrates de peroxyde de manganèse. Deulsch. chem. Gesellsch., 1880, 
p. 1466, et Jou7-n. prakl. Chem. (2), t. XXIII, p. 379. 

Velaï. Sur les manganites de manganèse. Joui-n. chem. Soc. London, 1880, t. I, p. 581. 

Vebdet. Recherches sur les propriétés optiques développées dans les corps transparents par l'ac¬ 

tion du magnétisme. (Pouvoir rotatoire magnétique des sels de manganèse.) Ann. 
Chim. Phys. (3), t. LU, p. 153, année 1858. 

VoEHABD. Sur la séparation et le dosage du manganèse. Liebig's Ann. der Chem., t. CXCVIII, 
p. 318, et Bull. Soc. Chim., t. XXXIV, p. 714, année 1880. 


W 

Wagner. Action de l’hydrogène sulfuré sur les combinaisons du manganèse. Dingler's Polijl. 
Journ., t. CXCV, p. 552, et Bull. Soc. chim., t. XIV, p. 96, année 1870. 

Waeter Weldon. — Sur la régénération perpétuelle de l’oxyde de manganèse employé à la prépa¬ 
ration du chlore. Séance de la Société britannique pour l’avancement des 
Sciences, année 1867, et Bull. Soc. chim., t. IX, p. 166, année 1868. 

— Production du chlore et régénération du peroxyde de manganèse. Comptes rendus 
de la Société <VEncouragement, n“ 1, et Bull. Soc. chim., t. XIX, p. 285, 
année 1873. 




228 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQDE. 

YViulm (E.). Recherches sur le thallium. (Dosage volumétrique du thallium par le permanganate 
de potasse, Ann. Chim. Phys. (4), t. V, p. 83, année 1863. 

WôBLEH. Sur le siliciure de manganèse. Ann. derChem. undPharm., t. CVI, elAnn. Chim. 
Phys. (3), t. LUI, p. 359, année 1858. 

— Sur le perfluorure. Pogg. Ann., t. IX, p. 619. 

WÔHLEB ET Michel. — Sur les alliages de manganèse et d’aluminium. Ann. der Chem, und Pharm., 
t. CXV, p. 102, année 1860. 

YVoelkeb. Sur les sulfures doubles de manganèse. Ann. der Chem, und Pharm., t. LIX, p. 55, 
et Ann. de Millon, année 1847, p. 86. 

Wbibth et Lhff. — Sur la réduction des oxjdes de manganèse. Chem. News, t. XXXIII, p. 504, 
année 1877. 

Wbigth et Mescke. — Action de la potasse sur le peroxyde de manganèse. Joum. Chem. Soc. 
London, t. I, p. 6, année 1880. 


X 

XiLASDEB. Sur les combinaisons de l’azotate de protoxyde de manganèse avec le cyanure de mer¬ 
cure, Joum. prakt. Chem., t. LXXIX, p. 379, année 1860. 



TABLE DES MATIÈRES 


Généralités. \ 

Propriétés générales du manganèse . 3 

Préparation . 4 

Équivalent du manganèse . 8 

Diffusion du manganèse dans la nature . 9 


COMBINAISONS DU MANGANÈSE AVEC LES MÉTAUX 

Alliages. 16 

Manganèse et aluminium . 16 

Manganèse et chrome . 16 

Manganèse et fer . 16 

Ferromanganèse . 16 

Définition. 18 

Historique de la fabrication. 18 

Fabrication au creuset. 19 

Procédé Henderson. 21 

Préparation du ferromanganèse au haut fourneau. 25 

Marche du haut fourneau. 25 

Analyse des gaz. 26 

Composition des laitiers. 27 

Composition des ferromanganèses. 31 

Volatilité du manganèse. 31 

Bochage des fontes manganésées. 33 

Rôle du manganèse en métallurgie. 35 

Influence du manganèse dans la fabrication de l’acier. 35 

Influence du manganèse sur les propriétés de l’acier à froid. 37 

Manganèse et cuivre .. 39 

Amalgame de manganèse .. ■10 

COMBINAISONS DU MANGANÈSE AVEC LES MÉTALLOÏDES 

Oxydes de manganèse. 12 

Protoxyde de manganèse anhydre. — Préparation. 12 

Propriétés. H 

Sesquioxyde de manganèse anhydre. — Préparation. — Propriétés. 51 


































230 table des matières. 

Sesquioxyde de manganèse hydraté. — Préparsilion.— Vropriétés. .... 52 

Bioxyde de manganèse. —Préparation. 55 

Propriétés. 

Emplois du bioxyde de manganèse . 59 

Composition du bioxyde de manganèse naturel . 60 

Bioxyde de manganèse hydraté . 63 

Propriété acide du bioxyde de manganèse . 64 

Manganite de potasse. 66 

Manganite de chaux.. ■ 66 

Manganite de baryte. 67 

Manganite de strontium. 67 

Manganite de zinc. 67 

Manganite de plomb. 67 

Manganite de manganèse. 68 

Acide manganiqne. 69 

Manganalcs. 70 

Manganate dépotasse. —Préparation. 71 

Propriétés. 72 

Manganate de soude. — Préparation. — Propriétés. 73 

Manganate de baryte. — Préparation. 75 

Propriétés. 74 

Emploi industriel du manganate de baryte . 74 

Manganate de strontiane . 74 

Maruganates de manganèse . 75 

Manganate de plomb . 75 

Acide pcriuaiig;aniciuc anhydre. — Préparation. 75 

Propriétés. 76 

Acide permangaiiiqac hydraté. — Préparation. — Propriétés. 77 

Permanganates. 78 

Permanganate de potasse. — Préparation. 79 

Purification. 82 

Propriétés. 82 

Action des alcalis. 83 

Action des acides. 83 

Action des réducteurs. 85 

Action des matières organiques. 84 

Action de l’eau oxygénée sur le pennauganatc de potasse. 86 

Analyse du permanganate de potasse. 89 

Mangano-perrnanganate de potasse. — Préparation. — Propriétés. 91 

Permanganate de soude . 91 

Permanganate d’ammoniaque. —Préparation. 91 

Propriétés. 92 

Permanganate de lithine . 92 

Permanganate de baryte. — Préparation. 92 

Propriétés. 95 

Permanganate de strontiane . 93 

Permanganate de chaux . 93 

Permanganate de magnésie . 94 

Permanganates de protoxyde de manganèse . 94 



















































TABLE DES MATIÈRES. 


231 

Pemanganate de zinc . 94 

Permanganate de plomb. . 94 

Permanganate de cuivre . 95 

Permanganate d’argent . 95 

Salfnres de manganèse . 95 

Protosulfure de manganèse . 95 

Préparation par voie sèche. 96 

Préparation par voie humide. 96 

Propriétés. 96 

Sulfosels de manganèse . 98 

Oxysulfure de manganèse . 98 

Bisulfure de manganèse . 98 

Séléniure de manganèse . 99 


COMBINAISONS DU MANGANÈSE AVEC LE CHLORE, LE BROME, L’IODE ET LE FLUOR 

Flnornres de manganèse. 100 

Protofluorure de manganèse. — Préparation. — Propriétés.100 

Sesquifluorure de manganèse. — Préparation. — Propriétés.100 

Bifluorure de manganèse. —• Préparation. — Propriétés.101 

Perfluorure de manganèse. — Préparation. — Propriétés.101 

Fluorures doubles de manganèse et de silicium .102 

Oxyfluorure de manganèse .. . 102 

Chlorures de manganèse.105 

Protochlorure de manganèse anhydre. — Préparation.105 

Propriétés.104 

Prolochlorure de manganèse hydraté. — Préparation.104 

Propriétés.105 

Utilisation du chlorure de manganèse industriel .. J 05 

Procédé Dunlop.106 

Procédé Weldon.107 

Sesquichlorure de manganèse. — Préparation. — Propriétés.109 

Bichlorure de manganèse .109 

Perchlorure de manganèse. — Préparatiuii.110 

Propriétés.111 

Oxychlorure de manganèse .111 

Bromnres de manganèse.111 

Bromure de manganèse. — Préparation..111 

Propriétés.112 

Bïbromure de manganèse .112 

lodnre de manganèse. — Préparation. — Propriétés.112 


COMBINAISONS DU MANGANÈSE AVEC LE PHOSPHORE ET L'ARSENIC 

Phosphure de manganèse. — Préparation. — Propriétés.115 

Arséniure de manganèse .115 









































TABLE DES MATIÈRES, 


COMBINAISONS DU MANGANÈSE AVEC LE CARBONE, LE BORE ET LE SILICIUM 

Carbures de manganèse .'115 

Cyanure de manganèse. — Préparation. —Propriétés.116 

..115 

Manganocyanure de potassium. — Préparation. — Propriétés.116 

Manganoajanure de manganèse et de potassium. — Pi’éparation.117 

Manganocyanure de sodium .118 

Manganocyanure d’ammonium .118 

Manganocyanure de bai-yum .118 

Manganocyanure double d’ammonium et de potassium. — Préparation. — 

Propriétés.119 

Manganocyanure de strontium .119 

Manganoajanure de calcium .120 

Manganocyanure de manganèse et de calcium. — Prép.aration. — Propriétés. 120 

Manganoajanure de plomb .121 

Réactions que fournit le manganocyanure de potassium avec les dissolutions 
métalliques .121 

Manganicyannrcs.122 

Réactions que fournissent les manganiajanures solubles avec les dissolutions mé¬ 
talliques .122 

Rorure de manganèse. — Préparation. — Propriétés.123 

Siliciures de manganèse .124 


SELS DE PROTOXYDE DE MANGANESE 

Généralités.127 

Sulfate de protoxyde de manganèse. — Préparation. — Propriétés.131 

Sulfate de manganèse naturel .134 

Fluorescence du sulfate de manganèse .135 

Sulfate dépotasse et de protoxyde de manganèse. — Préparation.138 

Sulfate de soude et de protoxyde de manganèse. — Préparation.139 

Sulfate d’ammoniaque et de protoxyde de manganèse .139 

Sulfate de protoxyde de manganèse et d'alumine .139 

Sous-sulfate de manganèse. — Préparation.139 

Sulfite de manganèse .’ . . . . 140 

Combinaisons du sulfite de manganèse avec les stdfiles alcalins . 142 

Sulfites doubles de potasse et de manganèse. — Propriétés.142 

Sulfite double d'ammoniaque et de manganèse. — Propriétés.143 

Sulfites doubles de soude et de manganèse .143 

Propriétés. . . 144 

Hyposulfale de protoxyde de manganèse — Préparation.144 

Propriétés. •.....145 

Hyposulfite de manganèse. — Préparation. — Propriétés.145 

Séléniie de manganèse. — Préparation. — Propriétés...145 








































TABLE DES MATIÈRES. 


Bisélénite de manganèse . 

Tellurale de protoxyde de manganèse . 

Tellurite de protoxyde de manganèse . 

PerchloraU de protoxyde de manganèse . 

Chlorate de protoxtjde de manganèse . 

Bromate de protoxyde de manganèse . 

lodate de protoxyde de manganèse . 

Azotate de protoxyde de manganèse. — Préparation. — Propriétés. 

Combinaisons de l'azotate de protoxyde de manganèse avec le cyanure de mer- 



Sous-azotate de protoxyde de manganèse. — Préparation. — Propriétés. 

Azotite de protoxyde de manganèse .. . 

Phosphates de manganèse .. 

Phosphate double d'ammoniaque et de manganèse . 

Phosphate de soude, d'ammoniaque et de manganèse . 

Hypophosphite de protoxyde de manganèse . 

Arséniates de protoxyde de manganèse .. . . . . 

Arséniate de protoxyde de manganèse et d'ammoniaque . 

Arsénite de protoxyde de manganèse . 

Pyrosulfarsénite de protoxyde de manganèse . 

Pyrosulfarséniate de protoxyde de manganèse . 

Carbonate de manganèse. — Préparation. — Propriétés. 

Sulfocarbonate de manganèse . 

Borate de manganèse . 

Silicate de manganèse . 

Silicate chloruré de manganèse . 

Propriétés. 

Silico-manganale alcalino-terreux . 

Chromâtes de manganèse . 

Antimoniate de protoxtjde de manganèse . 

Vanadates de protoxyde de manganèse . 

Tungstates de protoxyde de manganèse. — Sel neutre. 


Métatungstate de protoxtjde de manganèse. . 

Molybdates de manganèse . 

Sulfomolybdate de manganèse . 

Stannates de manganèse . 

Oxalates de protoxyde de tnanganèse. — Préparation. — Propriétés. 
Oxalate de manganèse et de potasse . . , 

Oxalate de manganèse et di"ammoniaque. 

Acétate de manganèse . 

Formiate de manganèse . 

Tartrates de manganèse . 

Ràcémate de manganèse . 

Citrate de manganèse . 

Citrate de manganèse et de soude. .'. . 

Malate de manganèse . 

Succinate neutre de manganèse. . 



149 

149 

149 

152 

152 

152 

153 
153 
153 

153 

154 
154 


155 

156 

157 

158 

159 

160 
160 
160 
161 
161 
161 
161 
161 
162 
163 
163 
163 
163 
165 
165 

165 

166 
166 
166 














































234 


TABLE DES MATIÈRES. 


SELS DE SESQUIOXYDE DE MANGANÈSE 


Généralités.167 

Sulfate de sesquioxyde de manganèse . 167 

Sulfate double de manganèse et de potasse . 169 

Sulfate double de manganèse et d’ammoniaque . 169 

Sulfate double de sesquioxyde d’aluminium et de manganèse . 169 

Sulfate double de manganèse et de fer . 170 

Sulfate de sesquioxyde de mangajièse et de chrome . 170 

Phosphates de sesquioxyde de manganèse . 171 

Acétate de sesquioxyde de manganèse . 171 

SELS DE BIOXYDE DE MANGANÈSE.175 


CARACTÈRES ET DOSAGE DU MANGANÈSE ET DE SES COMPOSÉS 


Caractères des sels de protoxyde de manganèse .178 

Caractères des sels de sesquioxyde de manganèse .179 

Dosage du manganèse .180 

Essai industriel des oxydes de manganèse . 184 

Procédé Fresenius et Will .188 

Modification de M. E. Luck .188 

Dosage du manganèse à l’état de pyrophosphate par M. Wolcott Gibbs .189 

Dosage du manganèse dans les fers et les minerais de fer, par M. Eggertz. . . . 189 
Dosage du manganèse dans les fers, fontes et aciers [Proeédé Doussingaull). . . 190 

Méthode électro lytique de M. Riche .196 

Dosage du manganèse dans le fer, la fonte et l’acier, par M. Kessler .202 

Procédé colorimétrique de M. Pichard .203 

Dosage colorimétrique du manganèse dans les fers et les minerais, par M. Auguste 

Brunner .204 

Méthode colorimétrique de M. Osmond .205 

BIBLIOGRAPHIE. 209