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Full text of "Biochemisches Handlexikon"

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BIOCHEMISCHES 
HANDLEXIKON 

BEARBEITET VON 

H. ALTENBURG-BASEL, I. BANG-LUND, K. BARTELT-PEKING, FR. BAUM-BERLIN, 
C. BRAHM-BERLIN, W. CRAMER-EDINBURGH, K. DLETERICH-HELFENBERG, R. DIT- 
MAR-GRAZ, M. DOHRN-BERLIN, H. EINBECK-BERLIN, H. EULER-STOCKHOLM, 
E. ST. FAUST-WÜRZBURG, C. FUNK-BERLIN, 0. v. FURTH-WIEN, 0. GERNGROSS- 
BERLIN, V. GRAFE-WIEN, J. HELLE-BERLIN, 0. HESSE-FEUERBACH, K. KAUTZSCH- 
BERLIN, FR. KNOOP-FREIBURG I. B., R. KOBERT-ROSTOCK, J. LUNDBERG-STOCK- 
HOLM, 0. NEUBAUER-MÜNCHEN, C. NEUBERG-BERLIN, M. NIERENSTEIN-BRISTOL, 
0. A. OESTERLE-BERN, TH. B. OSBORNE-NEW HAVEN. CONNECT., L. PLNCUSSOHN- 
BERLIN, H. PRLNGSHEßl-BERLIN, K. RASKE-BERLIN, B. v. REINBOLD-KOLOZSVÄR, 
BR. RE WALD-BERLIN, A. ROLLETT-BERLIN, P. RONA-BERLIN, H. RUPE-BASEL, 
FR. SAMUEL Y-FREIBURG I. B., H. SCHEIBLER-BERLIN, J.SCHMI D-BRESLAU, J. SCHMIDT- 
STUTTGART, E. SCHMITZ- FRANKFURT A. M., M. SIEGFRIED-LEIPZIG, E. STRAUSS- 
FRANKFURT A. M., A. THIELE-BERLIN, G. TRIER-ZÜRICH, W. WEICHARDT- 
ERLANGEN, R. WELL STÄTTER- ZÜRICH, A. WIND AUS-FREIBURG I. B., E. WINTERSTELN- 
ZÜR1CH, ED. WITTE-BERLIN, G. ZEMPLEN-SELMECZBÄNYA, E. ZUNZ-BRÜSSEL 

HERAUSGEGEBEN VON 
PROFESSOR DR. EMIL ABDERHALDEN 

DIREKTOR DES PHYSIOLOG. INSTITUTES DER TIERÄRZTLICHEN 
HOCHSCHULE IN BERLIN 

YI. BAND 

FARBSTOFFE DER PFLANZEN- UND DER TIERWELT. 



DOCTEUR 

Charles SANNIE 




BERLIN 

VERLAG VON JULIUS SPRINGER 
1911 



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Digitized by the Internet Archive 

in 2011 with funding from 

LYRASIS Members and Sloan Foundation 



http://www.archive.org/details/biochemischeshan61911abde 



Inhaltsverzeichnis. 

Seite 

Pflanzenfarbstoffe. 

A. Chlorophyll. Von Prof. Dr. R. Willstätter - Zürich 1 

Phylline, Carbonsäuren mit magnesiumhaltigem Komplex 9 

Porphyrine, Carbonsäuren, die durch Abspaltung des Magnesiums aus denPhyllinen entstehen 12 

Phytochlorine und Phytorhodine 15 

Skatocyanin 19 

Phylloerythrin 20 

Carotin 20 

Xanthophyll 21 

B. Übrige PHanzeufarbstoffe. Von Prof. Dr. H. Rupe- Basel und Dr. phil. H. Altenburg-Basel 23 
Farbstoffe der Pyronreihe 23 

I. Gruppe des Xanthons 23 

Euxanthon 23 

Euxanthinsäure 25 

Datiscetin 27 

Datiscin 28 

Gentisin 28 

Farbstoffe aus den Beeren von Rhamnus cathartica 30 

II. Flavone 32 

Quercetin 32 

Glykoside des Quercetins 35 

Farbstoffe der Gelbbeeren 37 

Asbarg 40 

Isorhamnetin 40 

Myricetin 41 

Myricitrin 43 

Fisetin 44 

Chrysin 47 

Farbstoff des Petersilienkrautes 49 

Farbstoffe des Puriri 53 

Saponarin 54 

Scoparin 55 

Wau 56 

Luteolin 57 

Farbstoff der Blüten des Färberginsters 59 

Kämpfend 60 

Galangin 61 

Kampferöl 62 

Kämpferitrin 64 

Robinin 64 

Farbstoff aus Scutellaria altissima 65 

Farbstoff aus Lotus arabicus 66 

Farbstoff der Thujblätter 67 

Farbstoff der Baumwollblüten 69 

Farbstoff Fukugi 70 

Gelbholz 71 

Jackholz 74 

Daphnetin 75 

Daphnin 77 

Oxyketonfarbstoffe 77 

Maclurin, Moringerbsäure, Pentaoxybenzophenon 77 

Farbstoffe, die sich vom „Chalkon" ableiten 79 



IV Inhaltsverzeichnis. 

Seite 

Farbstoff der Blüten von Butea frondosa 79 

Farbstoffe der Napbthalinreihe ' 82 

Farbstoff des Lapachobolzes 82 

Farbstoff d^r Lomatia 88 

Farbstoffe der Anthracenreihe 89 

Glykoside des Krapps 89 

Farbstoffe des Krapps 90 

Farbstoffe und Bestandteile der Chaywurzel 95 

Antbracenderivate der Rhabarberwurzel 98 

Glykoside des Emodins 104 

Anthracenderivate der Aloe 105 

Soranje 115 

Mang-Kondu 116 

Morindin 116 

Morindon 117 

Alkannin 119 

Farbstoffe aus Ventilago madraspatana 120 

Farbstoffe der Indolgruppe 122 

Orcinfarbstoffe 129 

Flechtenfarbstoffe 129 

Orseille 129 

Lackmus 131 

Zur Reihe des Isochinolins gehörender Farbstoff 132 

Berberin 132 

Farbstoffe des Blauholzes 140 

Farbstoff des Rotholzes 150 

Farbstoffe von unbekannter Konstitution 164 

Orlean 164 

Bixin 164 

Safflor 165 

Carthamin 166 

Safflorgelb 166 

Chinesischgrün, Lo-kao, Chinagrün 166 

Lakaonsäure 167 

Lokansäure 168 

Lokaose 169 

Xylindein 169 

Safran 169 

Crocin 169 

Crocetin 170 

Chikarot 171 

Farbstoffe der Drosera Whittakeii 171 

Verbindung C n H 8 6 (Trioxymethylnaphthochinon?) 171 

Verbindung CnJIgO« 172 

Farbstoffe des Sandelholzes 172 

Durasantalin 173 

Phönicein 173 

Phönin 174 

Pterocarpin 174 

Homopterocarpin 175 

Rubidin 175 

Farbstoff von Rosa gallica 175 

Rottlerin (Mallotoxin) 176 

Waras 177 

Flemingin 178 

Homoflemingin 178 

Harz C 12 H 12 3 178 

Harz C 13 H 14 3 178 

Quercetagetin 178 

Farbstoff des grünen Ebenholzes 179 

Farbstoff aus Beth-a-barra 181 

Colein 181 

Farbstoff aus Lithospermum erythrorhizon 181 

Palmellin, Aspergillin 182 

Grüner Farbstoff aus Amanita muscaria 182 



Inhaltsverzeichnis. V 

Seite 

Farbstoff der Blumenblätter von Rosa gallica 182 

Anthocyanin, Anthocyan oder Cyanin 182 

Farbstoffe der Weintrauben 183 

Oarisnanetraubenfarbstoff (aus Roussillon) 183 

Blauer Farbstoff aus Carignanetrauben 183 

Farbstoff der Grenacbetrauben (aus Roussillon) 183 

Farbstoff der roten Trauben 184 

Farbstoff der Tomate 184 

Phykocrythrin 185 

Phykocyan 186 

Phykoporphyrin 187 

Phykophäin 187 

Tierische Farbstoffe. 

A. Blutfarbstoffe. Von Privatdozent Dr. B. v. Reinbold - Kolozsvär 188 

Hämoglobin, Oxyhämoglobin 188 

Phlebin (Hämochrom), Arterin (Oxyhämochrom) 206 

Kohlenoxydhärnoglobin 208 

Stickoxydhämoglobin 212 

Cyanhämoglobin 213 

Sulfhämoglobin 214 

Methämoglobin 215 

t'arbohämoglobin (Kohlensäurehämoglobin) 219 

Hämatogen 221 

Hämocyanin, Oxyhämocyanin 221 

Pinnaglobuhn 223 

Achroglobine 224 

Aolosomin 224 

Hämochromogen 225 

Hämatin . 228 

Hämin (Chlorhämin) 234 

Hämatoporphyrin 242 

Mesoporphyrin 250 

Hämatopyrrolidinsäure 254 

HämopyiTol 254 

Hämopyrrolcarbonsäure 259 

Hämatinsäuren 261 

B. Gallenfarbstoffe. Von Privatdozent Dr. B. v. Reinbold - Kolozsvär 277 

Bilirubin 277 

Biliverdin 284 

Choletelin 285 

Bilixanthin 286 

Hydrobilirubin 287 

Urobilinogen 288 

Urobilin (Stercolilin) 288 

Nachträge 292 

C. Melanine und übrige Farbstoffe der Tierwelt. Von Privatdozent Dr. Franz Samuely- 

Freiburg i. B 293 

Melanine 293 

Melanine bei Avertebraten 300 

Melanoidine und Melanoidinsäuren 301 

Künstliche, melaninähnliche Farbstoffe aus einfachen Chromogenen bekannter Zusammen- 
setzung 302 

Lipochrome 303 

Lipochrome aus Spongien, Korallen und Holothurien 306 

Lipochrome der Insekten 309 

Lipochrome bei Amphibien, Reptilien und Vögeln 309 

Luteine 310 

Serumluteine 310 

Lipochrin 311 

Hühner-Eidotterlipochrom (Vitellolipoehrom) 311 

Retinali pochrome 311 

Uranidine 312 

Floridine 314 



YI Inhaltsverzeichnis. 

Seite 

Bugulapurpur 315 

Violette und rote Farbstoffe unbekannter Zusammensetzung 315 

Purpuridin 315 

Antedonine = Comatuline 315 

Pentacrinin 316 

Purpurfarbstoffe 317 

Janthinin 319 

Aplysiopurpurin 319 

Purpurfarbstoff im Aplysienintegument 321 

Hoplocanthinin 321 

Violetter Farbstoff bei Echinus esculentus 321 

Violetter Farbstoff bei Asteriasarten 321 

Actiniochrom 322 

Roter Farbstoff bei Actinien 322 

Anbang zu Lipochromen (angeblich N-haltige Lipochrome) 322 

Anderer roter Actinienfarbstoff 322 

Roter Echinodermenfarbstoff 322 

ürasterin 323 

Spongioporphyrin 323 

Turacin 323 

Turacoverdin 325 

Cochenillefarbstoffe (Carminfarbstoffe) 325 

Kermesfarbstoffe, Kermessäure 332 

Laccainsäure 333 

Blaue Farbstoffe 334 

Stentorin 334 

Cyanein 334 

Blaues Pigment bei Korallen (Alcyonarien) 335 

Asterocyanein 335 

Pelagein 336 

Pigmente bei Echiniden 336 

Blaues Pigment bei Fischen 336 

Grüne Farbstoffe 337 

Marennin 337 

Chlorochromin 337 

Bonellein 338 

Chaetopterin 338 

Thalassemin 339 

Phyllodicin 339 

Pontobdella Grün 340 

Äolsomin 340 

Grüne Pigmente bei Crustaceen, Arthropoden 340 

Grünes Pigment von grüngefärbten Heuschrecken (Lokrusta, Orphania, Mantis und anderen 

Arten) 340 

Chlorophyllähnliche Farbstoffe bei Spongien 341 

Chlorophyllähnliche Farbstoffe bei Actinien 341 

Farbstoffe (vielleicht) zur Gruppe des Hämatins gehörig 342 

Echinochrom 342 

Hämerythrin 343 

Chlorocruorin und Oxychlorocruorin 343 

Actinohämatin 345 

Histohämatine (Gewebshämatin) 345 

Muschelfarbstoffe 346 

Myohämatin 346 

Myochrom N 347 

Polyperythrin 348 

Farbstoffe aus der Gruppe der Gallenfarbstoffe 348 

Hepatochrome 352 

Farbstoffe der Purinreihe 355 

Schuppenfarbstoffe der Schmetterlinge 355 

Farbstoffe der Netzhaut 357 

Gruppe der Harnfarbstoffe 361 

Anhang 377 



Pflanzenfarbstoffe. 
A. Chlorophyll. 

Von 

Richard Willstätter-Zürich. 
Chlorophyll (Amorphes Chlorophyll). 

Nicht analysiert. Schätzung des Mol. -Gewichts 909. 

Schätzung der Formel: C 55 H 72 6 N 4 Mg = [MgN 4 C 31 H 29 ] (C0 2 H) (C0 2 CH 3 ) (CO 2 C 20 H 39 ). 

Zusammensetzung 1 ): Chlorophyll ist ein Derivat einer Tricarbonsäure von ungefähr 
der Formel C 34 H 32 6 N 4 Mg = [MgN 4 C 31 H 29 ] • (COOH) 3 oder einer um 2 H-Atome reicheren 
Tricarbonsäure C 34 H 34 6 N 4 Mg = [MgN 4 C 31 H 31 ] • (COOH) 3 . Ein Carboxyl ist mit Phytol, 
ein zweites mit Methylalkohol verestert. Die Tricarbonsäure wird Chlorophyllin genannt. 

Vorkommen: Das grüne Pigment der Kohlensäure assimilierenden Pflanzen. 

H. C. Sorby 2), N. A. Monteverde 3 ), L. Marchlewski und C. A. Schunck*) und 
namentlich M. Tswett 5 ) finden, daß 2 grüne Farbstoffe in den Auszügen der Blätter exi- 
stieren. Nach Tswett kommen auch beide in den Blättern nebeneinander vor („blaues" und 
„gelbes" Chlorophyll nach Sorby, Chlorophyll und Allochlorophyll nach Marchlewski 
und Schunck, «- und ß-Cklorophyllin nach Tswett). Nach Tswett macht oc 5 / 6 , ß l / 6 des 
gemischten Chlorophylls aus. Tswett bezeichnet ersteres als blau, das letztere als grün in Äther. 
Es ist indessen wohl möglich, daß ß sich durch eine Umwandlung von a bildet, vielleicht durch 
eine geringe Änderung im Molekül. In den Lösungen erleidet Chlorophyll sehr leicht Verände- 
rungen. — Trennung von a und ß für die spektroskopische Untersuchung am besten nach 
Tswett durch chromatographische Adsorptionsanalyse. 

Darstellung: Auszüge aus frischen oder getrockneten Blättern mit verschiedenen Lösungs- 
mitteln, besonders Alkohol, enthalten Chlorophyll mit Carotin, Xanthophyll und sehr viel farb- 
losen Begleitern. Es ist noch nicht gelungen, Chlorophyll für die Analyse zu isolieren. 

Bestimmung: 6 ) Chlorophyll wird mit alkoholischer Kalilauge verseift. Die gelben Be- 
gleiter werden dann ausgeäthert. Die gereinigte Chlorophyllinsalzlösung wird colorimetrisch 
mit krystallisiertern Chlorophyll verglichen. Das Gewicht des amorphen Chlorophylls ist un- 
gefähr 36% größer als der farbäquivalente Betrag von krystallisiertern Chlorophyll. 

Physiologische Bedeutung: Die Chloroplryllkörper sind das Organ der Kohlensäure- 
assimüation in der Pflanze, und zwar stellen dieselben den Sitz des gesamten Assimilations- 
prozesses dar; in ihnen erfolgt nach Engelmann 7 ) die mit der Reduktion der Kohlen- 

x ) Pv. Willstätter, Annalen d. Chemie 330, 48 [1905]. — R. Willstätter u. F. Hocheder, 
Annalen d. Chemie 354, 205 [1907]. — Die Angaben über die Zusammensetzung des Chlorophylls 
und über die Beziehungen des phytolhaltigen amorphen Chlorphylls zum phytolfreien krystalli- 
sierten sind einer unveröffentlichten Arbeit entnommen. Die an den zit. Stellen veröffentlichte 
Betrachtuns des krystallisierten Chlorophylls wird dadurch berichtigt. 

2) H. C. Sorby, Proc. Roy. Soc. 13, 433 [1867]; 81, 442 [1873]. 

3) X. A. Monteverde, Acta Horch Petropolitani 13, Nr. 9, 123 [1893]. 

*) L. Marchlewski u. C. A. Schunck, Journ. f. prakt. Chemie 62, 247 [1900]. 

5) M. Tswett, Berichte d. Deutsch, botan. Gesellschaft 25, 137, 388 [1907]. 

6) R. Willstätter, F. Hocheder u. E. Hug, Annalen d. Chemie 371, 9 [1909]. 
?) Th. W. Engelmann, Bot. Ztg. 39, 441 [1881]. 

Biochemisches Handlexikon. VI. 1 



2 Pflanzenfarbstoffe. 

säure verbundene Sauerstoffausscheidung. Dabei kann die Funktion des Chlorophylls eine 
doppelte sein. Vielleicht bewirkt es chemisch die Reduktion der Kohlensäure. Physikalisch 
dient der Farbstoff durch die Absorption des Sonnenlichtes zur Bindung der für die Re- 
duktion der Kohlensäure erforderlichen Energie. Das Maximum der Assimilationsintensität 
im Spektrum fällt mit der Region der Hauptabsorption im Rot zusammen, und ein zweites 
Maximum hegt im Blau bei der Fraunhof ersehen Linie F 1 ). Nach Stahl 2 ) ist die 
Laubfarbe als eine Anpassung an die Zusammensetzung des bei seinem Gang durch die 
Atmosphäre modifizierten Sonnenlichtes und als ein Kompromiß zwischen der photo- 
chemischen Ausnützung des Lichtes und der Vermeidung der Protoplasmazerstörung durch 
zu intensive Aufnahme der Strahlen zu betrachten. 

Verhalten im Organismus: Als Umwandlungsprodukt des Chlorophylls tritt nach 
E. Schunck 3 ) beim Füttern von Kühen oder Schafen mit Grünfutter Skatocyanin (s. dieses) 
auf, nach L. Marchlewski 4 ) wird unter gleichen Bedingungen Phylloerythrin gebildet 
(s. dieses), das wahrscheinlich mit Bili purpurin identisch ist. 

Physikalische und chemische Eigenschaften : Chlorophyll ist in allen organischen Lösungs- 
mitteln leicht löslich mit blaugrüner Farbe und roter Fluorescenz. Das Absorptionsspektrum 
und das Fluorescenzlicht wird an Hand der zahlreichen Literaturangaben beschrieben im 
IV. Band von H. Kaysers Handbuch der Spektroskopie (1908). Nach Tswett weisen oc- und 
^-Chlorophyll in Ätherlösung folgende Unterschiede in den Absorptionsspektren auf: 

a) Band I bei X = 675— 640, II 620—600, III 580—560, IV 536—520. 

ß) Band I bei X = 648—635, II Spuren, III 600—585, IV Spuren, V 550—535. 

In verdünnter Lösung zeigt ot) BandJVl bei 438—426, ß) bei 462 — 448. 

Chlorophyll ist chemisch indifferent, d. h. es zeigt weder saure noch basische Eigen- 
schaften. 

Alkoholyse 5 ): Das amorphe Chlorophyll erfährt in alkoholischen Blätterauszügen (z. B. 
von Galeopsis) bei längerer Berührung mit der Blattsubstanz Umwandlung in „krystallisiertes 
Chlorophyll". Die Veränderung ist eine durch ein lipatisches Enzym bewirkte Alkoholyse; sie 
besteht in der Verdrängung des Phytols durch den als Lösungsmittel angewandten Alkohol. 

Abbau: Durch gelinde Einwirkung von Säuren wird aus dem Chlorophyll nur das kom- 
plex gebundene Magnesium abgespalten und Phäophytin gebildet, das im übrigen in seiner 
Zusammensetzung dem Chlorophyll nahesteht und dessen Estergruppen enthält. Die Farbe 
der Chlorophyllösungen sclüägt bei der Reaktion mit Säure in Olivbraun um. 

Durch Alkalien werden die zwei Estergruppen verseift. Dabei entstehen die Salze der 
Tricarbonsäure Chlorophyllin; bei höherem Erhitzen mit methylalkohohschem Kali unter Ab- 
spaltung von C0 2 die Dicarbonsäuren Glaukophyllin und Rhodophyllin und die Monocarbon- 
säuren Pyrrophyllin und Phyllophyllin. Bei der Einwirkung von alkoholischer Lauge schlägt 
die Farbe des Chlorophylls zuerst in Gelbbraun um, dann verwandelt sie sich wieder in Chloro- 
phyllgrün. 

Derivate: 

Krystallisiertes Chlorophyll. 6 ) 

Zusammensetzung: Für die Kiystalle aus' ätherischer Lösung ist die Zusammensetzung 
C 38 H 42 7 N 4 Mg gefunden worden! 65,83% C, 6,15% H, 8,24% N, 3,40% Mg, 16,38% 0. 
Nach unveröffentlichten Analysen von Willstätter und Utzinger geben die Krystalle unter 
äußerst niedrigem Drucke bei 100° Wasser und Äther ab, und zwar ca. l 1 /^ Mol. Wasser und 
x / 4 Mol. Äther. Die Zusammensetzung der getrockneten Substanz entspricht der Formel 
C 37 H 37 5 «N 4 Mg . Dies könnte ein Anhydrid der Säure C3 7 H 38 6 N 4 Mg = [MgN 4 C 31 Ho 9 ] • (COOH) 
(COOCHs) (COOC 2 H 5 ) sein. 



*) C. Timiriazeff , Bull, du Congres intern, de botan. et d'horticult. ä St. Petersbourg 
1884; The cosmical funetion of the green plant; Proc. Roy. Soc. 73, 424 [1903]. — Th. W. Engel- 
mann, Bot. Ztg. 42, 81 [1884]. 

2 ) E. Stahl, Zur Biologie des Chlorophylls. Jena 1909. 

3 ) E. Schunck, Proc. Roy. Soc. 69, 307 [1901]. 

*) L. Marchlewski, Bull, de l'Acad. des Sc. de Cracorie 1903, 638; Zeitschr. f. phvsiol. 
Chemie 41, 33 [1904]. 

5 ) Unveröffentlichte Untersuchung von R. Willstätter u. H. Stoll. 

G) J. Borodin, Botan. Ztg. 40, 608 [1882]. — N. A. Monteverde, Acta Horti Petropolitani 
13, Nr. 9, 123 [1893]. — R. Willstätter u. M. Benz, Annalen d. Chemie 358, 267 [1907]. — 
M. Tswett, Biochem. Zeitschr. 10, 414 [1908]. 



Chlorophyll. 3 

Bildung 1 ): Aus dein phyt ölhaltigen (sog. amorphen) Chlorophyll durch Alkoholyse 
unter der Einwirkung der Blattsubstanz auf den alkoholischen Blätterextrakt von Galeopsis 
und manchen anderen Pflanzen. 

Darstellung 2 ): Man maceriert das Mehl der getrockneten Galeopsisblätter mit Alkohol 
2 Tage lang und führt dann das Chlorophyll aus'dem Alkohol in ätherische Lösung über. Diese 
wird durch häufiges Schütteln mit Talk und mit Wasser gereinigt und eingeengt. 

Physikalische und chemische Eigenschaften 2 ): Blauschwarze, prächtig glän- 
zende sechseckige und dreieckige Täfelchen, wahrscheinlich hexagonal, trigonal hemiedrisch. 
Die Lösungen sind rein grün und fluorescieren stark rot, die ätherische Lösung ist blaustichiger 
als die alkoholische. Absorptionsspektrum in Alkohol (0,1 g in 5 1, 20 mm Schicht): Band I 
bei / = 684—640, II 622—605, III 587—575, IV 542—535, V 478—446, VI und Endabsorption 
von 446. — Besitzt keinen Schmelzpunkt. 

Ziemlich schwer löslich in Äther, leicht in Alkohol und Holzgeist und Aceton, reichlich 
in*Chloroform, ziemlich leicht in heißem, schwer in kaltem Benzol, leicht in siedendem Methylal 
und Diinethylacetal, unlöslich in Petroläther. Läßt sich aus Äther und aus Methylal um- 
krystallisieren. 

Zeigt weder saure noch basische Eigenschaften und verhält sich gegen Säuren und Al- 
kalien wie amorphes Chlorophyll. Durch Einwirkung von Oxalsäure auf die alkoholische Lö- 
sung entsteht Phäophorbin. Mit alkoholischem Kali Farbenumschlag in Gelbbraun und in 
einigen Minuten wieder in Grün. 

Chlorophyllintriniethylester. 3 ) 

Zusammensetzung ungefähr C 37 H 38 6 N 4 Mg = [MgN 4 C 31 H 29 ](C0 2 CH 3 ) 3 . 

Bildung: Aus Chlorophyllinkalium (aus amorphem sowie krystallisiertem Chlorophyll) 
mit Dimethylsulfat. 

Physikalische und chemische Eigens chaften:'fMikrokrystallinisch. In allen 
organischen Solvenzien außer Petroläther sehr leicht löslich. Besteht aus einer mehr grünen 
und einer blaueren Fraktion. Reagiert leicht mit Oxalsäure unter Abspaltung von Magnesium. 
Gibt bei der Verseifung mit alkoholischem Kali keinen Farbenumschlag. 

Chlorophyllinkalium 4 ) ca. C 34 H 29 6 N 4 MgK 3 . Aus verdünnter alkoholischer Lösung 
von krystallisiertem Chlorophyll oder aus Chlorophyllintrimethylester mit Ätzkali. Blaugrünes 
oder dunkelblaues, nicht hygroskopisches Pulver, leicht löslich in Holzgeist, nicht in Äthyl- 
alkohol. In Wasser leicht löslich mit Chlorophyllfarbe, aber ohne Fluorescenz. Gibt beim An- 
säuern ätherlösliches Chlorophyllin. 

Phäophytin. 5 ) 

Mol-Gewicht ca. 887. 

Zusammensetzung: 74,7— 75,6% C, 8,3— 8,5% H, 6,1— 6,7% N, 9,5— 10,5% O. 

Formd ungefähr C 55 H 74 6 N 4 = [C 31 H 31 N 4 ] (C0 2 H) (C0 2 CH 3 ) (CO 2 C 20 H 39 ). 

Definition : 6 ) Phäophytin ist eine Tricarbonsäure, in der ein Carboxyl mit Methylalkohol, 
ein zweites mit Phytol esterifiziert ist. Es ist nach Willstätter das Chlorophyllderivat, wel- 
ches durch Abspaltung von Magnesium bei der vorsichtigen Behandlung mit Säure erhalten 
wird. Die Präparate von Phäophytin werden definiert: 1. durch die Bezeichnung des zur 
Darstellung verwendeten Pflanzenmaterials, 2. durch die Beschreibung der Extraktionsmethode 
und 3. durch die Methode der Behandlung mit Säure. Die Phäophytinpräparate aus ver- 
schiedenen Pflanzen zeigen nämlich Unterschiede, die namentlich durch Fraktionieren der 
mit methylalkoholischem Kali gebildeten Spaltungsprodukte (Phytochlorine und Phytorhodine) 
bestimmt werden. Phäophytin aus den meisten Pflanzen gibt ein Gemisch von Phytochlorin e 
mit Phytorhodin g, hingegen liefert das viel verwendete Phäophytin aus Brennesseln fast gar 
kein Rhodin, sondern ein Gemisch von Phytochlorin e mit viel schwächer basischen Phyto- 
chlorinen. — Da das Chlorophyllmolekül leicht veränderliche Gruppen enthält, steht das 

x ) R. Willstätter u. H. Stoll, unveröffentlichte Untersuchung;. 

2 ) R. Willstätter u. M. Benz, Annalen d. Chemie 358, 2G7 [1907]. 

3) R. Willstätter u. H. Fritzsche, Annalen d. Chemie 3TI, 58 [1909]. 

*) R. Willstätter u. H. Fritzsche, Annalen d. Chemie 311, 51, 56 [1909]. 

5 ) R. Willstätter u. F. Hocheder, Annalen d. Chemie 354, 205 [1907]. 

6 ) Phäophytin wurde nachträglich von Marchlewski Phyllogen genannt (L. Hildt, 
L. Marchlewski u. J. Robel, Bulletin de l'Acad. des Sc. de Cracovie 1908, 269). 

1* 



4 Pflanzenfarbstoffe. 

Phäophytm nur dann dem Chlorophyll noch möglichst nahe, wenn die Extraktion vorsichtig 
getrockneten Materials in der Kälte vorgenommen wird. Die in der Siedehitze mit 82proz. 
Alkohol gewonnenen Extrakte nach E. Schunck u. L. Marchlewski sowie die nach Hoppe- 
Seyler für die Darstellung des Chloropkyllans in der Hitze gewonnenen Extrakte aus Gras 
liefern nicht das Phäophytin von Willstätter 1 ). Endlich wird das Phäophytin von Säure 
modifiziert; die durch energische Einwirkung von starker Säure gewonnenen Chlorophyll- 
derivate von E. Schunck und L. Marchlewski sind daher von Phäophytin erheblich ver- 
schieden. — Phäophytin wird vollkommen rein, nämlich frei von farblosen Begleitern und von 
den gelben Pigmenten erhalten; es läßt sich indessen nicht behaupten, daß Phäophytin ein 
vollkommen einheitliches Chlorophyllderivat sei. Nach M. Tswett 2 ) soll Phäophytin (aus 
Lamium oder Urtica mit langsamer Extraktion dargestellt) aus 2 optisch verschiedenen Kompo- 
nenten bestehen, die dem a- und /^-Chlorophyll entsprechen. 

Darstellung: 3 ) Das Pulver getrockneter Blätter wird in der Kälte mit96proz. Sprit aus- 
gezogen und der Extrakt wird mit einer frisch bereiteten Lösung von Oxalsäure in Alkohol ver- 
setzt. Das Phäophytin fällt zusammen mit Oxalsäuren Salzen aus und wird durch Fällen 
mit Alkohol aus Chloroform oder durch Umscheid en aus Alkohol gereinigt. 

Quantitative Bestimmung: Entweder colorimetrisch ähnlich wie bei Chlorophyll oder 
durch Ermittlung des Absorptionskoeffizienten mittels des Spektrophotometers von Martens 
und Grünbaum nach L. Marchlewski*). 

Physikalische und chemische Eigenschaften: 5 ) Wachsartige Substanz von blauschwarzer 
Farbe, zumeist nicht deutlich krystallisiert, sondern nur in wärzchenförmigen und baumähn- 
lichen kristallinischen Gebilden auftretend. Der Schmelzpunkt ist unscharf und bei ver- 
schiedenen Darstellungen schwankend; Phäophytin aus Gras schmolz bei 133 — 138°, Phäo- 
phytin aus Brennesseln bei ca. 181°, bei hoher Temperatur erfolgt Zersetzung unter Bildung 
von Dämpfen, die nach Häniopyrrol riechen. Phäophytin ist in heißem Alkohol ziemlich 
schwer, in kaltem sehr schwer löslich, noch schwerer in Holzgeist, in Äther träge, aber beträcht- 
lich, in Aceton leicht, in Chloroform und in Benzol sehr leicht, in Eisessig ziemlich leicht, in 
Petroläther sehr schwer löslich. Verdünnte Lösungen sind olivfarbig, konzentriertere braun, 
sehr starke in der Aufsicht blauschwarz, in der Durchsicht prächtig rot. Die benzolische 
Lösung ist auch in Verdünnung braun. Verdünnte Lösungen zeigen schwache rote Fluorescenz. 
Absorptionsspektrum in Äther (Konz. 1 : 5000; Schicht 2 mm): Band I 684—650, II 619—599. 
III 559—556, IV 538—528, V 511—490, Endabsorption ca. 453. 

Phäophytin ist indifferent, seine ätherische Lösung reagiert weder mit Alkalilauge noch 
mit verdünnter Säure; konzentrierte Säure wirkt zersetzend und bildet basische Verbindungen. 
Die Ätherlösung wird beim Schütteln mit konz. Salpetersäure blau, ohne daß die Säure sich 
anfärbt; beim Verdünnen mit viel Äther oder Waschen mit Wasser schlägt die Farbe wieder 
in Oliv um. Beim Kochen mit konz. Salpetersäure wird Phäophytin zerstört, dabei bildet sich 
als helle ölschicht ein stickstoffhaltiges Phytolderivat. Li Chloroform gibt Phäophytin mit 
Brom eine intensiv grüne Lösung. 

Phäophytin verbindet sich mit Metallsalzen zu sehr intensiv gefärbten und beständigen 
komplexen Körpern; z. B. gibt Phäophytin in Eisessig mit Zinkacetat 6 ) eine prächtig blau- 
grüne (Unterschied von Phylloxanthin), in der Durchsicht rote, stark fluorescierende Lösung, 
mit Kupferacetat eine intensiv grüne, nicht fluorescierende, gegen Säure beständige Lösung, 
mit Ferrisalz grünstichig blaue, sehr schwach fluorescierende Lösungen. 

Abbau: Durch Digerieren mit methylalkoholischem Kali wird Phäophytm verseift; es 
liefert ca. 33% Phytol und ein Gemisch von stickstoffhaltigen Spaltungsprodukten zugleich 
basischen und sauren Charakters: Phytochlorine und Phytorhodine. Beim Erhitzen von Phäo- 
phytin mit methylalkoholischem Kali auf 150° entsteht Phylloporphyrin 7 ). 

1 ) Marchlewski macht die unrichtige Angabe, Phäophytin sei identisch mit Chlorophyllau 
und mit Produkten, die hei der Einwirkung von gasförmigem Chlorwasserstoff auf in der Hitze 
dargestellte Blätterextrakte von E. Schunck erhalten worden seien. 

2) M. Tswett, Biochem. Zeitschr. 10, 404 [1908]. 

3 ) R. Willstätter u. F. Hocheder, Annalen d. Chemie 354, 205 [1907]. 

4 ) L. Marchlewski, Biochem. Zeitschr. !4. :S19 [1910]. 

6 ) R. Willstätter u. F. Hocheder. Annalen d. Chemie S54, 220 [1907]. 

6 ) R. Willstätter u. F. Hocheder, Annalen d. Chemie 354, 224 [1907]. — H. Malarski 
u. L. Marchlewski, Bulletin de l'Acad. des Sc. de Cracovie 1909. 557. 

7 ) R. Willstätter u. ff. Fritzsche, Annalen d. Chemie STI, 98 [1909]. 



Chlorophyll. 5 

Phäoph orbin. 1 ) 

Mol.-Gewicht ca. t>27. 

Zusammensetzung: x)70,3%C, 6,2% H, 9,0% N, 14,5% O; ß) ll,l%C, 6,5% H, 
9,1%N, 13,3% 0. 

Wahrscheinliche Formel von Phäophorbin \) < '. ;7 H-; 9 5 jN 4 = [C 3l H 31 N 4 ] (CO,H) 
(C0 2 CH 3 ) (C0 2 CoH 5 ) — I H 2 0. 

Definition: Phäophorbin ist das durch Austritt des Magnesiums gebildete Derivat des 
krystallisiertm Chlorophylls. Es enthält daher zum Unterschied von Phäophytin eine Äthyl- 
gruppe an Stelle des Phvtolrestes, es ist also der Methyläthylester einer Tricarbonsäure. Das 
Rohprodukt von Phäophorbin besteht aus zwei Komponenten (<x und ß). 

Darstellung: Aus dem krystallisierten Chlorophyll beim Behandeln in alkoholischer 
Lösung mit Oxalsäure: «- und //-Phäophorbin werden auf Grund ihrer verschiedenen Löslichkeit 
in Äther getrennt, a scheidet sich zuerst al>. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Phäophorbin a krystallisiert aus Chloro- 
form auf Zusatz von Alkohol oder Äther in stark metallglänzenden rhombenförmigen Blättchen, 
die in der Durchsicht braune Farbe zeigen; ß bildet lange, dünne Prismen, die in der Aufsicht 
rötlichgrau, in der Durchsicht hellbraun erscheinen. Schmelzp. ca. 215°. Die Krystalle lassen 
sich zum Unterschied von Phäophytin pulverisieren. Die Farbe in Chloroform , Benzol oder 
Eisessig ist bei a rötlicholiv, von ß olivgrün, a - Phäophorbin ist in kaltem Alkohol äußerst 
schwer löslich, ein wenig mehr in siedendem, auch in Äther sehr schwer löslich, in Benzol recht 
leicht, in Aceton leicht, Eisessig ziemlich leicht, Chloroform sehr leicht, Petroläther äußerst 
schwer löslich. ^'-Phäophorbin unterscheidet sich charakteristisch dadurch, daß es in Äther 
schon kalt ziemlich leicht, beim Erwärmen noch leichter löslich ist. 

Phäophorbin zeigt weder basische noch saure Eigenschaften; erst 17proz. Salzsäure 
wird von der Substanz blaugrün angefärbt, konz. Salzsäure löst Phäophorbin vollkommen. 
Beim Versetzen mit konz. Salpetersäure wird die ätherische Lösung von Phäophorbin blau, 
beim Verdünnen mit Äther oder Versetzen mit Wasser bekommt die Lösung wieder Olivfarbe. 
Konz. Salpetersäure löst mit rotbrauner Farbe, die beim Kochen in Hellgelb übergeht; dabei 
scheidet sich zum Unterschied von Phäophytin kein Öl ab. 

Phäophorbin bildet sehr beständige und schön krystallisierte komplexe Metall Verbin- 
dungen; z. B. mit Zinkacetat in Eisessig entsteht eine blaugrüne, stark rot fluorescierende 
Lösung, die beim Kochen oder auf Zusatz von Salzsäure blau wird. Kupferacetat gibt eine 
nicht fluorescierende, tief grüne Lösung, die von Salzsäure nicht verändert wird. 

Phäophorbin liefert beim Digerieren mit methylalkoholischem Kali Phytochlorin e und 
Phytorhodin g. Bei der Oxydation mit Chromsäure in schwefelsaurer Lösung entsteht Methyl - 
äthylmaleinimid. 

Chlorophyllan. 2 ) 

Zusammensetzung: 73,3% C, 9,7% H, 5,7% N, 1,38% P, 0,34% Mg, 9,5% O. 

Definition: Chlorophyllan ist ein Zersetzungsprodukt des Chlorophylls, das wahrschein- 
lich unter Mitwirkung der Pflanzensäuren entstanden ist. Es steht dem Phäophytin nahe, ohne 
mit ihm identisch zu sein. Im Gegensatz zum Phäophytin ist es, wie der hohe Gehalt an 
Phosphor und der Gehalt an Magnesium zeigt, eine stark verunreinigte Substanz. Die Unter- 
schiede von Phäophytin sind zum Teil zurückzuführen auf die Unreinheit des Chlorophyllans, 
andernteils auf Veränderungen, welche Chlorophyll bei der Extraktion in der Hitze und bei 
der langsamen Zersetzung erfährt (Willstätter). 

Darstellung: 3 ) Frisches Gras wird zur Beseitigung von Wachs mit Äther dreimal 24 Stun- 
den digeriert, dann mit Alkohol gekocht, 24 Stunden stehen gelassen und abermals erhitzt. 
Die abfiltrierte Lösung wird eingedampft, der Rückstand mit Wasser gewaschen und dann 
wiederholt aus Äther und Alkohol umgeschieden. 

x ) R. Willstätter u. M. Benz, Annalen d. Chemie 358, 283 [1907]. — R. Willstätter u. 
M. Utzinger, unveröffentlichte Untersuchung. 

2 ) F. Hoppe - Seyler, Zeitschr. f. physiol. Chemie 3, 339 [1879]; 4, 193 [1880]; 5, 75 [1881]. 
— A. Tschirch, Untersuchungen über das Chlorophyll. Berlin 1884. — Identisch mit dem Chloro- 
phyllan von Hoppe - Seyler ist das Chlorophyllpräparat von A. Gautier. Compt. rend. de l'Acad. 
des Sc. 89, 861 [1879]. 

3 ) F. Hoppe- Seyler, Zeitschr. f. physiol. Chemie 3, 339 [1879]. 



■Q Pflanzenfarbstoffe. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Sichelförmig gebogene, spitzwinklige 
Täfelchen von -wachsartiger Konsistenz, im durchfallenden Licht braun. Die Lösungen sind 
olivgrün und fluorescieren wie Pflanzenextrakt. Schwer löslich in kaltem Alkohol, leichter in 
heißem, leicht in Äther, Benzol, Chloroform, Petroläther (die Löslichkeit in diesem ist ein 
wesentlicher Unterschied von Phäophytin). 

Beim Erhitzen mit Ätzkali bis 260 oder 290° entsteht die sog. Dichroniatinsäure Hoppe- 
Seylers, welche als identisch mit dem Phylloporphyrin der neueren Literatur gilt. 

Phytol. 1 ) 

Mol.-Gewicht 296,3. 

Zusammensetzung: 80,97% C, 13,42% H, 5,61% 0. 

C 20 H 40 O, ungesättigter, aliphatischer, primärer Alkohol. 

Vorkommen: 2 ) Phytol ist ein Bestandteil des Chlorophylls und macht ca. 30% des- 
selben aus. Es wurde aus dem Chlorophyll von 200 Pflanzen der verschiedenen Klassen 
isoliert 3 ). 

Darstellung: Verseifung des Phäophytins mit methylalkoholischer Kalilauge, Reinigung 
durch Destillation unter sehr niedrigem Druck. 

Bestimmung: 4 ) Durch Wägung (Phytolzahl). 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Siedep. 10 = 202 — 203°. Siedep.o.os— o,04 = 145°. 
d = 0,864, d 20 = 0,852 • [«]£, = +0,79°; destilliertes Phytol ist inaktiv. Anfangsgeschwin- 
digkeit der Esterbildung (155°) : 35—36%. Grenze der Esterbildung (98°) 65,6%. Farbloses, 
ziemlich dickes öl, mischbar mit allen organischen Lösungsmitteln. — Autoxydierbar. 
Addiert Ozon sowie 2 Atome Brom. Gibt mit Digitonin ein krystallisierendes Additions- 
produkt 5 ). 

Derivate: 6 ) Phytolnatrium C 20 H 39 ONa. Löslich in Äther. 

Phenylurethan C 27 H 45 2 N = C 20 H 39 O • CO • NHC 6 H 5 . Aus Phytol mit Phenylcyanat. 
Prismen vom Schmelzp. 25,8 — 28,8°, in kaltem Holzgeist ziemlich schwer löslich. 

Naphthylurethan C 31 H 47 2 N = C 20 H 39 O • CO • NH • C 10 H 7 . Aus Phytol mit Naphthyl- 
cyanat. Aus Methylalkohol Nadeln vom Schmelzp. 23,5 — 29,5°, sehr leicht löslich in_den 
üblichen Solvenzien. 

Phytolphthalestersäure 7 ) C 28 H 44 4 = C 20 H 39 O • CO • C 6 H 4 • COOH. Entsteht beim 
Erwärmen von Phytol mit Phthalsäureanhydrid in Benzol. Sirup. — Silbersalz C 28 H 43 4 Ag , 
flache Prismen vom Schmelzp. 119°, leicht löslich in Äther, Benzol, heißem Alkohol, be- 
trächtlich in Ligrom. 

Dihydrophytol (Phytanol) 8 ) C 20 H 42 O. Aus Phytol durch elektrolytische Reduktion oder 
besser durch Einwirkung von Wasserstoff und Platin. Siedep. 9i5 = 201,5 — 202°. d = 0,849. 

Phyten 9 ) C 20 H 40 . Gebildet durch Behandeln von Phytol mit Eisessig- Jodwasserstoff 
und dann mit Zinkstaub. Siedep. , 06 = 106,5— 108°. Siedep. 7i5 = 167— 168°. d = 0,817. 
In Äthyl-, Methylalkohol und Eisessig schwer löslich. Addiert 2 Atome Brom. 

Phytan 10 ) C 20 H 42 . Aus Phyten mit Wasserstoff und Platin, tritt auch als Nebenprodukt 
bei der Bildung von Dihydrophytol auf. Siedep. 9 , 5 = 169,5. d = 0,803. 

!) R. Willstätter u. F. Hocheder, Annalen d. Chemie 354, 205, 244 [1907|. 

2) R. Willstätter, F. Hocheder u. E. Hug, Annalen d. Chemie 371, 1 [1909]. 

3 ) Unveröffentlichte Untersuchung von R. Willstätter u. A. Oppe. 

4 ) R. Willstätter in Abderhaldens Handbuch der biochem. Arbeitsmethoden 2, 705. 

5) Brief hche Mitteilung des Herrn Prof. Dr. A. Windaus. 

6) R. Willstätter u. F. Hocheder, Annalen d. Chemie 354, 251 [1907]. 

7 ) Unveröffentlichte Beobachtung von R. Willstätter u. E. W. Mayer. 

8 ) R. Willstätter u. E.W.Mayer, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 41, 1479 
[1908]. 

9) R. Willstätter u. F. Hocheder, Annalen d. Chemie 354, 255 [1907]. 

10) R. Willstätter u. E. W. Mayer, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 41, 1477 
[1908]. 



Chlorophyll. 7 

Phylloxanthin. l ) 

Zusammensetzung: Mol-Gewicht und Zusammensetzung unbekannt; als vielleicht isomer 2 ) 
mit Phyllocyanin angesehen. Die Asche enthält in allen Fällen mehr oder weniger Eisenoxyd 2 ). 

Definition: Die im Phylloxanthin enthaltene Chlorophyllsubstanz ist durch die zu 
energische Behandlung mit Säure zu höher molekularen, sehr wenig basischen Produkten kon- 
densiert. (Willstätter.) 

Darstellung: Gras wird mit siedendem Alkohol extrahiert, und in die Lösung wird 
Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Die entstehende Fällung löst man in Äther, extrahiert Phyllo- 
cyanin mit starker Salzsäure und dunstet die ätherische Mutterlauge ein. Das hinterbleibende 
Phylloxanthin wird durch Fällen" mit Alkohol aus Chloroform, durch Unischeiden aus Eis- 
essig und aus Äther reiner, aber nicht frei von Fett erhalten. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Dunkelgrün, ohne Anzeichen von krystalli- 
nischer Struktur, dem Phyllocyanin äußerst ähnlich. Es beginnt gegen 160° sich zu zersetzen 
und ist bei 180° völlig zersetzt. Die Lösungen sind gelbbraun, weniger grün, mehr braun als 
Phyllocyanin; die ätherische Lösung ist braun mit einem Stich ins Ro.te. Verdünnte Lösungen 
fluorescieren rotstichig. Das Spektrum 3 ) zeigt nur 4 sehr gut begrenzte Bänder: I 685 — 640, 
II 614—590, III 569—553, IV 542—513. 

In kochendem Alkohol leicht löslich, noch leichter in Äther, Schwefelkohlenstoff, Benzol, 
besonders in Chloroform. Nicht leicht löslich in wässerigen Alkalien, aber leicht in alkohoüschem 
Alkali. Wenn die ätherische Lösung mit konz. Salzsäure geschüttelt wird, bleibt diese farblos. 

Es bildet mit Kupfer-, Eisen- und Silberacetat Verbindungen, ähnlich denen von Phyllo- 
cyanin, gibt aber keine Verbindung mit Zinkacetat (charakteristischer Unterschied 4 ) von 
Phyllocyanin und auch von Phäophytin). 

Phylloxanthin wird wahrscheinlich durch konz. Salzsäure in Phyllocyanin 6 ) verwandelt. 
Mit alkoholischem Kali gibt es in der Hitze ein dem Phyllotaonin ähnliches Produkt (s. Phyllo- 
xanthin bin). Bei 190° wird es von alkoholischem Kali in Phylloporphyrin verwandelt 6 ). 

Phyllocyanin 7 ) (Phyllocyaninsäure). 8 ) 

Zusammensetzung»): 69,8— 69,9% C, 6,5— 6,9% H, 7,4— 7,7% N, 15,5— 16,3% O. 

Definition: Phyllocyanin ist als ein Gemisch von Zersetzungsprodukten des Chlorophylls 
anzusehen, die bei der durchgreifenden Behandlung mit der starken Säure gebildet werden 
(Willstätter). 

Bildung: Aus Chlorophyll bei der Einwirkung von konz. Salzsäure. Aus Phylloxanthin 
beim Behandeln in ätherischer Lösung mit konz. Salzsäure. 

Darstellung: Nach E. Schunck und L. Marchlewski 7 ) wird in der Hitze gewonnener 
alkoholischer Extrakt von Gras und anderen Blättern mit einem Strom von Chlorwasserstoff- 
gas behandelt 10 ). Die entstehende Fällung wird in Äther gelöst und mit konz. Salzsäure aus- 

!) E. Schunck, Proc. Roy. Soc. 50, 306 [1891]. — E. Schunck u. L. Marchlewski, 
Annalen d. Chemie 318, 334 [18911. 

2 ) E. Schunck, Proc. Roy. Soc. 30, 307, 308 [1891]. 

3 ) E. Schunck u. L. Marchlewski, Annalen d. Chemie 284, 103 [1894]. — C. A. Schunck, 
Proc. Roy. Soc. 63, 394 [1898]. 

4 ) E. Schunck, Proc. Roy. Soc. 50, 310 [1891]. — E. Schunck u. L. Marchlewski, 
Annalen d. Chemie 218, 335 [1894]; s. dagegen L. Hildt, L. Marchlewski u. J. Robel, Bulletin de 
l'Acad. des Sc. de Cracovie 1908, 295. 

5 ) E. Schunck u. L. Marchlewski, Annalen d. Chemie 284, 104 [1894]. 

6) E. Schunck u. L. Marchlewski, Annalen d. Chemie 384, 95 [1894]. 

7 ) E. Schunck, Proc. Roy. Soc. 39, 348 [1885]. — E. Schunck u. L. Marchlewski, 
Annalen d. Chemie 218, 331 [1894]. 

8 ) A. Tschirch, Untersuchungen über das Chloroplryll. Berlin 1884; Berichte d. Deutsch, 
botan. Gesellschaft 14, 76 [1896]. 

9 ) Nach A. Tschirch, 1. c. — Von E. Schunck u. L. Marchlewski, die sich sehr viel 
mit dem Plryllocyanin beschäftigt haben, ist keine Analyse des Phyllocyanins veröffentlicht worden. 

10 ) Nach wiederholten Angaben wird der bei ein- bis zweitägigem Stehen des Blätterextraktes 
gebildete Niederschlag beseitigt und das Filtrat für die Darstellung von Phyllocyanin und Phyllo- 
xanthin verwendet (E. Schunck, Proc. Roy. Soc. 39, 348 [1885]. — E. Schunck u. L. March- 
lewski, Annalen d. Chemie 218, 331 [1894]; 284, 84 [1894]). An anderen Stellen wird angegeben, 
daß nicht das Filtrat, sondern der Niederschlag auf die Chlorophyllderivate zu verarbeiten sei 
(E. Schunck, Proc. Roy. Soc. 44, 449 [1888]; 30, 313 [1891]). 



g Pflanzenfarbstoffe. 

geschüttelt; diese nimmt Phyllocyanin auf und läßt Phylloxantbin in der Mutterlauge zu- 
rück. — Nach Tschirch wird ein eingedampfter Rohextrakt von Gras in konz. Salzsäure 
gelöst, fütriert und in das 30 fache an Wasser eingegossen. Dann wird die Fällung mit konz. 
Salzsäure aufgenommen und abermals ausgefällt. — Phyllocyanin wird durch UmkrystaUi- 
sieren aus Eisessig gereinigt. Reinheitsprobe: beim Kochen mit verdünnter Salpetersäure muß 
eine klare Lösung entstehen (daher enthält Phyllocyanin kein Phäophytin). 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Dunkelblaue Masse, Kryställchen, unter 
dem Mikroskop länglich rhomboidale oder unregelmäßige sechsseitige Blättchen. Sehr dünne 
Krystalle sind olivfarbig. Zersetzungspunkt zwischen 160 — 180°. In Äther und in Eisessig 
dunkelgrün oder olivgrün, die Lösung fluoresciert, aber schwächer als Chlorophyll. Das Ab- 
sorptionsspektrum 1 ) in Äther zeigt 5 Bänder vor der F-Linie: I 695 — 642, II 620 — 600, III 
572—559, IV 542—525, V 515—487. 

Phyllocyanin ist in Wasser unlöslich, löslich in siedendem Alkohol, leichter in Äther, 
Benzol, Schwefelkohlenstoff, Eisessig und besonders in Chloroform, fast unlöslich in sieden- 
dem Petroläther. Phyllocyanin ist eine schwache Base und zugleich eine Säure. Nach S ch u n c k 
wird es der ätherischen Lösung durch konz. Salzsäure entzogen, nach Marchlewski 2 ) 
durch löproz. Salzsäure. In Ammoniak ist es äußerst schwer löslich, durch sehr verdünnte 
Alkalien wird es gelöst, und zwar unter Veränderung. 

Phyllocyanin gibt mit Metallen (Kupfer, Zink, Eisen, Mangan) und Säuren (Essigsäure, 
Palmitinsäure, Stearinsäure, Milchsäure, Citronensäure, Phosphorsäure u. a.) sogenannte 
Doppelverbindungen, die sehr beständig sind. Sie sind grün. Von Schwefelwasserstoff werden 
sie nicht zersetzt, von Alkalien unverändert gelöst. 

Umwandlungen: Phyllocyanin liefert bei der Einwirkung von Säure wahrscheinlich, mit 
Alkalien sicher Phyllotaonin. Beim Eindampfen mit alkoholischem Kali bildet es Phyllorubin. 
Beim Erhitzen mit alkoholischem Kali auf 190° liefert es Phylloporphyrin. Beim Erhitzen mit 
Zinkstaub und bei der Reduktion des Kupferacetatdoppelsalzes mit Jodwasserstoff-Eisessig 
und Jodphosphonium liefert es Hämopyrrol 3 ). 

Derivate: Phyllocyaninkupferacetat.*) 60,52% C, 5,32% H, 4,74% N, 9,09% Cu, 
20,33% O. Formel C 68 H 71 17 N s Cu 2 . Länglich zugespitzte, purpurglänzende, indigoähnliche 
Blättchen, tiefblaugrün löslich in Eisessig. 

Phylloxanthrubin. 5 ) 

Zusammensetzung unbekannt. 

Darstellung: Kochen von Phylloxantbin mit alkoholischer Kalilauge. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Dunkelgrüne, spröde Masse; bei langsamem 
Verdunsten der ätherischen Lösung derbe Säulen 6 ). Die ätherische Lösung ist braun mit rotem 
Stich. Spektroskopisch dem Phylloxantbin äußerst ähnlich. Absorptionsspektrum in Äther: 
Band I 664—642, II 605—589, III 570—550, IV 533—507. £ 

Indifferente Substanz, schwach basisch, besitzt keine sauren Eigenschaften. 

Phyllorubin. 7 ) 

Zusammensetzung unbekannt. 

Definition: Phyllorubin wird als Zwischenstufe der Umwandlung von Phylloxanthin in 
Phylloporphyrin betrachtet. 

Darstellung: Eindampfen von Phyllocyanin mit alkoholischer Kalilauge. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: In ätherischer Lösung braunrot, in Salz- 
säure grün. Das Spektrum besteht aus 5 Bändern. 

x ) E. Schunck, Proc. Roy. Soc. 42, 188 [1886]. — E. Schunck u. L. Marchlewski, 
Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 29, 1349 [1896]. — C. A. Schunck, Proc. Rov. Soc. 63, 
394 [1898]. 

2 ) Die Chemie der Chlorophylle. Braunschweig 1909. S. 79. 

3 ) M. Nencki u. L. Marchlewski, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 34, 1687 [1901]. 

4 ) E. Schunck, Proc. Roy. Soc. 39, 359 [1885]; 35, 351 [1894]. — E. Schuncku. L. March- 
lewski, Annalen d. Chemie 218, 332 [1894]. — A. Tschirch. Berichte d. Deutsch.botan. Gesell- 
schaft 14, 76 [1896]. 

5 ) T. Kozniewski u. L. Marchlewski, Annalen d. Chemie 355, 216 [1907]. 

6 ) L. Marchlewski, Die Chemie der Chlorophylle. Braunschweis 1909. S. 78. 

7 ) L. Marchlewski, Journ. f. prakt. Chemie [2] 61, 289 [1900]." 



Chlorophyll. 9 

Phyllotaonin. 1 ) 

Mol. -Geweht 2) 641—699. 

Zusammensetzung*): 68,51% C, 6,08% H, 12,85% N, 12,56% O. 

C 40 H 39 O 6 N 6 . (Die Zahl der H-Atome ist theoretisch unmöglich). 

Bildung: Phyllotaonin entsteht aus Alkacklorophyll mit Salzsäure und aus Phyllocyanin 
durch Einwirkung von Alkalien oder Säuren. 

Darstellung: 4 ) Gras wird 2 Stunden mit alkoholischem Natron gekocht, dann leitet man 
Chlorwasserstoffgas in die Lösung ein. Der gebildete Ester wird durch Fällen mit Alkohol aus 
Chloroform und Umkrystallisieren aus einem Gemisch beider Solvenzien gereinigt und mit 
alkoholischem Kali verseift. Phyllotaonin wird durch Krystallisation aus Äther gereinigt. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Schuppenförmige Krystalle, monoklin he- 
miedrisch. Im reflektierten Licht stahlblau, im durchfallenden undurchsichtig. Schmelzp. 184° 
unter teilweiser Zersetzung. Die Lösungen stimmen in Farbe und Spektrum mit Phyllocyanin 
überein, aber im Gegensatz zu diesem ändern sie sich durch die geringste Spur Säure. Die Eis- 
essiglösung ist schön violett, die salzsaure Lösung prachtvoll blaugrün. Absoiptior sspektrum 5 ) : 
Band I 719—642, II 615—605, III 548—537, IV 532—524, V 510-481. 

Phyllotaonin ist leicht löslich in kochendem Alkohol und Äther, in Benzol, Schwefel- 
kohlenstoff, sehr leicht in Chloroform und Anilin, unlöslich in Ligroin. Es gibt ein in Nadeln 
krystallisierendes Kaliumsalz und ein ähnliches Kupferacetatdoppelsalz wie Phyllocyanin, 
blaugrüne Nadeln, auch Doppelsalze mit Eisen und Silber. Phyllotaonin gibt mit alkoholischem 
Kali im Rohr bei 190° Phylloporphyrin. 

Derivate: Methylphyllotaonin (als Methyläther des Phyllotaonins betrachtet). 68,82% 
C, 6,00% H. 11,92% N. C 41 H 41 6 N 6 = C 40 H 38 N 6 Ü 5 (OCH 3 ). Glänzende purpurfarbige 
Nadeln. Schmelzp. unscharf 210°. In siedendem Alkohol und Äther wenig löslich, leicht in 
Benzol und Schwefelkohlenstoff, am leichtesten in Chloroform. Verdünnte Lösungen sind 
nelkenfarbig, rötlichgrau oder schmutzig-purpurfarbig. 

Äthylphyllotaonin (als Äthyläther betrachtet). 69,22% C, 6,04% H , 11,40% N, C 42 H 43 
6 N 6 = C 40 H 38 N 6 O 5 (OC 2 H 5 ). Stahlblaue metallglänzende Nadeln. Erweicht bei 205°, be- 
sitzt keinen bestimmten Schmelzpunkt. Sehr dünne Krystalle sind olivfarbig, verdünnte Lö- 
sungen sind schmutzig braunpurpurfarbig. Löslich wie die Methylverbindung, sehr leicht in 
Chloroform. 

Acetylphyllotaoiiin 67,95% C, 6.17% H, C 42 H 41 7 N 6 = C 40 H 38 N 6 O 5 (OCOCH 3 ). Beim 
Auflösen von Phyllotaonin in siedendem Eisessig gebildet. Fächerförmig gruppierte purpur- 
farbige Nadeln. 

Phylline, Carbonsäuren mit magnesiumhal tigern Komplex. 

Glaukophyllin. 6 ) 

Mol.-Gewicht 574,63. 

Zusammensetzung: 69% C, 6%H, 10% N, 4i/ 4 % Mg. 

N 



C 33 N 34 4 N 4 Mg 



'' N 



(COOH) 2 ; isomer mit Rhodophvllin. 



Darstellung: Beim Erhitzen von Chlorophyllinsalzen mit methylalkoholischem Kali im 
Autoklaven auf 140°. 



!) E. Schunck, Proc. Rov. Soc. 4-1, 448 [1888]. — E. Sehunck u. L. Marchlewski, 

Annalen d. Chemie 278, 336 [1894]. 

2 ) E. Schunck vi. L. Marchlewski. Annalen d. Chemie 288, 209 [1895]. 

3 ) E. Schunck, Proc. Roy. Soc. 55, 351 [1894]. — E. Schunck u. L. Marchlewski. 
Annalen d. Chemie '«8. 336 [1894]. 

4 ) E. Schunck, Proc. Roy. Soc. 44. 448 [1888]. — E. Schunck u. L. Marchlewski. 
Annalen d. Chemie 27S ; 336 [1894]'. — T. Kozniewski u. L. Marchlewski, Bulletin de l'Acad. des 
Sc. de Cracovie 1908, 249. 

6 ) T. Kozniewski u. L. Marchlewski, Annalen d. Chemie 355, 223 [1907]. 
6 ) R. Willstätter u. H. Fritzsche, Annalen d. Chemie 371. 61 [1000]. 



IQ Pflanzenfarbstoffe. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Glänzende Prismen mit 1 Mol. Krystall- 
äther, in der Aufsicht blau, in der Durchsicht grün, in Lösungen blau mit roter Fluorescenz; 
beim Umkrystallisieren wird die Farbe mehr rotstichig. Absorptionsspektrum des frisch 
isolierten Glaukophyllins in Äther: Band I bei /. = 662,5—622,5, II 613—582, III 567—536, 
IV 521 — 516, Endabsorption von 437 an. — Es schmilzt nicht. — Das aus Rohlösungen aus- 
krystallisierte Präparat ist in Aceton leicht, in Alkohol und Äther beträchtlich löslich,' in 
letzterem viel leichter als Rhodophyllin, in Wasser, Chloroform und Benzol unlöslich, das um- 
krystallisierte Glaukophyllin auch in abs. Äther. Es besitzt ziemlich stark saure Eigenschaften; 
aus Äther wird es von 0,01% Natronlauge quantitativ aufgenommen, aber nicht von 0,001% 
Lauge. Basischer Charakter fehlt dem Glaukophyllin; Säuren zersetzen es unter Austritt von 
Magnesium und Bildung von Glaukoporphyrin. Bei höherem Erhitzen mit methylalkoho- 
lischem Kali liefert es Rhodophyllin. 

Derivate: Glaukophyllinkalium C33H32O4N4MSK0 • Mattviolette Prismen, unlöslich in 
absolutem, löslich in wasserhaltigem Alkohol. 



Rhodophyllin. x ) 

Mol. -Gewicht 574,63. 

Zusammensetzung: 69% C, 6%H, 10% N, 4i/ 4 %Mg. 



C 33 H, 4 4 N 4 Mg 



N 
'■•N 



(COOH) 2 : isomer mit Glaukophyllin. 



Darstellung: Durch Erhitzen von Chlorophyll oder von Chlorophyllinsalzen mit konz. 
methylalkoholischer Kalilauge im Autoklaven auf 190 — 200°, auch auf gleiche Weise aus 
Glaukophyllin. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Es krystallisiert mit 1 Mol. Äther in Prismen 
und trapez- oder rhombenförmigen, oft spindelähnlich ausgebildeten Blättchen. Farbe in der 
Aufsicht stahlblau bis rötlichblau, in der Durchsicht je nach der Dicke hellgrün, olivgrün, röt- 
lichbraun, rubinrot. Die Lösungen sind kirschsaftähnlich, blaustichig rot und zeigen intensive 
blutrote Fluorescenz. Absorptionsspektrum (0,1g in 51 Alkohol, 100 mm-Schicht): Band I 
bei X = 610—581, II 568—532, III 520—512, Endabsorption von 438 an. — Kein Schmelz- 
punkt, beginnt über 300° zu sintern. 

Leicht löslich in abs. Alkohol (1 g heiß in 250 ccm) und Aceton, ziemlich schwer in Holz- 
geist, noch schwerer in Äther (1 g in l 1 / 2 1 feuchten Äthers) und Essigester, unlöslich in Wasser, 
Chloroform, Benzol, Ligroin, Schwefelkohlenstoff. In Pyridin unter Salzbildung spielend lös- 
lich. Wird von sehr verdünnten Alkalien, auch von 0,5% Dinatriumphosphat aus Äther ex- 
trahiert. Säuren ehminieren das Magnesium aus Rhodophyllin und liefern Rhodoporphyrin, 
charakteristisch ist diese Spaltung mit Eisessig. Bei höherem Erhitzen mit Alkalien liefert 
Rhodophyllin unter Verlust eines Carboxyls Pyrrophyllin. Oxydation mit Bleisuperoxyd 
gibt Hämatinsäure und Methyläthylmaleinimid. 

Derivate: Rhodophyllinkalium 2 ) C3 3 H3 2 4 N4MgK 2 . Blaue Prismen und Nädelchen, 
unlöslich in Alkohol. 

Rhodophyllinmagnesium C 33 H 32 04N4Mg 2 . Mattrot, unlöslich in Wasser und Alkohol. 

Rhodophyllindimethylester. 3 ) 

C 35 H 38 04N4Mg. 

Bildung: Behandeln von trocknem Rhodophyllinkaliuin mit Methylsulfat. 
Physikalische und chemische Eigenschaften: Glänzende violette Prismen, sehr 
leicht lösüch in heißem Alkohol, schwer in kaltem, ziemlich schwer in Äther. Sintert bei 310°. 



!) R. Willstätter u. A. Pfannenstiel, Annalen d. Chemie 338, 220 [1907]. — R. Will- 
stätter u. H. Fritzsche, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 3TI, 69 [1909]. 

2) R. Willstätter u. A. Pfannenstiel, Annalen d. Chemie 338, 239 [1907]. 

3) R. Willstätter u. H. Fritzsche, Annalen d. Chemie 311, 71 [1909]. 



Chlorophyll. 1 1 

Pyrrophyllin. *) 



Mol. -Gewicht 530,63. 

Zusammensetzung: 72% C, 6i/ 2 %H, 10V 2 %N, &/ 2 % Mg 

N 
X 
X 
X 



C 32 H 34 2 X 4 Mg = 



COOH; isomer mit Phyllophyllin. 



Darstellung: Durch Erhitzen von Chlorophyllinsalzen, besser von Rhodophyllin mit 
konz. methylalkoholischer Kaülauge im Autoklaven auf 225 — 230°. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Stark glänzende, rotviolette, in der Durch- 
sicht rubinrote Prismen beim Umkristallisieren aus Äther, ein Molekül Äther enthaltend. Die 
Farbe des Pulvers ist bräunlichrot bis ziegelrot, die der Lösungen blaustichig rot. Sie werden 
beim UmkrystaUisieren weniger blausichtig, zugleich nimmt die Löslichkeit in Äther ab. Ab- 
sorptionsspektrum der frisch isolierten, nicht umkrystallisierten Substanz (0,1 g in 51 Äther, 
100 nun- Schickt): Band I bei A = 624— 613, 11587—571,5, 111561—526,5, IV 509— 498, 
Endabsorption von 425 an. — Kein Schmelzpunkt. 

Leicht löslich in Alkohol, warmem Methylalkohol, Aceton, Chloroform, Schwefelkohlen- 
stoff, als Rohprodukt sehr leicht, umkrystallisiert sehr schwer in Äther; unlöslich in Ligroin. 

Schwache einbasische Carbonsäure ohne basische Eigenschaften; sie geht aus Äther in 
0,1% Xatronlauge, aber nicht in 0,01% Lauge und nicht in 0,1% Ammoniak. Die ätherische 
Lösung gibt mit 2n-Xatron- und Kalilauge ätherlösliche Salze, das Ammonsalz ist in Äther 
unlösüch. Mineralsäuren und Eisessig entziehen dem Pyrrophyllin das Magnesium und bilden 
Pyrroporphyrin . 

Derivate: 2 ) Pyrrophyllinkalium C 32 H 33 2 X 4 MgK. Dunkelrote Prismen, nicht un- 
löslich in Alkohol, leicht löslich in wasserhaltigem. 

Pyrrophyllincalcium (C 32 H 3 30 2 X 4 Mg) 2 Ca. Hellrote Xädelchen, viel schwerer in 
Äther und leichter in Alkohol löslich als Phyllophyllincalcium. 

Phyllophyllin. 3 ) 

Nur in Form der Derivate analysiert, isomer mit Pyrrophyllin. 



C 32 H 34 2 N 4 Mg = 



X 
Mg ^ [ 

'N 



•COOH. 



Darstellung: Xeben Rhodophyllin beim Erhitzen von Chlorophyll und Chlorophyllin- 
salzen mit starkem methylalkoholischen Kali auf 200°. Trennung von den zweibasischen 
Phyllinen mittels seiner ätherlöslichen Salze. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Physikalisch und chemisch dem Pyrro- 
phyllin sehr ähnlich, aber weniger beständig; die freie Säure zersetzt sich leicht unter Ab- 
spaltung von Magnesium. Die Lösungen sind blaustichig rot und fluorescieren rot. Absorptions- 
spektrum (0,1 g in 5 1 Äther, 100 mm-Schicht): Band I weiter nach Rot gerückt als bei Pyrro- 
phyllin, nämlich bei X = 596—591,5, II 586—572, III 563—529, IV 514—506. 

Die ätherische Lösung reagiert nicht mit 1 / 10 n- Ammoniak und mit 0,01% Natronlauge; 
2 n-Natronlauge und -Ammoniak liefern ätherlösliche Salze; die Löslichkeit des Ammonsalzes in 
Äther unterscheidet vom Pyrrophyllin. Säuren bewirken die Umwandlung in Phylioporphyrin. 

Derivate: Phyllophyllinkalium C 32 H3 3 2 X 4 MgKH 2 0. Violette Prismen, löslich in 
Äther, beträchtlich löslich in kaltem Alkohol, sehr leicht in Chloroform. 

Phyllophyllincäsium C 32 H 33 2 X 4 MgCs. Krystallisiert aus Äther in glänzenden blau- 
violetten Säulen. Unlöslich in Wasser, ziemlich leicht löslich in heißem Alkohol. 

Phyllophyllinmagnesium (C 32 H 33 2 N 4 Mg) 2 Mg. Aus Pyridin - Alkohol flimmernde 
Prismen, leicht löslich in feuchtem Äther, unlöslich in Alkohol und Chloroform. 

Phyllophyllincalcium (C 32 H 33 2 X 4 Mg) 2 Ca. Hellrote Xadeln. Zeigt eigentümliche 
Löslichkeitsverkältnisse ; am leichtesten in Chloroform löslich. 

x ) R. Willstätter u. H. Fritzsche, Annalen d. Chemie 371, 72 [1909]. 

2 ) R. Willstätter u. H. Fritzsche, Annalen d. Chemie 311, 79 [1909]. 

3) R. Willstätter u. H. Fritzsche, Annalen d. Chemie 3T1, 80 [1909]. 



12 Pflanzenfarbstoffe. 

Porphyrine, Carbonsäuren, die durch Abspaltung des Magnesiums 
aus den Phyllinen entstehen. 

Glaukoporphyrin. x ) 

Mol. -Gewicht 552,33. 

Zusammensetzung: 71,7% C, 6,6% H, 10,2% N. 

C33H 36 4 X4 = [C 31 H 34 N 4 ] (C'OOH)o; isomer mit Rhodoporphyrin. 

Darstellung: Durch Einwirkung von Säuren auf Glaukophyllin. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Rotviolette Nadeln, urnkrystallisiert durch 
Eintropfen der Pyridinlösung in heißen Eisessig. Die Lösungen sind mehr blaustichig rot als 
bei Rhodoporphyrin. Zersetzung von 270 — 295°. 

Das krystallisierte Porphyrin ist unlöslich in Äther, Chloroform, kaltem Alkohol, etwas 
löslich in heißem Eisessig. Ätherische Lösung wird auf dein Weg über ein Salz gewonnen. 
Daraus wird das Porphyrin von 3 x / 2 % Salzsäure reichlich aufgenommen, auch von sehr ver- 
dünnten Alkalien. Das Chlorhydrat ist in Salzsäure leicht löslich (Unterschied von Rhodo- 
porphyrin). Bildet eine komplexe Zink Verbindung: violette Prismen. Liefert beim Erhitzen 
mit Kali auf 200° Pyrroporphyrin. 

Derivate: Glaukoporpliyrinkalium C 33 H 34 4 N 4 K 2 + 4 H 2 . Hellbraune Blättchen, 
nur in wasserhaltigem Alkohol lösüch. 

Rhodoporphyrin (Alloporphyrin). 2 ) 

Mol. -Gewacht 552,33. 

Zusammensetzung: 71,7% C, 6,6% H, 10,2% N. 

C33H36O4N4 = [C 31 H 34 N 4 ] (COOH) 2 ; isomer mit Glaukoporphyrin. 

Bildung: Durch Abspaltung von Magnesia aus Rhodophyllin bei der Einwirkung von 
Mineralsäuren oder Eisessig. 

Darstellung: 3 ) Die Lösung des Rkodophyllins in warmem Pyridin wird in viel Eisessig 
langsam eingetragen. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Glänzende rotbraune Nadeln, auch dunkel- 
blaue rhombenförmige Blättchen, im durchfallenden Licht olivbraun. Die Farbe der Lösungen 
ist blaustichis rot, in Säure rotviolett. Absorptionsspektrum in Äther: Band I bei /. = 639 — 632. 
II 602—599, III 593—576, IV 576—566, V 554—528, VI 520—489. 

Die krystallisierte Substanz ist unlöslich in Alkohol, Äther, Chloroform, Eisessig, sehr 
leicht löslich in Pyridin; amorph ausgefälltes Rhodoporphyrin löst sich beträchtlich in Äther 
und Eisessig. 

Es besitzt saure und basische Eigenschaften, wird von 3proz. Salzsäure reichlich auf- 
genommen 3 ), fällt aus stärkerer Salzsäure als Chlorhydrat aus. Auch in verdünnter Natron- 
lauge löslich, beim Kochen fällt das Salz in flimmernden Kiyställchen aus. 

Gibt mit Metallen komplexe Verbindungen mit sauren Eigenschaften, z. B. eine in roten 
Nadeln krystallisierende Zinkverbindung und eine Eisenverbindung, glitzernde braune Blättchen. 

Beim Erhitzen mit Alkali auf 200° liefert es Pyrroporphyrin. 

Derivate: Rhodoporphyrinkalium 4 ) C 33 H 34 4 N 4 K 2 . Glänzende Prismen, in abs. 
Alkohol unlöslich, in wasserhaltigem blutrot löslich und beim Erwärmen wieder ausfallend. 

Rhodoporphyrinclilorhydrat 5 ) C 3 3H 36 4 N 4 HC1 . Nädelchen aus der Lösung in heißer 
konz. Salzsäure auf Zusatz von Wasser. 

Rhodoporphyrinanhydrid. 6 ) 
C 3 3H 34 3 N 4 . 
Bildung: Beim Erhitzen des Rhodoporphyrins mit Essigsäureanhydrid. 
Physikalische und chemische Eigenschaften: Es krystallisiert in 2 Formen, in 
dünnen Nadeln und rhombischen Blättchen, zersetzt sich über 300°. Sehr leicht löslich in 
Chloroform und Aceton, beträchtlich in Benzol, schwer in Äther, unlöslich in Alkohol. 

!) R. Willstätter u. H. Fritzsche, Annalen d. Chemie 311, 87 [1909]. 
a ) R. Willstätter u. A. Pfannenstiel, Annalen d. Chemie 358, 242 [1907]. 
3 ) R. Willstätter u. H. Fritzsche, Annalen d. Chemie Sil, 91 [1909]. 
*) R. Willstätter u. H. Fritzsche, Annalen d. Chemie 311, 92 [1909]. 
5 ) R. Willstätter u. A. Pfannenstiel, Annalen d. Chemie 358, 247 [1907]. 
G ) R. Willstätter u. A. Pfannenstiel, Annalen d. Chemie 358. 248 [1907]. 



Chlorophyll. 13 

Khodoporphyrindimethylesteri) C 35 H 40 4 X 4 = (C 31 H 34 N 4 ) (COOCH 3 ) 2 . Aus Rhodo- 
phyllinester durch Einwirkung von Eisessig entstehend. Kupfrige Prismen. Unlöslich in Al- 
kohol und Äther, leicht in der Hitze in Benzol und Eisessig löslich, sehr leicht in Chloroform. 

Pyrroporphyrin. 2 ) 

Mol.-Gewicht 508,:«. 

Zusammensetzung: 75,6% C, 7,1% H, 11,0% N. 

C 32 H 36 2 N 4 = [C 31 H 35 X 4 ] (COOH); isomer mit Phylloporphyrin. 

Darstellung: Durch Zersetzung von Pyrrophyllin mit Salzsäure oder Eisessig. — Durch 
Erhitzen von Glauko- und Rhodoporphyrin mit methylalkokolischem Kali auf 200°. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Gerade abgeschnittene Prismen, dunkelrot 
mit violettem Metallglanz; Pulverfarbe bordeauxbraun. Die ätherische Lösung ist bräunlich- 
rot, mehr braunstichig als Phylloporphyrin und fluoresciert deutlich; die Lösung in Eisessig 
ist rot, nur wenig blaustichig. Die Lösung in Salzsäure ist rot mit nur geringem Blaustich, mit 
mehr Substanz viel blauer rot und blau fingierend. Absorptionsspektrum 3 ) (0,1 g in 5 1 Äther, 
200 mm-Schicht): Band II bei / = 628,5—610, III 599—594, IV 589,5—557, V 545—517,5, 
VI 512 — 464,5. Das Porphyrin färbt Seide schön kupfrig rot. 

Pyrroporphyrin ist in Äther und kaltem Alkohol sehr wenig löslich, etwas mehr in heißem 
Alkohol, ziemlich leicht in siedendem Chloroform und Aceton, sehr leicht in Pyridin, schwer 
in Eisessig (Unterschied von Phylloporphyrin). Das Chlorhydrat fällt aus 6proz. Salzsäure 
fast vollständig aus, rascher und quantitativ aus 15 — 20proz. Säure (Unterschied von Phyllo- 
porphyrin). 

Pyrroporphyrin hat basische und saure Eigenschaften. Es wird aus Äther von l 1 / 2 proz. 
Salzsäure reichlich, von 0,01 proz. Alkalilauge quantitativ ausgezogen. Mit Schwermetallen 
bildet es komplexe Säuren: die Zink- und die Kupferverbindung bilden hellrote Prismen. — 
Bei der Oxydation 4 ) mit Chromsäure entstehen Methyläthylmaleinimid und das Imid der 
Hämatinsäure. 

Derivate: Pyrroporphyrinkalium C32H35O2N4K. Rhombenförmige violettbraune Blätt- 
chen, ziemlich leicht in heißem Alkohol löslich, unlöslich in Wasser. 

Pyrroporphyrinmagnesium (C 32 H 35 0.>X 4 ) 2 Mg. Krystallinisch, rot, unlöslich. 

Pyrroporphyrinchlorhydrat (C 32 H 3G 2 N 4 • 2 HCl. Feine, zugespitzte, braune Prismen, 
leicht löslich in Alkohol. Ein anderes Chlorhydrat, C 32 H 36 2 N 4 • 3 HCl , entsteht beim Aus- 
schütteln der Lösung in 20 proz. Salzsäure mit Chloroform; rhombische Täf eichen. 

Pyrroporphyrinmethylester C 33 H 38 2 X 4 = [C 31 H 35 X 4 ] (COOCH 3 ), durch Kochen mit 
methylalkoholischer Salzsäure erhalten, aus Äther in langen Prismen krystallisierend. Ziemlich 
leicht löslich in Äther, fast unlösüch in Alkohol, sehr leicht löslich in Chloroform, Aceton, 
Eisessig. 

Acetylverbindung C 34 H 38 3 N 4 = [C 31 H 35 N 4 ] (COOCOCH 3 ), entsteht beim Kochen mit 
Essigsäureanhydrid. Prismen und rhombenförmige Blättchen, sehr leicht löslich in Chloro- 
form, Aceton und Benzol; hat keine sauren Eigenschaften. 

Phylloporphyrin. 

Mol.-Gewicht 508,33. 

Zusammensetzung: 75,6% C, 7,1% H, 11,0% N. 

C32H 36 2 N 4 = [C 31 H 35 N 4 ] (COOH); isomer mit Pyrroporphyrin. 

Bildung: Bei mehrstündigem Erhitzen des Phyllotaonins oder der Phyllotaoninester oder 
der Acetyl Verbindung des Phyllotaonins mit alkoholischem Kali im Rohr auf 190°, auch bei 
gleicher Behandlung aus Phylloxanthin, Phyllocyanin, Alkachlorophyll, auch durch Natron- 



i) R. Willstätter u. H. Fritzsche, Annalen d. Chemie 331, 93 [1909]. 

2 ) R. Willstätter u. H. Fritzsche, Annalen d. Chemie 311, 33, 94, 99 [1909]. 

3 ) Über die Unterschiede von Phylloporphyrin s. die genaue Beschreibung von R. Willstätter, 
Annalen d. Chemie 311, 113, 116 [1909]. 

4 ) R. Willstätter u. Y. Asahina, Annalen d. Chemie 313, 237 [1910]. 



\ 4 Pflanzenfarbstoffe . 

schmelze von Phyllocyanin 1 ). — Beim Erhitzen von Chlorophyllinsalz mit methylalkoholischem 
Kali auf 200° als Nebenprodukt des Rkodophyllins 2 ). — Aus Phäophytin beim Erhitzen mit 
methylalkoholischem Kali 2 ). — Aus Phytochlorinen bei 6 stündigem Erhitzen auf 150° mit 
methylalkoholischem Kali 2 ). — Es entsteht rein und glatt aus Phyllophyllin durch Abspal- 
tung von Magnesium bei der Selbstzersetzung in ätherischer Lösung oder bei der Einwirkung 
von verdünnter Säure 3 ). 

Darstellung: 4 ) Rohchlorophyll oder Chlorophyllinsalz wird im Autoklaven 'mit' methyl- 
alkoholischem Kali auf 200° erhitzt, das Reaktionsprodukt mit Säure zersetzt und mit ver- 
dünnter Salzsäure nach der Methode von Willstätter und Mieg fraktioniert 

Physikalische und chemische Eigenschaften: 5 ) Zugespitzte dunkelrote Prismen mit 
violettem metallischem Glanz; Pulverfarbe bläulich bordeauxrot. Die Lösungen in indifferenten 
Medien sind bräunlichrot, weniger blau als Rhodoporphyrin, aber nicht so braunstichig wie 
Pyrroporphyrin; sie fluorescieren sehr schwach. Die Eisessiglösung ist dunkelviolettrot mit 
stark violettem Tingieren, das beim Erwärmen verschwindet. Die Lösung in 6 proz. Salzsäure 
zeigt mit zunehmendem Substanzgehalt die Farben Blau violett, dann Rot violett, dann braun- 
stichig Rot mit charakteristischem grünlichem Tingieren. Absorptionsspektrum 6 ) (0,1g in 
51 Äther, 200mm-Schicht): Band I bei 2 = 633,5—629,5, 11624—620, III 606— 602, IV 597 
bis 569, V 569— 565, VI 543,5—523,5, VII 517—481,5. Das Porphyrin färbt die tierische 
Faser schön und zwar stark dichroitisch, in der Übersicht broncebraun, in der Aufsicht 
grünlich-broncefarbig und kupferig-rot. 

Phylloporphyrin ist sehr leicht löslich in Pyridin sowie in Eisessig, sehr wenig in Äther 
und kaltem Methyl- und Äthylalkohol, etwas mehr in heißem Alkohol, ziemlich leicht in^Chloro- 
form sowie Aceton beim Kochen, unlöslich in Benzol und Schwefelkohlenstoff. Das^Chlor- 
hydrat ist in Salzsäure sehr leicht löslich (Unterschied von Pyrroporphyrin). 

Phylloporphyrin hat saure und basische Eigenschaften, und zwar ist es von den be- 
kannten Porphyrinen das am stärksten basische. Seine ätherische Lösung gibt schon an x / 2 bis 
3 / 4 proz. Salzsäure viel Substanz ab, andererseits reagiert sie quantitativ mit 0,01 proz. Natron- 
lauge. Mit Schwermetallsalzen reagiert es unter Bildung von Derivaten, die das Metall komplex 
gebunden enthalten und freie Carbonsäuren sind 7 ); z. B. entsteht mit Mohrschem Salz eine 
Eisenverbindung 8 ) (Phyllohämin) mit häminähnlichem Spektrum; die Kupferverbindung bildet 
rote Prismen; die Zinkverbindung s. unten. 

Es liefert bei der Oxydation mit Chromsäure 9 ) oder Bleisuperoxyd die Hämatinsäure 
C 8 H 9 4 N und Methyläthylmaleinimid 10 ). 

Derivate: Phylloporphyrinmagnesium (C 3 2H3 5 02N4) 2 Mg. Bräunlichrote Flocken. 

Phylloporphyrinchiorhydrat C 32 H 36 2 N 4 • 3 HCl . Wird durch Extrahieren der Lö- 
sung in 20 proz. Salzsäure mit Chloroform erhalten. Violettglänzende vierseitige Prismen, 
leicht löslich in Alkohol. 

ZinkverbindungH) C 32 H 34 2 N 4 Zn = [C 31 H 33 N 4 Zn] (COOH). Ziemlich schwer löslich 
in' Alkohol, daraus in feurig-roten Krystallschüppchen, Nädelchen, krystallisierend. Aus Eis- 
essig violettglänzende, derbe, rote Prismen. 

x ) E. Sohunck u. L. Marckiewski, Annalen d. Chemie 384, 94 [1894]; Proc. Roy. 
Soc. 51, 314 [1895]. — S. auch F. Hoppe - Seyler, Zeitschr. f. phvsiol. Chemie 4, 193 [1880]. 

2 ) R. Willstätter u. H. Fritzsche, Annalen d. Chemie 311, '33, 96 [1909]. 

3 ) R. Willstätter u. H. Fritzsche, Annalen d. Chemie 311, 83, 96 [1909]. 

4 ) R. Willstätter u. H. Fritzsche, Annalen d. Chemie 311, 97 [1909]. — Siehe auch 
L. Marchlewski, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 41, 847 [190SJ. 

5 ) Nach R. Willstätter u. H. Fritzsche. Die Beschreibung von E. Schunck u. 
L. Marchlewski bezieht sich nicht auf reines Phylloporphyrin, sondern wahrscheinlich auf ein 
Gemiach von Porphyrinen, namentlich von Plvylloporphyrin mit Pyrroporphyrin. Siehe R. Will- 
stätter u. H. Fritzsche, Annalen d. Chemie 311, 42, 43, 116 [1909]. 

6 ) R. Willstätter, Annalen d. Chemie 3T1, 115, 116, 121 [1909]. 

7 ) R. Willstätter u. H. Fritzsche, Annalen d. Chemie 311, 43. 101 [1909]. 

8 ) L. Marchlewski, Bulletin de l'Acad. des Sc. de Cracovie 1901, 57. 

9 ) L. Marchlewski, Bulletin de l'Acad. des Sc. de Cracovie 1902, 1; Journ. f. prakt. Chemie 
05, 161 [1902]. 

10 ) R. Willstätter u. Y. Asahina, Annalen d. Chemie 313, 227 [1910]. 

X1 ) E. Schunck u. L. Marchlewski, Annalen d. Chemie 284, 94 [1894]; Proc. Roy. Soc. 
51, 316 [1895]. — L. Marchlewski, Annalen d. Chemie 372, 252 [19101. — R. Willstätter, 
Annalen d. Chemie 312, 253 [1910]. 



Chlorophyll. \r> 

Phytochlorine und Phytorhodine. 

Abbauprodukte des Chlorophylls, die zugleich schwach sauer und schwach basisch sind. 
Sie zeigen eine außerordentliche Differenzierung der basischen Eigenschaften, wodurch ihre 
Trennung nach der Fraktionierungsmethode von R. Willstätter und W. Mieg *) mittels ver- 
dünnter Salzsäure ermöglicht wird; sie werden durch den Prozentgehalt der Salzsäure charakte- 
risiert, welche sie aus ätherischer Lösung reichlich aufnimmt. 

Phytochlorine zeigen in indifferenten Medien olivgrüne bis grüne, in saurer Lösung 
blaugrüne bis blaue Farbe. 

Phytorhodine sind in indifferenten Lösungen prächtig rot, in sauren blau bis grün. 

Alle Phytochlorine und Rhodine reagieren mit Schwermetallsalzen unter Bildung von 
Carbonsäuren mit Metallen in komplexer Bindung 2 ). 

Mehrere Chlorine und Rhodine haben nur die Bedeutung eines Materials für die erwähnte 
Fraktionierungsmethode gehabt. Viel wichtiger als die übrigen sind Phytochlorin e und Phyto- 
rhodin g, die aus den meisten Phäophytinpräparaten bei der Hydrolyse mit Alkalien als 
Hauptprodukte entstehen. 

Die vorläufig aufgestellten Formen der Phytochlorine und Phytorhodine fordern noch 
Nachprüfung und Richtigstellung. 

Phytochlorin a. 3 ) 

Zusammensetzung: 68,6% C, 6,8% N, 9,1% H, 15,5% 0. 
IN: 1,57 0: 8,98 C : 10,71 H. 

Darstellung: Alkoholische Auszüge von Brennesseln wurden der Einwirkung der darin 
enthaltenen Pflanzensäuren in der Hitze unterworfen und dann mit Kalilauge gekocht. Auch 
aus Brennesselextrakten durch aufeinanderfolgende Behandlung mit ■ ätherischer Salzsäure 
und mit alkoholischem Kali. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Blauschwarze, metallisch glänzende Roset- 
ten feiner Nädelchen; in der Durchsicht olivbraun. Schmelzp. 181 — 182° unter Veränderung. 
Die meisten Lösungen sind olivgrün mit mäßig starker Fluorescenz; die Lösung in Benzol ist 
olivbraun, in Eisassig prachtvoll blau, in Salzsäure tief blaustichig grün ohne Fluorescenz. 

Phytochlorin a löst sich in Äther ziemlich leicht (1 g in 100 ccm), in Äthyl- und Methyl- 
alkohol heiß recht leicht, kalt ziemlich schwer, in Benzol heiß leicht, kalt schwer, in Chloro- 
form sehr leicht; unlöslich in Ligroin. 

Es wird aus Äther reichlich von 7 proz. Salzsäure, quantitativ von sehr verdünnten Al- 
kalien aufgenommen. 

Phytochlorin a verwandelt sich in b beim Erhitzen mit alkoholischem Kali, in ein Ge- 
misch, das hauptsächlich aus Phytochlorin c und d besteht, beim Stehen in salzsaurer Lösung. 
Beim Erhitzen auf 100° oder beim^Erwärmen mit Lösungsmitteln erleidet es Abspaltung von 
Wasser. 

Phytochlorin b. 4 ) 

Zusammensetzung: 68,4% C, 6,9% H, 9,0% N, 15,7% O. 

IN: 1,55 0: 8,94 C : 10,66 H. 

; Bildung: Wie Phytochlorin a, neben diesem sowie aus diesem durch Erhitzen mit alko- 
holischem Kali. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Bläulichschwarze, metallisch glänzende 
Täfelchen und Säulchen. Schmelzp. 183 — 190° unter Zersetzung. Sehr ähnlich dem Phyto- 
chlorin a, aber in Äthyl- und Methylalkohol etwas leichter, in Benzol schwerer lösüch. Um- 
krystallisiert löst es sich äußerst wenig in Äther, hingegen leicht auf Zusatz von etwas ver- 
dünnter Salzsäure. 

!) R. Willstätter u. W. Mieg, Annalen d. Chemie 350, 1 [1906]. 

2 ) R. Willstätter u. W. Mieg, Annalen d. Chemie 350, 45 [1906]. 

3 ) R. Willstätter u. W. Mieg, Annalen d. Chemie 50, 18 [1906]. 

4 ) R. Willstätter u. W. Mieg, Annalen d. Chemie 350, 22 [1906]. 



Iß Pflanzenfarbstoffe. 

Zum Unterschied von a geht das Phytochlorin b aus Äther reichlich schon in 4proz. Salz- 
säure über. Mit Alkalien reagiert es wie a. Bei längerer Einwirkung von Salzsäure liefert es 
ein Gemisch von Phytochlorinen, hauptsächlich c und d. 

Derivate: Phytochlorinmethylester b (Zusammensetzung 1 N : 1,41 O : 9,19 C : 10,92 H), 
durch Kochen mit Methylalkohol-Chlorwasserstoff erhalten. Stahlblau glänzende Aggregate 
von rechtwinkligen Täfelchen; oft schwalbenschwanzförmige Zwillinge. Schmelzp. 140°. 
Ziemlich leicht löslich in Äther und siedendem Benzol, schwer in den Alkoholen kalt, leichter 
in der Wärme. Der Ester besitzt keine sauren Eigenschaften und ist schwächer basisch als 
die Säure. 

Phytochlorin c. 1 ) 

Zusammensetzung: 66,5% C, 6,6% H, 8,8% N, 18,1% O. 
IN : 1,81 O : 8,86 C : 10,47 H. 

Bildung: Neben Phytochlorin d aus den Chlorinen a und b b^i wochenlanger Einwirkung 
von konz. Salzsäure. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Spindelförmige Krystalle; Sinterung von 
180° an. — In indifferenten Medien grün, etwas oüvstichig, fluorescierend; in sehr verdünnten 
Alkalien mit grüner, in Säuren mit blauer Farbe löslich, in beiden rot fluorescierend. In Eis- 
essig schön blau, noch stärker fluorescierend. — Das Chlorin c geht aus Äther reichlich in 
l^oproz. Salzsäure. 

In Äther ziemlich leicht, in Alkohol und Holzgeist schon kalt recht leicht löslich, in 
siedendem Benzol ziemlich schwer, fast unlöslich in kaltem, in warmem Chloroform recht 
leicht löslich. 

Phytochlorin d. 2 ) 

Zusammensetzung: 66,1% C, 6,8% H, 8,1% N. 19,0% O. 
1 N: 2,07 0: 9,60 C: 11,82 H. 

Bildung: Hauptprodukt der Umwandlung der Phytochlorine a und b durch konz. 
Salzsäure. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus Alkohol schief abgeschnittene Prismen 
mit Zwillings büdungen, aus Äther keilförmige Spieße; in der Durchsicht hellgrün. Die äthe- 
rische Lösung ist rein grün, die Lösungen in Salzsäure und Eisessig sind leuchtend violettblau ; 
auch von Wasser wird es mit violetter Farbe aufgenommen. Alle die Lösungen zeigen außer- 
ordentlich starke rote Fluorescenz. Schon x / 2 proz. Salzsäure entzieht das Phytochlorin d reich- 
lich der Ätherlösung, es ist die stärkste Base unter den Phytochlorinen. Zugleich ist es Carbon- 
säure, es wird von 0,01 proz. Natron extrahiert, aber das Alkalisalz cüssoziiert leichter als das 
eines anderen Chlorins. 

In Äther ziemlich leicht, in den Alkoholen schon kalt sehr leicht, in siedendem Benzol 
sehr schwer, in siedendem Chloroform ziemlich schwer löslich. Das Phytochlorin d wird beim 
Trocknen, wahrscheinlich durch Abspaltimg von Wasser, schwächer basisch. Beim Kochen mit 
alkoholischem Kali wird es nicht verändert. 

Phytochlorin e. 3 ) 

Zusammensetzung: 69,6% C, 6,5% H, 10,2% N, 13,7% O. 

IN: l,10O : 7,76 C : 7,85 H. 

Bildung: Entsteht zusammen mit Phytorhodin g bei der Verseifung des Phäophytins 
aus Gras, Platane und aus den meisten anderen Pflanzen. Bei der Hydrolyse des Phäophytins 
aus Brennesseln wird das Chlorin e von schwächer basischen Phytochlorinen begleitet. Auch 
bei der Verseifung von Phäophorbin erhalten. 



i) I!. Willstätter u. W. Mieg, Annalen d. Chemie 330, 28 [1906]. 

2 ) R. Willstätter u. W. Mieg. Annalen d. Chemie 350, 30 [1906]. 

3 ) R. Willstätter u. F. Hocheder, Annalen d. Chemie 334. 232 [1907]. — R. Willstätter, 
!•'. Hocheder u. E. Hug. Annalen d. Chemie 371, 29 [1909]. 



Chlorophyll. 17 

Darstellung: Phäophytin wird mit methylalkoholischer Kalilauge gekocht; man säuert 
an, extrahiert mit Äther und fraktioniert das Chlorin-Rhodingemisch mit Salzsäure. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Rechtwinklige Täfelchen mit starkem 
Oberflächenglanz, in dünner Schicht helloliv, in dicker kaffesbraun. Die ätherische Lösung ist 
olivstichig grün, die Chloroformlösung dunkelbraun; in Salzsäure blau mit einem Stich ins 
Grüne, in Eisessig violettstichig tiefblau. Schmilzt nicht bis 300°. 

In Äther ist das kristallisierte Chlorin e äußerst schwer löslich; es läßt sich durch Lösen 
in Ammoniak und Ansäuern in Äther bringen. In heißem Alkohol leicht, in kaltem schwer 
löslich, in Chloroform ziemlich leicht, in Benzol unlöslich. 

Wird von 2 3 / 4 proz. Salzsäure reichlich aufgenommen. Beim längeren Aufbewahren oder 
Trocknen bei 100° zersetzt es sich und wird schwächer basisch. — Beim Erhitzen mit methyl- 
alkoholischem Kali auf 150° liefert es Phylloporphyrin. Von Chromsäure wird es zu Hämatin- 
säure und Methyläthylmaleinimid oxydiert. 

Phytochlorin f. 1 ) 

Zusammensetzung: 70,9% C, 6,2% H, 10,6% N, 12,3% O. 
IN: l,02O: 7,83 C : 8,14 H. 

Bildung: Bei der Verseifung von Phäophytin aus ülva lactuca beim Kochen mit 
methylalkoholischem Kali, zusammen mit Phytorhodin h. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Längliche, oft trapezförmige Täfelchen, 
in der Durchsicht grün, in der Aufsicht schwarz mit blauem Glanz. Sintert unter Zersetzung 
bei 265 — 270°. Die Ätherlösung ist olivstichig grün, rot fluorescierend; in Eisessig violett- 
stichig blau, in Salzsäure blaugrün. Das Chlorin f wird aus Äther von 11 proz. Salzsäure reich- 
lich extrahiert. 

In Äther äußerst schwer löslich, in Alkohol schwer, in Aceton leicht löslich, in Benzol 
fast unlöslich. 

Phytorhodin a. 2 ) 

Zusammensetzung: 66,1% C, 6,6% H, 8,2% N, 19,1% O. 
IN: 2,03 0: 9,39 C : 11,17 H. 

Darstellung: Aus Chlorophyllinkalium durch Kochen mit alkoholischer Chlorwasser- 
stoffsäure; der alkalilösliche Teil des Reaktionsproduktes wird mit Salzsäure fraktioniert. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Nädelchen, zwischen 130 und 140° unscharf 
schmelzend. Die indifferenten Lösungen sind schön carminrot, schwach fluorescierend, die 
salzsauere Lösung ist blaustichig grün. 

Phytorhodin a ist in Äther, Alkohol, Benzol ziemlich leicht, in Chloroform und Aceton 
sehr leicht löslich, in Ligroin unlöslich. Es wird aus Äther durch 6,5 proz. Salzsäure sehr reich- 
lich aufgenommen, quantitativ durch verdünnte Alkalien. 

Derivate: Phytorhodinäthylester a. Entsteht neben dem freien Phytorhodin bei der 
Reaktion des CMorophyllinkaUums mit alkoholischer Salzsäure. Schief abgeschnittene Pris- 
men, in Äther und Alkohol leicht löslich mit Carminfarbe und roter Fluorescenz, in Säure violett- 
stichig grün. Der Ester besitzt keine sauren Eigenschaften und ist schwächer basisch als die 
freie Säure; er erfordert zum Lösen 9,5 proz. Salzsäure. Von Alkali und Säure wird der Ester 
zum Rhodin a verseift. 

Phytorhodin b. 3 ) 

Zusammensetzung: 70,5% C, 7,3% H, 8,8% N, 13,4% O. 

IN: 1,35 0: 9,40 C : 11,53 H. 

Darstellung: Aus Chlorophyllincalcium beim Erwärmen mit alkoholischer Salzsäure; 
aus dem alkalilöslichen Teil des entstehenden Phytorhodingemisches wird das Phytorhodin b 
durch Fraktionieren mit Salzsäure isoliert. 



!) R. Willstätter u. H. Hocheder, Ännalen d. Chemie 354, 237 [1907]. 

2 ) R. Willstätter u. W. Mieg, Annalen d. Chemie 350, 33 [1906]. 

3 ) R. Willstätter u. W. Mieg, Annalen d. Chemie 350, 37 [1906]. 

o 

Biochemisches Handlexikon. VI. " 



IS Pflanzenfarbstoffe. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Rhonibenförinige Täfelchen, oft mit Zwil- 
lingsbildungen, in der Durchsicht braunrot. Beim Erhitzen allmähliche Zersetzung. Die 
Lösungen sind blaustichiger als die von a, nänüich in Äther purpurrot, in Säure violettstichig 
blau, beide rot fluorescierend. Phytorhodin b löst sich in Äther und Aceton ziemlich leicht, 
in Alkoholen und Benzol kalt ziemlich schwer, warm leicht, in Chloroform sehr leicht. Es geht 
aus Äther sehr gut in 9proz. Salzsäure über; mit 0,lproz. Natronlauge entsteht ein lösliches 
Xatriumsalz, mit 0,01 proz. Lauge ein unlösliches primäres Salz. 

Derivate: Phytorhodinäthylester b. Entsteht bei der Bildung des Phytorhodins b neben 
diesem. Schiefwinklige Tafeln, bei 76 — 80° unter Zersetzung schmelzend. In Äther leicht, in 
Alkohol und Benzol kalt ziemlich leicht löslich. Die Lösungen gleichen denen von freiem 
Rhodin b, aber der Ester ist schwächer basisch, er erfordert 11 proz. Salzsäure. Der Ester wird 
heiin Digerieren mit 13 proz. Salzsäure zum Phytorhodin b verseift. 

Pliytorhodin c. 1 ) 

Zusammensetzung: 69,2% C, 0.7% H, 8,8% N, 15,3% O. 
IN: 1,53 : 9,20 C : 10,60 H. 

Bildung: Phytorhodin b wird von einem Gemisch stärker basischer Rhodine begleitet, 
woraus sich Phytorhodin c durch Fraktionieren mit Salzsäure isolieren läßt. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Feine Nadeln; in indifferenter Lösung pur- 
purrot, rot fluorescierend, in Säure violettstichig grünlichblau, schwach fluoreszierend. In 
Äther ziemlich leicht, in Alkohol schwer, in Benzol sehr schwer, Chloroform leicht, Aceton sehr 
leicht löslich. 

Phytorhodin c ist stärker basisch als a und b ; es geht sehr reichlich in 3 proz. Salzsäure 
über. In 1 proz. Natronlauge ist es löslich, von 0,01 proz. XaOH wird es als primäres Salz 
gefällt. 

Phytorhodin d. 2 ) 

Zusammensetzung: 67,41% C, 5,S6%H. 

Bildung: Nebenprodukt von Phytorhodin a. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus Chloroform auf Zusatz von Äther in 
Säulen krystallisierend; Pulverfarbe rot mit violettem Schimmer. In den Farbeigenschaften 
der Lösungen dem Rhodin a ähnlich; die salzsaure Lösung ist violettschillernd grün und zeigt 
rote Fluorescenz. Viel schwächer basisch als das Phytorhodin a, geht aus Chloroform -Äther 
erst in 12 proz. Salzsäure reichlich über. Das Phytorhodin d ist unlöslich in Äther, worauf die 
Trennung von a beruht; in Alkohol und Benzol sehr schwer, in Chloroform und Aceton schwer 
löslich. 

Phytorhodin e. 2 ) 

Zusammensetzung: 70,8% C, 6,6%H, 8,5% N, 14,1% O. 
1 N : 1.45 : 9,69 C : 10.78 H. 

Bildung: Nebenprodukt von Phytorhodin b. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Ähnlich dem Phytorhodin b, aber unlöslich 
in Äther und schwächer basisch, etwa wie Rhodin d. Aus Chloroform-Äther in Säulchen kry- 
stallisierend. Die salzsaure Lösung ist violettsehillernd blau mit roter Fluorescenz. In Alkohol 
und Benzol äußerst schwer löslich, etwas leichter in Chloroform und Aceton. 

Phytorhodin f. 3 ) 

Zusammensetzung: 66,9 % C, 6,1% H. 9,0% N, 18,0% O. 
1 N : 1,77 : 8,74 C : 9,43 H. 

Bildung: Nebenprodukt der Phytochlorine a und b, aus den ätherischen .Mutterlaugen 
(nach dem Ausziehen dieser Chlorine mit 7 proz. Salzsäure) mittels 11 proz. Salzsäure isoliert 
und durch Fraktionieren mit Behr verdünnter Natronlauge gereinigt. 

i) R. WiUstätter u. \V. Mieg, Annalen d. Chemie 350, 40 [1906]. 

2) R. WiUstätter u. \V. Mieg, Annalen d. Chemie 350, 41 [1906]. 

3) R. WiUstätter u \V. Mieg, Annalen d. Chemie 350, 42 [1906]. 



Chlorophyll. 1 li 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus Äther schwarze Prismen, aus Alkohol 
oblonge Täfelchen; dünne Krystalle sind braun, im auffallenden Licht käfergrün glänzend. 
Die Substanz zeigt keinen Schmelzpunkt. 

Das Phytorhodin f zeigt in Salzsäure leuchtend grüne Farbe ohne Fluorescenz, in Äther 
ist es rief nelkenrot. Es ist in Äther äußerst schwer löslich, läßt sich aber (zum Unterschied 
von den Rhodinen d und e) beim Verdünnen der sauren Lösungen in Äther überführen. In 
Alkohol ziemlich leicht, in Chloroform leicht, in Benzol recht schwer löslich, in Petroläther un- 
löslich. In Eisessig mit violettstichig roter Farbe und roter Fluorescenz löslich. In sehr ver- 
dünntem Alkali mit gelblichgrüner, in dicker Schicht rotbrauner Farbe löslich. 

Phytorhodin f ist sehr beständig, es bleibt beim Kochen mit methylalkoholischem Kali 
und beim Digerieren mit konz. Salzsäure unverändert. 

Phytorhodin g. 1 ) 

Zusammensetzung: 65,4% C, 5,9% H, 9,7% N, 19,0% O. 
IN: 1,58 : 7,59 C : 8,10 H. 

Bildung: Durch Hydrolyse des Phäophytins aus Gras, Platane und vielen anderen 
Pflanzen (nicht aus Brennesseln) mit methylalkoholischem Kali; auch aus Phäophorbin. 

Darstellung: Aus der ätherischen Lösung der Verseifungsprodukte wird zuerst Phyto- 
chlorin e mit 4 proz. Salzsäure entfernt und dann das Rhocün g mit 9 proz. Salzsäure ausgezogen; 
es wird durch Fraktionieren mit Salzsäure weiter gereinigt. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus Äther kristallisiert das Rhodin in 
großen dunklen, metallisch glänzenden Prismen, bei langsamem Verdunsten in rhombenförmi- 
gen Blättchen. Dünne Krystalle sind in der Durchsicht olivbraun bis dunkelrotbraun. Die 
Lösungen in Äther, Alkohol und Eisessig sind blaustichig tief rot, schwach fluorescierend; 
die salzsaure Lösung ist smaragdgrün (Unterschied von Phytorhodin b). Die Substanz 
zeigt kernen Schmelzpunkt; sie beginnt bei ca. 250° zu sintern. 

Das Phytorhodin g ist, einmal auskrystallisiert, in Äther und Chloroform unlöslich, in 
Alkohol ziemlich leicht, in heißem Eisessig leicht löslich. Es läßt sich durch Aufnehmen mit 
Ammoniak und Ansäuern in Äther überführen. 

Das Rhodin g ist zugleich Säure und Base; es wird aus Äther von 9 proz. Salzsäure reich- 
lich extrahiert, die getrocknete Substanz löst sich aber erst in ca. 20 proz. Salzsäure. 

Phytorhodin h. 2 ) 

Zusammensetzung: 70,02% C, 6,74% H. 

Bildung: Neben Phytochlorin f bei der Hydrolyse des Phäophytins aus Ulva lactuca 
durch Kochen mit methylalkoholischem Kaü; das Rhodin wird von dem schwächer basischen 
Chlorin mittels 6 proz. Salzsäure getrennt. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Blauschwarze Krystallrosetten. In äthe- 
rischer Lösung schön weinrot, in Säure grün, in Eisessig braunrot, in großer Verdünnung oliv. 
Das Rhodin geht aus Äther sehr reichlich in 7 proz. Salzsäure. 

Skatocyanin. 3 ) 

Zusammensetzung unbekamit. 

Vorkommen: Umwandlungsprodukt von Chlorophyll, in den Faeces beim Füttern von 
Kühen oder von Schafen mit Grünfutter auftretend. 

Darstellung: Kuhmist, zwischen Papier abgepreßt, wird mit kaltem Chloroform ex- 
trahiert. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Sehr ähnlich dem Phyllocyanin. Dünne 
rhombische Tafeln oder flache Prismen, hellbraun im durchfallenden Licht, purpurblau mit 
Metallglanz in reflektiertem. Das Spektrum in Chloroform ist fast identisch mit dem von 
Phyllocyanin. 



!) R. Willstätter u. F. Hocheder, Annalen d. Chemie 354, 235 [1907]. — R. Will- 
stätter, F. Hocheder u. E. Hug, Annalen d. Chemie 371, 31 [1909]. 

2 ) R. Willstätter u. F. Hocheder, Annalen d. Chemie 334, 239 [1907]. 

3 ) E. Schunck, Proc. Roy. Soc. 69, 307 [1901]. 

2* 



20 Pflanzenfarbstoffe. 

Fast unlöslich in siedendem Alkohol, Äther, Seh wefelkohlenstoff," Benzol, löslich, aber 
nicht leicht, in Chloroform. In siedendem Eisessig karmoisinrot löslich, in konz. Schwefel- 
säure grasgrün, beim Stehen wird die Lösung purpurblau. In wässerigen Alkalien unlöslich, 
in alkoholischem Kali mit gelber Farbe löslich. 

Phylloerythrin. 1 ) 

Definition : Phylloerythrin steht einem aus der Ochsengalle isolierten Farbstoff sehr nahe, 
dem Cholehämatin von Mac Munn 2 ) und Bilipurpurin von Loebisch und Fischler 3 ). 
Wahrscheinlich 4 ) ist Phylloerythrin mit dem Bilipurpurin identisch, dessen Zusammen- 
setzung durch die Formel C 32 H340 6 N4 ausgedrückt wird. Nach Marchlewski soll Phyllo- 
erythrin aus dem Chlorophyll der Nahrung gebildet werden. 

Vorkommen und Darstellung wie Skatocyanin. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus siedendem Chloroform braunviolette, 
in der Durchsicht braune Rhomben und Rhomboide. Die Lösung in Chloroform ist kirschrot 
und fluoresciert nicht. Absorptionsspektrum in Chloroform: Band I 642 — 640, II 606 — 581, 
III 577 — 557, IV 536 — 515. Unter dem Einfluß von Mineralsäuren wird die Farbe blauviolett. 
In konz. Schwefelsäure grasgrün. Phylloerythrin löst sich schwer in den gebräuchlichen Lö- 
sungsmitteln. 

Carotin. 

(Caroten, wahrscheinlich identisch mit dem Erythrophyll von Bougarel, dem Chrysophyll von 

E. Schunck und C. A. Schunck, X anthocarotin von Tschirch, dem Xanthophyll von 

Molisch, vielleicht auch mit dem Etiolin von Pringsheim). 

Mol. -Gewicht 536,45. 
Zusammensetzung: 89,5% C, 10,5% H. 

C 40 H 56 *). 

Vorkommen: 6 ) Carotin ist ein rein dargestellter Vertreter der als Carotine oder Carotene 
bezeichneten Klasse von gelben und gelbroten Pigmenten, die in zahlreichen Organen aller 
Pflanzengruppen vorkommen, in den Chloroplasten sowie in gelben und gelbroten Pflanzen- 
teilen und die ferner in tierischen Organen außerordentlich verbreitet sind (Lutein nach Thu- 
dichum, Lipochrom nach Kühne). 

Darstellung: Aus getrockneten grünen Blättern 7 ) durch Extrahieren oder Perkolieren 
mit Petroläther; die Auszüge werden zur Reinigung mit konz. methylalkoholischer Kalilauge 
durchgeschüttelt; nach starkem Einengen krystallisiert das Carotin aus. — Aus gelben Rüben 8 ). 
Die zerriebenen Karotten werden unter starkem Druck ausgepreßt; den Preßsaft fällt man mit 
Bleiacetat. Die Fällung und der Preßrückstand werden im Vakuum getrocknet und mit 
Schwefelkohlenstoff extrahiert. 

Bestimmung: 9 ) Man extrahiert (z. B. getrocknete Blätter) mit Petroläther und dunstet 
den Auszug ein. Der Rückstand wird in Schwefelkohlenstoff aufgelöst und colorimetrisch mit 
einer Lösung von reinem Carotin verglichen. Hierbei wird vorausgesetzt, daß Carotin als einzige 
petrolätherlösliche gelbe Substanz vorhanden sei. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Rhombenförmige, fast quadratische Krystall- 
tafeln mit häufigen Einkerbungen, kupfrig rot, sammetartig glänzend. In der mikroskopischen 

*) L. Marchlewski, Bulletin de l'Acad. des Sc. de Cracovie 1903, 638; Zeitschr. f. physiol. 
Chemie 41, 33 [1904]. 

2 ) C. A. Mac Munn. Journ. of Physiol. 6, 22 [1885]. 

3 ) W. F. Loebisch u. M. Fischler, Monatshefte f. Chemie 24, 335 [1903]. 
■ l j L. Marchlewski, Bulletin de l'Acad. des Sc. de Cracovie 1905, 505. 743. 

5 ) R. Willstätter u. W. Mieg, Annalen d. Chemie 355, 1 [1907]. 

6 ) F. G. Kohl, Untersuchungen über das Carotin und seine physiologische Bedeutung in 
der Pflanze. Leipzig 1902. — T. Tainmes, Flora 81, 205 [1900]. — H. Kayser, Handbuch der 
Spektroskopie 4, 56ff., 191 ff. [1908]. 

7 ) Willstätter u. Mieg, Annalen d. Chemie 355, 12 [1907]. 

8 ) A. Arnaud, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 103, 1119 [1886]. — H. H. Escher, Zur 
Kenntnis des Carotins und des Lycopins. Zürich 1909. 

9) A. Arnaud, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 104, 1293 [18S7]; 109, 911 [1889]. 



Chlorophyll. 21 

Durchsicht .selbst in dünner Schicht rot (während Xanthophyll gell) ist); die Pulverfarbe ist 
zinnoberrot. Verdünnte Lösungen sind intensiv gelb, konzentriertere tief orangefarbig, die 
Schwefelkohlenstofflösung selbst sehr verdünnt rot. Absorptionsspektrum in alkoholischer 
Lösungi): Band I bei l = 488-470, II 456—438; in Schwefelkohlenstoff 2) (0,01 g in 2 1, 10 mm 
Schicht): Band I 525—511,5, II 488,5—474. — Die Angabe, Carotin sei optisch aktiv fl>]j, 5 
= — .30,17°), beruht auf Verwechselung mit Phytosterin. — Schmelzp. 167,5 — 168° (korrigiert). 

Carotin ist in siedendem Alkohol sehr schwer löslich (1 g in ca. 2 1 / 2 1), in kaltem beinahe 
unlöslich, noch weniger löslich in Holzgeist; ziemlich schwer in niedrig siedendem Petroläther 
löslich (1 g beim Sieden in l 1 /* 1)> leichter in Ligroin, auch in Äther (1 g in 900 ccm beim Kochen). 
Schwer löslich in warmem Aceton, recht schwer in kaltem, recht leicht in Benzol, sehr leicht 
in Chloroform, spielend in Schwefelkohlenstoff. 

Carotin ist ungesättigt und autoxydabel; beim Stehen an der Luft wird es gebleicht, 
dabei nimmt sein Gewicht um 35, in feuchtem Räume um 41% zu 3 ). Es addiert Jod sowie 
Brom, wird aber von Brom leicht substituiert. 

Carotin gibt mit konz. Schwefelsäure eine tiefblaue Farbreaktion, ebenso mit Salzsäure 
und Phenol oder Thymol, auch mit konz. Salpetersäure. Aber beim Eintragen in rauchende 
oder in 100 proz. Salpetersäure entsteht eine unbeständige purpurrote Färbung. Durch Spuren 
von Brom werden Carotinkrystalle cantharidengrün, in der Durchsicht blau gefärbt. 

Derivate: Carotinjodid 4 ) C 40 H 56 J 2 . Entsteht beim Behandeln des Kohlenwasserstoffes 
in Äther mit einem Drittel seines Gewichtes an Jod, krystallisiert in Rosetten dunkelvioletter, 
kupfrig glänzender Spieße. Ziemlich leicht löslich in Chloroform. Sintert unter Zersetzung 
zwischen 140 und 170°. 

Carotintrijodid C4 H 56 J3 5 ). Wird beim Eintragen von" Jod in die Benzin-, Benzol-, oder 
Schwefelkohlenstofflösung des Carotins erhalten. Metallglänzende, wetzsteinförmige Blättchen. 
Schmelzp. 136—137°. 

Bromcarotin C4oH 36 Br 2 2 6 ). Durch Eintragen von Carotin in Brom bei 0°. Zersetzungs- 
punkt 171 — 174°. Spröde, weiße Substanz, spielend löslich in Benzol und Schwefelkohlenstoff, 
ziemlich leicht in Äther, schwer in Alkohol und Petroläther. 

Xanthophyll. 7 ) 

Mol.-Gewicht 568,45. 
Zusammensetzung: 84,4% C, 9,9% H. 

C40II56O2 • 

Vorkommen: Xanthophyll ist ein rein dargestellter Vertreter der in Benzin wenig lös- 
hohen, in Alkohol leichter löslichen Gruppe 8 ) der Carotine. Xanthophyll begleitet das Carotin 
in den Chloroplasten. 

Darstellung: Bei der Gewinnung von Chlorophyllinsalzen aus alkoholischen Blätter- 
auszügen mit Alkalien hefern die Mutterlaugen beim Ausäthern Xanthophyll; die eingeengte 
ätherische Lösung wird mit Petroläther gefällt, der Niederschlag durch_ Krystallisation aus 
Aceton-Holzgeist gereinigt. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Vierseitige, oft trapezförmige Täfelchen, 
häufig mit Einkerbungen durch Bildung schwalbenschwanzförmiger Zwillinge, auch (aus Al- 
kohol) lanzetf- und keilförmig zugespitzte Prismen. Die Krystalle sind dunkelbraunrot mit 
starkem stahlblauen Reflex, in der Durchsicht gelb, unter dem Mikroskop nur, wo zwei Krystalle 



!) N. A. Monteverde, Acta Horti Petropolitani IS, Nr. 9, 151 [1893]. — A.Tschiroh, 
Berichte d. Deutsch, botan. Gesellschaft 14, 76 [1896]; %%, 414 [1904]. — C. A. Schunck, Proc. 
Roy. Soc. 63, 389 [1898]; 65, 177 [1899]; Vi, 165 [19031 — R. Willstätter u. W. Mies, Annalen 
d. Chemie 353, 19 [1907]. 

2 ) R. Willstätter u. H. H. Escher, Zeitschr. f. physiol. Chemie 64, 54 [1910]. 

3 ) R. Willstätter u. H. H. Escher, Zeitschr. f. physiol. Chemie 64, 56 [1910]. 

4 ) R. Willstätter u. W. Mieg, Annalen d. Chemie 355, 20 [1907]. 

5 ) A. Arnaud, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 103, 1121 [1886]. — R. Willstätter u. 
H. H. Escher, Zeitschr. f. physiol. Chemie 64, 58 [19101. 

*) R. Willstätter u. H. H. Escher, Zeitschr. f. physiol. Chemie 64, 59 [1910]. 

7 ) R. Willstätter u. W. Mieg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 355, 1 [1907]- 

8 ) J. Borodin, Melanges biologiques tires du Bull, de l'Acad. Imper. de St. Petersbourg 11, 
512 [1883]. — N. A. Monteverde, Acta Horti Petropolitani 13, Nr. 9, 148 [1893]. — A. Tschirch, 
Berichte d. Deutsch, botan. Gesellschaft 14, 76 [1896]; 88, 414 [1904]. 



22 Pflanzenfarbstoffe. 

sich kreuzen, orangerot (Unterschied von Carotin). Verdünnte Lösungen sind goldgelb, kon- 
zentrierte orangerot, in Schwefelkohlenstoff rot. Absorptionsspektrum in alkoholischer Lösung: 
Band I / = 480—470, II 453—437. — Scbmelzp. 172° (korr.). 

Es krystallisiert aus Äther- und Methylalkohol mit Krystallösungsrnittel. Tu heißem 
Holzgeist schwer (1 g in 700 ccm), in kaltem sehr schwer (1 g in 51), in kaltem Äthylalkohol 
ziemlich schwer löslich, weit leichter als Carotin; in Petroläther unlöslich (Unterschied von 
Carotin), in Äther ziemlich leicht löslich (1 g beim Sieden in 300 ccm), in Aceton leicht, in Benzol 
und Schwefelkohlenstoff in der Kälte ziemlich schwer, in Chloroform sehr leicht löslich. 

Xanthophyll ist ungesättigt und ebenso wie Carotin autoxydierbar; beim Liegen im 
Exsiccator vermehrt sich sein Gewicht um 36,5%. — Xanthophyll zeigt die typischen Carotin- 
reaktionen, es löst sich in konz. Schwefelsäure tiefblau, in alkoholischer Salzsäure mit grüner 
Farbe, die bald in Blau umschlägt. — Xanthophyll hat kerne sauren Eigenschaften und zeigt 
weder die Reaktionen eines Alkohols noch einer Carbonylverbindivng. 

Derivate: Xanthophylljodid C 40 H 56 O 2 J 2 . Durch Addition von Jod an Xanthophyll 
in ätherischer Lösung. Büschel dünner Prismen, dunkelviolett, metallglänzend. Leicht löslich 
in Chloroform, recht schwer in Äther. 

Bromid C 40 H i0 Br 22 1 ). Entsteht beim Eintragen von Xanthophyll in kaltes Brom. 
Ähnlich der Bromverbindung aus Carotin. 



i) E. Willstätter u. H. H. Escher, Zeitschr. f. physriol. Chemie 64, (51 [19101- 



ß. Übrige Pflanzenfarbstoffe. 

Von 

H. Rupe-Basel und H. Altenburg-Basel. 



Farbstoffe der Pyronreihe. 

I. Gruppe des Xanthons. 

Euxanthon = 2-8 Dioxyxanthon. 

Mol. -Gewicht 228,064. 

Zusammensetzung: 68,4% C, 3,5% H, 28,1% 0. 

C 13 H 6 (OH) 2 2 . 
O 




OH 



Vorkommen: Das Euxanthon kommt teilweise im freien Zustande, teilweise als Glucuron- 
säureverbindung oder Euxanthinsäure in dem Purree oder Indischgelb vor. 

Bildung: 2,6 Binitrotoluol 1 ) wird reduziert; aus dem erhaltenen Nitroamidotoluol wird 
nach der Sandme versehen Methode die Amidogruppe durch Chlor ersetzt, hierauf die andere 
Nitrogruppe zu dem Amin reduziert und durch Diazotieren und Verkochen durch Hydroxyl 
ersetzt. Diese Hydroxylgruppe wird methyliert und das entstehende 1 Chlor-6-methoxytoluol 
zur entsprechenden Benzoesäure oxydiert, also: 

NO-, NOo 

I l N0 2 NH 2 

— CH 3 — CH 3 x — CH 3 x — CH 3 

— N0 2 _> — NH 2 _V -Gl "' ;— Cl 

OH OCH 3 

I | OCH3 

/x — CH 3 /\_CH 3 — COOH 

J-ca " v J-ci ~ y -ci 

Die 6-Methoxy-2-chlorbenzoesäure 2 ) wird nun mit Monomethylhydrochinon unter Zuhilfe- 
nahme von Kupferpulver als Katalysator kondensiert, so erhält man Dimethoxyphenyl- 
salicylsäure 

OCH 3 OCH3 

I I 

\_COOH — OCH 3 —COOH — ° CH3 + HCl 

-Cl OH-M _0 



!) F. Ullmann u. L. Panchaud, Annalen d. Chemie 350, 108 [1906]. 
2) F. Ulimann, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 3T, 853 [1904]; 38, 2111, 2120 
[1905]. 



24 Pflanzenfarbstoffe. 

welche mit konz. Schwefelsäure in Euxanthondimethyläther umgewandelt wird: 

OCH 3 OCH3 

i /N ^ — COOH /\— OCH3 /\_ CO — , /N | — OCH3 

3 = 3 + H 2 

Mit Aluminiumchlorid in Benzollösung wird das Dimethyleuxanthon entmethyliert. 

Darstellung: Das Indien Yellow oder Piuri wird in Monghir, einer Stadt in Bengalen, 
dargestellt, und zwar aus dem Harn von Kühen, die fast ausschließlich mit Mangoblättern 
gefüttert werden. Der Harn erhält dadurch eine schön gelbe Farbe und wird am Tage in 
schmalen irdenen Töpfen gesammelt und abends in ein irdenes Gefäß, das direkt erhitzt wird, 
gegossen. Die Hitze bewirkt die Ausscheidung des gelben Stoffes. Er wird durch ein Stück 
Zeug hindurchgepreßt und das Sediment, in eine Kugel gepreßt, zuerst mittels Holzkohlen- 
feuer und dann an der Sonne getrocknet. 

Um das Euxanthon aus diesem Produkte zu gewinnen, wird die Masse mit verdünnter 
Salzsäure durchgerührt, bis die ganze Masse die hellgelbe Farbe der freien Säuren angenommen 
hat. Nach dem Auswaschen mit Wasser, wodurch die anorganischen Bestandteile entfernt 
werden, wird der noch feuchte Rückstand mit einer Lösung von kohlensaurem_ Ammoniak 
behandelt, wodurch die Euxanthinsäure in Lösung geht. 

Das zurückgebliebene Euxanthon wird in Natronlauge gelöst und mit einer Säure wieder 
ausgefällt. 

Physiologische Eigenschaften: Im tierischen Organismus 1 ) geht das Euxanthon'in seine 
Glucuronverbindung, die Euxanthinsäure, über, jedoch ist die gebildete Euxanthinsäure im 
Verhältnis zum verfütterten Euxanthon nur eine sehr geringe. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 240°. Gelbe Nadeln oder Blätt- 
chen; schwer löslich in Wasser, kaltem Alkohol und Äther, leicht in siedendem Alkohol. Subli- 
miert bei vorsichtigem Erhitzen teilweise unzersetzt. Löst sich in Alkalien und konz. Am- 
moniak. Gibt mit Bleiessig in alkoholischer Lösung einen Niederschlag und mit Eisenchlorid 
eine grüne Färbung. Bei der Reduktion mit Natriumamalgam entsteht ein weißes, an der 
Luft rasch violett werdendes Produkt, das sich in konz. Schwefelsäure mit blutroter Farbe 
löst. Beim Destillieren über glühendem Zinkstaub bildet sich Methylendiphenylenoxyd. Es 
verbindet sich weder mit Hydroxylamin, noch mit Phenylhydrazin. Liefert beimSchmelzen 
mit Kali Euxanthonsäure und schließlich Resorcin und Hydrochinon. 

Euxanthon färbt chromierte Wolle seifenecht dunkel ockergelb, auch chromierte Baum- 
wolle wird kräftig angefärbt 2 ). 

Bei durchgreifender Nitrierung erhält man aus dem Euxanthon Styphninsäure oder 
Trinitroresorcin. 

Derivate: Natriumsalz des Euxanthons Na 2 C 13 H 6 4 , krystalhnisch. 

Magnesiumsalz des Euxanthons MgC 13 H 6 4 , fast unlöslich in Wasser, unlöslich in 
Alkohol. 

Euxanthonmonomethyläther 3 ) OHC 13 H 6 2 OCH 3 . Entsteht beim Methylieren von 
Euxanthon oder bei 18 stündigem Einwirken von überschüssigem Diazomethan 4 ); gelbe 
Tafeln. Schmelzp. 129°. 

Euxanthondimethyläther 5 ) C 13 H 6 02(OCH3) 2 . Aus Euxanthon, Kaülauge, Jodoform 
und Methylalkohol; gelbe Nadeln. Schmelzp. 130°. Leicht löslich in Äther und Chloroform, 
sehr leicht in heißem Alkohol. 

Euxanthonmonoäthyläther 6 ) C 13 H 7 4 C 2 H 5 . a-Derivat: Lange gelbe Nadeln. 
Schmelzp. 144 — 145°. Unlöslich in wässeriger Kalilauge. — //-Derivat: Farblose Nadeln. 
Schmelzp. 223 — 225°. Löslich in verdünnter Kalilauge. 

Euxanthondiäthyläther 4 ) C 13 H 6 4 (C 2 H 5 ) 2 . Farblose Säulen. Schmelzp. 126°. 

x ) v. Kostanecki, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 19, 2919 [1886]. 

2) Möhlau, Chera. Centralbl. 1904, H, 1352. 

3 ) v. Kostanecki, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 31, 1992" [1884]. 

*) Herzig u. Klimosch, Monatshefte f. Chemie 30, 527 [1909]; Chem. Centralbl. 1909, 
H, 1568. 

6 ) Graebe u. Ebrard, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 15, 1675 [1882]. 

6 ) Herzig, Monatshefte f. Chemie 12, 163, 167 [1891]. — Herzig u. Klimosch, Berichte 
d. Deutsch, chem. Gesellschaft 41, 3844 [1908]. 



Pflanzenfarbstoffe. 25 

Diacetyleuxanthon. 1 ) Durchsichtige, schwach gelbe Prismen. Schmelzp. 185°. 
Entsteht durch Kochen von Euxanthon mit Essigsäureanhydrid. Wenig löslich in Äther, 
löslich in Alkohol, Chloroform und Benzol. 

Euxanthonsäure oder Tetraoxybenzophenon 2 ). CO(C 6 H 3 [OH] 2 ) 2 

OH OH 
/\/ \/\ 

\/ CO /x OH 

Bildet sich beim Erhitzen von Euxanthon mit der 3 fachen Menge Kaü und etwas Wasser 
auf 260 — 270°. Schmelzp. 200 — 202°; geht unter Wasserabspaltung in Euxanthon über. Bei 
stärkerer Einwirkung bildet sich Hydrochinon und Resorcin. 
Disazobenzoleuxanthon 3 ) C 13 H 6 4 (C 6 H 5 N2) 2 



C fi H fi — N = N N = N — C ft H 




Entsteht, wenn eine schwach alkalische Lösung von Euxanthon mit einer Lösung von 2 Mol. 
Diazobenzolsulfat versetzt wird. Roter Niederschlag, krystallisiert aus einem Gemisch von 
Eisessig und Nitrobenzol in ziegelroten Nadeln. Schmelzp. 249 — 250°. Unlöslich in kalten, 
verdünnten Alkalien; beim Erwärmen löst es sich unter teü weiser Zersetzung. Besitzt keine 
färbenden Eigenschaften. 

Acetyldisazobenzoleuxanthon C 13 Hj0 4 (C2H 3 0)2 • (C 6 H 5 N 2 ) 2 . Bildet sich nach drei- 
stündigem Kochen der Azoverbindung mit Essigsäureanhydrid. Ockergelbe, glänzende Nadeln 
(aus Toluol und Eisessig). Schmelzp. 197 — 199°. Schwer löslich in kochenden Alkalien. 

Eiixanthiiisäure. 

Mol.-Gewicht 422,14. 

Zusammensetzung: 54,0% C, 4,3% H, 41,7% O. 

Q w H M a u + 2 HaO. 

OHC 6 H 3 < CO >C 6 H 3 — O — CH • OH — (CHOH) 4 — COOH .*) 

x o/ 

Vorkommen: Sie büdet den steten Begleiter des Euxanthons im Indischgelb und büdet, 
an Calcium und Magnesium gebunden, die besseren Sorten desselben. 

Bildung: Diacetylbromglykuronsäurelacton 5 ). gebildet aus scharf getrocknetem Glyku- 
ronsäurelacton und Acetylbromid 

O • CO ■ CH , O • CO • CH, 

I I 

Br— CH — CH — CH — CH — CH— CO 

O 

O 

vereinigt sich in absolut methylalkoholischer Lösung in Gegenwart von Kaüummethylat mit 
Euxanthon unter Abscheidung von Bromkalium. Die filtrierte Lösung, zum dünnen Sirup 
eingedampft, scheidet durch Kohlensäure eine Gallerte ab, bestehend aus Isoeuxanthinsäure, 



!) Salzmann u. Wichelhaus, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 10, 1897 [1877]. 

2 ) v. Bayer, Annalen d. Chemie 155, 260 [1870]. — Graebe, Annalen d. Chemie 254, 
300 [1889]. 

3 ) A. G. Perkin, Journ. Chem. Soc. «, 66ü [1898]. 

*) Erdmann, Journ. f. prakt. Chemie 33, 90 [1886]; 3T, 385 [1888]. — Schmid, Annalen 
d. Chemie u. Pharmazie 93, 88 ]1855]. — v. Bayer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 155, 
260 [1870]. — Graebe, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 33, 3360 [1900]. 

6 ) C. Neuberg u. Neimann, Zeitschr. f. physiol. Chemie 44, 115 [1905]; Chem. Centralbl. 
1905, I, 1087. 



26 Pflanzenfarbstoffe. 

während aus der Mutterlauge auf Salzsäurezusatz Euxanthinsäure ausfällt, die aus 50% 
Alkohol zweimal umkrystallisiert wird. 

Darstellung: Das Jaune Indien wird mit verdünnter Salzsäure durchgerührt, bis die 
ganze Masse che hellgelbe Farbe der freien Säure angenommen hat. Nach dem Auswaschen 
mit Wasser zur Entfernung der anorganischen Bestandteile wird der noch feuchte Rückstand 
mit einer Lösung von kohlensaurem Ammoniak behandelt, wodurch die Euxanthinsäure in 
Lösung geht. Nach dem Ansäuern des Filtrates wird sie in krystallinem Zustande von rein 
hellgelber Farbe erhalten. 

Physiologische Eigenschaften: Sie ist ein Produkt des tierischen Stoffwechsels. Bei mit 
Euxanthon gefütterten Kaninchen konnte man im Harn Euxanthinsäure nachweisen 1 ). 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Krystallisiert aus Alkohol mit 1 Mol. 
Krystallwasser in glänzenden, strohgelben Blättchen, leicht in Äther und kochendem Alkohol 
löslich. Schmelzp. 162° unter Zersetzung, indem sie in Euxanthon, Kohlensäure und Wasser 
zerfällt. Beim Trocknen auf 130° erhält man ihr Anhydrid. Beim Erhitzen mit Wasser auf 
120 — 125° spaltet sie sich inEuxanthin und Glueoronsäure' 2 ). Sie ist stark linksdrehend; eine 
sehr verdünnte wässerige Lösung gab den Wert a — — 110 c . Nahezu unlöslich in kaltem 
Wasser, wird sie beim Kochen von etwa 100 T. davon aufgenommen. Bei längerem Sieden 
wird die Lösung gelatinös. Charakteristisch für sie ist, daß sie sich häufig gelatinös aus- 
scheidet. Heiße Salzsäure fällt aus einer erhitzten Lösung von Euxanthinsäure in starker 
Kalilauge diese in amorpher, halb flüssiger Form. Die amorphe Form geht nach und nach 
in die krystallinische über. Amorphe Euxanthinsäure färbt sich mit Jod-Jodkaliumlösung 
blau, krystallinische bleibt ungefärbt. Konz. Jodlösungen geben eine rotbraune Jodeuxanthin- 
säure, die eine gelatinöse Verbindung ist und beim Waschen mit Wasser in die blaue übergeht. 
Chlor, Brom und kalte Salpetersäure wirken substituierend. Sie ist imstande metallische 
Beizen anzufärben. 

Sie bildet zwei Reihen von Salzen C 19 H 17 O u Me und C 19 H 16 11 Me 2 • (Das Metall in 
dieser Formel ist einwertig genommen.) 

Derivate: Euxanthinsaures Ammonium NH 4 C 19 H 17 11 . Kleine flache, gelbe Nadeln. 

Euxanthinsaures Kalium C 19 H 17 O n K + H 2 0. Entsteht beim Auflösen der Säure 
in Kaliunicarbonat. Leicht löslich in heißem Wasser. Das Krystallwasser entweicht bei 120°. 
Die wässerige Lösung hat eine rein gelbe Farbe, durch Zusatz von etwas Kalilauge wird 
sie intensiv bräunlichgelb. 

Euxanthinsaures 3Iagnesium MgC 19 H 17 O n + 5 H 2 0. Das Wasser entweicht beim 
Erhitzen auf 160°. Wird erhalten durch Fällen einer ammoniakalischen Lösung der Säure 
mit Magnesiamixtur als gelbroter, gallertartiger Niederschlag, der beim Stehen in gelbe mikro- 
skopische Krystallnadeln sich verwandelt; kaum löslich in kochendem Wasser. 

Euxanthinsaures Barium Ba(C 19 H 17 O u ) 2 + 9 H 2 0. Bildet sich aus dem Ammonium- 
salz 3 ) durch Fällen mit Chlorbarium als gelatinöser, gelber Niederschlag. Löslich in kochen- 
dem Wasser, beim Erkalten scheidet es sich wieder gelatinös aus. 

Euxanthinsaures Blei Pb • (C 19 H 17 11 ) 2 . Gelber Niederschlag. Entsteht beim Fällen 
des Ammoniumsalzes mit Bleinitrat. — Pb • C 19 H 17 11 . Ein orangegelber gelatinöser Nieder- 
schlag wird erhalten durch Fällen einer alkoholischen Euxanthinsäurelösung mit Blei- 
acetat. 

Euxanthinsaures Silber Ag • C 19 H 15 Ü 10 . Fällt man Lösungen von krystallisiertem 
Kaliumsalz mit Silbernitrat, so erhält man stets die gleiche Silberverbindung, gleichgültig, 
ob heiß oder kalt gearbeitet wird. Auch mit überschüssigem Silbernitrat bildet sich nur eine 
Monosilberverbindung. Tn heißem Wasser ziemlich löslich, beim Erkalten scheidet es sich 
gelatinös aus, aber auch in kaltem Wasser etwas löslich. Beim Erhitzen auf 100° verliert 
es nichts am Gewicht. 

TMchloreuxanthinsüure C 19 H 16 Ü 11 C1 2 . Entsteht beim Durchleiten von Chlor durch 
in Wasser suspendierte Euxanthinsäure 4 ). 

Dibromeuxauthinsäure C 19 H 16 O n Br 2 . Sehr feine, goldgelbe Nadeln (aus Alkohol). 
Die Salze sind meist gallertartig. Mit Schwefelsäure behandelt gibt sie Ehixanthon. 

1 ) v. Kostanecki, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 19. 2918 [1S8G]. — Thier- 
felder, Zeitschr. f. physiol. Chemie 11, 388 [1887]. 

2 ) Thierfelder," Zeitschr. f. physiol. Chemie 11, 13—15 [1887]. 

3) Erdmann, Journ. f. prakt. Chemie 38, 388 [1846]. 
M Erdmann, Journ. I. prakt. Chemie $T, 392 [1846]. 



Pflanzenfarbstoffe. 21 

Nitroeuxanthinsäure C 19 H 17 (N0 2 )0 11 . Bildet sich, wenn man Euxanthinsäure 
•24 Stunden mit Salpetersäure (spez. Gew. 1,31) in Berührung läßt. Hellgelbe, mikroskopische 
Blättchen (aus Alkohol), kaum löslich in Wasser und sehr wenig in kochendem Alkohol. 

Euxauthinsaures Äthyl C 19 H l5 O 10 ■ C 2 H 5 . Schmelzp. 198°. Schön gelb gefärbte 
Kn stalle. Etwas löslich in heißem Wasser; beim raschen Erkalten wird die Lösung erst 
gelatinös, nach kurzer Zeit wird die Ausscheidung aber krystallinisch. Unlöslich in kaltem 
Bicarbonat. Alkalicarbonate lösen den Ester erst nach einiger Zeit unter Verseifung. Ätz- 
alkalien verseifen rasch, schon in der Kälte; aus den so erhaltenen Lösungen fällen Mineral- 
säuren die eigentliche Euxanthinsäure. Konz. Schwefelsäure spaltet zu Euxanthon auf. Wasser 
wirkt in gleicher Weise, jedoch erst unter Druck bei 150 — 160°. 

Euxauthinsaures Methyl (. , 1 r,H 15 O 10 ■ CH 3 . Schmelzp. 218°. Eigenschaften und Ver- 
halten wie beim Äthylester. 

Jodverbindungen der Euxanthinsäureester. Sie entstehen leichter und sind viel bestän- 
diger als die Jodeuxanthinsäuren. 

Verdünnte Jodlösunsren geben blaue 1 ), konz. rotbraune Jodderivate; beide haben 
gelatinöse Beschaffenheit. 

Die blauen Verbindungen bilden sich, wenn man die Ester und etwas Jod in wenig 
Alkohol löst und Wasser hinzufügt; zu viel Alkohol verhindert die Reaktion. 

Mit Bromwasser liefern die Euxanthinsäureester Bromsubstitutionsprodukte. 

,p TT 

Tetraacetyleuxanthinsäureester C^H^O^ 7 /^Qp-g ^ . Wird erhalten durch längeres 

Stehenlassen von euxanthinsaurem Äthyl mit überschüssigem Chloracetyl bei gewöhn- 
licher Temperatur und Fällen mit Wasser. Feine weiße Nadeln (aus Alkohol). Schmelz- 
punkt 216°. Wird von OOproz. Schwefelsäure zu Euxanthin zersetzt. 

Benzoylderivat C 19 H 15 O 10 (COC 6 H 5 ) 5 . Entsteht durch Schütteln von Euxanthinsäure 
mit 8 — 10 Mol. Atznatron in lOproz. Lösung und überschüssigem Benzoylchlorid. Die sich 
abscheidende braune Substanz wird mehrfach in Chloroform gelöst und mit Ligroin gefällt. 
Schmelzp. 194°. Der Körper konnte nicht krystallisiert erhalten werden. Beim Zersetzen 
mit Schwefelsäure entsteht Euxanthon. 



Datiseetin. Dimethyl-Tetraoxyxanthon (?). 

Mol. -Gewicht 286,08. 

Zusammensetzung: 62,9% C, 3,5% H, 33,5% O. 

C 15 H 10 O 6 2). 

O OCH 3 
\OCH 3 

CO OH 

Vorkommen: In den Blättern 3 ), Blüten und dünnen Zweigen von Datisca cannabina 
in Form seines Glykosides, Datiscin. 

Darstellung: Das Glucosid Datiscin wird in wässeriger Lösung mit verdünnter Schwefel- 
säure gekocht; das Datiseetin schlägt sich dann in Form feiner Nädelchen nieder. Darauf 
wird es zunächst aus Eisessig umkrystallisiert und dann so oft aus verdünntem Alkohol, bis 
im Zeis eischen Apparat kein Methyljodid mehr entsteht. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 268 — 269°. Blaßgelbe Nadeln. 
Ziemlich leicht löslich in den gebräuchlichsten organischen Lösungsmitteln. Löst sich in 
Alkalien mit gelber, in konz. Schwefelsäure mit fahlgelber Farbe und bläulicher Fluorescenz. 
Aus Alkohol wird es durch Bleiacetat als tief gelb gefärbter Bleilack gefällt. Fehlingsche 
Lösung färbt es grünlich, ammoniakalische Silberlösung wird beim Kochen reduziert. Beim 
Kochen mit Alkalien entsteht Salicylsäure und Phenol. 

1) Graebe. Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 33, 3360 [1900]. 

2 ) Korczynski u. Marchlewski, Anzeiger d. Akad. Krakau 1906, 95; Chem. Centralbl. 
1906, H, 1265. 

3 ) Braconnot, Annales de Chim. et de Phys. [2] 3, 277 [1884]. 



28 Pflanzenfarbstoffe. 

Derivate: Tetraacetyldatiscetin C 15 H 6 6 (COCH 3 )4. Schmelzp. 138°. Weiße Nadeln 
(aus Äther). 

Tetrabenzoyldatiscetin C 16 H 6 6 (COC 6 H 5 ) 4 . Entsteht aus Datiscetin mit Benzoyl- 
chlorid in Pyridinlösung. Weiße Nadeln (aus Aceton). Schmelzp. 190 — 191°. Wenig löslich 
in Essigsäure, Alkohol und Äther. 

Glykosid des Datiscetins, Datisein. 

Mol. -Gewicht 452. 

Zusammensetzung: 55,8% C, 5,9% H, 38,9% 0. 

C 21 H 24 u + 2H 2 0. 

Vorkommen: In den Wurzeln, Blättern und dünnen Zweigen von Datisca cannabina 1 ). 

Darstellung: Getrocknete Datiscawurzeln werden zerkleinert und mit verdünntem Holz- 
geist oder Alkohol extrahiert. Nach dem Konzentrieren des Alkohols bleibt eine harzige, 
dunkle Masse zurück. Kochendes Wasser entzieht ihr das Datisein. Beim Verdunsten des 
Lösungsmittels fällt es halb krystallisiert und mehr oder weniger gefärbt aus. Zur vollständigen 
Reinigung wird es mit kleinen Mengen Bleiacetat in wässeriger Lösung behandelt. Das Filtrat 
von dem gebildeten gelben Niederschlag wird konzentriert und scheidet nun reines Datisein 
ab. Nach zweimaliger Wiederholung ist das Glykosid farblos. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. ca. 190°. Seidenartige, zu Gruppen 
vereinigte Nadeln. Aus Wasser krystallisiert es in glänzenden Blättchen. Leicht löslich in 
Alkohol, Eisessig und heißem Wasser, schwerer in kaltem Wasser und in Äther. Von Alkalien, 
Ammoniak und alkalischen Erden wird es mit tiefgelber Farbe gelöst und durch verdünnte 
Säuren wieder ausgefällt. Erwärmen mit verdünnter Schwefelsäure zerlegt es in Datiscetin 
und einen Zucker (?). Bei vorsichtigem Trocknen verliert es bei 130° 1 Mol. Krystallwasser. 
Mit Hefe vergärt es nicht. 

Crentisin, Gentiseinmonomethyläther. 2 ) 

Mol. -Gewicht 258,08. 

Zusammensetzung: 65,1% C, 3,9% H, 31,0% O. 





CO OH CO OH 

Vorkommen: In der Enzianwurzel 3 ) (Gentiana lutea). 

Darstellung: Die mit Wasser mehrere Tage digerierte Wurzel 4 ) von Gentiana lutea wird 
mit Alkohol ausgezogen. Aus dem alkoholischen Extrakt werden durch Waschen mit Wasser 
die Bitterstoffe und mit Äther Fett und Harz entfernt. Durch mehrmaliges Umkrystallisieren 
aus^Alkohol erhält man es rein in einer Ausbeute von 3 — 4 g aus 10 kg Wurzel. 

Physiologische Eigenschaften : Die Stoffe der Enzianwurzel wirken stark fäulniswidrig. 
Große Mengen stören die Verdauung. Der Geschmack ist sehr bitter. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Lange, blaßgelbe, seidenglänzende Nadeln, 
die bis 250° erhitzt werden können; bei höherer Temperatur sublimieren sie teilweise. Un- 
löslich in Wasser, schwer in heißem Alkohol und in Äther, leicht löslich in Alkalien mit gold- 



*) Stenhouse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 98, 167 [1856]. — Schuncku. March- 
lewski, Annalen d. Chemie 2T8, 261 [1893]. — Korczyriski u. Marchlewski. Anzeiger d. Akad. 
Krakau 1906, 95. 

2 ) v. Kostanecki u. Schmidt, Monatshefte f. Chemie 12, 318 [1891]. 

3 ) Henry u. Caventon, Journ. de Pharm, et de Chim. 1831, 178. — Tromsdorff, 
Annalen d. Chemie u. Pharmazie 21, 134 [1837]. — Leconte, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 
35, 200 [1838]. 

4 ) Baumert, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 62, 106 [1847]. 



Pflanzenfarbstoffe. 29 

gelber Farbe. Zeigt mit Natriumamalgam bebandelt eine grüne Farbenreaktion. Bei der 
Kalischmelze 1 ) entsteht Phloroglucin und Hydrochinoncarbonsäure. Bei der Einwirkung von 
gasförmiger Salzsäure auf schmelzendes Gentisin erhält man Chlormethyl. Vermag gebeizte 
Baumwolle nicht anzufärben. 

Derivate: Disazobenzolgentisin C 14 H 8 6 (C 6 H 5 N 2 ) 2 

C fi H, — N = N O N = N — C 6 H 5 
OCH 3 

(?) 




CO I 
OH 

Entsteht 2 ), wenn eine schwach alkalische Lösung von Gentisin mit 2 Mol. Diazobenzolsulfat 
versetzt wird. Scharlachrote Nadeln. Schmelzp. 251 — 252°. Färbt gebeizte und ungeheizte 
Wolle nicht an. 

Acetyldisazobenzolgentisin C^HgO^CaHgOyCeHsNa^. Schmelzp. 218 — 220°. Orange- 
rote Nadeln. Wird beim Kochen mit Alkalien zersetzt. 



Gentisein, 1, 3, 7-Trioxyxanthon. 

Mol. -Gewicht 244,06. 

Zusammensetzung: 63,9% C, 3,3% H, 32,8% O. 




OH CO iH 

Bildung: Durch Destillation 3 ) von^Hychochinoncarbonsäure mit Phloroglucin und Essig- 
säureanhydrid: 

OH OH OH O OH 

+ + 2 H 2 

OH COOH I OHCOI 

OH OH 

Darstellung: Durch Kochen mit Jod Wasserstoff säure 4 ) wird Gentisin entmethyliert und 
man erhält das Gentisein. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Krystallisiert mit 2 Mol. Krystallwasser. 
Schmelzp. 315°. Strohgelbe Nädelchen. Liefert mit Natriumamalgam behandelt eine blut- 
rote Färbung. Es besitzt beizenfärbende Eigenschaften. Auf gebeizter Wolle gibt es folgende 
Färbungen 5 ): 

auf Tonerde hellgelb 

auf Chrom grüngelb 

auf Zinn creamfarbig. 



1 ) Hlasiwetz u. Habermann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 115, 63 [1874]; 180, 343 
[1875]. 

2) A. G. Perkin, Journ. Chem. Soc. T3, 666 [1898]. 

3 ) v. Kostanecki u. Tambor, Monatshefte f. Chemie 15, 1 [1894]. 

4 ) v. Kostanecki, Monatshefte f. Chemie 12, 205 [1891]. 
ß) A. G. Perkin, Journ. Chem. Soc. 13, 1028 [1898]. 



30 Pflanzenfarbstoffe. 

Farbstoffe aus den Beeren von Bhamnus eathartiea. 

Rhamnocitrin. 1 ) 

Mol. -Gewicht 246,08. 

Zusammensetzung: 63,4% C, 4,0% H, 32,5% O . 

Qi3Hio0 5 . 
OH O H 



C C C 

HC \/ C \/ C \/ CH2 

c o 

H 
OH 



(?) 



Vorkommen: In den Beeren 2 ) des gemeinen Wegedoms oder Kreuzdorns, Rhamnus 
eathartiea L. 

Darstellung: Der wässerige Auszug 3 ) der Beeren wird mit Äther ausgeschüttelt und der 
Äther abgedampft. Der Rückstand, in dem neben Rhamnocitrin noch Rhamnolutin (s. dieses) 
enthalten ist, wird in Alkohol oder Eisessig gelöst unter Zusatz von etwas Tierkohle; es scheidet 
sich eine blumenkohlartige Masse ab, die aus Alkohol mehrfach umkrystallisiert wird. 

Physiologische Eigenschaften : Die Beeren dienen in der Medizin als Abführmittel. Die 
Farbstoffe 3 ), die in den Beeren enthalten sind, bringen die purgierenden Wirkungen 
dieser Droge nicht hervor, wahrscheinlich bedingen die leicht zersetzlichen Emodinklykoside 
diese Eigenschaft. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 221 — 222°. Prachtvolle, gold- 
gelbe Nadeln. Unlöslich in kaltem und warmem Wasser, in Alkohol, Äther, Benzol, Toluol 
und Chloroform. Heißer Alkohol löst zu 0,5%, leichter löslich in Aceton und Eisessig. Alkalien 
und Ammoniak nehmen es mit goldgelber Farbe und schwacher Fluorescenz auf, mit Säuren 
wird es wieder gefällt. Konz. Schwefelsäure löst es mit meergrüner, prachtvoller Fluorescenz; 
noch bei einer Verd ünn ung 1 : 1 000 000 erkennbar. Salpetersäure löst es mit braunroter Farbe. 
Alkoholisches Kali bewirkt eine grünliche Fluorescenz, die beim Stehen stärker wird. Eine 
alkoholische Lösung erzeugt mit Kupferacetat einen gelbbraunen, mit Bleiacetat einen orange- 
farbigen, in Eisessig löslichen Niederschlag. Mit Barytwasser ist die Fällung schmutziggrün. 
Eisenchlorid färbt sich tiefgrün. Fehlingsche Lösung wird beim Kochen reduziert, ammo- 
niakalische Sübernitratlösung erzeugt beim Kochen einen Spiegel. Rhamnocitrin färbt Eisen- 
beize grünbraun, Tonerdebeize hellgelb. 

Derivate: Triacetylrhamnocitrin C 13 H-0 3 (OC2H 3 0)3. Entsteht nach einstündigem 
Kochen mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat. Weiße, schwach gelbstichige Nädelchen 
(aus Alkohol). Schmelzp. 199—200°. 

Rhamnolutin. 

Mol. -Gewicht 286,08. 

Zusammensetzung: 62,9% C, 3,5% H, 33,5% O. 

CiöHioOg. 

Vorkommen: In den Beeren 3 ) des gemeinen Wegedorns, Rhamnus eathartiea. 

Darstellung: In der alkoholischen, beim Reinigen des Rhamnocitrins (s. dieses) erhaltenen 
Mutterlauge sind zwei Körper, ein gelber, das Rhamnolutin, und ein orangefarbiger, das Rham- 
nochrysin, enthalten. Die Mutterlauge wird mit Toluol digeriert, wobei das Rhamnolutin 
zurückbleibt. Es wird aus Alkohol unter Wasserzusatz umkrystallisiert. 

1 ) Rhamnocitrin, Rhamnolutin, Rhamnochrysin, Rhamnonigrin sind hier abgehandelt, da 
ihre Zugehörigkeit zu den Xanthonen oder Flavonen noch nicht festgestellt ist. 

2 ) Vogel, Bull, de Pharm. 4, 04. — Hubert, Journ. de Chim. med. 6, 193 [1838]. — 
Fleury, Journ. de Pharm, et de Chim. II, 666 [1900]. — Binswanger, Repertorium f. d. Pharmazie 
4, 47 [1850]. — Winkler. Archiv d. Pharmazie 113, 63 [1850]. 

3 ) Tschirch u. Polacco, Archiv d. Pharmazie 838, 4ä0 [1900]. 



Pflanzenfarbstoffe. 31 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. über 260°, beginnt zu sintern 
bei 240°. Kleine, intensiv kanariengelbe Nadeln. Unlöslich in Wasser, Benzol und Toluol; 
wenig löslich in heißem Chloroform und Eisessig, leicht löslich in Alkohol, Äther und Aceton. 
Alkalien nehmen mit orangegelber Farbe auf, Säuren fällen daraus gelbe Flocken. Bei Lösung 
in konz. Schwefelsäure zeigt sich eine starke meergrüne Fluorescenz, noch bemerkbar in einer 
Verdünnung von 5 : 5 000 000. Salpetersäure färbt tief rot, Eisenchlorid schwarzgrün; Kupfer- 
aoetat gibt einen schmutziggrünen, essigsaures Blei einen orangeroten und Barytwasser 
einen orangegelben Niederschlag. Fehlingsche Lösung wird stark reduziert; beim Kochen 
mit ammoniakalischer Silberlösung entsteht ein Silberspiegel. Es färbt Eisenbeize grünbraun 
und Alaunbeize kanariengelb. Die Farben sind sehr schön und haltbar. 

Derivate: Tetraacetyllutin C 15 H 6 2 (OC 2 H 3 0) 4 . Schmelzp. 182—183°. Seidenglänzende, 
weiße Nadeln (aus Alkohol). 

Rlianmochrysin. 

Mol. -Gewicht 280,09. 

Zusammensetzung: 55,7% C, 4,2% H, 40,0% O. 

Ci3H 12 7 . 

Vorkommen: In sehr geringer Menge in den Beeren des gemeinen Wegedorns, in den 
alten Beeren jedoch in etwas größerer Menge. 

Darstellung: Er ist der zweite Körper neben Rhamnolutin (s. dieses) aus der alkoholischen 
Mutterlauge des Rhamnocitrins. Unterscheidet sich vom Rhamnolutin durch seine Löslich- 
keit in Toluol, aus dem er gewonnen und dann aus Alkohol umkrystallisiert wird. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 225 — 226°. Orangegelbe Nadeln 
(aus Alkohol). Es ist vielleicht ein Oxydationsprodukt des Rhamnocitrins. 

^-Rhamnocitrin. 

Mol. -Gewicht 246,08. 

Zusammensetzung: 63,4% 0, 4,0% H, 32,2% O. 

Qi3Hio0 5 . 

Vorkommen: In den Beeren von Rhamnus cathartica. 

Darstellung: Das mit Äther ausgeschüttelte, wässerige Perkolat des Rhamnocitrins 
(s. dieses) wird durch Kochen mit verdünnter Schwefelsäure hydrolysiert, dann mit Äther 
ausgeschüttelt. Der Ätherrückstand wird aus heißem Alkohol umkrystallisiert, neben Rhamno- 
citrin scheidet sich rascher und mehr pulverförmig das /J-Rhamnocitrin ab. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. oberhalb 260°. Kleine Krystalle 
(aus Alkohol unter Zusatz von Wasser). Fast unlöslich in Wasser, Alkohol, Äther, Benzol, 
Toluol und in Chloroform, spuremveise löslich in heißem Alkohol, Eisessig und Aceton. Redu- 
ziert Fehlingsche Lösung sehr stark und animoniakalische Silberlösung schon in der Kälte. 
Konz. Salpetersäure färbt ihn rot. Fast die gleichen Eigenschaften wie das Rhamnocitrin. 
/)'-Rhamnocitrin färbt Beizen noch tiefer und dauerhafter als Rhamnocitrin. Bei der Spaltung 
mit alkoholischem Kali ist mit Sicherheit Phloroglucin nachgewiesen. Rhamnocitrine sind 
vielleicht als Glykoside in den Früchten enthalten. 

Rhamnonigrin. 

Vorkommen: In den Beeren von Rhamnus cathartica 1 ). 

Darstellung: Die mit Wasser ausgezogenen Beeren werden mit Alkohol gekocht; der 
Alkohol wird abdestilliert und der Rückstand mit Petroläther behandelt, wodurch Fett und 
Chlorophyll beseitigt werden. Dann wird nacheinander mit Äther, Aceton und Alkohol aus- 
gezogen. Das Rhamnonigrin bleibt schließlich zurück. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Das Rhamnonigrin gibt beim Kochen 
mit Salpetersäure Chrysaminsäure, beim Kochen mit alkoholischem Kali Emodin. Die Nigrine 



!) Tschirchu. Polacco, Archiv d. Pharmazie 238, 459 [1900]. 



32 Pflanzenfarbstoffe. 

sind Umwandlungsprodukte der primären Glykoside oder ihrer Spaltungsprodukte in un- 
lösliche Verbindungen, die durch die verschiedensten Bestandteile der Droge entstehen 
können. Ein großer Teil des Emodins und der Emodinverbindungen dürfte bei der Behand- 
lung der Droge, besonders mit Ammoniak, in Nigrine verwandelt werden. 

II. Flavone. 
Quercitron. 

Vorkommen: Der unter dem Namen Quercitron in der Technik gebrauchte Farbstoff 
ist die Rinde einer Eiche, Quercus tinctoria oder seltener der Quercus digitata oder Quercus 
trifida. Der färbende Bestandteil ist das Queretin. 

Ihre Färbekraft ist bedeutend; sie färbt auf gebeizter Wolle: 

auf Tonerde braungelb 

„ Chrom tiefes Braunorange 

„ Eisen schwarzes Oliv 

„ Zinn glänzendes Orange 

Quercetin, 1,3. 3', 4- Tetraoxyf lavonol. 

Mol.-Gewicht 302,08. 

Zusammensetzung: 59,6% C, 3,3% H, 37,1% 0. 

Ci5H 10 O 7 + H 2 0. 



OH 

\/\J C ~ 


/OH 
-OH 

-OH 


1 CO 





OH 

Vorkommen: Das Quercetin findet sich in der Rinde 1 ) von Quercus tinctoria oder 
Quercus digitata oder trifida in Form des Glucosides Quercitrin. In den Gelbbeeren 2 ), in 
den Beeren des Sanddorns 3 ). In den Blüten der Roßkastanie 4 ). In den grünen Teilen 6 ) 
von Calluna vulgaris. In der Stammrinde des Apfelbaums 6 ). Im Tee 7 ). Im Catechu 8 ). 
In den äußeren Zwiebelschalen 9 ). Als Glucosid in den Blättern und Blüten von Cheiranthus 
cheiri 10 ) und von Crathaeyus Oxyacantha 10 ). In den die Samen von Rumex obtusifolius um- 
gebenden Kelchblättern 11 ). In den Blättern von Coriaria myrtifolia 12 ). In den Wurzeln von 
Podophyllum emodi 13 ). Im indischen Farbstoff „Asbarg" aus Delphinium zahl 14 ). In den 
Blättern von Ailanthus glandulosa 15 ). In den Blättern von Rhus rhodanthema 16 ) und Rhus 
metopium 12 ) neben Myricetin. Im Heidekraut 17 ). In den Blättern von Hämatoxylon 

x ) Lushing, Dinglers polytechn. Journ. 139, 131 [1856]. — Herzig, Monatshefte f. Chemie 
5, 72 [1884]. 

2 ) Bolley, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 135, 54 [1863]. 

3 ) Bolley, Jahresberichte d. Chemie 1861, 709. 

4 ) Rochleder, Jahresberichte d. Chemie 1859, 523. 

5 ) Rochleder, Jahresberichte d. Chemie 1866, 654. 

6 ) Rochleder, Jahresberichte d. Chemie 186T, 731. 

7 ) Hlasiwetz, Jahresberichte d. Chemie 1867, 732. 

8 ) Loewe, Zeitschr. f. analyt. Chemie 12, 127 [1873]. 

9 ) A. G. Perkin u. Hummel, Journ. Chem. Soc. 69, 1295 [1896]. 

10 ) A. G. Perkin u. Hummel, Journ. Chem. Soc. 69, 1295 [1896]; 14, 278 [1898]. 
1X ) A. G. Perkin, Journ. Chem. Soc. 71, 1199 [1897]. 

12 ) A. G. Perkin, Journ. Chem. Soc. TT, 426 [1900]. 

13 ) Dunstan u. Henry, Journ. Chem. Soc. 13, 219 [1898]. 

14 ) A. G. Perkin u. Pilgrim, Journ. Chem. Soc. 13, 273 [1898]. 

15 ) A. G. Perkin u. Wood, Journ. Chem. Soc. 13, 381 [1898]. 
16 )-A. G. Perkin, Journ. Chem. Soc. 13, 1017 [1898]. 

17 ) A. G. Perkin u. Newbury, Journ. Chem. Soc. 15, 837 [1899]. 



Pflanzenfarbstoffe. 33 

Campechianum 1 ) neben Myricetin und Gallotannin. In den Blättern von Arctostaphylos 
uva ursi 2 ). Als Glykosid Osyritrin in den Blättern von Colpoon compressum 3 ), im Garnbir- 
catechu*) und Accaciacatechu 4 ). Als Glykosid Violaquercitrin 5 ) in den Blüten des Acker- 
stiefmütterchens Viola tricolor var. avensis. Als Glykosid Myrticolorin 5 ) in den Blättern 
\un Eucalyptus macrorhyncha. Im Butin 6 ). In den Blüten des Weißdorns"). In Prunus 
spinosa 8 ) neben Kämpferoi und TrifoUa repens. In den Blüten von Hibiscus sabdariffa 9 ) 
neben Gossypetin und Hibiscetin. In den Blüten von Tnespasia lampas 9 ) neben Proto- 
catechusäure. Als Glucosid Quercimeritrin 10 ) in den Baumwollblüten. 

Bildung: 2'-Oxy-4', 6', 3, 4-tetramethoxychalkon 11 ) wird in alkoholischer Lösung 
mit verdünnter Salzsäure 24 Stunden erhitzt, hin hei entsteht 1, 3, 3', 4 - Tetramethoxy- 
flavanon 

CHoO— / 



— OH 




<>CH, 



CH3O— CH- 




OCH 3 

-OCH; 


— co- 


-CH = CH- 


OCH, 


CH 2 






H 3 






CO 
OCH3 







Dieses von unangegriffenem Chalkon getrennt, bildet, aus Schwefelkohlenstoff umkrystal- 
lisiert, farblose Nadeln vom Schmelzp. 159 — 160°. Wird das Flavanon in siedender, alkoho- 
liseher Lösung mit Amylnitrit und starker Salzsäure versetzt, so bildet sich das Esonitroso- 
1, 3. 3'. 4'-tetramethoxyflavanon, das durch Lösen in Natronlauge und Ausfällen mit Essig, 
.säure gereinigt wird. Aus Benzol umkrystallisiert, schmilzt es bei 183° (unter Zersetzung)- 
Löst man das Isonitrosoflavanon in Eisessig auf, setzt 10% Schwefelsäure hinzu und kocht 
einige Zeit, so entsteht unter Abspaltung von Hydroxylamin 1, 3, 3', 4'- Tetramethoxy- 
flavonol 

( ) 0CH 3 

CH3O C — ) — OCH, 

C OH 

X | CO 
OCH, 

Hellgelbe Nadeln vom Schmelzp. 197 — 198°. Durch anhaltendes Kochen mit starker Jod- 
wasserstoflsäure wird das Flavonol entmethvliert und geht über in 1, 3, 3'. 4'-Tetraoxyflavonol, 
welches alle Eigenschaften des natürlichen Quercetins 12 ) besitzt. 

Darstellung: Zerkleinerte Quercitronrinde wird mit Kochsalzlösung gewaschen und 
darauf mit verdünntem Ammoniak in der Kälte ausgezogen. Der Auszug wird mit verdünnter 
Schwefelsäure neutralisiert. Nach dem Abfiltrieren wird die Lösung mit verdünnter Schwefel- 
säure angesäuert und gekocht. Das gefällte Quercetin wird noch warm filtriert. Aus reinem 
Quercitrin wird das Quercetin durch mehrstündiges Kochen der wässerigen Lösung mit ver- 
dünnter Schwefelsäure gewonnen. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Citronengelbes, kristallinisches Pulver. 
In kaltem Wasser fast gar nicht, in heißem etwas löslich, leicht in kochendem (in 18,2 T. sieden- 
dem, in 220.2 T. kaltem) Alkohol ».nd in Eisessig; schwer löslich in Äther. Bei 120 c wird es 
wasserfrei; bei raschem Erhitzen schmilzt es nicht über 250°, bei höherer Temperatur subli- 
miert es teilweise. Leicht löslich in Ammoniak und wässerigen Alkalien mit goldgelber Farbe, 



i) A. G. Perkin, Journ. Chem. Soc. 11, 42(5 LI 900]. 

2) A. G. Perkin. Journ. Chem. Soc. H, 424 [1900]. 

3 ) A. G. Perkin. Journ. Chem. Soc. 11, 1131 [1897]. 

4 ) A. G. Perkin, Journ. Chem. Soc. 11, 1135 [1897]. 
• 5 ) A. G. Perkin. Journ. Chem. Soc. 81, 477 [1902]. 

6 ) Stein, Journ. f. prakt. Chemie 58, 399 [1851]; 85. 351 [1858]; SS. 280 [1861]. 
") A. G. Perkin u. Hummel. Journ. Chem. Soc. 11, 1134 [1897]. 

8 ) A. G. Perkin u. Phipps, Journ. Chem. Soc. S5. 56 [1904]. 

9 ) A. G. Perkin, Journ. Chem. Soc. 95, 1855 [1909]; Chem. Centralbl. 1910. I. 288. 
i°) A. G. Perkin. Journ. Chem. Soc. 95, 2181 [1909]; Chem. Centralbl. 1910. I, 665. 
") v. Kostanecki u. Tambor, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 31, 793 [1904]. 
i 2 ) v. Kostanecki. Lampe u. Tambor, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 3T, 1402 

[1904]. 

Biochemisches Handlexikon. VI. « •' 



34. Pflanzenfarbstoffe. 

die ammoniakalische Lösung wird an der Luft dunkel. Die alkoholische Lösung wird durch 
Eisenchlorid dunkelgrün gefärbt, beim Erwärmen dunkelrot. Bleiacetat erzeugt eine ziegel- 
rote Fällung. Gold- und Silber- sowie Feh ling sehe Lösung werden in der Hitze leicht redu- 
ziert. Läßt man eine ammoniakahsche Lösung längere Zeit an der Luft stehen oder erhitzt 
sie auf 145 — 150 ° während 12 Stunden, so bildet sich eine braune, amorphe, in Wasser unlös- 
liche, in Alkohol, Äther, Salzsäure und Ammoniak lösliche Masse von unbekannter Zusammen- 
setzung, welche „Quercetinamid'' genannt wurde 1 ). Bei der Kalischnielze zerfällt es zunächst 
in 1. Phlorogluciu, 2. Quercetinsäure, 3. Paradatiscetin. Bei weiterer Einwirkung bildet sich 

4. Quercimerinsäure und schließlich beim Schmelzen bis zur starken Wasserstoffentwicklung 

5. Protocatechusäure 2 ). Als Endprodukte sind demnach Phloroglucin und Protocatechu- 
säure anzusehen 3 ); dieselben entstehen auch beim Kochen von Quercetin mit alkoholischer 
Kalilauge 4 ). Es absorbiert in alkalischer Lösung begierig Sauerstoff 5 ). Auf gebeizter Wolle 
erzeugt reines Quercetin folgende Färbungen: 

auf Tonerdebeize braungelbes Orange 

.. Chrombeize Rotbraun 

,, Zinnbeize glänzendes Orange 

,. Eisenbeize Grünschwarz 

Derivate: Quercetinsäure 6 ) Ci 5 Hi O 7 -f 3 H 2 0. Schwache Säure, feine, seidenglänzende 
Xadeln, wenig löslich in kaltem Wasser, leicht in Alkohol und Äther. Reduziert Silber- 
lösung. Eisenchlorid färbt dunkelblau. Die alkalische Lösung nimmt an der Luft eine pracht- 
volle Purpurfarbe an. Die Kalischmelze liefert nur Protocatechusäure. Verbindet sich mit 
Harnstoff. Die Säure ist später nicht wieder erhalten worden 7 ). 

Quercimerinsäure 6 ) C 8 H 6 5 + H 2 0. Körner oder kleine Prismen. Leicht löslich 
in Wasser, Alkohol und Äther. Wird durch Eisenchlorid dunkelblau gefärbt. Reduziert Silber- 
und alkalische Kupferlösungen. Wird durch Bleizucker gefällt. Ist ebenfalls später nicht 
wieder erhalten 6 ). 

Paradatiscetin 8 ) C 15 H 10 O 6 . Gelbliche Nadehi, leicht löslich mit saurer Reaktion 
in verdünntem Alkohol, schwieriger in Äther und fast unlöslich in Wasser. Die alkoholische 
Lösung wird durch Eisenchlorid intensiv violett gefärbt, durch Kali gelb und an der Luft 
grün. Reduziert in der Wärme Silber- und Fehlingsche Lösung. Liefert bei der Kalischnielze 
nur Phloroglucin. 

Quercetinsulfat 9 ) C 15 H 10 O 7 • H 2 S0 4 . Erhält man beim Versetzen einer heißgesättigten 
Lösung von Quercetin in Eisessig mit einigen Tropfen Schwefelsäure. Beim Erkalten scheiden 
sich feine Nadeln ab. Beim Behandeln mit Wasser wird sie quantitativ in Quercetin und 
Schwefelsäure zerlegt: teilweise tritt diese Zersetzung auch schon beim Stehen an feuchter 
Luft ein. 

Quercetinhydrobromid C 15 H 10 O 7 HBr. Orangegelbe Xadeln, die erhalten werden 
durch Hinzufügen von rauchender Bromwasserstoffsäure zu einer kochenden, essigsauren 
Lösung von Quercetin. Durch Wasser leicht zersetzbar. 

Quercetinhydrochlorid und -Jodid werden auf dieselbe Weise dargestellt. 

Tetramethylquercetin 10 ) C 15 H 6 3 (OCH 3 ) i . Aus Quercetin mit Jodmethyl und Kali 
in alkoholischer Lösung. Lange, goldglänzende Nadeln. Schmelzp. 156 — 157°. Schwer 
löslich in Alkohol. 

Tetraäthylquercetin C I5 H 6 03(OC 2 H 5 ) 4 . Lange, gelbe, in Alkohol ziemlich schwer 
lösliche Nadeln. Schmelzp. 120 — 122°. 

Pentaacetylquercetin C 15 H 5 Oo(OCOCH 3 ) 5 . Glänzende, farblose Nadeln, schwer in 
Alkohol löslich/ Schmelzp. 189—191°. 

1 ) Schützenberger u. Paraf. Zeitschr. f. Chemie 1862. 41. 

2 ) Hlasiwetz u. Pfaundler. Jahresberichte d. Chemie 1864, 560. 

3 ) Hertzig, Monatshefte f. Chemie 15, 696 [1884]. 
*) Hertzig, Monatshefte f. Chemie 6, 863 [1885]. 

5 ) Hertzig. Monatshefte f. Chemie 15, 696; [1894]; K. 873 [1885]. 

6 ) Hlasiwetz, Annalen d. Chemie 112, 102 [1859]. 

7 ) Hertzig. Monatshefte f. Chemie 15, 697 [1844]. 
Hlasiwetz u. Pfaundler, Jahresberichte d. Chemie 1864. 563. 

9 ) A. G. Perkin u. Pate, Journ. Chem. Soc. 61, 647 [1895]. 
10 ) Hertzig, Monatshefte f. Chemie 9. 541 [1887]. 



Pflanzenfarbstoffe. 35 

Monoacetyltetraäthylquercetin C 15 H 5 Oo(OC 2 H 5 ) 4 (OaH 3 0). Entsteht durch Acety- 
lieren von Äthylquercetin, krystallisiert aus heißem Alkohol in weißen, glänzenden Nadeln. 
Schmelzp. 151 — 153°. 

Quereetinkalium C 15 H 9 7 K. Aus alkoholischer Lösung mit Kaliumacetat. Orange- 
gelbe, prismatische Nadeln, unlöslich in heißem Wasser; durch verdünnte Essigsäure werden 
sie nur sehr langsam zersetzt. 

Quercetinnatrium C 15 H 9 7 Na. 

Tribromquercetin (?) oder Dibromquercetin C l5 H 8 Br 2 7 . Entsteht bei Zusatz von 
Brom zu überschüssigem, in Eisessig fein verteilten Quercetin, wird durch Umkrystallisieren 
aus abs. Alkohol rein erhalten. Hellgelbe Nadeln. Schmelzp. 235 — 236°. 



Glykoside des Quercetins. 
Quercitrin. 

Mol. -Gewicht 466,17. 

Zusammensetzung: 54,1% C, 4,7% H, 41,2% O. 

C 21 H 22 12 + 2H 2 0. 

Vorkommen: In der Quercitrinrinde 1 ). In den Blätternder Roßkastanie 2 ). Im Hopfen 3 ). 
In den Blättern von Fraxinus excelsior 4 ). Im Tee. 

Darstellung: Die zerkleinerte Quercitrinrinde 5 ) wird 6 Stunden lang mit der fünf- bis 
sechsfachen Menge Alkohol von 85% ausgekocht. Aus dem Filtrat wird che Hälfte des Alkohols 
abdestilliert, worauf nach Zusatz von nicht zu wenig Eisessig mit alkoholischer Bleiacetat- 
lösung (Überschuß zu vermeiden) die Verunreinigungen ausgefällt werden. Das Filtrat wird 
durch Schwefelwasserstoff entbleit und zur Trockne eingedampft, das rückständige Quer- 
citrin in Alkohol aufgenommen, mit Wasser gefällt und aus kochendem Wasser vier- bis fünf- 
mal umkrystalhsiert. 

Physiologische Eigenschaften: Das Quercitrin hat einen schwach bitteren Geschmack. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Schwach gelbgefärbte, silberglänzende 
Nädelchen oder Plättchen. Unlöslich in kaltem, löslich in heißem Wasser, Alkohol und heißem 
Eisessig; unlöslich in Äther. Hält nach dem Trocknen im Vakuum über Schwefelsäure 3H 2 0, 
bei 100° 1 H 2 0, der letzte Rest von Wasser entweicht bei längerem Erhitzen auf 125 — 130°. 
Schmilzt nicht ganz unzersetzt bei 168°. Leicht löslich in verdünnten Alkalien, gibt mit Eisen- 
chlorid eine intensiv dunkelgelbe Färbung. Bleiessig fällt es fast vollständig, der gelbe Nieder- 
schlag löst sich leicht in Essigsäure. Reduziert leicht Silberlösung, aber nur schwer Fehling- 
sche Lösung. Das Färbevermögen des Quercitrins ist nur gering. Tonerdebeizen werden 
hellgelb gefärbt. Die Spaltung des Quercitrins durch Kochen mit verdünnten Mineralsäuren 
vollzieht sich folgendermaßen: 

C 21 H 22 12 + H 2 = C 15 H 10 O 7 + C 6 H 14 6 

Quercetin Isodulcitrhamnose 

Derivate: Kaliumsalz des Quercitrins: Als gelber Niederschlag erhalten beim Ver- 
mischen der alkoholischen Lösungen von Ätzkali und Quercitrin. 

Dibroinquercitrin C 21 H 2 oBr 2 12 . Aus Quercitrin und überschüssigem Brom bei 
Gegenwart von Essigsäure dargestellt. Hellgelbe, krystalliniscke Masse. Verhältnismäßig 
leicht löslich in Alkohol. Zerfällt beim Behandeln mit verdünnter Schwefelsäure in Isodulcit 
und Dibromquercetin. 



!) Bolley, Annahm d. Chemie u. Pharmazie 3T, 101 [1841]; 105, 57 [1858]. — Rigand, 
Annalen d. Chemie u. Pharmazie 90, 2S3 [1854]. 

2 ) Rochleder, Jahresberichte d. Chemie 1859, 522. 

3 ) Wagner, Jahresberichte d. Chemie 1859, 585. 

4 ) Gintl, Jahresberichte d. Chemie 1868, 801. 

5 ) Zwenger u. Dronke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. I, 267 [1861]. — ■ Lieber- 
mann u. Hamburger, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft VZ, 1179 [1879]. 

3* 



3(j Pflanzenfarbstoffe. 

Rutin. 

Mol.-Gewicht 012,2.-). 

Zusammensetzung: 52,9% C, 5,2% H, 41,9% O. 

C 27 H 32 16 + 2H 2 0. 

Vorkommen: In den Blättern der Gartenraute 1 ). In den chinesischen Gelbbeeren 2 ), 

tue hauptsächlich aus den getrockneten, unentwickelten Blütenknospen der Sophora japonica L. 
bestehen. In den Kappern 3 ) (Blütenknospen von Capparis spinosa). In den Blättern des ge- 
wöhnlichen Buchweizens 4 ). (Polygonum fagopyrum.) 

Darstellung: Die genannten Pflanzen bzw. Drogen werden mit Wasser ausgekocht, 
aus dem kotierten Filtrat krystallisieren beim Erkalten gelbe Nadeln. Durch mehrmaliges 
UmkrystaUisieren aus heißem Wasser werden sie gereinigt. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. oberhalb 190°. Hellgelbe, schwach 
seideglänzende Nadeln. Enthält 2 Mol. Krystallwasser, die bei 130° entweichen. Wenig lös- 
lich in kaltem, leicht in heißem Wasser und in Alkohol; unlöslich in Äther, Chloroform, Schwefel- 
kohlenstoff und Benzol. Löslich in Alkalien. Wird durch Eisenchlorid intensiv grün gefärbt. 
Fehlingsche Lösung wird nicht, ammoniakalische Silberlösung leicht reduziert. Wird in 
alkoholischer Lösung von Bleizucker gefällt, in wässeriger Lösung entsteht nur mit über- 
schüssigem Bleiacetat ein orangegelber Niederschlag. Zerfällt beim Kochen mit verdünnten 
Säuren in Quercetin und Rhamnose: 

C27H 3 oOj 6 + 3 H 2 = C 15 H ]0 O 7 -f- 2 C 6 H ]4 6 . 

Wird von Emulsin nicht angegriffen. 

Derivate: Kaliumsalz KC 2 7H 31 1( ;. Aus alkoholischer Lösung von Rutin und Kalium - 
acetat. Hellgelbes, hygroskopisches Pulver. Schwer löslich in kaltem Alkohol, leicht in kaltem 
Wasser. 

Osyritrin, Violaquercetüi, Myrticolorin. 

Mol.-Gewicht 608,22. 

Zusammensetzung: 53.3",, C, 4,6% H. 42.1",, 0. 

G27H28G16 • HoO. 

Vorkommen: In den Blättern von Colpoon compressum 5 ) (Cap. Sumach). In den Blüten 
des Ackerstiefmütterchens 6 ) (Viola tricolor var. avensis). In den Blättern von Eucalyptus 
macrorhyncha 7 ). 

Darstellung: Das Rohprodunkt der Drogen wird mehrmals aus Wasser umkrystallisiert, 
darauf zur Befreiung von Fett, Chlorophyll, Wachs usw. im Soxhlet mit Äther extrahiert und 
in kochendem Alkohol aufgenommen (zur Trennung von anorganischen Salzen). Der Alkohol 
wird größtenteils verjagt und der Rückstand in Wasser gegossen. Das nach einiger Zeit sich 
ausscheidende Produkt wird mehrfach aus verdünntem Alkohol und Wasser umkrystallisiert. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 180 — 185°. Mehrere Wochen 
über Schwefelsäure getrocknet, hat es 1 Mol. Krystallwasser und hat die Zusammensetzung 
Co 7 H 28 16 • H 2 0. An der Luft nimmt es noch rasch 2 Mol. Wasser auf, die es erst vollständig 
beim Erwärmen auf 160° verliert und hat dann die Formel C 27 Ho 8 0i 6 . In ganz trocknem 
Zustande ist es sehr hygroskopisch. Aus Wasser umkrystallisiert besitzt es 3 Mol. Krystall- 
wasser. Fast unlöslich in kaltem, wenig löslich in warmem Wasser, leicht löslich in Alkohol; 
löslich in verdünnten Alkalien mit orangegelber Farbe. Gibt mit Ferrichlorid in wässeriger 
Lösung dunkelgrüne Färbung, mit Bleiacetat einen orangegelben Niederschlag. Gibt mit 

') Weiß, Chem. Centralbl. 8S42, 903. 

-) Stein, Journ. f. prakt. Chemie 58, 399 [1851]; 85, XA [1858]; SS. 280 [1861]. 

• ! ) Rochleder u. Hlasiwetz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 88, 1**7 [1852]. 

') Sri, unk. Manchester Memoire, 2. Serie 15, 122 [1858]. 

5 ) A. G. Perkin, Journ. Chem. Soc. 11, 1131 [1897]. 

(i ) Mandelin, Jahresberichte d. Chemie 1883, L369. — A. G. Perkin, Journ. Chem. Soc. 

81, 47S. 479 | L902]. 

7 ) Smith, Journ. Chem. Soc. V.l. 497 [1898]. 



Pflanzenfarbstoffe. 3 7 

Pottasche auf 180 — 210° erhitzt Protocatechusäure und Phloroglucin. Wird durch Kochen 
mit verdünnten Säuren in Quercetin und Glykose gespalten: 

C27H28O16 + 3 HoO = C 15 H 10 O 7 + 2 C 6 Hi 2 6 . 

Derivate: Kaliunisalz KC 27 H2 7 16 - Entsteht durch Kaliumacetat in Alkohol. Gelbes 
Pulver 1 ). Löslich in kaltem Wasser, wird durch kochendes Wasser zersetzt. 

Quercimeritrin. 

Mol. -Gewicht 464. 

Zusammensetzung: 54,3% C, 4.3% H. 41,4° 0. 

C 21 H 20 O 12 . 

Vorkommen: In den Baumwollblüten 2 ) Gossypiurn Herbaceum neben Gossypitrin 
und Isoquercitrin. 

Darstellung: Die Baumwollblüten werden mit Alkohol extrahiert und die Lösung zur 
Trockne eingedampft. Der orangebraune Niederschlag, der wohl hauptsächlich Kaliumsalze 
der Glykoside enthält, wird in Wasser aufgenommen und die wässerige Lösung mit Bleiacetat 
versetzt, wodurch ein roter Niederschlag ausgefällt wird, der bei der Zersetzung durch Schwefel- 
wasserstoff ein aus heißem Wasser als gelbes Krystallpulver sich abscheidendes Gemisch zweier 
Glykoside liefert, aus dem sich nach einer Reihe von Krystajlisationen aus Methylalkohol 
und Wasser und zuletzt aus Pjiidin und Wasser das Quercimeritrin isolieren läßt. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Gelbe Tafeln (aus wässerigem Pyridin). 
Schmelzp. 247 — 249". Krystallisiert mit 3 Mol. Wasser. Ziemlich leicht löslich in siedendem 
Wasser, fast unlöslich in kaltem Wasser. Die alkalische Lösung ist tiefgelb; gibt mit Eisen- 
chlorid eine olivengrüne Färbung. Ist nur relativ schwer zu hydrolvsieren. Beim zweistün- 
digen Kochen mit 4 ccm Schwefelsäure und 100 ccm Wasser zerfällt es in Quercetin und 
d-Glucose. Färbt gebeizte Wolle mit fast denselben Nuancen wie Quercetin (s. dieses). 

Derivate: Acetylquercimeritrin C 21 H 12 12 (C 2 H 3 8 ). Entsteht aus Quercimeritrin 
bei zweistündigem Kochen mit Essigsäureanhydrid. — Nadeln (aus einem Gemisch von 
Alkohol und Essigsäure). Schmelzp. 214 — 216°. Schwer löslich in siedendem Alkohol. 

Isoquercitrin. 2 ) 

Mol. -Gewicht 464. 

Zusammensetzung: 54,3% C, 4,3% H, 41,4% O. 

G21-H20G12 . 

Vorkommmen: Neben Quercimeritrin (s. oben) in den Bau mwoll bluten. 

Darstellung: Aus dem mit Wasser verdünnten Filtrat des rohen Kaliumsalzes des Quer- 
cimeritrins fällt Bleiacetat noch eine weitere Menge des roten Niederschlages (s. oben); in 
dem siedenden Filtrat desselben ruft basisches Bleiacetat einen gelben Niederschlag hervor, 
der bei dem Zersetzen mit Schwefelwasserstoff das Glucosid Isoquercitrin liefert. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Gelbliche Nadeln (aus Pyridin 4- Wasser). 
Schmelzp. 217 — 219°. Wenig löslich in heißem, fast unlöslich in kaltem Wasser. Die alka- 
lische Lösung ist tiefgelb; gibt mit Eisenchlorid eine tief olivengrüne Färbung. Liefert bei 
der Hydrolyse mit verdünnter Schwefelsäure Quercetin. Nach den färberischen Eigenschaften 
steht der Zuckerrest in 3' — 4' oder 3-Stellung des Quercetins. 

Farbstoffe der Gelbbeeren. 

Die Gelbbeeren 3 ) werden fast ausschließlich zum Färben und Bedrucken von Baum- 
wolle benutzt; speziell für Dampfgelb, Orange und Oliv, sowie zum Nuancieren anderer Dampf- 
farben. Das Gelb widersteht, besonders als bräunlichgelber Chromlack, den Seifen und Chloren 
in hohem Maße. Besonders schön und lebhaft gelb ist der Zinnoxydlack, auch der Tonerdelack 
findet Verwendung. 



!) A. G. Perkin, Journ. Chem. Soc. T5, 440 [1899]. 

2 ) A. G. Perkin, Journ. Chem. Soc. 95, 2181 [1909]; Chem. Centralbl. 1910, I, 665. 

3 ) Rupe, Chemie der natürlichen Farbstoffe 1, 43 [1900]. 



3§ Pflanzenfarbstoffe. 

Zum Färben und Drucken der Wolle werden die Kreuzbeeren noch selten gebraucht. 
Neben Kaliumbickromat, das gute, rötlichbraune Töne gibt, werden hier ebenfalls die Ton- 
erde und Zinnsalzbeizen benutzt. Auf Kupfersulfat wird ein Oliv erzeugt, das am Lichte immer 
grüner wird und dann nur die lichtechtesten Farben bildet. 

Rkaninetin, Quercetinmonometliyläther. 

Mol. -Gewicht 316,09. 

Zusammensetzung: 60,7% C, 3,8% H, 35,4% O. 

C 16 H 12 7 = C 15 -H 9 -0 6 -(OCH 3 ). 

/OH 

CH 3 Q— /N/^C— ( )— OH 

i\/'\Jc— OH 

I CO 

OH 

Vorkommen: In den Gelbbeeren, Kreuzbeeren, Persischen Beeren, Avignonkörnern ; 
dieses sind die getrockneten Beeren verschiedener Rhamnusarten, so aus Rhamnus cathartica 1 ), 
dem gemeinen Wegedorn, Rhamnus tinctoria 2 ), Rhamnus saxatilis usw. Und zwar tritt es 
in Form eines Glucosids, des Xanthorhamnins (siehe unten), auf. 

Darstellung: 100 g Xanthorhamnin 3 ) werden in 700 g Wasser gelöst und mit 30 g 
konz. Schwefelsäure, gelöst in 60 g Wasser, im kochenden Wasserbade 1 — 2 Stunden erwärmt, 
wobei der in Wasser sehr schwer lösliche Farbstoff ausfällt. Gewinnung*) aus den Gelbbeeren 
direkt: Die Beeren werden mit Alkohol ausgekocht. Die nach dem Abdestillieren derselben 
erhaltenen Glykoside werden in Wasser gelöst und mit verdünnter Schwefelsäure zersetzt. 
Die ausgeschiedenen Farbstoffe werden mit Alkohol ausgekocht, bis dieser fast gar nichts 
mehr aufnimmt, filtriert und getrocknet. 

I Physikalische und chemische Eigenschaften: Intensiv citronengelbes Pulver; sehr schwer 

in kochendem Wasser, dagegen leicht löslich in heißem Phenol, aus dem es auch uinkrystalli- 
siert werden kann. Es ist mit gelber Farbe Löslich in Alkalien und Ammoniak und beim Er- 
wärmen in Alkalicarbonaten. Kupferacetat, Kalk- und Barytwasser geben in der alkoholischen 
Lösung Fällungen, ebenso Eisenchlorid. Fehlingsche Lösimg wird in der Wärme, Silbemitrat 
schon in der Kälte reduziert. Wird von Jodwasserstoff in Jodniethyl und Quercetin zerlegt 5 ). 
Bei der Kalischmelze sowohl als auch beim Kochen mit Xatriumamalgam zerfällt es in Phloro- 
glucin und Protocatechusäure 6 ). Es gibt auf gebeizter Wolle folgende Färbungen 7 ): 

auf Chrom Rotbraun 

„ Tonerde Braunorange 

,, Zinn kräftiges Orange 

„ Eisen tiefes Oliv 

Derivate: Rhamnetinsulfat C 16 H 12 7 • H 2 S0 4 . Orangefarbene, prismatische Nadeln. 
Werden erhalten beim Eintragen von überschüssiger Schwefelsäure in ein kochendes Gemisch 
aus Rhamnetin und Eisessig 8 ). 

Tetraacetjirhamnetin 9 ) C 16 H 8 7 (COCH 3 ) 4 . Weiße, seidenglänzende Nadeln. Schmelz- 
punkt 183—185°. 

Tetrapropionylrhamnetin C 16 H 8 7 (COC 2 H 5 ) 4 . Farblose Nadeln. Schmelzp. 158—162°. 

Tetrabenzoylrhamnetin C 16 H 8 7 (COC 6 H 5 ) 4 . Seidenglänzende Nädelchen. Schmelzp. 
210—212°. 

Dibromrhamnetin C 16 H 10 O 7 Br 2 . Geloe Nadeln (aus Alkohol). 



!) Fleury, Journ. f. prakt. Chemie 26. 226 [1882]. 

2 ) Kane,"Pkil. Mag. 23, 3 [18871; Journ. f. prakt. Chemie 29. 481 [18S4]. — Gelatt y, Edinb. 
New phil. Journ. 7, 2ö2 [1858]; Jahresberichte d. Chemie 1858. 474. 

3 ) Liebermann u. Hörmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 146, 313 [186-*]. 

4 ) Hertzig, Monatshefte f. Chemie 9, 549 [1888]. 

5) HertzU'. Monatshefte f. Chemie 9. 560 [1888]. 

6 ) Smorawski, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 12. Iö95 [1879]. 
') A. G. Perkin u. Wilkinson, Journ. Chem. Soc. 81, 589 [1902]. 

8 ) Perkin u. Pate, Journ. Chem. Soc. 61, 647 [1S95]. 

9 ) Liebermann u. Hörmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 196, 299 [1879]. 



Pflanzenfiirbstoffe. 39 

Xanthoramnin. 

Mol. -Gewicht 480,19. 

Zusammensetzung: 55,0% C, 5,0% H, 40,0% O. 

Vorkommen: Als Glucosid in den Gelbbeeren. 

Darstellung: Gröblieh zerstoßene Gelbbeeren 1 ) werden mit 85proz. Alkohol 10 Stunden 
lang ausgekocht, der alkoholische Auszug (der Rückstand wird auf der Filterpresse vollends 
ausgepreßt) wird sich selbst überlassen. Nach 24 Stunden hat sich braunes, unreines Glykosid 
ausgeschieden; in dem davon abgegossenen Alkohol setzen sich dann bei längerem Stehen 
gelbe, kristallinische Massen ab, es wird davon abfiltriert; aus dem Filtrat krystallisieren 
beim Stehen weitere Mengen Glykosid. Durch nochmaliges Umkrystallisieren aus Alkohol 
wird es rein erhalten. 

Physiologische Eigenschaften: Es ist geruch- und geschmacklos. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Das Xanthorhanmin krystallisiert aus Alko- 
hol in goldgelben, mikroskopischen Nädelchen, die, wie es scheint, Krystallalkokol (2 Mol.) 
enthalten, indem sie beim Trocknen bei 120 — 130° 7,7% vom Gewichte verlieren. Die Farbe 
■des getrockneten Präparates ist citronengelb. Es ist in Wasser und Alkohol sehr leicht löslich. 
In Äther, Benzol und Chloroform unlöslich. Von Alkalien ward es mit gelber Farbe aufgenom- 
men; die ammoniakalische Lösung liefert mit Bleiacetat ein orangefarbiges Bleisalz. Silber- 
nitrat gibt beim Erwärmen rasch einen Spiegel; Eisenchlorid färbt braun und Fehlingsche 
Lösung wird reduziert. Die Spaltung des Glykosides in Rhamnoseisodulcit, Rhamnetin und 
Galaktose 2 ) erfolgt beim Erwärmen der wässerigen Lösung mit verdünnter Schwefelsäure. Es 
färbt gebeizte Wolle nur sehr schwach. 

Derivate: Acetylxanthoramnin. Schmelzp. bei 140°. Aus Xanthorhamnin und 
Essigsäureanhydrid. Krystallisiert schwer; unlöslich in Wasser, leicht löslieh in Alkohol. 



Rhamnazin = Dimetlrylquercetiii 3 ) oder Monometliylrlianmetin. 

Mol.-Gewicht 330,11. 

Zusammensetzung: 61,8% C, 4,2% H, 33,9% O. 

C 17 H 14 7 = C 15 H 8 5 (OCH 3 ) 2 . 

O __/OCH 3 

CH 3 — /\/\fJ— < )— OH 

UJc-OH ' 

I CO 
OH 

Vorkommen: Als Glucosid in den Gelbbeeren und in dem rohen Rhamnetin 4 ) des 
Handels. 

Darstellung: Beim Erwärmen des kalt bereiteten wässerigen Extraktes der Gelb- 
beeren auf 35° fällt es aus. Technisches Rhamnetin wird mit der 10 fachen Menge 
Toluol 6 Stunden lang ausgekocht, beim Erkalten des Toluolfiltrates fallen dann braune 
Nadeln aus, welche durch Umkrystallisieren aus Eisessig und später aus Toluol ge- 
reinigt werden. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Hellgelbe Nadeln. Schmelzp. 214 — 215 \ 
Schwer löslich in Alkohol, ziemlich löslich in kochendem Toluol und in Eisessig. Krystallisiert 
aus letzterem in gelben Nadeln mit 1 Mol. Krystalleisessig. Es löst sich in Alkalien mit orange- 
gelber Farbe, ebenso gefärbt sind das Kalk-, Baryt- und Bleisalz. Jodwasserstoffsäure spaltet 

1 ) Lieberinann u. Hörmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 196, 307 [1879]. 

2) Votocek u. Frie, Chem. Centralbl. 1900, H, 1180. 

3 ) A. G. Perkin u. Martin, Journ. Chem. Soc. II, 818 [1897]. 
*) A. G. Perkin u. Geldard, Journ. Chem. Soc. 67, 497 [1895]. 



j.q Pflanzenfarbstoffe. 

es in 2 Mol. Jodmethyl und Quercetin. Das Färbevermögen des Rhamnazdns ist sehr ge- 
ring: es färbt auf gebeizter Wolle: 

auf Chrom goldgelb 

.. Tonerde orangegelb 

.. Zinn eitronengelb 

.. Eisen olivbraun 

Bei der Kalischmelze liefert es bei 200 c Protocatechusäure und Phloroglucin, durch dreitägiges 
Kochen mit alkoholischem Kali werden Vanillinsäure. Vanillin und ein nicht krystallisierendes 
Phloroglucinderivat gebildet. Die gleichen Produkte (außer Vanillin) entstehen auch, wenn 
e ; ;ie alkalische Rhamnazinlösung durch den Luftsauerstoff oxydiert wird. 

Derivate: Rhamnazinsulfat 1 ) C 17 H 14 7 • H 2 S0 4 . Weiße, glitzernde Nadeln, sehr 
leicht zersetzlich. 

Triaeetylrhamnazin C 17 Hi 1 7 (COCH 3 ) 3 . Erhalten durch Kochen mit Essigsäure- 
anhvdrid und Xatriumacetat. Glänzende Nadeln. Schmelzp. 154 — 155°. 

Tribenzoylrhaiiinaziii C 17 H 11 7 (COC 6 H 5 ) 3 . Nädelchen. Schmelzp. 204—205°. 

Dibromrhamnazin C 17 H 12 7 Br 2 . Schwach gelbe Nadeln, zersetzen sich bei 250°. 
Durch Einwirkung von Brom auf in Eisessig suspendiertes Rhamnazin oder bei 100° auf eine 
Schwefelkohlenstoffsuspension desselben dargestellt. 

Disazobenzolphloroffluoininononiethyläther 

OH 

-N=N— C 6 H S 
CH 3 — x —OH 

N = N— C 6 H 5 
entsteht, wenn man die bei der Aufspaltung mittels Durchleiten eines Luftstromes durch 
eine alkalische Lösung des Rhamnazins sich bildenden Phenole mit Diazoniumsulfat bei Gegen- 
wart von Natriumcarbonat kuppelt. 

Asbarg. 

Vorkommen: Das unter dem Namen Asbarg in der Technik zur Verwendung kommende 
Färbematerial sind die getrockneten Blüten und Blütenstengel von Delphinium zahl, eines 
perenierenden, besonders in Afghanistan wachsenden Krautes. Sein Färbevermögen ist 
gering, es färbt gebeizte Wolle wie folgt an: 

auf Tonerde goldgelb 

,, Chrom braunes Orange 

,, Eisen braunes Oliv 

,, Zinn glänzendes Orange 

Physiologische Eigenschaften: Die Blüten sind ein Fiebermittel. 

Isorhamnetin. 

Mol. -Gewicht 316,09. 

Zusammensetzung: 60,7% C, 3,8% H, 35,4% O. 

C 16 H 12 7 . 

OH 




OH 

Vorkommen: In den getrockneten Blüten und Blütenstengeln von Delphinium zahl, 
die als „Asbarg" 2 ) in den Handel kommen. In den Blüten des Goldlackes (Cheiranthus 
cheiri) 3 ) als Glykosid. 

!) Perkin 11. Pate. Journ. Chem. Soc. 61, 651 [1895]. 

2) Perkin u. Pilgrim, Jburn. Chem. Soc. Vi. 2(57 [1S98]. 

3 ) Perkin und Hummel, Journ. Chem. Soc. 69, 1569 [1896]. 



Pflanzenfarbstoffe. 4] 

Darstellung: Der Asbarg wird mit In Gewichtsteilen kochenden Wassers ausgezogen, 
die Flüssigkeit kotiert und mit etwas Schwefelsäure zur Zersetzung der Glykoside 15 .Minuten 
lang gekocht. Der gebildete gelbe Niederschlag wird filtriert, getrocknet und mit Alkohol 
ausgekocht, wobei Calciumsulfat zurückbleibt und die Farbstoffe in Lösung gehen. Die bis 
auf ein kleines Volumen eingedampfte Lösung wird in viel Äther gegossen, die Mischung mit 
Wasser gewaschen und dann mit verdünntem Alkali geschüttelt, wobei nur ein Wachs im 
Äther gelöst bleibt. Nach dem Ansäuern der Flüssigkeit werden die Farbstoffe in gelben 
Flocken gefällt. Um sie von Verunreinigungen zu trennen wird Natriumbicarbonat hinzu- 
gefügt und mit Äther ausgeschüttelt, der nur die Farbstoffe löst. Das nach dem Abdestillieren 
des Äthers hinterbleibende Gemenge wird durch Alkohol in einen leicht, Quercetin, und einen 
schwer löslichen, Isorhamnetin. Körper geschieden. Der in Alkohol schwer lösliche Körper 
wird in das Acetylderivat verwandelt und dieses verseift. Der Farbstoff wird aus Eisessig 
umkrystallisiert. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Glänzende, gelbe Nadeln, in Alkohol und 
Eisessig schwer löslich. Die alkoholische Lösung gibt mit Eisenchlorid eine schwarzgrüne Färbung 
und mit Bleiacetat einen orangegelben Niederschlag. Mit Schwefelsäure und Halogenwasser- 
stoffsäure geht er keine Verbindungen ein. Bei der Kalischmelze entsteht Protocatechusäure 
und Phloroglucin. Bei der Behandlung mit Jodwasserstoff entsteht Jodmethyl und Quer- 
cetin. Färbeeigenschaften auf gebeizter Wolle: 

Tonerde citronengelb 

Zinn orangegelb 

Chrom orangebraun 

Eisen schwaches Braunolive. 

Oxydation des Isot hamnet ins: Leitet man in eine alkalische Lösung von Isor- 
hamnetin so lange Luft, bis mit Säuren kein Niederschlag mehr entsteht, so bilden sich 
Vanillinsäure und Phloroglucin. 

Derivate: Tetraacetylisorhamnetin C 16 H 8 7 (C 2 H 3 0)4. Glänzende, farblose Nadeln. 
Schmelzp. 195 — 196". Entsteht bei der Behandlung von Isorhamnetin mit Essigsäureanhy- 
drid und Natriumacetat. 

Tetramethylquercetin. Wird gebildet, wenn das Isorhamnetin mit 4 Mol. Kali und 
einem Überschuß von Jodmethyl in methylalkoholischer Lösung gekocht wird. 

Myricetin. Oxyquercetin. 1. 3, 3'. 4'. 5-Hexaoxyflavon. 

Mol. -Gewicht 318,08. 

Zusammensetzung: 56,6% C, 3,1% H, 40,3° o O. 

CisHioOg. 



O /OH 

C- -0 

C_OH \OH 



OH- ' X C— / —OH 



I CO 
OH 

Vorkommen: In der Rinde von Myrica nagi 1 ). In den Blättern von Rhus coriaria. 
cotinus („venetiani scher Sumach") und metopium 2 ). In den Gallen von Pistacia lentiscus. 
In Myrica Gale 3 ). In den Blättern des Blauholzes 4 ), Haematoxylon campechianum. In 
den Blättern der Bärentraube, Arctostaphylos uva ursi 5 ). 

Darstellung: Ein Kilo zerriebene Rinde von Myrica nagi wird mit 10 1 Wasser 6 Stunden 
lang ausgekocht. Vom Rückstande wird abfiltriert und dieser noch einmal so behandelt. Die 
vereinigten Filtrate werden heiß mit einer Lösung von 60 g Bleiacetat versetzt, wodurch 
zunächst nur die Gerbstoffe als gelblichweißer Niederschlag ausgefällt werden. Von diesem 
Bleisalz wird abfiltriert, in die Flüssigkeit wird nun noch so viel Bleiacetatlösung gegeben. 

!) A. G. Perkin u. Hummel. Journ. Chem. Soc. 69, 1287 [1896]. 

2) A. G. Perkin u. Hummel. Journ. Chem. Soc. W, 427 [1900]. 

3) A. G. Perkin u. Hummel, Journ. Chem. Soc. IT, 429 [1900]. 
*) A. G. Perkin u. Hummel. Journ. Chem. Soc. 77, 426 [1900]. 
5) A. G. Perkin u. Hummel, Journ. Chem. Soc. ??. 424 [1900]. 



42 



Pflanzenfarbstoffe. 



bis keine weitere Fällung mehr erfolgt. Der Bleilack des Farbstoffes wird durch kochende 
verdünnte Schwefelsäure zersetzt, die braune Flüssigkeit durch Dekantieren vom Bleisulfat 
getrennt und mit Äther ausgezogen. Der gelbe krystallinische Ätherabdampf wird in wenig 
Alkohol gelöst, zu der Lösung wird kochendes Wasser gegeben, beim Abkühlen krystallisiert 
der Farbstoff aus. Viel einfacher stellt man den Farbstoff 1 ) dar, indem man den Extrakt 
von Myrica nagi mit der 10 fachen Menge Wasser auskocht, die erkaltete Flüssigkeit abdekan- 
tiert und den Rückstand noch zweimal in derselben Weise behandelt. Nach dem Trocknen 
auf porösem Ton wird der Rückstand mit Alkohol ausgekocht, das Dekokt filtriert und 
verdunstet bis zur Krystallisation. Die Krystalle werden abgesogen (das Filtrat enthält das 
Glykosid Myricitrin, s. unten) und nun mit immer verdünnterem Alkohol gewaschen, bis die 
Waschwässer fast farblos ablaufen. Zur Reinigung wird die Substanz in das Acetylderivat 
übergeführt und verseift. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Das ganz reine, lufttrockne Myricetin 
{aus verdünntem Alkohol) enthält 1 Mol. Krystallwasser: C 15 H 10 O 8 • H 2 0, bei 160° entweicht 
dieses. Der reine trockne Farbstoff schmilzt bei 355 — 360° (vermutlich bei 357°). Hell- 
gelbe, glänzend aussehende Nadeln. Wenig löslich in kochendem Wasser, leicht in Alkohol, 
unlöslich in Eisessig und Chloroform. Mit verdünnter Kalilauge entsteht zunächst eine Grün- 
färbung, beim Stehen der Lösung an der Luft geht die Farbe allmählich durch Blau in Violett 
über. Ammoniak bewirkt ein ähnliches Verhalten. In konz. Schwefelsäure löst es sich un- 
verändert auf. Die alkoholische Lösung wird durch Eisenchlorid braunschwarz gefärbt. Mit 
Halogenwasserstoffsäuren und Schwefelsäure verbindet es sich zu krystallisierenden Körpern. 
Färbe vermögen auf gebeizter Wolle: 

auf Chrom rotbraun 

„ Tonerde braunorange 

„ Zinn kräftiges Orangerot 

„ Eisen olivschwarz 

Bei der Kalischmelze entstehen Phloroglucin und Gallussäure: 



OH— 




II 



OH 



COOH — 



\ 



) !H 

v 






x OH 


|0 2 H| / 




/ \ 


C_ \ 


— OH + 3H.,0 - 




x 




/ 




/ 

/ 

CO 


C— OH 

lHal 




OH 




.OH 


OH /■ OH 


\/ 


— OH 






+ CH 2 OH 


\ 


M)H 




\ / 


COOH 



OH 

Derivate: Myricetinsulfat C 15 H 10 O 8 • S0 4 H 2 . Glänzende, orangegelbe Nadeln. 

Hydrobromid C t5 H ]0 O 8 • HBr. Orangerote Nadeln. 

Hydrochlorid C 15 H 10 O 8 • HCl. Zersetzt sich beim Trocknen auf 100° in die Kom- 
ponenten. 

Hydrojodid C 15 H 10 O 8 HJ. Glänzende, orangerote Nadeln. Durch Wasser werden die 
Säurederivate sogleich zersetzt. 

Myricel'n'vaüum Ci 5 H 9 8 K. Entsteht beim Versetzen der heißen abs. alkoholischen 
Lösung mit alkoholischem Kaliumacetat. Orangerote krystallinische Fällung, die beim 
Trocknen auf 100° dunkelgrün wird. Wird durch Wasser zersetzt. 



!) A. G. Perkin u. Hummel, Journ. Chem. Soc. 81, 203 [1902]. 



Pflanzenfarbstoffe. 43 

Hexaacetylmyricetin C 15 H 4 8 (C2H 3 0) G . Entsteht beim einstündigen Kochen von 
1 T. Myricetin mit 1 T. Natriumacetat lind 3 T. Essigsäureanhydrid. In Wasser gegossen, 
wird es nacli 24 stündigem Stehen aus Alkohol umkrystallisiert. Farblose Nadeln. Schmelzp. 
211 — 212°. Wenig] in Alkohol, leichter in Essigsäure löslich, unlöslich in kalten Alkali- 
laugen. 

Hexabenzoylniyrieetin C 15 H 4 8 (C 7 H 5 0) 6 . Wird dargestellt durch vierstündiges Er- 
hitzen von Myricetin mit überschüssigem Benzoesäureankydrid auf 160 — 170°. Man löst das 
Reaktionsprodukt in Eisessig, gießt in Alkohol und krystallisiert die nach 12 Stunden aus- 
geschiedene Masse aus Alkohol um. Farblose Nadeln, schwer in Alkohol, leichter in Eisessig 
löslich. 

Tetrabrommyricetin C 15 H 6 8 Br 4 . Aus Myricetin suspendiert in Schwefelkohlenstoff 
und Brom (4 Mol.) in der Wärme 1 ). Braunrote, prismatische Nadeln. Schmelzp. 235 — 240°. 
Leicht löslich in Essigsäure. Die alkoholische Lösung wird durch Eisenchlorid tiefblau gefärbt. 
Es färbt gebeizten Kattun heller gelb als Myricetin selbst. Bei Einwirkung von Jodwasser- 
stoffsäure geht es in Myricetin über. 

Myrieetinpentamethyläther C, 5 H 5 8 (CH 3 )5. Zu einer Lösung von Myricetin (4 g) 
in siedendem Methylalkohol, die einen Überschuß von Methyl Jodid enthält, fügt man tropfen- 
weise eine Lösung von Kalilauge (8 g) in Methylalkohol 2 ). Farblose Nadeln, schwer löslich 
in Alkohol. Schmelzp. 138—139°. Liefert mit alkoholischer Kalilauge bei 170° Trimethyl- 
äthergallussäure. 

Myricetinhexaäthyläther C 1 5H l 8 (C 2 H 5 ) 6 . Aus Myricetin gelöst in einer siedenden 
Mischung von Alkohol und Jodäthyl, durch Hinzufügen einer Lösung von Kaülauge in 
Alkohol. Farblose Nadeln. Schmelzp. 149 — 151°. Schwer löslich in kaltem, leicht in 
heißem Alkohol. 

Acetylmyricetinpentamethyläther C 15 H40 8 (CH 3 ) 5 (CoH30). Entsteht aus dem Penta- 
methyläther durch Acetylierung. Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp. 167 — 170°. 

Tetrabrommyricetinäthyläther 3 ) Gi B R 5 O s Bt^G^EL 5 . Entsteht durch Einwirkung von 
3,4 g Brom auf 1,9 g Myricetin in 20 ccm Alkohol gelöst. Nach 2tägigem Stehen mit 
Wasser ausgefällt. Aus verdünntem Alkohol zweimal umkrystallisiert; farblose Nadeln, leicht 
löslich in Alkohol. Beim Erwärmen werden sie bei 110° rot, riechen bei 132° und schmelzen 
unter Zersetzung bei 146°. 

Myricitrin, Myrieetinglykosid. 

Mol. -Gewicht 482,17. 

Zusammensetzimg: 52,3% C, 4,5% H, 43,2% O. 

CoiHooOia. 



OH 




OH 



Vorkommen: In der Rinde von Myrica nagi 4 ). 
' Darstellung: Aus dem bei der Myricetindarstellung erwähnten, alkoholischen Filtrate 
(s. oben), das von der Reinigung des Myricetins herrührte, fallen beim Stehen Krystalle aus. 
Nach dem Waschen, zunächst mit reinem, dann mit verdünntem Alkohol, werden sie in heißem 
Wasser gelöst und von dem ungelösten Myricetin getrennt. Die ausgeschiedenen Krystalle 
werden nochmals so behandelt, dann aus Alkohol und endlich aus Wasser umkrystalb'siert. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Schwach gelbe, fast farblose Blättchen; 
sie enthalten 1 Mol. Krystallwasser, das bei 160° vollständig entweicht. Die wasserfreie Ver- 
bindung sintert beim Erwärmen bei 197° und schmilzt bei 199 — 200°. Wenig löslich in Wasser 
und abs. Alkohol. Löslich in verdünnten Alkalilaugen mit blaßgelber Farbe, die an der Luft 
in Braun umschlägt. Wässeriges Bleiacetat erzeugt eine gelatinöse, orangegelbe Fällung, 



!) A. G. Perkin u. Hummel. Journ. Chem. Soc. 69. 1293 [1896]. 

2 ) A. G. Perkin, Journ. Chem. Soc. 81, 205 [19C2]. 

3 ) A. G. Perkin u. J. Phipps, Journ. Chem. Soc. 85, 62 [1904]. 

4 ) A. G. Perkin, Journ. Chem. Soc. 81, 207 [1902]. 



44 Ptlanzenfarbstoffe. 

alkoholisches Eisenchlorid eine tief grünschwarze Färbung. Kurze Zeit gekocht mit verdünnter 
Schwefelsäure wird das Myricitrin gespalten: 

C21H22O13 "+ H 2 () = C] 5 Hj O s — C 6 H 14 6 
Myricetin Rhamnose 

Fisetin. 3. 3'4'-Trioxyflavonol. 

Mol.-Gewicht 286,08. 

Zusammensetzung: 62,9% C, 3.5° H. 33,5% O. 

i) ()H 

OH— X C— ^ \— OH 




Vorkommen: Im Holz von Rhus rhodanthema 1 ). Im Fisetholz von Rhus cotinus 2 ). 
Im Holze von Quebracho colorado 3 ). 

Bildung: 2 '-< >xy-4'-äthoxy-3, 4-dimethylchalkon 4 ) 

C 2 H 5 0— —OH OCH a 

CO 

aus Resacetophenonmonoäthyläther und Veratrumaldehyd dargestellt, wird in alkoholischer 
Lösung in Gegenwart von verdünnter Schwefelsäure 24 Stunden am Rückflußkühler auf dem 
\\ a^-serbade erhitzt. Die entstandene farblose Verbindung wird, befreit von unlöslichem 
( ha Ikon, in abs. Alkohol aufgenommen und mehrere Stunden auf dem Wasserbade erhitzt, 
wodurch sie in das Flavanon übergeführt wird, das, aus Alkohol umkrystallisiert, farblose, 
flache Prismen vom Schmelzp. 110° dargestellt. Das 3-Atkoxy-3', 4' -diniethoxyflavanon 

/OCH3 
CJBT.O— CB \ — OCH, 




wird durch Behandeln mit Amylnitrit und starker Salzsäure in alkoholischer Lösung in 
isonitroso-3-äthoxy-3'. 4'- diniethoxyflavanon 



/OCH3 
\ 

/ 

C = XOH 



C 2 H 5 0- '\,CH- _N >OCH, 



CO 

übergeführt, farblose Nadeln (aus Benzol). Schmelzp. 175 — 176°. Dieser Isonitrosokörper 
wird in Eisessig aufgelöst, 10° o Schwefelsäure hinzugefügt und gekocht; es scheidet sich das 
3-Athoxy-3', 4'- diinethoxyflavonol 

O _/OCH 3 

C 2 H 5 0— / C— )— OCH, 

X/kJ 0- 0H 
CO 



1 ) A. G. Perkin. Journ. Chem. Soc. 71, 1194 [1897]. 

2 ) Chevreul, Lecons de Chemie appliques ä la teinture A 2, 150. — Preißer. Journ. 
de Pharm, et de Chim. [3] ser. [1875]. — Bolle y. Schweiz, polytechn. Zeitschr. 9. 22 [1894]. — 
Koch, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 5, 285 [1872]. — j. Schmid, Berichte d. Deutsch, 
chem. Gesellschaft 19. 1734 [1886]. 

3 ) A. G. Perkin u. Gunnell, Journ. Chem. Soc. 69. 1303 [1896]. 

[1 4 ) v. Kostanecki, Lampe u. Tambor, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 3?, 784 
904]. 



Pflanzenfarbstoffe. 47, 

in hellgelben Eiystallen (Schmelzp. 193—194°) aus. Kocht man diesen Körper längere Zeit 
mit starker Jodwasserstoffsäure, so geht er in das 3, 3', 4'-Trioxvflavonol, das Fisetin über. 

OH 

OH C— (' )-()!! 

JyJfC—OB. 
CO 

Darstellung: Mau kocht Fisetholz 1 ) mit sodahaltigem Wasser aus, verdunstet die Lösung 

bis zum spez. Gew. 1,0411, filtriert und laßt erkalten. Es scheidet sich in reichlicher Menge 
?in braungrünes Pulver ab, das in getrocknetem Zustande das „Cotinin" bildet. Dieses Pro- 
dukt wird während 6 Stunden mit starkem Alkohol, dem etwas Eisessig zugesetzt ist, gekocht 
und die dunkelbraune Lösung filtriert: nachdem ein Teil des Alkohols abdestilliert ist, werden 
durch sehr vorsichtiges Hinzufügen von alkoholischer Bleiacetatlösung die Verunreinigungen 
ausgefällt. Man hört mit dem Zusatz des Bleizuekers auf, sobald in einer filtrierten Probe ein 
weiterer Zusatz desselben einen reinen, hochroten Niederschlag erzeugt. Man filtriert, entbleit 
das Filtrat durch Schwefelwasserstoff, dampft bis auf * 2 des Volumens ein und versetzt mit 
dem doppelten Volumen heißen Wassers. Der Farbstoff scheidet sich aus der noch heißen 
Lösung in gelben Flocken aus, die abfiltriert und mit Wasser gewaschen werden. Sodann 
wird er zur Reinigung noch 3 — 4 mal in heißem Alkohol gelöst und mit dem gleichen Volumen 
siedenden Wassers ausgefällt. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Das Fisetin kristallisiert aus verdünntem 
Alkohol in feinen, citronengelben Nädelchen, aus heißer, wenig starker Essigsäure in hellgelben 
Kivstallprismen mit <i Mol. Krystallwasser, das sie bei 170° verlieren. Schmelzp. liegt ober- 
halb 360°. Es ist unlöslich in kaltem (in heißem nur wenig mehr) Wasser, sowie in Äther, 
Benzol, Petroläther und Chloroform, leicht löslich in Alkohol, Aceton und Essigäther. Blei- 
zucker erzeugt in der alkoholischen Lösung eine orangerote, Zinnchlorür eine orangegelbe, 
Kupferacetat eine braune und Eisenchlorid eine schwarzgrüne Fällung. Atzkali gibt mit einer 
alkoholischen Fisetinlösung eine braunrote Färbung von dunkelgrüner Fluorescenz. Bei der 
Kalischmelze liefert Fisetin Protocatechusäure und Resorcin. Es gibt auf gebeizter Wolle fol- 
gende Färbungen: 

auf Chrom rotbraun 

,, Tonerde braunorange 

„ Zinn kräftiges Orangerot 

,, Eisen olivschwarz 

Derivate: Tetramethylfisetin ( 1 .- ) H 6 2 (OCH 3 ) 4 2). Weiße Nadeln (aus Alkohol), 
Schmelzp. 151 — 153°. 

Tetraäthylfisetin C 15 H 6 2 (0 ■ C 2 H 5 ) 4 . Weiße, glänzende Nadeln. Schmelzp. 106 bis 
108°. Leicht löslich in Alkohol, Äther und Benzol. 

Tetraacetylfisetin C 15 H 6 2 (0 • CO • CH 3 ) 4 '«) 

O /OCOCH3 

CH 3 CO-0; /x/N C-( )0-COCH 3 
< ' CO • CH 3 
CO 

Entsteht durch kurzes Kochen von Fisitin mit Essigsäureanhydrid und entwässertem 
Natriumacetat. Weiße, glänzende Nadeln. Schmelzp. aus Alkohol 200 — 201°; aus Eisessig 
196 — 199°. Schwer löslich in heißem Alkohol, leichter in Benzol und Essigäther, leicht in 
Chloroform. 

Tetrabenzoyllisetin C 15 H 6 2 (OCOC 6 H 3 ) 4 . Feine weiße, verfilzte Krystallnadeln (aus 
Chloroform-Alkohol). Schmelzp. 184—185°. 



!) J. Schmid, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 1». 1739 [1886]. 

2 ) Schmid. Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 1». 1734 [1886]. — Herzig, Monats- 
hefte f. Chemie 13. 688 [1894]. 

3 ) Schmid. Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 19. 1734 [1886]. — Perkin, Journ. 
Chem. Soc. 69, 1303 [1806]. 



4 1 j Pflanzenfarbstoffe. 

Fisetinsuliosäure C 15 H 9 6 (S0 3 H) *). Entsteht beim Envärmen von Tetraäthyl- 
fisetin mit konz. Schwefelsäure auf 100°. Gelbe, bei 300° noch nicht schmelzende Nadeln. 
Leicht löslich in Wasser und Alkohol, unlöslich in Äther. Eisenchlorid färbt die wässerige 
Lösung grün. 

Kaliumfhetiii C 15 H 9 6 K. Aus alkokolischer Lösung von Fisetin und Kaliumacetat. 
Orangegelbe Nadeln 2 ). 

Natriumfisetin C 15 H 9 6 Xa, wie das Kahumsalz. 

Fisetol, 1. 2, 4-Trioxyacetophenon (OH) 2 C 6 H 3 COCH 2 OH 

OH 
/\ 

OH 
COCHoOH 

Entsteht neben Dimethylätherprotocatechusäure beim Kochen von Fisetinmethyläther mit 
alkohohschem KaU 3 ). Kleine Xadeln (aus Alkohol). Schmelzp. 66 — 68°. 
Äthylfisetol q,-, „ 

COCHo(OC 2 H 5 ) 

leicht löslich in Äther, krystallisiert aus verdünntem Alkohol in weißen Xadeln. Schmelzp. 
42 — 44°. Entsteht beim Kochen von Tetraäthylfisetin mit alkoholischem KaU neben Diätkyl- 
protocatechusäure. Bei der Oxydation in der Kälte in alkalischer Lösung mit Kaliumper- 
manganat entstehen zwei Verbindungen 4 ): Monoäthylresorcylglyoxylsäure und Monoäthyl- 
resorcylsäure. 

M..noäthylresorcylglyoxyIsäure C 2 H 5 • C 6 H 3 • OHCO • COOH 

t 6 H 3 0H 

CO 

COOH 

Weiße Blättchen. Schmelzp. 65 — 68°. Leicht lösüch in Wasser und Benzol. 
Monoäthylrcsorcylsäure C 2 H 5 OC 6 H 3 OH • COOH 

CH OC 2 H 5 5) 
I 6±l3 OH 
COOH 

In Wasser und Benzol schwer lösliehe Xadeln. Schmelzp. 152 — 154°. 

Methylfisetol (aus Methylfisetin). Weiße, kreidige Xadeln. Schmelzp. 66 — 68°. 

Äthyläther des Ätliylfisetols. In KaU unlöslich, lange Xadeln. Schmelzp. 66 — 68°. 

Äthyläther des Methylfisetols. Weiche, glänzende Xadeln (aus verdünntem Alkohol). 
Schmelzp. 60—62°. 

Phenylhydrazon des Methylfisetols C 16 H 18 X 2 • 3 = C 6 H 5 • X 2 H : C 8 H 6 3 (CH 3 ) 2 . 
Gelbe, glänzende Blättchen. Schmelzp. 55 — 57°. 

Oxim des Fisetols 6 ) C,oH 17 X0 4 = OHX : C 8 H 6 0(OCoH 5 ),. Weiße Xadeln. Schmelzp. 
105—107°. 

(dyki»>id?erbsäure des Fisetins. 
Fustin-Tannid " ). 

Vorkommen: Findet sich im Farbstoff als ( dvkosidgerbsäure. 

Darstellung: Das geraspelte Holz wird mit Wasser ausgekocht, das Extrakt mit Blei- 
acetat von Verunreinigungen befreit, worauf das mit Schwefel Wasserstoff entbleite Filtrat 

1 ) Herzig, Monatshefte f. Chemie IT, 421 [1896]. 

2 ) Perkin, Journ. Chem. Soc. K, 441 [1899]. 

3 ) Herzig, Monatshefte f. Chemie 12, 187 [1891]. 

•*) Herzig, Monatshefte f. Chemie 14, 39 [1893]; 13, 688 [1894]. 

5 ) v. Kostanecki, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 28, 2303 [1895]. 

6 ) Herzig. Monatshefte f. Chemie 14, 41 [1893]. 

Schmid, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 19, 1739 [18S6]. 



Pflanzenfarbstoffe. 47 

eingeengt wird. Durch Sättigen mit Kochsalz wird die Hauptnienge der Gerbsäure ausgefällt; 
durch Extrahieren des Filtrats mit Essigäther erhält man das Tannid, welches zum Zwecke 
der Reinigung nochmals in Wasser gelöst und nach dem Sättigen der Lösung mit Kochsalz 
und Essigäther ausgezogen wird. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Krystallisiert in langen, gelblich- 
weißen Nadeln, die leicht in Wasser, Alkohol und Äther löslich sind. Zersetzt sich beim Er- 
hitzen oberhalb 200°. Mit Säuren oder Alkalien erwärmt, liefert es neben braunen Zersetzungs- 
produkten direkt Fisetin. 

Fustin C 3ü H 26 0, 4 (?). 
Glykosid des Fisetins. 

Vorkommen: An eine Gerbsäure gebunden im Fisetholz 1 ). 

Darstellung: Das Fustin-Tannid (s. oben) wdrd in wenig heißem Eisessig aufgelöst 
und die Lösung nach Zusatz von etwas Wasser längere Zeit in flachen Gefäßen an der Luft 
stehen gelassen. Es scheidet sich eine weiße, krystalliniscke Masse ab, während die Mutter- 
laugen eine braune Färbung annehmen und die Reaktion der Sumachgerbsäure zeigen. Die 
krystallinische Masse, das Fustin, wird mehrfach aus Wasser umkrystallisiert. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 218 — 219°. Gelblich- 
weiße, feine, silberglänzende Nädelchen. Leicht löslich in heißem Wasser, in Alkohol und ver- 
dünnten Alkalien, wenig in Äther. Es reduziert alkalische Kupfer- und Silberlösung erst in der 
Hitze. Wird durch Eisenchlorid grün gefärbt. Beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure 
wird es zu Fisetin und einem Zucker (noch unbekannt) gespalten. 

Chrysin, 1, 3-Dioxyflavon. 

Mol. -Gewicht 254,08. 

Zusammensetzung: 70,9% C, 3,9% H, 25,2% O. 

C15H10O4. 
OH- 




Vorkommen: In den mit einem gelben, klebrigen Harze versehenen Knospen 2 ) ver- 
schiedener Populusarten, wie Populus pyramidalis, P. nigra, P. monolifera s. balsaniifera, 
deren frische Winterknospen gegen 1 ' i °n ihres Gewichtes reines Chrysin enthalten. 
Bildung: 1, 3-Dimethoxyflavanon 3 ) 

O 
CH,0— /N \ /X CH— C R H, 




wird in Chloroformlösung mit 3 Mol. Brom bromiert. Das entstehende 2, 4-A-Tribrom-l, 3- 
dimethoxvflavanon (II) 

Br 

I o 
CH 3 CH— C 6 H S 

Br— /x CH — Br 

| CO 
OCH3 

II 

!) Schmid, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 19, 1739 [1886]. 

2 ) Piccard, Schweiz, polvtechn. Zeitschr. 9, 137 [1864]; Berichte d. Deutsch, ehem. Gesell- 
schaft 6, 884, 1160 [1873]; 7, 888, 1485 [1874]; 10, 176 [1877]. 

3 ) v. Kostanecki u. Lampe, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 31, 3167][1904]. 



4 8 Pflanzenfarbstoffe. 

wird mit alkoholischem Kali behandelt, wobei 1 Mol. Bromwasserstoff abgespalten wird. Das 
entstehende 2, 4-Dibrom-l, 3-dimethoxyflavanon (III) 

Br 

I o 
CH 3 0- jC— C 6 H 5 

Br— { J, CH 

I CO 
OCH3 
in 
ein in farblosen, kleinen Nadeln krystallisierender Körper, wird fein pulverisiert und mehrere 
Stunden mit Jodwasserstoff erwärmt. Der nach dem Eintragen in Natriunibisulfitlösung 
erhaltene Niederschlag krystallisiert aus Alkohol in schönen, dünnen Täfelchen, die jedoch 
noch nicht rein gelb gefärbt waren. Um einen spurenweise entstandenen roten Farbstoff zu 
entfernen, wird die alkoholische Lösung mit einigen Tropfen Bleiacetatlösung versetzt. Der 
entstandene Niederschlag wird abfiltriert und das mit Essigsäure angesäuerte Filtrat eingeengt. 
Beim Erkalten der fast farblosen Lösung scheidet sich das Chrysin (IV) völlig rein ab. 

O 
OH — ; V>iC— C e H 5 

\/\ (<H 

I CO 
OH 

IV 

Darstellung: Der alkoholische Extrakt von 100 Gewichtsteilen frischer Knospen wird 
mit 12 T. Bleiacetat in alkoholischer Lösung bei 70° versetzt, am anderen Tage vom gelblich- 
braunen, schlammigen Niederschlage filtriert und das Filtrat mit Schwefelwasserstoff entbleit, 
worauf der Alkohol abdestilliert wird. Das zurückbleibende schwere, dickflüssige Harz wird 
nach dem Abgießen der überstehenden, stark essigsauren, wässerigen Flüssigkeit wieder in 
heißem Alkohol gelöst, es scheidet sich dann nach einigen Tagen die Hauptmenge des Chrysins 
in Form eines gelben, krystallinischen Breies ab. Zur Reinigung wird die rohe Verbindung zu- 
nächst zur Entfernung von wachsartigen Fetten, Harzen und Schwefel mit wenig kochendem 
Alkohol, dann mit Äther und mit Schwefelkohlenstoff behandelt; kochendes Wasser entzieht 
Salicin und Populin und von kochendem Benzin wird das Tectochrysin (s. unten) aufgenommen. 
Dann wird auf 275° erhitzt, wodurch verschiedene Verunreinigungen verkohlt werden. Nun 
wird in Alkohol gelöst und mit einigen Tropfen Bleiacetatlösung versetzt, wodurch ein flockiger 
Niederschlag entsteht, der alle fremden Farbstoffe niederschlägt; das Filtrat davon wird mit 
Schwefelwasserstoff entbleit. Nach dem Abdestillieren des Alkohols wird das Chrysin zweimal 
aus Alkohol umkrystallisiert. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 275°. Hellgelbe, millimeterlange, 
dünne, glänzende Krystalltafeln. Über den Schmelzpunkt erhitzt sublimieren sie in feinen 
Nadeln. Ziemlich leicht löslich in heißem Alkohol, Eisessig und Anilin, schwer in Benzin. 
Schwefelkohlenstoff und Chloroform, unlöslich in Wasser. Tn Alkalien löst es sich unverändert 
auf mit intensiv gelber Farbe, ebenso in Ammoniak, aus welcher Lösung Barium- und Calcium- 
chlorid chromgelbe Salze ausfällen. Eisenchlorid erzeugt in einer alkoholischen Chrysinlösung 
eine schmutzigviolette Färbung. Zerfällt beim Kochen mit konz. Kalilauge 1 ) in Acetophenon, 
Essigsäure, Benzoesäure und Phloroglucin 

C 15 H 10 O 4 + 3 H 2 = C 2 H 4 2 + C 7 H B 2 4- C 6 H 6 3 
und C 15 H 10 O 4 + 2 H 2 = C0 2 + C 6 H 6 3 + CH 3 COC 6 H 5 . 

Es gibt keine Verbindungen mit Schwefelsäure und Halogenwasserstoffsäuren 2 ). 
Es erzeugt auf gebeizter Wolle folgende Färbungen 3 ): 

Chrom gelb (schwach orange) 

Tonerde blaßgelb 

Zinn färbt nicht 

Eisen Wasser schokoladebraun 

1 ) v. Kstanecki, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 36. 2001 [1893]. 

2) A. G. Perkin. Journ. Chem. Soc. «!>, 1439 [1896]. 

3 ) A. G. Perkin. Journ. Chem. Soc II. 818 [1897]. 



Pflanzenfarbstoffe. 49 

Gebeizte Baumwolle 1 ) wird nur wenig gefärbt: 

auf Tonerde blasses ScliAvefelgelb 

„ Eisen kastanienbraun 

,, Chrom gar nicht 

Derivate: Methylchrysin , Tectochrysin C 15 H 9 3 • OCH 3 . Findet sich ebenfalls in 
den Pappelknospen (s. oben). Entsteht beim Behandeln von Chrysin mit Ätzkali und Methyl - 
jodid. Schwefelgelbe, große, klinorhombische Krystalle. Leicht löslich in Benzol, Chloroform 
und Schwefelkohlenstoff, unlöslich in Alkalien. In Alkohol viel weniger löslich als Chrysin. 
Schmelzp. 163°. 

Äthylchrysin C 15 H 9 3 • • C 2 H 5 . Lange, seideglänzende Nadeln. Schmelzp. 146°. 

Isoamylchrysin C 15 H 9 3 • O • CsHu. Braune Nadeln. Schmelzp. 125°. 

Dibromchrysin C 15 H 8 4 ■ Br 2 . Entsteht beim Versetzen einer alkoholischen Chrysin- 
lösung mit Brom. Seideglänzende, hellgelbe, verfilzte Nadeln. 

Dijodchrysin C 15 H 8 04 • J 2 . Wie das Bromderivat dargestellt. Hellgelbe Nadeln. 
Zersetzt sich schon bei 100°. 

Dinitrochrysin 2 ) C 13 H 8 4 (N0 2 ) 2 . Wird erhalten beim Auflösen von Chrysin in 
kalter, sehr konz. Salpetersäure oder durch Kochen mit einer Säure vom spez. Gew. 1,35. 
Leicht löslich in kochendem Eisessig und Anilin, schwer in Alkohol, Äther und Benzin. Hell- 
rote Krystalle. Schmelzp. 272°. Leicht löslich in Alkalien. Die Salze sind orangerot gefärbt. 
Beim Erhitzen mit Essigsäureanhydrid entsteht ein Diacetylderivat vom Schmelzp. 229°. 
Gelbe Nadeln. 

Diaeetylchrysin C 15 H 8 2 (OC 2 H 3 0) 2 . Entsteht beim Kochen von Chrysin mit Essig- 
säureanhydrid und Natriumacetat. Weiße Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp. 185° 3 ). 

Acetyltectochrysin C ]5 H 8 2 (OCH 3 )(OC 2 H 3 0). Weiße, glänzende Nadeln. Schmelzp. 149°. 

Disazobenzolchrysin C 15 H 8 4 (C 6 H 5 N 2 ) 2 4 ). Beim Vermischen einer schwach al- 
kalischen Chrysinlösung mit Diazobenzolsulfat entsteht ein orangeroter, gelatinöser Nieder- 
schlag, der aus einem Gemisch von Alkohol und Nitrobenzol umkrystallisiert wird. Feine 
orangerote Nadeln, unlöslich in Alkalien. Schmelzp. 251 — 252° unter Zersetzung. Enthält 
keine freien Hydroxylgruppen mehr. Es färbt ungeheizte Wolle orange, mit Chrom gebeizte 
Wolle rotorange. 

Farbstoff des Petersilienkrautes. 
Apiin. 

Mol. -Gewicht 612,25. 

Zusammensetzung: 52,9% C, 5,2% H, 41,8% O. 

C 27 H 30 O 15 • H 2 oder C 26 H 28 14 (?). 

___- O _____ o 

CH 2 OH— CHOH— CH— CHOH — CH— CH— O — / /X |C— ( )OH «) 

lJ x JcH 
I OH CO 

0\CH— CHOH — C(OH) — CH, • OH 

I I 

O— — CH 2 

Vorkommen: In dem vor der Blüte gesammelten Petersilienkraute 6 ) (Apium petro- 
selinum) neben Oxyapiinmethyläther 7 ). 



1 ) Rupe, Chemie der natürlichen Farbstoffe. I, S. 69. 

2 ) Darier, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 2T, 21 [1894]. 

3) v. Kostanecki, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 26, 2901 [1893]. 

4 ) A. G. Perkin, Journ. Chem. Soc. T3, 666 [1898]. 

5 ) Vongerichten, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 33, 2904 [1900]. 

6 ) Rump, Repertorium f. d. Pharmazie 1836. — Ikaconnot, Annales de Chim. et de 
Phys. [3] 9, 250 [1850]. — Schloßberger, Lehrbuch 1860, S. 840. — v. Plantau. Wallacc. 
Annalen d. Chemie u. Pharmazie 14, 262 [1850]. — Lindenborn, Inaug.-Diss. Würzburg 1867. 
— Vongerichten, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 9, 1121 [1876]. 

7 ) Vongerichten, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 33, 2334 [1900]. 

Biochemisches Handlexikon. VI. 4 



50 Pflanzenfarbstoffe. 

Darstellung: Petersilienkraut wird mit Wasser ausgekocht. Die nach dem Erkalten- 
des kollerten Auszuges erhaltene Gallerte wird getrocknet und mit Alkohol extrahiert. Die 
heiße alkoholische Lösung wird in Wasser gegossen und der Niederschlag in derselben Weise 
noch einige Male in heißem Alkohol und durch Wasser gefällt, bis das abfließende Wasser 
farblos wird. Schließlich löst man wieder in Alkohol, filtriert, konzentriert das Filtrat und 
läßt unter Umrühren abkühlen; der weiße Krystallbrei, der sich ausscheidet, wird sofort fil- 
triert und mit heißem Wasser zur Entfernung der Gallerte ausgewaschen. 

Physiologische Eigenschaften: Apiin bildet mit Wasser eine gelbe, beim Abkühlen 
gelatinierende Lösung, die antiseptische Eigenschaften besitzt. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Weiße Nadeln. Schmelzp. 228°. Enthält 
1 Mol. H 2 0, das bei 120° entweicht. Wenig in kaltem, leicht in heißem Wasser und Al- 
kohol löslich, unlöslich in Äther. x\us heißen wässerigen oder alkoholischen Lösungen scheidet 
sich der Körper immer als Gallerte ab. In Alkalien löst er sich mit hellgelber Farbe. In alka- 
lischer Lösung linksdrehend; in 6proz. alkalischer Lösung (auf 1 Mol.-Gew. Apiin 1 Mol.-Gew. 
NaOH) ist die spezifische Drehung für Auerlicht bei 28°: — 130°. Die wässerige Lösung gibt 
mit Eisenchlorid eine braunrote, mit Eisenvitriol eine blutrote Färbung. Bleiessig gibt eine 
gelbe Fällung. Wird von Chromsäuremischung schon bei gewöhnlicher Temperatur zu Kohlen- 
säure und Ameisensäure oxydiert. Mit Salpetersäure entstehen Oxalsäure und Pikrinsäure. 
Beim Kochen mit 14proz. Salzsäure wird der gesamte Zuckerrest abgespalten und Apigenin 
gebildet. Zerfällt beim Kochen mit Säuren nach folgender Gleichung: 

C 2 7H 30 O 15 • H 2 + H 2 = C 15 H 10 O 5 + 2 C 6 H 12 6 . 

Derivate: Apiimnethyläther 1 ) C 28 H 32 15 • H 2 0. Entsteht beim Kochen von 10g 
Apiin mit 4 — 5 g Atzkali und 20 g Jodmethyl in verdünnter methylalkoholischer Lösung. 
Weiße, derbe Nadeln (aus Methylalkohol). Schmelzp. 185 — 200°. Leicht löslich in Alkohol. 
Färbt sich mit Soda intensiv gelb, ohne sich zu lösen. Zusatz von Natronlauge löst ihn 
leicht, in Ammoniak ist er unlöslich. Liefert beim Kochen mit verdünnter Salzsäure- 
Apigeninmethyläther: 

C 28 H 32 15 • H 2 = 2 C 6 H 12 6 + C 16 H 12 5 . 

Apigeninmethyläther C 16 H 12 5 . Warzen, aus gelblichen Nädelchen bestehend. Schmelz- 
punkt 256 — 257° (aus Alkohol). Unlöslich in Äther, leicht löslich in heißem Alkohol und in 
heißer Sodalösung; färbt sich dabei stark gelb. Mit 30proz. Kalilauge gekocht, erhält man 
als Spaltungsprodukt Anissäure, Phloroglucin und ein öl, das p-Acetylanisol sein dürfte. 

Dimethylapigenin (?) C 17 H 14 5 . Entsteht neben Methylapiin, wenn man Apiin acht 
Stunden lang mit einem starken Überschuß von Ätzkali und Jodmethyl 2 ) und wenig Wasser 
kocht, als Glykoseverbindung 

C 23 H 24 O 10 = C 6 H u 5 • O • C 6 H 2 (OCH 3 )/°\c 2 H • C 6 H 4 • OCH 3 . 

Der Körper reduziert Fehlingsche Lösung nicht, wird durch Salzsäure gespalten in eine 
Zuckerart, die Fehlingsche Lösung reduziert, und die Verbindung C 17 H 14 5 nach der Glei- 
chung: C 23 H 24 O 10 + H 2 = C 17 H 14 5 + C 6 H 12 6 . Das Dimethylapigenin krystallisiert in 
kleinen Nadeln (aus Alkohol). Löslich in heißer Soda mit blaßgelber Farbe, leicht löslich in 
Natronlauge. Schmelzp. bei 264°. 
d-Glucoseapigenin Co]H 20 10 

O 
CH 2 OH — CHOH— CH — CHOH — CHOH— CH — 0, /s '>,C— <^ )OH 3) 

I CO 
OH 

10 g Apiin werden in 1 1 heißem Wasser gelöst, 70 — 80 ccm Normalschwefelsäure hinzugefügt,, 
dann wird x / 2 Stunde gekocht. Der beim Erkalten nach 12 stündigem Stehen sich bildende 
Niederschlag wird abfiltriert, getrocknet und aus verdünntem Alkohol unikrystallisiert. Weiß- 
gelbe, krystallinische Masse. Schmelzp. gegen 215 — 220°. Unlöslich in Äther, Chloroform 

1 ) Vongerichten, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 33, 21)06 [1900]. 

2 ) Vongerichten, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 33, 2908 [1900]. 

3 ) Vongerichten. Annalen d. Chemie u. Pharmazie 321, 71 [1902]. 



Pflanzenfarbstoffe. 5 1 

und Essigäther; Fehlingsche Lösung wird beim Aufkochen nicht reduziert. Beim Kochen 
mit verdünnten Mineralsäuren wird es zu d-Glucose und Apigenin gespalten. Ebenso wird 
es gespalten durch Emulsin. 

3-Apioscglucosephloroglucin. 20 g Apiin werden mit 200 ccm 25proz. Natronlauge 
am Rückflußkühler gekocht, bis die Flüssigkeit hellbraun geworden ist; dann wird verdünnt 
und unter Vermeiden von Erwärmung schwach angesäuert und ausgeäthert. Das auch ent- 
stehende p-Oxyacetophenon geht in den Äther. Die wässerige Flüssigkeit wird eingedampft, 
der Rückstand mit Alkohol ausgezogen. Nach dem Verdampfen des letzteren hinterbleibt 
ein rotbrauner, auch nach mehrfacher Reinigung nicht krystallisierender Sirup, in dem das 
3-Apioseglucosephloroglucin vorliegt. Reduziert Fehlingsche Lösung nur schwach. Wird 
weder von Hefe noch von Emulsin angegriffen. 

Nitroapigetriu C 2 iH 21 13 N x ). Aus Apiin und verdünnter Salpetersäure. Hellgelbes, 
krystallinisckes Pulver. Schmelzp. 254 — 255°. Schwer löslich in den meisten Lösungs- 
mitteln. 

Oxyapiinmethyläther (Apioseglykose-Luteolinmethyläther) C 2 7H 30 O 15 (?) 2 ). Begleiter 
des Apiins in der Petersilie, hauptsächlich im Kraut der Pflanze 3 ). 



CnH 19 O 10 r Y 5 • C e H 3 ■ (OH) 8 • 0(CH 3 




Ist durch seine Spaltungsprodukte nachgewiesen und als solches nicht isoliert. Die wässerigen 
und alkoholischen Lösungen gelatinieren leicht. Die Hydrolyse ergibt Luteolin-4'-Methyl- 
äther und Glucose. Bei der Kalischmelze bildet sich Protocatechusäure. 



Apigenin. 

Mol.-Gewicht 270,08. 

Zusammensetzung: 66,7% C, 3,7% H, 29,6% O. 

Ci5H 10 O 5 . 

O 
OH— ,/\/\C— < )— OH 




OH 



Vorkommen: In dem Petersilienkraute und in geringer Menge im Wau 4 ). 
Bildung: 2'-Oxy-4', 6', 4-trimethoxychalkon 5 ), dargestellt aus Phloracetophenondimethyl- 
äther, kondensiert mit Anisaldehyd in Gegenwart von Natronlauge, also: 

CH3O — A—OH 

M_C0 — CH 3 + OCH— / )— OCH 3 = 

I 
OCH 3 

CH 3 0| /N j— OH 

*\J— CO — CH = CH— ^~~) — OCH 3 + HoO 

OCH, 



792 [1904]. 



1 ) Pcrkin, Journ. Chem. Soc. 17, 421 [1900]. 

2 ) Vongerichten, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 318, 136 [1901]. 

3 ) Vongerichten, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 33, 2337 [1900]. 

4 ) A. G. Perkin, Journ. Chem. Soc. 17, 1315 [1900]. 
6 ) v. Kostanecki, Oenike u. Tambor, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 3T, 



4* 



52 



Pflanzenfarbstoffe. 



gellt mit Alkohol und lOproz. Schwefelsäure behandelt über in das 1, 3, 4'-Trimethoxyflavanon: 

O 

CH 3 0— /VX CH— / \ — OCH3 

11JcH 2 

| CO 
OCH3 

Dieses wird in Clilorofornilösung mit 3 Mol. -Gew. Brom bromiert und das entstandene 2, 4-a- 
Tribrom-1, 3, 4'-trimethoxyflavanon (I) mit alkoholischem Kali behandelt. 




Es bildet sich das 2, 4-Dibroni-l, 3, 4'-trimetlioxyflavon (II), 

Br 

>— OCH 3 




welches beim Kochen mit Jodwasserstoffsäure unter Rückwärtssubstitution der beiden Brom- 
atome und unter vollständiger Entmethylierung in das 1. 3, 4'-Trioxyflavon, das Apigenin (III) 
übergeht. 

O 
OH 




OH 



[II 



Eine andere Synthese 1 ) wurde durch Kondensation von Phloracetophenontrimethyläther mit 
Anissäureester und späteres Kochen mit Jodwasserstoffsäure ausgeführt. 

Darstellung: 10 g Apiin 2 ) werden mit 1 1 Wasser versetzt, gekocht und langsam Salz- 
säure (spez. Gew. 1,19) bis zur klaren Lösung hinzugefügt; schließlich wird noch so lange Salz- 
säure hinzugesetzt, bis ihre Gesamtmenge 216 g beträgt. Nach kurzem Erhitzen wird das reine 
gelbe Apigenin abfiltriert, in Alkohol gelöst, zur Klärung mit einigen Tropfen Bleiacetat ver- 
mischt, wieder filtriert, das Filtrat mit Essigsäure angesäuert und zur Krystallisation ein- 
gedampft. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 347°. Gelblichweiße Blättchen, 
leicht löslich in Alkohol, wenig in Äther und kochendem Wasser. Wird von Alkalilaugen mit 
hellgelber Farbe aufgenommen, die gell liehe Lösung in konz. Schwefelsäure fluoresciert schwach 
grünlich, später bläulich. Die alkoholische Lösung wird durch Eisencblorid schwarzbraun, 
durch Ferrosulfat braunrot gefärbt. Bei der Kalischmelze liefert es ein Pliloroglucin und p-Oxy- 
acetophenon 3 ). Gebeizte Wolle wird angefärbt: 

auf Chrom gelb (schwach orange) 

„ Tonerde blaßgelb, etwas stärker 

,, Eisen schokoladebraun 



1 ) Czajkowski, v. ELostanecki u. Tambor, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 33, 
1988 [1900]. 

2 ) Czajkowski. v. Kostanecki u. Tambor, Berichte d. Deutseh. ehem. Gesellschaft 33, 
1993 [1900]. — A. G. Perkin. Journ. Cheni. Soc. 71, S05 [1S97]. 

3 ) A. G. Perkin, Journ. Chem. Soc. 71, 805 [1897]. 



Pflanzenfarbstoffe. 53 

Derivate: Dibromapigenin C ls H 8 6 Br 2 . Entsteht auf Zusatz von 2 Mol. Brom zu in 
Eisessig suspendiertem, feingepulverten Apigenin. Hellgelbe Nadeln (aus Nitrobenzol). 
Schmelzp. 290°. Löslich in verdünnten Alkalien mit gelber Farbe. 

Mononitroapigenin C 15 H 9 O s N0 2 1 ). Schmelzp. 302°. Orangegelbe, prismatische 
Nadeln, entsteht beim Eintragen von 3 g Apigenin in eine Lösung von 12 g Salpetersäure 
(spez. Gew. 1.42) in 60 ccni Wasser. Löst sich in verdünnten Alkalien mit orange Färbung. 
Es färbt etwas stärker als Apigenin selbst. 

Trinitroapigenin C 15 H 7 5 (N0 2 ) 3 ,,A". Aus 1 g Apigenin in 5 cem Eisessig mit 4 com 
Salpetersäure (spez. (Vw. 1.42) unter Erhitzen. Kleine glänzende Nadeln. Schmelzp. 296° 
unter Zersel zung. 

Trinitroapigenin Ci 5 H 7 5 (N0 2 ) 3 „B". Durch Nitrieren von Apigenin mittels kalter 
Salpetersäure (spez. Gew. 1,54). Glänzende, orangegelbe Blättchen. Sintern bei 240 °. Schmelzp. 
245 — 246° unter Zersetzung. Schwer löslich. Alkalisalze sind auch schwer löslich. 

Tetranitroapigenin C 15 H ß 5 (N0 2 ) i . Aus 1 g Apigenin und einem Gemisch von 12 cem 
Salpetersäure (spez. Gew. 1,54) und 12 cem Schwefelsäure. Farblose Nadeln (aus Nitrobenzol 
+ Alkohol), die an der Luft rasch gelb werden. Zersetzungsp. 243 — 244°. 

Tribenzoylapigenin C 15 H 7 5 (C 7 H 5 0)3. Aus Apigenin durch Benzoylierung. Farblose, 
seideglänzende Nadeln. Schmelzp. 210 — 212°. Leicht in heißem Benzol, wenig in Alkohol 
löslich. 

Disazobenzolapigenin C 15 H 8 5 (C 6 H 5 N 2 ) 2 . Aus einer Lösung von Apigenin in ver- 
dünnter Soda mit Diazobenzolsulfat. Orangerote feine Nadeln (aus Nitrobenzol). Schmelzp. 
290 — 292°. In kochendem Eisessig (unter Zusatz von einigen Tropfen Schwefelsäure) gelöst, 
wird sie durch vorsichtigen Zusatz von Wasser in metallglänzenden Nadeln gefällt. 

Farbstoff des Puriri. 

Das Puririholz wird in der Färberei benutzt und besteht aus zwei Farbstoffen, Vitexin 
und Homovitexin, die als Glykoside darin enthalten sind. Der färbende Hauptbestandteil ist 
das Vitexin. Es gibt folgende Ausfärbungen: 

auf Tonerde stumpfes Gelb, ziemlich hell 

„ Chrom etwas grünstiches Gelb 

,, Zinn helles Citronengelb 

,, Eisen stumpfes Braungrün 

Vitexin. 

.Mol. -Gewicht 306,11. 

Zusammensetzung: 58,8% C, 4,6% H, 36,6% O. 

Ci 5 H 14 7 . 

H 

I O 
H /V\.CH — / >— OH 2) 



(»11 



\ / 



H /\Ä/ CH -° H 
OH Y CO 
OH 

Vorkommen: Als Glykosid im Holze des Puriri 3 ) Vitex littoralis neben Homovitexin. 
Ferner in verschiedenen Arten von Phanerogamen, hauptsächlich in Saponaria officinalis, 
dem Seifenkraute als Glykosid Saponarin 4 ) neben Saponaretin. 

Darstellung: Puririholz wird in feinzermahlenem Zustande in Portionen von 1 kg mit 
10 Gewichtsteilen Wasser S Stunden lang ausgekocht. Das hellbraune Dekokt hinterläßt nach 
dem Abdampfen einen schwarzen Sirup, der mit Alkohol digeriert wird und die orangebraune, 
alkoholische Lösung nach dem Filtrieren vom Ungelösten eingekocht. Ein dunkles, orange- 

1 ) A. G. Perkin, Journ. Chem. Soc. Tt, 416 [1900]. 

2 ) Rupe, Die Chemie der natürlichen Farbstoffe %, 46 [1909]. 

3 ) A. G. Perkin, Journ. Chem. Soc. T3, 1019 [1898]. 

4 ) Barger, Journ. Chem. Soc. 89, 1210 [1906]. 



54 Pflanzenfarbstoffe. 

farbiges Harz (Glykosid des Farbstoffes) bleibt zurück, das in heißern Wasser aufgenommen 
und mit Salzsäure gekocbt wird, die Flüssigkeit färbt sich sofort rot. Das nach dem Erkalten 
ausgeschiedene Harz wird mit kochendem Alkohol behandelt und das unlösliche gelbe, kry- 
ßtalline Pulver so lange mit Alkohol gewaschen, bis das Filtrat ungefärbt abläuft. (Das Filtrat 
enthält das Homovitexin, s. dieses.) Zur Reinigung wird der Niederschlag in kochender, 
wässeriger, alkoholischer Natronlauge gelöst und mit Säuren ausgefällt, der Niederschlag wird 
mit kochendem Alkohol oder Eisessig nachgewaschen. Aus Saponarin 1 ) wird es gewonnen 
durch Verseifen mit verdünnten Mineralsäuren. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Kanariengelbes, krystallinisches Pulver, 
aus kleinen Prismen oder feinen Nadeln bestehend. Unlöslich in den gebräuchlichen Lösungs- 
mitteln. Löslich in Alkalilaugen, Alkalicarbonaten und in Ammoniak mit hellgelber Farbe. 
Zu einer kochenden, alkoholischen Kalilösung gefügt, entsteht ein unlösliches Salz. In wässe- 
riger oder alkoholischer Lösung erzeugt eine Spur Eisenchlorid eine rotbraune, ein Überschuß 
davon eine grünbraune Färbung. Mit Kali verschmolzen entsteht Phloroglucin, Paraoxy- 
benzoesäure und Essigsäure. Beim Kochen mit Alkalilaugen dagegen Phloroglucin und 
Paraoxyacetophenon. Beim Kochen mit Salpetersäure (von 15%) ca. 1 / 2 Stunde erhält man: 
Dinitroparaoxybenzoesäure 2 ), Pikrinsäure und eine Nitroverbindung C 15 H 6 5 (N0 2 )4 (s. unten). 
Beim Erhitzen der Lösung in Schwefelsäure tritt Grünfärbung auf. Es färbt gebeizte Wolle: 

auf Chrom grüngelb 

„ Eisen schwach braun 

Derivate: Acetylvitexin 3 ) C 15 H 9 7 (C2H 3 0)5. Entsteht bei längerem Kochen von 
Vitexin mit Essigsäureanhydrid. Farblose, prismatische Nadeln. Schmelzp. 257 — 258°. Lös- 
lich in Eisessig, unlöslich in Alkohol. 

Nitroverbindung des Vitexins C 15 H 6 5 (N0 2 )4. (Wahrscheinlich identisch mit Tetra - 
nitroapigenin.) Aus Vitexin durch Salpetersäure von 15%. Citronengelbe, feine Nadeln 
(aus Nitrobenzol). Schmelzp. 239 — 241°. Wenig löslich in Alkohol, leicht lösüch in Eisessig. 
Mit Nitrobenzol entsteht daraus: C 15 H 6 5 (N0 2 )4 + C 6 H 5 N0 2 . Orangefarbene Nadeln vom 
Schmelzp. 238 — 240°. Konz. Salpetersäure verwandelt die Nitroverbindung in Pikrinsäure. 
Färbt gebeizten Kattun an. 

Homovitexin. 

^cH^Ot oder C 18 H 18 8 . 

Vorkommen: In dem Holze von Vitex littoralis 1 ) (Puriri). 

Darstellung: Die bei der Reinigung des Vitexins gewonnene alkoholische Mutterlauge 
(siehe bei Vitexin) wird zur Trockne eingedampft. Der Rückstand in kochendem Alkohol 
aufgenommen, von einer nach dem Erkalten abgeschiedenen teerigen Masse abfiltriert und 
die Flüssigkeit einer freiwilligen Verdunstung überlassen. Das amorphe gelbe Produkt wird 
zur Reinigung aus abs. Alkohol umkrystallisiert. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Schöne, primelgelbe Nadeln. Schmelzp. 
245 — 246°. Leicht löslich in kochendem Alkohol, sehr wenig löslich in Wasser. Bei der Kali- 
schmelze entsteht Phloroglucin und Paraoxybenzoesäure. Es färbt nur sehr schwach, aber die 
erzielten Nuancen sind sehr rein. 

Saponarin. 

Mol. -Gewicht 468,19. 

Zusammensetzung: 53,8% C, 5,1% H, 41,0% O. 

C 21 H 24 12 . 

Vorkommen: In dem Seifenkraute 4 ), Saponaria officinalis, als Glucosid des Vitexins. 

Darstellung: Das getrocknete Kraut wird mit der 10 — 20facken Gewichtsmenge Wasser 

während einer halben Stunde mehrfach ausgekocht. Die durch Leinen filtrierten Extrakte werden 

i) A. G. Per kin. Journ. Chem. Soc. U, 1019 [1898]. 

2 ) Salkowski. Annahm d. Chemie u. Pharmazie 163, 36 [1872]. 

3) A. G. Perkin, Journ. Chem. Soc. V.l. 1022 [1898]; 7J. 224 [1900]. 

4 ) G. Barger, Journ. Chem. Soc. 89, L210 [1906]. Vgl. auch: Sanio, Botan. Ztg. 15, 420 
! 1857. — Schenk, Botan. Ztg. J.V U7. 555 [1X57]. — Nägeli, Beiträge z. wissensch. Botanik 2, 
187 [1860]. — Dufour, Bull. Soc. med. Sc. nat. 81, 227 [1885]. 



Pflanzenfarbstoffe. .", ." 

•nach dem Ansäuern mit Essigsäure mehrere Wochen sich selbst überlassen. Der sieh allmählich 
abscheidende graue Niederschlag wird mit Wasser angerührt und in eine lproz. kochende 
Sodalösung ein| Durch Zusatz von Bleiacetat weiden Gummi und sonstige Verunrei- 

nigungen ausgefällt. Aus dem Filtrat scheidet sich nach längerem Stehen das Saponarin aus, 
das in kochendem Pyridin zwecks R inigung gelöst, filtriert und im Vakuum auf dem Wasser- 
bade eingedampft wird. Der schwarze, sirupartige Rückstand wird in heißem Wasser gelöst, 
darauf mit Weisser verdünnt und sich selbst überlassen. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Mikroskopische, doppelt brechende Nädel- 
chen, die an der Luft getrocknet ein weißes, nach dem Trocknen im Vakuum ein schwach gelb- 
liches Pulver bilden. Färbt sich bei 100° gelbüch. Schwer löslich in Wasser und Alkohol, 
löslich in Pyridin. Wird leicht von kaustischen und kohlensauren Alkalien aufgenommen 
mit intensiv gelber Farbe, besonders in der Wärme. In Mineralsäuren mit schön gelber Farbe 
löslich, in konz. Schwefelsäure mit blauer Fluorescenz. Die mit Jod in Jodkalium entstehende 
Blaufärbung verschwindet auf Zusatz von Alkohol, Äther, Chloroform und Wasser, sowie 
beim Erwärmen. Aus einer mit Jod versetzten Lösung in verdünnter Essigsäure erhält man 
bei vorsichtigem Verdunsten blaue Nädelchen. Färbt sich mit Eisenchlorid rötlichbraun. 
Basisches Bleiacetat erzeugt einen gelben Niederschlag. Zersetzt sich beim Erwärmen bei 
230 — 231°; in einem auf 230° vorgewärmten Bade schmilzt es bei 236°. Ist iinksdrekend; 
0,924g in 100 cem Pyridin geben im 1-dm-Rohr: [v] D = — 7,90°. An der Luft getrocknet ist 
es wasserhaltig. Im Vakuum unter Erwärmen getrocknet verliert es das Wasser vollständig 
und ist dann sehr hygroskopisch. Mit verdünnten Mineralsäuren gekocht wird es langsam ge- 
spalten: 

CoiRo^Oio — H 2 = C 15 rI 1 40 T 4- CgHioOg. 

Es entsteht also Glucose und noch ein Körper, Saponaretin (s. unten). Die Kalischnielze er- 
gibt Paraoxybenzoesäure und Hydrocliinon (?). 

Derivate: Enneaacetvlsaponarin C il H 15 1 o(CoH 3 0) 9 . Entsteht bei kurzem Kochen 
■des Saponaruis mit Essigsäureanhydrid und einigen Tropfen Schwefelsäure. Mikroskopische, 
kleingekrümmte Nadeln, leicht löslich in heißem Alkohol. Schmelzp. 183 — 185°; [«]d (in Essig- 
ester) — 5,33°. Wird weder durch Jod noch durch Alkalien oder Eisenchlorid gefärbt. 

Saponaretin. 

Mol. -Gewicht 306,11. 

Zusammensetzung: 58,8% C, 4,6% H, 36,6% O. 

C 15 H 14 7 . 

Darstellung: Es ist das Hauptprodukt der hydrolytischen Spaltung des Saponarins 
\s. dieses) mit verdünnten Säuren. Aus der sauren Lösung scheidet es sich beim Erkalten als 
dunkelgelber Sirup ab, von dem schwerlöslichen Vitexin trennt man es durch Behandeln mit 
Alkohol. Auch aus der alkoholischen Mutterlauge des Vitexins gewinnt man es durch Ein- 
dun«ten auf dem Waserbade. Löst man den Sirup in Alkohol und verdunstet diesen noch ein- 
mal, um alles Wasser zu entziehen, scheidet es sich in Form eines gelben Pulvers ab. Aus heißem 
Wasser umkrystallisiert, erhält man es in undeutlichen Krystallen. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Das Saponaretin ist schwer fest und krystal- 
linisch zu erhalten; bis jetzt noch nicht ganz rein dargestellt. Zersetzt sich oberhalb 200°. 
In Alkohol leicht, in den übrigen organischen Lösungsmitteln unlöslich. In seinem Verhalten 
dem Vitexin sehr ähnlich. Krystallinische Derivate bis jetzt nicht erhalten. Gibt bei der 
Kalischmelze Phloroglucin und Paraoxybenzoesäure. 

Scoparin. 

Mol. -Gewicht 434,17. 

Zusammensetzung: 58,1° C, 5,0%H, 36,9% O. 

C 21 H 22 O 10 . 

Verkommen: In Spartium scoparium L. J ). 

i) A. G. Perkin, Proc. Chem. Soc. 15, 123 [1899]; Beilsteins Eandb. d. organ. Chemie 
H, 048 [1898]. — Stenhouse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 78, lä [1851]. — Goldschmiedt 
«. Hemmelmau, Monatshefte f. Chemie 14, 202 [1893]. 



56 Pflanzen Farbstoffe. 

Darstellung: Das wässerige Dekokt der Pflanze wird eingeengt, die beim Erkalten sich 
allmählich ausscheidende Gallerte in siedendem Wasser unter Zusatz einiger Tropfen Salz- 
säure gelöst und dann nochmals aus Wasser umkrystallisiert. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Scheidet sich aus Wasser meist gallert- 
artig ab; beim Verdunsten der Lösung in 70proz. Alkohol in kleinen, hellgelben Krystallen. 
Schmelzp. bei 202 — 219° unter Zersetzung. Unlöslich in Äther, Chloroform und Schwefel- 
kohlenstoff. Sehr wenig löslich in kaltem Wasser, etwas mehr in kaltem Alkohol, ziemlich 
leicht in kochendem Wasser und Alkohol, sehr leicht in Alkalien. Die Lösungen sind grün- 
gelb. Färbt sich mit Chlorkalklösung dunkelgrün. Liefert bei der Einwirkung von Salpeter- 
säure Pikrinsäure. Beim Erwärmen einer Lösung in Schwefelsäure wird sie grün. Beim Kochen 
mit Kalilauge entsteht Phloroglucin, Vanillinsäure und eine Verbindung C 9 H 10 O 3 , wahr- 
scheinlich Acetovanillin CH 3 OC 6 H 3 (OH)COCH 3 . Beim Schmelzen mit Kali entsteht Vanillin- 
säure, Protocatechusäure, dann Essigsäure und Phloroglucin 1 ). Färbt Tonerdebeizen gelb 
an. Verliert, mit Jodwasserstoffsäure behandelt, eine Methylgruppe und geht in das Sco- 
parein über. Scoparin ist vielleicht ein Methoxyvitexin. 

Derivate: Äthyläther 2 ) C 23 H 26 Oi . Man kocht 20 g Scoparin mit 3 g Kalilauge ge- 
löst in 1,5 1 Alkohol und 4 g Jodäthyl, fügt noch 3 g Kalilauge und 3 g Jodäthyl zu und kocht 
6 Stunden lang. — Mikroskopische Nadeln (aus verdünntem Alkohol). Schmelzp. 272° unter 
Zersetzung. Verliert bei 283° 3H 2 0. Schwer löslich in Benzol. 

Pentaacetyläthylatherscoparin 3 ) C^H^O] 5 . Entsteht bei 5 stündigem Kochen von 
Äthylätherscoparin mit überschüssigem Essigsäureanhydrid und Natriumacetat. Nädelchen 
(aus Alkohol). Schmelzp. 140 — 141°. Leicht löslich in Benzol, sehr schwer in Äther und 
Ligroin. 

Hexaaeetylscoparin C 33 H 35 0i 6 . Täfelchen 4 ) (aus Benzol) oder monokline Nadeln 4 ) 
Schmelzp. 255 — 256° (unter Zersetzung). Fast unlöslich in Äther, schwer löslich in Alkohol 
und Chloroform. 

Hexabenzoylseoparin 5 ) C 63 H 46 16 . Entsteht bei 6 stündigem Erhitzen von 2 g Sco- 
parin, 10 g Benzoesäureanhydrid und 1 g Natriumcarbonat. Hellgelbes Krystallpulver. 
Schmelzp. 148—150°. 

Scoparein. 6 ) 

Darstellung: Scoparin wird mit Jodwasserstoffsäure behandelt; es verliert eine Methyl- 
gruppe und geht in den neuen Farbstoff über. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Beim Erhitzen der Lösung in Schwefel- 
säure tritt Grünfärbung auf. 

Wau. 

Der Wau (Gelbkraut, gaude, weld) ist die getrocknete Reseda luteola. Der Farbstoff 
kommt in Form einer Wauabkochung zur Verwendung. In der Seidenfärberei findet er An- 
wendung. Auf gebeizter Wolle erhält man folgende Ausfärbungen: 

auf Tonerde kräftiges Gelb 

,, Chrom kräftiges Braungelb 

,, Zinn helles Gelb 

,, Eisen dunkles Olivbraun 

Der färbende Bestanteil ist das Luteolin. 



x ) 11 lasiwetz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 138. 140 [1866]. — Goldsch mied t u. H em- 
melmayr, Monatshefte f. Chemie 13, .'542 [1894]. 

2 ) Goldschmiedt u. Hemma-lmayr, Monatshefte f. Chemie 14, 216 [1893] ; 13 328 
[1894]. 

:; ) Goldschmied! a. Hemmelmayr, Monatshefte f. Chemie 13. 330 [1894]. 

4 ) Goldschmiedt u. Hemmelmayr, .Monatshefte f. Chemie 14. 214 [1893]. 

: >) Blumrich, Monatshefte f. Chemie 13, 317 [1894]. 

«) A. (I. Perkiu. Proc. Chem. Soc. 13. 1-23 [1899], 



Pflanzenfarbstoffe. 5 < 



Luteolin, 1, 2, 3', 4-Tetraoxyflavon. 

Mol.-Gewicht: 2S6,08. 

Zusammensetzung: 62,9% C, 3,5% H, 33,5% O. 




OH 



Vorkommen: Im Wau 1 ) (Reseda luteola). Im Färberginster 2 ) (Genista tinetoria). In 
den Digitalisblättern 3 ). 

Bildung: 1,3. 3'. -T-Tetramethoxyflavanon 4 ) (I) 




geht durch Bromieren in Chloroformlösung über in 2, 4-a-Tribromtetramethoxyflavanon (II). 

Br 




diesem Körper werden mittels alkoholischem Kali che Elemente des Bromwasserstoffes entzogen 
und verwandelt ihn in Dibronitetrarnethoxyflavon (III) 



CH*0— C- OCH, 




OCH 

^ \ / 

Br — 



das durch 4 — östündiges Kochen mit starkem Jodwasserstoff sowohl die beiden Bromatome 
verliert, als auch völlig entmethyliert und in Luteolin (IV) verwandelt wird. 

OH 




OH 



IV 



1 ) Chevreul, Journ. chim. med. 6. 157 [1832]. — Möldenhauer, Annalen d. Chemie u. 
Pharmazie 100. 180 [1856]. — Schützenberger u. Paraf. Bulletin de la Soc. chim. 1, 18 
[1861]; Journ. f. prakt. Chemie [1] 83, 368 [1861]. — Hlasiwetz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 
112, 107 [1859]. — A. G. Perkin. Journ. Chem. Soc. 69. -206, 799 [1896]. — Herzig. Monats- 
hefte f. Chemie 11, 421 [1896]; Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 29. 1013 [1896]; 30. 65C 
[1897]. 

2 ) A. G. Perkin u. Xewbury. Journ. Chem. Soc. 15, 830 [1899]. 

3 ) Fleischer. Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 32. 1184 [1899]. — Kiliani u. 
O. Mayer. Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 34, 3577 [1901]. 

4 ) Fainberg u. v. Kostanecki. Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 37. "2625 [1904]. 



58 Pflanzenfarbstoffe. 

Weitere Bildung durch. Kondensation 1 ) von Phloracetophenontrimethyläther mit 
Veratrumsäureäthylester in Gegenwart von Natrium und nachfolgendem längeren Kochen 
des entstandenen 2,4, 6, 3',4'-Pentamethoxyacetophenons. 

Darstellung: 300 g trockner Wauextrakt 2 ) werden mit 3 1 Wasser, dem 100 g Salz- 
säure hinzugefügt sind, einige Stunden gekocht. Von dem sich abscheidenden Harz wird durch 
Koliertuch filtriert und das Filtrat 12 Stunden stehen gelassen. Das ausgefallene braune, un- 
reine Luteolin wird nach dem Filtrieren und Auswaschen feucht in Äther aufgenommen; die 
Ätheremulsion wird vermittels Filtration durch Leinwand geklärt und die ätherische Lösung 
mit verdünntem Alkali ausgeschüttelt. Durch Ansäuern fällt der Farbstoff aus, der gewaschen 
und getrocknet wird. Aus einer heiß gesättigten, alkoholischen Lösung fällt er als gelbe, kry- 
stallinische Masse aus. Umkrystallisiert aus verdünntem Alkohol. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmilzt unter teilweiser Zersetzung ober- 
halb 320°; sublimierbar. Gelbe, konzentrisch gruppierte, vierseitige Nadeln, sie enthalten 
2 Mol. Krystallwasser; ein H 2 verlieren sie über Schwefelsäure, das zweite bei 150°. Löslich 
in 14 000 T. kalten und in 5000 T. warmen Wassers, in 37 T. kalten Alkohols und 625 T. Äther. 
Löslich in ätzenden und kohlensauren Alkalien mit tiefgelber Farbe, ebenso in Ammoniak, 
welche Lösung nach dem Verdunsten reines Luteolin zurückläßt. Konz. Schwefelsäure nimmt 
ihn mit tief rotgelber Farbe auf. Salpetersäure oxydiert ihn leicht zu Oxalsäure. Eisenchlorid 
färbt die wässerige Lösung grün; eine angesäuerte alkoholische Lösung gibt mit Natrium- 
amalgam eine Purpurfarbe. Bei der Kalischmelze 3 ) entstehen Phloroglucin und Protocatechu- 
säure. Gibt auf gebeizter Wolle folgende Färbungen: 

auf Chrom braunorange 

,, Tonerde orangegelb 

,, Zinn kräftiges Gelb 

,, Eisen olivschwarz 

Derivate: Luteolinehlorhydrat C 15 H 10 6 HC1 + H 2 0. Erhalten durch Eintragen von 
viel Salzsäure in einen heißen Brei von Luteolin und Eisessig. Ockerfarbene, feine Nadeln; 
■wird durch Wasser zerlegt. 

Luteolinhydrobromid C 15 H 10 O 6 HBr + H 2 ; durch Versetzen einer Lösung des 
Farbstoffes in kochendem Eisessig mit Bromwasserstoff; ockerfarbige Nadeln. 

Luteolinjodhydrat 4 ) Ci 5 H 10 O 6 • HJ. 

Luteolinsulfat C 15 H 10 O 6 • H 2 S0 4 . Durch Versetzen einer Lösung von Luteolin in 
kochendem Eisessig mit Schwefelsäure. Orangerote Nadeln. Werden durch W T asser quantitatir 
in Luteolin und die Säure gespalten. 

Trimethylluteolin 5 ) C 15 H 7 03(OCH 3 )3. Dargestellt durch 24stündiges Erwärmen von 
Luteolin mit Kali und Methyljodid in Holzgeistlösung. Schwach gelbliche Nadeln (aus Alko- 
hol). Schmelzp. 191—192°.' 

TriäthylluteoHn C 15 H 7 3 (OC 2 H 5 )3. Glitzernde, schwach gelbe Nadeln. Schmelzp. 
131 — 132°, nach Herzig 140 — 143°. Unlöslich in kaltem, ziemlich löslich in heißem 
Alkohol. 

Tetraacetylluteolin C 15 H 6 2 (OC 2 H 3 0) 4 . Entsteht bei einstündigem Kochen von 
Luteolin mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat. In Alkohol spärlich lösliche, seideglän- 
zende, farblose Nadeln. Schmelzp. 213—215° (Perkin); 221—225° (Herzig). 

Tetraäthylluteolin C 15 H rj 2 (OC 2 H 5 )4. Als Nebenprodukt bei der Darstellung vom 
Triäthylluteolin. Weiße Krystalle. Schmelzp. 146 — 149°. Liefert mit Jodwasserstoff Luteolin 
zurück und wird schon bei Wasserbadtempsratur durch alkoholischen Kali zersetzt. 

Dibromtetraacetylluteolin C ]5 H 4 OoBr 9 (OCoH 3 0)4. Farblose Nadeln. Schmelzp. 
218—220°. Schwer löslich in Alkohol. 

Monoacetyltriäthylluteolin C 15 H 6 2 (OC 2 H 5 ) 3 (OC 2 H 3 0). Weiße Nadeln. Schmelzp. 
185—186° (Herzig 183—185°). 

!) Diller u. v. Kostanecki, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 34, 1449 [1901]. 

2 ) A. G. Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 207 [1896]. 

3 ) Rochleder, Zeitschr. f. Chemie 1886, 002. — Herzig. Berichte d. Deutseh. chem. Ge- 
sellschaft 29. 1013 [1896]. 

*) A. G. Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1442 [1896], 

5 ) A. G. Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 211, 799 [1896]. — Herzig, Monatshefte f. Chemie 
t7. 421 [1896]; Berichte d. Deutsch, ehem. Cesellschaft 29. 1013 [1896]; 30, 656 [1897]. 



Pflanzenfarbstoffe. 59 

Tetrabenzoylluteolin C 15 H 6 2 (OC 7 H 5 0)4 (nach Schotten-Baumann). Nadeln (aus 
Benzol); Schmelzp. 200—201°. 

Monoacetyltriinethylliiteolin C 15 H G 2 (OCH3)3(OC 2 H 3 0). Schmelzp. 174—175°. 

Dibromluteolin C 15 H 8 6 Br.>. Aus Luteolin in Eisessig. Nach 2tägigem Stehen mit 
2 Mol. Brom. Glänzende, citronengelbe Nadeln (aus Eisessig). Schmelzp. 303°. Schwer lös- 
lich in Alkohol. 

Luteolintribenzolsulfonat Ci 5 H 7 6 (S0 2 • C 6 H 5 ) 3 . Durch Schütteln von Luteolin mit 
Benzolsulfochlorid und Sodalösung 1 ). Nüdelchen (aus Chloroform 4- Äther). Schmelzp. 189°. 



Farbstoff der Blüten des Färberginsters. 
Genistein. 

Mol. -Gewicht 258,08. 

Zusammensetzung: 65,1% C, 3,9% H, 31,0% O. 

Ci 4 H 10 O 5 . 

O 
(OH) 2 C 6 H 2 <>CH • C 6 H 4 • OH (?). 
CO 

Vorkommen: In den Blüten 2 ) und Blättern des Färberginsters (Genista tinctoria L.) 
neben Luteolin (s. dieses). 

Darstellung: In dem wässerigen Extrakt wird Luteolin durch Bleiacetat und Genistein 
aus der Mutterlauge durch Ammoniak gefällt 3 ). 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Farblose Nadeln (aus verdünntem Alkohol). 
Schwer löslich in kaltem Alkohol oder Eisessig, sehr wenig in Wasser. Gibt beim Kochen 
mit Kalilauge Phloroglucin und p-Oxyphenyl essigsaure. Färbt Aluminiumbeizen schwach 
gelb an. 

Derivate: Triacetylgenistein 4 ) C 20 H 16 O 8 = Ci 4 H 7 5 (C 2 H 3 0) 3 . Entsteht beim Kochen 
von Genistein mit Essigsäureanhydrid. Farblose Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp. 197 — 201°. 
Schwer löslich in Alkohol. 

Tetrabromgenistein 4 ) C 14 H 6 5 Br 4 . Aus Genistein, in Eisessig suspendiert, und Brom. 
Farblose Nadeln (aus Eisessig oder Nitrobenzol). Schmelzp. über 290°. 

Genisteindimethyläther 4 ) C 14 H 8 5 (CH 3 ) 2 . Beim Methylieren von Genistein entstehen 
zwei Verbindungen: 

a) Der Dirnethyläther, Schmelzp. 137 — 139°. Farblose Blättchen. Leicht löslich in 
Alkohol. Liefert mit alkoholischer Kalilauge Phloroglucinmonomethjdäther und p-Methoxy- 
phenylessigsäure. 

b) Verbindung vom Schmelzp. 187 — 189°. Entsteht in geringer Menge und scheint 
mit dem obengenannten Produkt isomer zu sein. 

Genisteindiäthyläther 4 ) Ci 4 H 8 5 (C 2 H 5 ) 2 . Entsteht aus Genistein mit alkoholischer 
Kalilauge und Athyljodid. Farblose Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp. 132 — 134°. 

Acetylgenisteindimethyläther 4 ) C 18 H 16 6 = C 14 H 7 3 (C 2 H 3 0)(OCH 3 ) 2 . Entsteht beim 
Kochen des Dimethyläthers vom Schmelzp. 137 — 139° mit Essigsäureanhydrid und Natrium- 
acetat. Farblose Nädelchen (aus Alkohol). Schmelzp. 202 — 204°. 

Acetylgenisteindiäthyläther G> Ho 6 = C\ 4 H 7 5 (CVH 5 ) 2 (C,H 3 0). Nadeln. Schmelzp. 
168—170°. 



1 ) Fleischmann, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 32, 1 IST [1899]. 

2 ) A. G. Perkin u. Newbury, Proc. Chem. Soc. 15, 179 [1899]; Chem. Central«. 1899, 
II, 258. 

3 ) A. G. Perkin u. Newbury, Jonrn. Chem. Soc. 15, 832 [1899]. 

4 ) A. G. Perkin u. Newburv, Proc. Chem. Soc. 15, 179 [1899]. — A. G. Perkin n. Hors- 
iajll, Joum. Chem. Soc. 7T, 1310 fl900]. 



HO Pflanzenfarbstoffe. 

Kämpfend 1, 3-Dioxy-4-Methoxyflavonol. 

Mol.-Gewicht 390,04. 

Zusammensetzung: 49,2% C, 1,5% H, 49,2% O. 

C 16 H 12 6 + H 2 0. 




Vorkommen: In der Galangawurzel 1 ), Radix Galangae (von Alpinia officinarum) neben 
Galangin. 

Darstellung: Die Wurzel 2 ) wird mit Äther extrahiert, der Extrakt wird nach dem Ab- 
destillieren des Äthers mit Chloroform (2 T.) versetzt und 2 Tage stehen gelassen. Es hat sich 
dann eine krystallinische Masse, aus rohem Kämpfend, Galangin und einer weißen, pulverigen 
Masse bestehend, abgeschieden. Das Rohprodukt wird nach einmaliger Umkrystallisation 
aus Alkohol (94%) aus Eisessig fraktioniert krystallisiert, wobei das schwer lösliche weiße 
Pulver zuerst ausfällt. Nach mehrmaliger Wiederholung dieser Operation wird das Kämpfend 
aus 75proz. Alkohol umkrystallisiert. Man reinigt den Körper durch Überführung in che 
Acetylverbindung und Verseifen derselben mittels konz. Schwefelsäure. Der käufliche al- 
koholische Extrakt 3 ) der Wurzel wird kalt mit dem doppelten Volumen Benzol versetzt; 
vom Ungelösten wird abfiltriert und der unlösliche, krystallinische Rückstand mit Benzol 
gewaschen. Dann wird er in der gleichen Menge Alkohol bei Wasserbadtemperatur gelöst, 
nach dem Erkalten erstarrt das Ganze zu einem Brei von Krystallen. Wird scharf abgesaugt, 
mit Alkohol gewaschen und aus Methylalkohol umkrystallisiert. 

Physiologische Eigenschaften: Geruch- und geschmacklos. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 227 — 229°. Goldgelbe Nadeln 
(aus Methylalkohol), die ihren Krystallalkohol bei 100° verlieren. Sublimiert teilweise un- 
zersetzt. Unlöslich in Wasser, schwer löslich in kaltem, leichter in heißem Alkohol, leicht lös- 
lich in Eisessig und Äther, wenig in heißem Chloroform und Benzol. Löst sich mit intensiv 
gelber Farbe in Alkalien und Ammoniak, ebenso in Sodalösung. In Vitriolöl löst es sich mit 
gelber Farbe, die beim Stehen blaue Fluorescenz annimmt. Die alkoholische Lösung wird durch 
Eisenchlorid olivgrün, durch Bleiacetat gelb gefärbt. Silberlösung sowie Fehlingsche Lösung 
werden beim Erwärmen reduziert. Verwandelt sich beim Erhitzen in ein fahles gelbes Pulver. 
Liefert mit Brom Substitutionsprodukte. Bei der Oxydation mit Salpetersäure entstehen 
Anissäure und Oxalsäure. Färbt Tonerdebeize schwach gelb an. Beim Schmelzen mit Kali 
entstehen Oxalsäure, Ameisensäure und Phloroglucin. Die Spaltung verläuft: 

Ci 6 H 12 6 + 3 H 2 = C 6 H 3 (OH) 3 + C (i H 4 (OCH 3 )COOH + CH 2 OH • COOH 

Kämpfend Phloroglucin Anissiiure Glykolsäure 

Glykolsäure wird zu Ameisensäure und Oxalsäure oxydiert. 

Derivate: Kämpferidmonokaliumsalz C 16 H n O fi K • H 2 0. Rein gelb. Kochendes 
AVasser zersetzt es. 

Dibromkämpferid C 16 H 10 O 6 Br 2 . Durch Zutropfen von 1 T. Brom zu einer Lösung 
von 2 T. Kämpfend in Eisessig. Gelbe Nadeln, schwer löslich in Alkohol. Schmelzp. unter 
Zersetzung 224 — 225 °. 

Diacetylkämpferid C 1(i H| 6 (C 2 H 3 0) 2 . Durch Kochen von Kämpfend mit Essig- 
säureanhydrid und Natriumacetat. Schmelzp. 188 — 189°. Farblose, feine Nadeln. Unlöslich 
in Wasser, schwer Löslich in Alkohol. 

Dibenzoylkämpferid C l6 H 10 O 6 (C 7 H 5 O) 2 . Durch Erhitzen von Kämpfend mit Ben- 
zocsäureanhydrid. Gelblichweiße Nadeln (aus einem Gemisch von Benzol und Alkohol). 
Schmelzp. 185 — 186°. Unlöslich in Wasser, wenig löslich in Alkohol. 

J ) Brandes, Archiv d. Pharmazie [2] 1«>. 52 [1880]. — .Jahns. Berichte d. Deutsch, ehem. 
Gesellschaft 14. •_'.•}*.-> | issi]. 

-) Gordin, Diss. Hein L897. 

:i ) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 32, sei [1899]. — <!• Te- 
Btoni. Gazzetta chimica ital. 30, Ii. 327 [1900]. 



Pflanzenfarbstoffe. (j 1 

Triacetylkämpferid C 16 H 6 05(C 2 H 3 0)3 • • CH :i . Entsteht durch mehrstündiges Kochen 
mit Esaigsäureanhydrid. Fast vollkommen weiße Nadeln. Schmelzp. 193 — 194°. 

Trihenzoylkäiiinferid C,.- J H,;0 5 (C T H.- > 0)3 • • CH 3 . Durch Kochen mit Benzoyl- 
chlorid. Weiße, elektrische Krvstalle. Schmelzp. 177 — 178°. 

Kämpferiddiäthyläther C 16 H 10 O 6 (OC 2 H 5 ) 2 . Entsteht fast ausschließlich heim Äthy- 
lieren des Kämpferids. Feine, gelbe, baumwollartige Nadeln (aus Methylalkohol). Schmelzp. 
L37 — 13il ; . Leicht löblich in den organischen Solventien. schwer in Wasser. Mit Kali geschmolzen 
entsteht Monoäthvlphloroglucin und Anissäure. Daneben ein Körper in sehr kleiner Menge 
gebildet von der Zusammensetzung C 15 H 6 3 (C 2 H 5 )(OC 2 H 5 ) 2 . feine, gelbe Nadeln (aus Petrol- 
äther). Schmelzp. 125— 126 c . 

Galangin. 

Mol. -Gewicht 270,08. 

Zusammensetzung: 66,7% C, 3,7% H, 29,6", 0. 

C 15 H 10 O 5 -H 2 O. 

O 
OH-/ C- 

\/\J C— 0H 

I CO 
OB 

Vorkommen: In dem alkoholischen Extrakt der Galangawurzel 1 ) neben Kämpferid 
(s. dieses) und einem Monoäthyläther 2 ). 

Bildung: 2'-Oxy-4'-6'-dimethoxychalkon 3 ) (I) wird zum entsprechenden Flavanon (II) 
kondensiert, letzteres in die Isonitroso Verbindung übergeführt. 

OH O 

CH,0 — /* ' CH-C 6 H 5 CH 3 — 7 CH • C 6 H 5 

CH ~* CH 2 

| CO | CO 

OCH 3 OCH3 

I 11 

sodann wird die Isonitrosoverbindung in Eisessiglösung gekocht mit lOproz. Schwefelsäure 
und so zum 1. 3-Dimethoxyflavonol gespalten und durch längeres Kochen mit konz. Jod- 
wasserstoffsäure in das Dioxyflavanol 4 ) oder Galangin übergeführt. 

Darstellung: Siehe Kämpferid. Es wird aus abs. Alkohol zwecks Reinigung umkrystalhsiert. 

Physiologische Eigenschaften: Die Galangaw irzel findet Anwendung als Gewürz, als 
magenstärkendes und ile Eßl ist anregendes Mittel innerlich zu 0,5 — 1,0 — 1,5 g; als Kau- 
mittel. Wir l ach in dsr Tierheilkunde verwandt. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 214 — 215 ° 5 ). Gelbliche, weiße 
Nadeln (aus Alkohol). Sublimiert teilweise unzersetzt. Fast unlödich in Wasser, leicht löslich 
in Äther, wenig in siedendem Chloroform, schwer in Benzol. Löst sich mit gelber Farbe in 
Alkalien, nur wenig in Soda. Verhält sich gegen Eisenchlorid, Blei-, Kupfer- und Süberlösung 
wie Kämpfend (s. dieses). Löst sich in Schwefelsäure mit gelber Farbe, die Lösung fluoresciert 
nicht. Wird beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure nicht verändert. Beim Kochen mit 
Salpetersäure (spez. Gew. 1,18) und ebenso beim Schmelzen mit Alkali entsteht Benzoesäure 
und Oxalsäure. Es gibt auf gebeizter Wolle folgende Ausfärbungen: 

auf Chrom olivgelb 

„ Tonerde gelb 

,, Zinn citronengelb 

,, Eisen tiefes Oliv 



!) Jahns, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 14. 2305, 2807 [1881]; Archiv d. Phar- 
mazie 220. 16 [1882]. 

2) G. Testoni. Gazzetta chimica. ital. 30, II, 336 [1900]. 

3 ) von Kostanecki u. Tambor. Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 32. 2260 [1899]. 

4 ) von Kostanecki u. Herstein, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 33, 318 [1899]. 

5 ) von Kostanecki u. Tambor, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 3?, 2803 [1904]. 



62 Pflanzenfarbstoffe. 

Derivate: Galanginmonokaliuinsalz C 15 H 9 5 K • H 2 0. Wird durch Wasser zersetzt. 

Triaeetat C 15 H 7 5 (C2H 3 0)3. Durch Kochen von Galangin mit Essigsäureanhydrid 
und Natriumacetat. Nadeln. Schmelzp. 140 — 142°. Unlöslich in Wasser und verdünnter, 
kalter Kalilauge. Löslich in Alkohol. 

Dimethjiderivat. Strohgelbe Nadeln. Schmelzp. 142°. 

Dibromgalangin C 15 H 8 Br 2 5 . Durch Eintröpfeln von 1 T. Brom in eine eisessigsaure 
Lösung von Galangin. Gelbe Nadeln, unlöslich in Wasser, schwer löslich in Alkohol, leicht in 
Kalilauge mit gelber Farbe. 

Galanginmonomethyläther C^HgO^OCHj) . 

OH- 




ist enthalten in der Galangawurzel und krystallisiert mit dem Kämpfend (s. dieses) zusammen, 
aus dem zum Umlösen benutzten Alkohol. Bildet hellgelbe, quadratische Tafeln (aus Methyl- 
Alkohol). Schmelzp. gegen 300°. Löslich in konz. Kalilauge mit intensiv gelber Farbe. Aus 
einer Lösung in konz. Natronlauge fällt sogleich das Natriumsalz in feinen, gelben Nadeln 
aus. Die gelbgefärbte Lösung in konz. Schwefelsäure zeigt alsbald grüne Fluorescenz. Bei 
der Reduktion mit Jodwasserstoffsäure entsteht Galangin. Liefert bei der Oxydation Benzoe- 
säure und Oxalsäure. Beim Durchsaugen von Luft 1 ) durch die alkalische Lösung entsteht 
Benzoesäure und Phloroglucin. 

Diacetylderivat des Galanginmonomethyläthers 2 ) C 16 H 10 O5(C 2 H 3 O) 2 . Entsteht bei 
ca. 3 stündigem Erhitzen des Äthers mit 20 ccm Acetanhydrid. Gelblichweiße Blättchen (aus 
Alkohol). Schmelzp. 175—176°. Addiert 2 Mol. Brom C 20 H 16 O 7 Br 2 . Gelbe Nadeln (aus Eis- 
essig). Schmelzp. 202°. 

Kampferöl, 1, 3, 4-Trioxyflavonol. 

Mol. -Gewicht 286,08. 

Zusammensetzung: 62,9% C, 3,5% H, 33,5% O. 

C 15 H 10 O 6 + H 2 O. 

O 
OH- 

)G— OH 

T co 

OH 

Vorkommen: In den Blüten 3 ) des „Asbargs" (Delphinuni zahl), in den Blüten von 
Delphinum consolida 4 ) L. Im Indigo 5 ) (Polygonum tinctorium, Indigofera arrecta) als 
Glykosid Kämpferitrin und in Indigofera sumatrana. In den Blättern von Robinia pseud- 
acacia als Glykosid Robinin 6 ). In den Blüten 7 ) von Prunus spinosa, dem gemeinen Schwarz- 
dorn, neben Quercetin. In Alpinia officinarum 8 ). In Rumex eckonianus 9 ). 



!) A. G. Perkin u. Allison, Journ. Chem. Soc. 81, 472 [1902]. 

2 ) Testoni, Gazzetta chimica ital. 30, H, 337 [1900]. 

3) A. G. Perkin u. Pilgrim, Journ. Chem. Soc. 13, 267 [1898]. 

4 ) A. G. Perkin u. Wilkinson, Journ. Chem. Soc. 81, 585 [1902]. 

5 ) Holley u. Crinsoz, Jahresberichte d. Chemie 1866, 573. — Henry, Gmelins Hand- 
buch der Chemie 1846, 50. — Rawson, Journ. Soc. Chem. Ind. 18, 251 [1899]. — A. G. Perkin, 
Proc. Chem. Soc. 20, 172 [1904]; Journ. Chem. Soc. 91, 435 [1907]; Proc. Chem. Soc. %%, 198 
[1906]. 

K ) A. G. Perkin, Journ. Chem. Soc. 81, 473 [1902]. — Zwenger u. Dronke, Annahm 
(I. Chemie u. Pharmazie Suppl. I, 263 [1861]. 

7 ) A. G. Perkin u. Phipps, Journ. Chem. Soc. 85, 56 [1904]. 

«) N. Waliaschko, Archiv d. Pharmazie 241, 447 [1909]. 

9 ) Frank, Tutin u. Clewcr, Journ. Chem. Soc. 91, 1—11 [1910]; Chem. CentralbL 1910, 
I, 93.3. 



Pflanzent'arbstoffe. ßg 

Bildung: Durch Kochen von Kämpfend mit Jodwasserstoffsäure 1 ). Ferner: 2'-Oxy- 
4 . ti', 4-triinethoxychalkon 2 ) wird in alkoholischer Lösung mit lOproz. Schwefelsäure 
24 Stunden auf dem Wasserbade am Rückflußkühler erhitzt, es verwandelt sich unter Ring- 
schluß in 1, 3, 4'-Trimethoxyflavanon (II) 

O 
CH 3 OH CH3O— ' X CH > — OCH* 



CO 



-CO— CH=CH- — OCH3 -> v / CH -2 



OCH3 • OCH, 

I 11 

Dieses Flavanon geht, in siedender, alkoholischer Lösung mit Amylnitrit und Salzsäure ver- 
setzt, in das Isonitroso-1, 3, 4'-Trimethoxyflavanon (III) über. 



CH,0— ( >CH— ( ) — OCH 




In Eisessiglösung mit lOproz. Schwefelsäure gekocht, geht die Isonitrosoverbindung in d:i« 
1. 3, 4'-Trimethoxyflavonol (IV) über. 

O 
CH3O — , /x /N )C— \_OCH 3 

\, \)c— ohT 

I CO 

OCH3 

IV 

Durch längeres Erhitzen mit starker Jodwasserstoffsäure wird es vollständig entmethylierl r 
über die Acetylverbindung gereinigt, erhält man das 1, 3, 4'-Trioxyflavonol, das Kämpferoi (V). 



OH— ( >,C— C > — OH 3) 




Darstellung: Der Extrakt der Blüten 4 ) von Delphinium consolida wird in kochendem 
Wasser gelöst ( 100 g in 4 1 / 2 1) und nach Zugabe von 30 ccm Schwefelsäure von einem schmierigen 
Niederschlage und einer ziemlich beträchtlichen Menge Gips filtriert. Die heiße Flüssigkeit 
wird nach Zusatz von 100 ccm Schwefelsäure 1 Stunde gekocht. Beim Stehen über Nacht 
scheidet sich ein dunkler, harziger Niederschlag ab, der den Farbstoff enthält, der mit Alkohol 
ausgezogen wird. Der alkoholische Extrakt wird bis auf ein kleines Volumen eingedampft. 
Nach Zugabe von Äther, der ein teeriges Produkt ausfällt, wird mit Wasser gewaschen, bis 
keine Verunreinigungen sich mehr ausscheiden. Die nach dem Verdunsten des Äthers ent- 
standene halb krystallinische Masse wird aus verdünntem Alkohol umkrystalhsiert. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 276 — 277°. Hellgelbe Nadeln 
(aus Alkohol). Leicht löslich in heißem Alkohol, ebenso in Alkalien mit gelber Farbe. Alko- 
holisches Bleiacetat gibt einen orangefarbigen Niederschlag, Eisenchlorid eine schwarzgrüne 
Färbung. Die gelbe Lösung in konz. Schwefelsäure fluoresciert nach einiger Zeit blau. Beim 

1 ) Gordin u. v. Kostanecki, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 37, 3723 [1904]. 

— Gordin. Diss. Bern 1897. 

-) v. Kostanecki u. Tambor, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 3T, 792 [1904]. 

3) v. Kostanecki u. Tambor. Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 38, 2302 [1895]. 

— v. Kostanecki u. Herstein, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 32, 318 [1899]. 

4 ) A. G. Perkin u. E. J. Wilkinson, Journ. Chem. Soc. 81, 585 [1902]. 



64 Pflanzenfarbstoffe. 

Schmelzen mit Alkali entsteht Phloroglucin und Paraoxybenzoesäure. Auf gebeizter Wolle 
gibt er folgende Ausfärbungen: 

auf Chrom braungelb 

„ Tonerde gelb 

,, Zinn citronengelb 

„ Eisen tiefes Olivbraun 

Mit Kaliumacetat entsteht in heißer alkoholischer Lösung ein gelbes Kaliumsalz KC 15 H 9 6 , 
das durch Wasser zersetzt wird; ebenso erhält man mit Schwefelsäure ein Sulfat H2SO4 ■ C 15 H 10 O 6 , 
das orangerote, glitzernde Nadeln bildet. Das Hydrobromid C. 5 H 10 O 6 • HBr und das Hydro- 
chlorid C 15 H 10 6 HC1 sind sehr unbeständig. 

Derivate: Tribromkämpierol C 15 H 7 6 Br 3 . Aus Kämpferoi mit Brom in Eisessig- 
lösung. Hellgelbe Nadeln. Schmelzp. 275 — 277. Schwer löslich in heißer Essigsäure, löslich 
in Alkalien mit orangegelber Farbe. 

Tetraacetylkämpferol C 15 H 6 6 (CoH 3 0) 4 . Farblose Nadeln. Schmelzen bei 116°, 
sind vollkommen flüssig bei 120°, werden bei weiterem Erhitzen wieder fest und schmelzen 
noch einmal bei 181 — 182°. 

Methyläthertribenzoylkämpierol 1 ) C 15 H 6 5 (C 7 H 5 0) 3 (OCH 3 ). Entsteht durch Behandeln 
von Kämpfend mit Benzoylchlorid in alkalischer Lösung. Weiße Krystalle (aus Eisessig). 
Schmelzp. 177—178°. 

Kämpf eritrin, Glykosid des Kampferöls. 

Mol. -Gewicht 578,24. 

Zusammensetzung: 56,1% C, 5,2% H, 38,7% O. 

C 2 7H 3 oO t 4 • 3' H 2 0. 

Vorkommen: In den Blättern von Indigofera 2 ) arrecta als Glucosid. 

Darstellung: Die Blätter der Pflanze werden 6 Stunden mit dem 10 fachen Gewichte 
kochenden Wassers ausgezogen. Der Extrakt wird zur Trockne eingedampft, der Rückstand 
in kochendem Alkohol (nach dem Vermischen mit Sand) aufgenommen. Nach dem Kon- 
zentrieren wird die alkoholische Lösung mit Wasser behandelt, auf ein kleines Volumen ein- 
gedampft und filtriert. Beim Stehen scheiden sich aus dem Filtrat Krystalle ab, die zuerst mit 
Chloroform gewaschen, dann mehrfach mit Wasser und schließlich aus verdünntem Alkohol 
umkrystallisiert werden. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Glänzende, farblose Nadeln, die beim Er- 
hitzen bei 1U0 — H2° weich werden und bei 201 — 203° schmelzen. Das Krystallwasser ent- 
weicht bei 100°; beim Stehen an feuchter Luft wird es wieder aufgenommen. Nicht leicht lös- 
lich in kochendem Wasser und in kaltem Alkohol. Alkalien färben diese Lösung schwach gelb. 
Wässeriges Bleiacetat gibt keinen, Bleiessig aber einen schön gelben Niederschlag; Eisen- 
chlorid erzeugt eine grünbraune Färbung. Mit sehr verdünnter Schwefelsäure gekocht, wird 
es gespalten in Kämpferoi und Rhamnose: 

C 27 H 30 O 14 + 4 HoO = C 15 H 10 O 6 + 2 C ß H 14 6 . 

RoMnin, Glykosid des Kampferöls. 

Mol. -Gewicht 740,32. 

Zusammensetzung: 53,5% C, 5,4% H, 41,1% O. 

C33H.J0O19 + 8 HoO. 

Vorkommen: In den Blättern 3 ) von Robinia pseudacacia neben Acacetin (s. dieses). 

Darstellung: Die Akazienblüten 4 ) werden 4 Stunden lang mit dem 10 fachen Gewichte 

kochenden Alkohols digeriert; der Rückstand wird ausgepreßt und noch einmal auf ähnliche 



!) Testoni, Gazzetta chimica ital. :50, II, 332 [19001 

2 ) A. G. Perkin, Journ. Chem. See. 91, 435 [1907]: Proc. Chem. Soc. 20. 172 [1904]; 
23, 19S [l.)G6] 

3 ) Zwenger u. Dronkc, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. I, '2(>3 [1861]. 
') A. G. Perkin. Journ. Chem. Soc. 81, 473 [1902]. 



Ptlanzenfarbstoffe. i;.~> 

"Weise behandelt. Beim Erkalten scheidet sich aus dem schwach grünen Extrakte ein Wachs 
aus. von dem abfiltriert wird. Xun wird etwas eingedampft, in Wasser gegossen und mit Äther 
ausgeschüttelt, der Alkohol wird vorher durch Destillation entfernt. Die sich beim Stehen 
der Lösung ausscheidenden Krystalle werden mit einer Mischung von Chloroform und Alkohol 
gewaschen und darauf mehrmals aus Wasser unter Zusatz von Tierkohle umkrvstallisiert. 
Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 196 — 197°. Blaßgelbe Nadeln. 
190 g Blüten liefern 1,76 g rohes Robinin. Trocknes Robinin enthält 8 Mol. Krystallwasser. 
Es besitzt fast keine färbenden Eigenschaften. Mit verdünnter Schwefelsäure 2 Stunden 
gekocht wird es gespalten: 

C3 3 H4o0 19 x ) - 3 H 2 = C G H 12 6 - 2 C 6 H 12 5 - C 15 H 10 O 6 

in 1 Mol. Galaktose. 2 Mol. Rhamnose und 1 Mol. Kämpferoi. 

Farbstoff aus Scutellaria altissima. 
Scutell arein. 

Mol. -Gewicht 286,08. 

Zusammensetzung: 62,9% C, 3,5% H, 33,5% O. 

ti.jHioOe- 

O 

HO — '' / C— OH 

C— <^ ^>— OH(?) 

I CO 
OH 

Vorkommen: In den Blüten 2 ) und Blättern von Scutellaria altissima als Glykosid 
Scutellarin. 

Darstellung: Durch Einwirkung von 30 — iOproz. Schwefelsäure auf das Scutellarin 
(s. dieses). 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Gelbe, kristallinische Substanz. Schmilzt 
oberhalb 300°. Löslich in Alkohol; in Kalilauge mit gelber Farbe. Die alkoholische Lösung 
gibt mit Bleiacetat einen gelbroten Niederschlag, mit Eisenchlorid eine rotbraune, mit Baryt- 
wasser eine smaragdgrüne Färbung. Bei der Kalischmelze entsteht Paraoxybenzoesäure und 
Phloroglucin. 

Scutellarin. 

Mol. -Gewicht 464,16. 

Zusammensetzung: 54,3% C, 4.3% H, 41,4% O. 

C 21 H 20 O 12 4-2JH 2 O. 

Vorkommen: In den Blüten und Blättern 2 ) von Scutellaria altissima. 

Darstellung: Aus einem mit l o seines Volumens versetzten wässerigen Extrakte 
der Blüten und Blätter von Scutellaria scheiden sich beim Stehen gelbe bis braune Nadeln, 
das rohe Scutellarin, aus, das aus viel Alkohol umkrystallisiert wird. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. liegt über 310°. Mikroskopische, 
hellgelbe Nädelchen. Sehr wenig löslich in den meisten organischen Lösungsmitteln; löslich 
in heißem Eisessig. Die alkoholische Lösung gibt mit Bleiacetat einen roten Niederschlag, 
mit Eisenchlorid eine intensiv grüne, beim Erwärmen rote Färbung. Mit alkohoüscher Kali- 
lauge, Barytwasser und mit den Alkaliacetaten entstehen rotgelbe Niederschläge, die an der 
Luft spinatgrün werden, dieselbe Grünfärbung erfolgt sogleich auf Zusatz eines Oxydations- 
mittels. In wässerigen Laugen, in Ammoniak und in den Alkalicarbonaten löst es sich mit 
tiefgelber Farbe, durch Säuren wird es daraus gefällt. Diese Lösungen reduzieren beim Kochen 
•ammoniakalische Silber- und Feh ling sehe Lösung. Löst sich in konz. Schwefelsäure in der 
Kälte mit gelber, in der Wärme mit roter Farbe ohne Fluorescenz. Rauchende Salz- und 

») N. Waliaschko, Archiv d. Pharmazie 242, 383 [1904]; Chem.-Ztg. (Köthen) 33, 634 [1909]. 
2 ) Molisch u. Goldschmiedt, Wiener Monatshefte 22, 682 [1901]. 

Biochemisches Handlexikon. TT. 5 



qq Pflanzenfarbstoffe. 

Bromwasserstoffsäure, sowie konz. Schwefelsäure fällen aus einer Lösung oder Suspension 
in Eisessig gelbe oder orangerote, krystallinische Salze, die durch Wasser zerlegt werden. Die 
Schwefelsäureverbindung (aus Eisessig mit Schwefelsäure) liefert bei der Zersetzimg mit Wasser 
Scutellarein, ebenso entsteht Scutellarein beim Kochen mit 30 — 40proz. Schwefelsäure. Bei der 
Kalischmelze liefert es neben einem noch unbekannten Körper Paraoxybenzoesäure. 

Derivate: Acetylscutellarin. Weiße Krystalle. Schmelzp. 267° (unter Zersetzung). 

Farbstoff aus Lotus arabicus. 
Glucosid Lotusin. 

Mol. -Gewicht 637,28. 

Zusammensetzung: 52,7% C, 4.8% H, 40,2% O, 2,2% N. 

C 28 H 31 16 N. 

O OH 

C n H 21 O 10 CH-O- W\ > 0H 

I / 

CN ^ 

OH CO 

Vorkommen: In dem Safte von Lotus arabicus 1 ) L., ein kleines Kraut mit roten Blüten. 

Darstellung: Die getrocknete Pflanze wird mit Methylalkohol extrahiert, das Dekokt 
eingedampft, mit Wasser von Chlorophj^li und Harz befreit und dann mit Bleiacetat behandelt 
zur Entfernung von Gerbstoffen, Gummi usw. Die wässerige gelbe Lösimg wird auf dem Wasser- 
bade eingedampft; der sirupöse Rückstand scheidet bei längerem Stehen gelbe Nadeln ab, die 
durch Aufstreichen auf porösen Ton von den nicht kry st anvisierenden Anteilen getrennt werden; 
sie werden dann aus Alkohol umkrystalüsiert. 

Physiologische Eigenschaften: Die ganze Pflanze enthält ein starkes Gift, das für die 
Tiere tödlich ist, wenn auch einige in Ägypten einheimische Tiere gegen dasselbe immun ge- 
worden sind. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Hellgelbe Nadeln von bitterem Geschmack. 
Durch Bleiacetat wird es nicht gefällt. Salzsäure spaltet es unter Bildung von Lotoflavin,, 
Glucose und Blausäure. 

C 28 H 31 16 N + 2 H 2 = 2 C 6 H 12 6 + C 15 H 10 O 6 + HCN. 

Von Schwefelsäure wird es nicht gespalten. Bei der Hydrolyse mit Säuren zerfällt es: 

C 28 H 31 16 N + H 2 - C 12 H 22 O u + C 16 H 10 O 6 + HCN. 

Maltose Lotoflavin 

Maltose wird sofort weiter gespalten in Glucose, während die Hydrolyse mit Alkalien Lotusin- 
säure entstehen läßt. Diese Säure C 2S H 32 18 wird durch Mineralsäuren weiter gespalten zu. 

C28H 32 18 + H 2 = C 15 H 10 O 6 -f- C 13 H 24 13 

Lotoflavin Maltosecarbonsäure 
und die Maltosecarbonsäure zerfällt sogleich weiter zu Glucose und Heptoglucinsäure. 

Lotusinsäure. 

G 28 H 32 18 . 
C'iiH 21 O 10 CH • (COOH) ■ O— (\ /s —OH 




Entsteht, wenn man das Glykosid Lotusin in 20proz. alkoholische Kalilauge einträgt; es 
löst sich unter Ammoniakentwicklung auf. Es fällt dami ein in gelben Nadeln krystallisierendes- 

J ) Dunstan u. Henrv, Philos. Trans. Roy. Soc. London 194, 515 [1901]; Chem. CentralbL. 
1901, II, 593. 



Pflanzenfarbstoffe. 67 

Kaliurusalz aus. Die Säure ist einbasisch. Beim Versetzen mit verdünnter Salzsäure und unter 
Eindampfen scheiden sich die gelben Nadeln des Lotoflavins ab. Daneben entstehen Glucose 
und Glucoheptonsäure CH 2 OH(CHOH) 5 — COOH. Die hydrolytische Spaltung erfolgt nach 
der Gleichung: 

C 2 8H 32 18 + 2 HoO — C 15 H 10 O 6 + C 6 H 12 6 + C 7 H 14 8 . 

Lotoflavin, 1, 3, 2', 4 -Tetraoxyflavon. 

Mol. -Gewicht 286,08. 

Zusammensetzung: 62,9% C, 3,5% H, 33,5% O. 

CiöHioOg. 



OH— { V ii— ( >— OH 




Vorkommen: Als Glykosid 1 ) Lotusin (s. dieses) im Saft von Lotus arabicus. 

Darstellung : Die nicht krystallisierenden Anteile bei der Darstellung des Glykosides Lotusin 
(s. dieses) werden mit Salzsäure erwärmt und von dem sich absetzenden Harze rasch filtriert. 
Aus dem Filtrate krystallisieren dann die Nadeln des Farbstoffes aus, die aus kochendem Eis- 
essig umkrystallisiert werden. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. nicht scharf oberhalb 200°. 
Glänzende gelbe Nadeln. Unlöslich in Wasser, Chloroform, Äther und Petroläther; leicht 
löslich in Alkohol, heißem Eisessig und Alkalilaugen mit schöner gelber Farbe. In der alko- 
holischen Lösung erzeugen lösüche Blei- und Bariumsalze orangerote Niederschläge. Mit 
Alkali geschmolzen, erhält man Phloroglucin und /i-Resorcylsäure: 

OH OH 

I 1_ 

OH — ,/\/ X C— ( ~^)— OH = OH — ,/\— OH HOOC— ( >— OH 

N / und x x 

\/\/ CH v 

I CO i 

OH OH 

Derivate: Tetraacetyllotoflavin Ci 5 H 6 2 (C 2 H 3 2 ) 4 . Entsteht bei 2stündigem Erwär- 
men auf dem Wasserbade mit Essigsäureanhydrid. Farblose Nadeln (aus Alkohol). Schmelz- 
punkt 176—178°. 

Trimethyläther des Lotoflavins C 15 H 7 3 (OCH 3 )3. Bei der Einwirkung von Jod- 
methyl und Alkali auf Lotoflavin entstehen zwei isomere Trimethyläther, die durch fraktionierte 
Krystallisation aus Methylalkohol getrennt werden können. Die a -Form bildet Rosetten von 
glänzend gelber Farbe. Schmelzp. 125°. Die /?-Form krystallisiert in seideglänzenden Nadeln 
von Altgoldfarbe. Ist leichter löslich. Schmelzp. 175°. Beim Kochen mit Methylalkohol 
längere Zeit wird sie in die «-Form übergeführt. 

Acetyltriinethyllotoflavin C 15 H 6 2 (OCH 3 ) 3 • C 2 H 3 2 . Beim Behandeln der beiden 
Trimethyläther mit Essigsäureanhydrid auf dem Wasserbade. Aus heißem Alkohol umkrystalli- 
siert. Blaßgelbe Nadeln. Schmelzp. 147°. 

Farbstoff der Thujablätter. 
Thujin. 

Mol. -Gewicht 454,18. 

Zusammensetzung: 52,9% C, 4,8% H, 42,3% O. 

C 2 oH 22 Oi 2 . 
Vorkommen: In den grünen Teüen des Lebensbaumes 2 ), Thuja occidentalis. 



!) Dunstanu. Henry, Chem. Centralbl. 1901, H, 593. 

2 ) Rochleder u. Kawalier, Sitzungsber. d. Wiener Akad. 39, 10 [1858]; Journ. f. prakt. 
Ohemie 14, 8_[1858]. 

5* 



63 Pflanzenfarbstoffe. 

Darstellung: Das Laub wird mit Alkohol ausgekocht, beim Erkalten scheidet sich etwas 
Wachs aus, von dem abfiltriert wird. Der Alkohol wird abdestilliert, der Rückstand mit Wasser 
und einigen Tropfen Bleizucker versetzt und von ausgefällten Verunreinigungen abfiltriert. 
Das klare, braune Filtrat wird mit neutralem Bleiacetat behandelt, der gelbe Niederschlag 
in verdünnter Essigsäure gelöst, filtriert und das Filtrat mit basischem Bleiacetat gefällt. 
Der gelbe Niederschlag wird in Wasser verteilt, mit Schwefelwasserstoff zersetzt, das Filtrat 
vom Schwefelblei (durch Einleiten von Kohlensäure vom Schwefelwasserstoff befreit) wird 
im Vakuum über Schwefelsäure eingedampft. Die sich ausscheidenden gelben Krystalle werden 
so oft aus verdünntem, kochenden Alkohol umkrystallisiert, bis sie mit Ammoniak versetzt 
keine grüne FärbungTmehr annehmen, dann sind sie frei vom Thu jetin. 

Physiologische Eigenschaften: Es hat adstringierenden Geschmack. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Glänzende, citronengelbe, mikroskopische 
vierseitige Tafeln. Wenig in kaltem, ziemlich leicht in heißem Wasser und in Alkohol löslich. 
Die alkoholische Lösung wird durch Alkalien gelb, bei Luftzutritt braunrot gefärbt; Eisenchlorid 
erzeugt eine dunkelgrüne Färbung. Beim Erwärmen mit verdünnter Salzsäure wird es vor- 
übergehend grün und dann gelb gefärbt. Gibt mit Bleisalzen eine gelbe Fällung. Mit Baryt - 
wasser entsteht ein grüner Niederschlag. Mit Baryt gekocht entsteht Zucker und Thujetin - 
säure. In alkoholischer Lösung mit verdünnter Salz- oder Schwefelsäure gekocht wird es in 
Thujigenin und Glucose gespalten. 

C20H22O12 + H 2 = C 6 H 12 6 + C 14 H 12 7 ; C 14 Hj 2 7 + H 2 = C 14 H 14 8 . 

Thujetin 

Thujetin. 

Mol. -Gewicht 310,11. 

Zusammensetzung: 54,2% C, 4,5% H, 41,3% O. 

Gl 4 H 14 8 . 

Darstellung: Bei längerem Kochen einer weingeistigen Lösung von Thujin mit ver- 
dünnten Säuren scheidet sich Thujetin in gelben Krystallen ab. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Schwer löslich in Wasser, leicht in Alkohol 
und Äther. Die alkoholische Lösung wird von Ammoniak prachtvoll blaugrün, von Eisen - 
chlorid tintenartig gefärbt; Kalilauge erzeugt eine grüne Färbung, die allmählich beim Stehen 
an der Luft in Gelb und Rotbraun übergeht, Säuren fällen daraus einen roten Körper. Gibt 
mit Barytwasser einen grünen, mit Bleiacetat und Bleizucker einen roten Niederschlag. Zinn- 
chlorid färbt intensiv gelb und Silbernitrat gibt einen schwarzgrauen Niederschlag. Mit Baryt- 
wasser längere Zeit gekocht entsteht Thujetinsäure. 

Thujetinsäure. 

^28-^22^13 . 

Beim Kochen von Thujin oder Thujetin mit Barytwasser. Citronengelbe, mikroskopische 
Nadeln. Löslich in Alkohol, schwer löslich in Wasser. 

Thujigenin. 

Li 4 lijoDy . 

Vorkommen: Findet sich in sehr kleinen Mengen in den grünen Teilen von Thuja occi- 
dentalis. 

Darstellung: Man versetzt das bei der Darstellung von Thujin (s. dieses) erhaltene Filtrat 
mit verdünnter Salzsäure und erwärmt auf dem Wasserbade bis zur beginnenden Trübung. 
Beim Erkalten scheidet sich Thujigenin ab. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Feine, gelbe Nadeln. Schwer löslich in 
Wasser, leicht in Alkohol. Die alkoholische Lösung färbt sich mit Ammoniak blaugrün. 

Derivate: Acetylthujigcnin C 14 H 11 (C 2 H 3 0)0 7 . Durch Erhitzen von Thujigenin mit 
Acetylchlorid. Harzartig; leicht löslich in Alkohol. 



Pflanzenfarbstoffe. (jy 



Farbstoff der Baumwollblüten. 

Die Baurmvoü bluten färben auf gebeizter Wolle: 

auf Tonerde dunkles Gelb 

„ Zinn orangebraun 

,. Chrom dunkles Braungelb 

,, Eisen dunkles Olive 



Gossypetin. 

Mol. -Gewicht 318,08. 

Zusammensetzung: 56,6% C, 3,190 H, 40,3% O. 

C 15 H 10 O 8 i). 

OH OH 

O | __| 

OH— /\/\.C— CH— / \— OH (?) 

OH— '\J\Jc— H 
CO 

Vorkommen : In den Blüten der Baumwolle 2 ) (Gossypium herbaceum), und zwar größten- 
teils als Glykosid. In den Blüten von Hibiscus sabdariffa neben Hibiscetin und Quercitin 2 ). 

Darstellung: Die Blüten der Baumwolle werden mit kochendem Alkohol ausgezogen, 
der Extrakt wird auf ein kleines Volumen eingedampft, mit Wasser behandelt und mit Äther 
zur Entfernung von Wachs und Chlorophyll ausgeschüttelt. Die braune, wässerige Lösung, 
das Glykosid enthaltend, wird nun etwa eine halbe Stunde mit etwas Schwefelsäure im Kochen 
gehalten. Der beim Abkühlen als gelbgrüner flockiger Niederschlag ausfallende rohe Farbstoff 
wird abgesogen und auf Ton gepreßt. Er wird in Alkohol aufgenommen, in Äther gegossen 
zur Abscheidung einer teerigen Masse, die klare Flüssigkeit mit Wasser gewaschen, bis die 
Waschwässer nicht mehr gefärbt sind. Nach dem Eindampfen zur Trockne wird er aus ver- 
dünntem Alkohol umkrystallisiert. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Glänzend gelbe Nadeln. Scheinen bei 295 
bis 300° zu schmelzen. Leicht löslich in Alkohol, schwer in Wasser. In Alkalien und Am- 
moniak zuerst mit orangeroter Farbe löslich, die sich bald in Grün und dann in Schmutzig- 
braun verwandelt, besonders beim Schütteln oder Verdünnen mit Wasser. Alkoholische 
Eisenchloridlösung erzeugt eine dunkelolivgrüne Färbung, alkoholische Lösung von Bleiacetat 
in der Kälte einen tief roten Niederschlag, der beim Kochen schmutzigbraun wird. Schwefel- 
säure bewirkt eine Lösung von orangeroter Farbe. Bei der Alkalischmelze entsteht Phloro- 
glucin und Protocatechusäure. Es gibt auf gebeizter Wolle folgende Ausfärbungen: 

auf Tonerde blasses Orangebraun 

,, Zinn orangerot 

,, Chrom dunkelbraun 

,, Eisen dunkles Olivbraun 

Bei Anwesenheit von Kalk im Färbebad gibt es auf gebeizter Wolle: 

auf Tonerde tiefes Gelbolive 

und auf Baumwolle mit und ohne Zusatz von Kalk dasselbe Gelbolive, ein Zusatz von Essig- 
säure ergibt ein Braunorange. 

Derivate: Gossypetinsulfat C 15 H 10 O 8 • H 2 S0 4 . Beim Versetzen einer kochenden 
Lösung von Gossypetin in Eisessig mit Schwefelsäure. Orangerote Nadeln. Wasser zersetzt 
es sofort. 

Gossypetinchlorhydrat C 15 H 10 O 8 • HCl . Orangerote Nadeln. 

Gossypetinjodhydrat C 15 H 10 O 8 • HJ. Feine, orangerote Nadeln, beständiger als das 
Chlorhydrat. 



!) A. G. Perkin, Joum. Chem. Soc. 95, 1855 [1909]; Chem. Centralbl. 1910, I, 288. 
2 ) A. G. Perkin, Journ. Chem. Soc. 15, 826 [1899]. 



70 Pflanzenfarbstoffe. 

Monokaliuinsalz des Gossypetins C 15 H 9 8 K. Aus einer kochenden alkoholischen 
Lösung durch Versetzen mit Kaliumacetat. Orangegelbes, kristallinisches Pulver. Unlöslich 
in Alkohol, wenig löslich in Wasser. Kochendes Wasser löst es unter hydrolytischer Spaltung. 

Hexaacetylgossypetin C 15 H408(C 2 H 3 0) 6 . Entsteht beim 6 stündigen Kochen des 
Gossypetins mit Essigsäureanhydrid. Farblose Nadeln. Schmelzp. 229 — 230°. Leicht löslich 
in Essigsäure, fast unlöslich in Alkohol. 

Gossypitrin. 1 ) 

C 21 H 20 O 13 . 

Vorkommen: In den Baumwollblüten neben den Glucosiden Quercimeritrin und Iso- 
quercitrin (s. diese). 

Darstellung: Beim Aufarbeiten der Mutterlaugen von Quercimeritrin (s. dieses) erhält 
man in geringer Menge das Glucosid Gossypitrin. 

Physikalische und chemische Eigenschaften. Blaß orangegelbe Nadeln (aus verdünnter 
Essigsäure). Schmelzp. 200 — 202°. Schwer löslich in abs. Alkohol und Essigsäure. Gibt 
mit Eisenchlorid eine olivgrüne Färbung. Löst sich in Alkalien mit tiefgelber Farbe. Liefert 
bei der Hydrolyse mit verdünnter Schwefelsäure Gossypetin. 

Hibiscetin. 

Vorkommen: In Hibiscus sabdariffa 2 ) neben Gossypetin (s. oben) und Quercitin. 

Darstellung: Der wässerige Extrakt der Blüten von Hibiscus sabdariffa wird nach dem 
Digerieren mit verdünnter Schwefelsäure durch Äther ein Gemisch von Farbstoffen entzogen 
und zwar neben Gossypetin das schwer lösliche Hibiscetin. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Gelbliche Blättchen (aus Alkohol). Schmelzp. 
ca. 340° unter Zersetzung. Leicht löslich in Alkali mit gelber Farbe. Liefert ein schwer lös- 
liches, farbloses Acetylderivat vom Schmelzp. 238 — 239°. 



Farbstoff Fukugi. 
Fukugetin. 

Mol. -Gewicht 312,09. 

Zusammensetzung: 65,4% C, 3,8% H, 30,8% O. 

C 17 H 12 6 . 

Vorkommen: In Japan als Holz eines Baumes. 

Darstellung: Das gepulverte Material 3 ) (410 g) wird mit der lOfachen Menge kochen- 
den Wassers extrahiert, darauf wird die Lösung 2 Stunden lang mit 100 ccm Salzsäure (zur 
Zersetzung des Glykosides) gekocht. Es scheidet sich eine schmierige Masse ab, die nach dem 
Trocknen auf Ton mit kochendem Alkohol extrahiert wird. Der Extrakt wird mit viel Äther 
versetzt zur Abscheidung harziger Verunreinigungen. Nach dem Verdunsten der Mutterlauge 
scheidet sich der Farbstoff in reinerer Form ab, der in Alkohol gelöst und mit Bleiacetat ver- 
setzt wird. Das Filtrat von einem gelben Bleilack wurde in Äther gegossen und die Lösung 
mit Wasser gewaschen. Zur Trockne eingedampft, scheiden sich Krystalle aus, die mit Äther 
gewaschen und aus verdünntem Äthyl- und darauf aus Methylalkohol umkrystallisiert werden. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 288 — 290°. Kleine, prismatische, 
kanariengelbe Krystalle. Das aus verdünntem Alkohol krystallisierte Produkt enthält l 1 /« Mol. 
Krystallwasser. Leicht löslich in kaltem Alkohol, in Alkalien und konz. Schwefelsäure mit 
schwach gelber Farbe. Erwärmt man die Lösung in Schwefelsäure, so wird die Farbe zuerst 
dunkel violettrot und schließlich orangebraun; mit Wasser verdünnt, scheidet sich ein amorpher, 
brauner Niederschlag aus, löslich in Alkalien mit dunkelroter Farbe. Bleiacetat erzeugt in 
einer alkoholischen Lösung einen orangegelben Niederschlag, Eisenchlorid eine braunschwarze 



!) A. G. Perkin, Journ. Chem. Soc. 93, 2181 [1909]; Chem. Centralbl. 1910, I, 666. 

2 ) A. G. Perkin, Journ. Chem. Soc. 95, 1855—1860 [1909]; Chem. Centralbl. 1910, I, 288. 

3 ) A. G. Perkin u. Phipps, Journ. Chem. Soc. 83, 56 [1904]. 



Pflanzenfarbstoffe. 7 \ 

Färbung. Alkoholische Kaliuniaeetatlösung gibt dagegen ebensowenig ein Salz wie die Mineral- 
säuren. Der Körper enthält keine Methoxylgruppen. Bei der Kalischmelze entsteht Phloro- 
glucin und Protocatechusäure. Auf gebeizter Wolle gibt es folgende Ausfärbungen: 

auf Chrom dunkles Orangegelb 

., Aluminium orangegelb 

.. Zinn helles Gelb 

,, Eisen oüvbraun 

Derivate: Dibromfukusetin C 17 H I0 O 6 ßr 2 . Zu einer Lösimg von 1 g Brom in Eisessig 
wird 1 g Fukugetin gegeben, nach 24stündigem Stehen wird das Produkt auf Ton gestrichen. 
mit Eisessig zerrieben, einige Male mit Eisessig gewaschen und dann aus Xitrobenzol um- 
krystalli<iert. Kleine, flache Xadeln. Schmelzp. bei 280°. Leicht löslich in heißem Alkohol, 
wenig in Eisessig. 

Gelbholz. 

Das Gelbholz, das Stammholz des Färbermaulbeerbaumes, findet in der Technik seine 
Hauptverwendung in der Wollfärberei zum Nuancieren und als Untergrund für Schwarz. 
Sein färbender Bestandteil ist neben Maclurin das Morin. Es gibt auf gebeizter Wolle folgende 
Ausfärbungen : 

auf Tonerde gelbes OUve 

„ Chrom kräftiges Braungelb 

,, Zinn helles Gelb 

„ Eisen dunkles Olivbraun 

Morin, 1, 3, 3', 4-Tetraoxyflavonol. 

Mol. -Gewicht 302,08. 

Zusammensetzung: 59,6% C, 3,3% H, 37,1% 0. 

C 15 H 10 O 7 i) + 2H,O. 

OH 

OH 




Vorkommen: Im Gelbholze 2 ) (murier des teinturiers, bois jaune, yellow wood), dem 
Stammholze des Färbermaulbeerbaumes, Monis tinetoria, teils frei, teils an Kalk gebunden 
neben Maclurin. Im Holze von Atrocarpus 3 ) integrifolia, dem „Jack -Baume" („Jack fruit 
tree") neben Cyanomaclurin. 

Bildung: Je 5 g 2'-Oxy-4', 6', 2, 4-tetramethoxychalkon*) (I) 

CH^O- 




1 ) A. G. Perkin u. Pate, Journ. Chem. Soc. 67, 649 [1895]. — A. G. Perkin u. Bablich. 
Journ. Chem. Soc. 69, 792 [1896]. — Loewe, Zeitschr. f. analyt. Chemie II, 112 [1875]. 

2 ) Chevreul, Lecons de Chimie appliquee a la teinture 5J, 150. — Wagner, Journ. 
f. prakt. Chemie [1] 51, 82 [1847]; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 76, 347 [1850]; 80. 315 [ls5l]. 
— Hlasiwetz u. Pfaundler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 127, 351 [1863]; Jahresberichte 
<L Chemie 1864. 556. 

3) A. G. Perkin u. Cope, Journ. Chem. Soc. 67, 937 [1895]. 

4 ) v. Kostanecki, Lampe u. Tambor, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 39, 625 
£1906]. 



72 Pflanzenfarbstoffe. 

in 1 1 Alkohol gelöst werden mit 30 g Salzsäure und 90 g Wasser während 24 Stunden erhitzt. 
Es bildet sich nur ein kleiner Teil 1, 3, 2', 4'-Tetramethoxyflavanon (II), während die Haupt- 
menge unverändert bleibt. 

OCH 3 
O v/_ 

CH3O — / / \.CH — / )— OCH, 

' [1 JcHa 

| CO 
OCH3 

II 

Dieser Körper wird mittels Amylnitrit und starker Salzsäure in siedender alkoholischer Lösung 
in die Isonitrosoverbindung übergeführt. Das durch Lösen in Natronlauge vom unangegrif- 
fenen Flavanon befreite a-Isonitroso-1, 3, 2', 4'-tetramethoxylflavanon (III) 



CH3O — ( Y X |CH — ( >— OCH3 




wird in Eisessig aufgelöst und kurze Zeit mit 10 proz. Schwefelsäure aufgekocht. Auf Wasser- 
zusatz erhält man eine stickstofffreie Substanz, die einen Morintrirnethyläther vorstellt. Aus 
diesem Äther entsteht mit Jodwasserstoff 1, 3, 2', 4'-tetraoxyflavonol, das Morin (IV) 



OH — 




OH 



IV 



Darstellung: Der technische Gelbholzextrakt 1 ) wird mit dem gleichen Volumen salz- 
säurehaltigen Wassers durchgerührt. Man läßt absitzen, kocht die tiefgelbe, klare Flüssigkeit 
ab und behandelt den Rückstand in der gleichen Weise mit angesäuertem Wasser, bis die Flüs- 
sigkeit nunmehr schwach gelb ist. Er wird abgepreßt und getrocknet. Das Rohprodukt wird 
in heißem Alkohol gelöst und mit einem Zehntel seines Volumens heißen Wassers versetzt. 
Das nach dem Erkalten ausgeschiedene, krystallinische reine Morin wird abfiltriert, das Filtrat 
am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt, neuerdings mit einer geringen Menge Wasser versetzt 
und zum Krystallisieren hingesetzt. Dieses Verfahren wird so lange wiederholt, bis keine 
krystallinischen Produkte sich mehr ausscheiden. Zur vollkommenen Reinigung 2 ) stellt 
man das Hydrobromid dar, wäscht dieses mit Essigsäure und zerlegt es durch heißes 
Wasser. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 285° 3 ) (aus Eisessig); bei höherer 
Temperatur sublimiert es unter Zersetzung. Glänzende, farblose Nadeln (aus Alkohol). Schwer 
löslich in kaltem (1 T. in 4000 T. H 2 bei 20° C) und wenig löslich in heißem (1 T. in 1600 T. 
H 2 bei 100° C) Wasser 4 ). Leicht löslich in Alkohol und Essigsäure; unlöslich in Äther und 
Schwefelkohlenstoff. Alkalien und alkalisch reagierende Salze derselben lösen es mit tiefgelber 
Farbe auf, Säuren fällen es aus. Die ammoniakalische Lösung reduziert Silber- und Feh- 
lingsche Lösung schon bei gewöhnlicher Temperatur. Eisenchlorid färbt die alkoholische 
Lösung dunkelolivgrün. Bei der Oxydation mit Salpetersäure entstehen Oxalsäure und 
2, 4 -Dibenzoesäure. Bei der Kalischmelze 5 ) entstehen Phloroglucin, 2, 4 -Dioxybenzoesäure 

1 ) Benedikt u. Hazura, Monatshefte f. Chemie .>, 165, 667 [1884]. 

2 ) A. G. Perkin u. Pate, Journ. Chem. Soc. 6T. 649 [1895]. 

3 ) A. G. Perkin u. Bablich, Journ. Chem. Soc. 69, 7!>2 [1896]. 

4) Wagner, Jahresber. d. Chemie 1850. 529. 

5 ) A. G. Perkin u. Bablich, Journ. Chem. Soc. 69, 797 [1896]. 



Pflanzenfarbstoffe. 73 

und Resorcin neben etwas Oxalsäure. Mit Sand gemischt destilliert 1 ) entsteht Resorcin 
und Paramorin. Auf gebeizter Wolle gibt es folgende Ausfärbungen 2 ): 

auf Chrom olivgelb 

,, Tonerde stumpfes Gelb 

., Zinn kräftiges Gelb 

,, Eisen tiefes Olivbraun 

Derivate: Dimethylmorin 3 ) C 15 H 8 5 (OCH 3 )2. Entsteht, neben Dimethyläther- 
2, 4-Dioxybenzoesäure, bei 24 stündigem Erhitzen auf 100° von 1 T. Morintetramethyläther 
mit 10 T. alkoholischem Kali. Gelbe Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp. 225 — 227°. Löslich 
in Alkalien. 

Tetramethylmorin C 15 H 6 03(OCH 3 ) 4 . Durch mehrtägiges Erwärmen von Morin mit 
einem Überschuß von Kali und Jodmethyl in Holzgeistlösung. Schwach gelbe, glänzende 
Nadeln. Schmelzp. 131 — 132°. Wenig löslich in Alkohol. 

MonoaeetyJtetramethyhnorin C 1 5H 5 2 (OCH 3 )4(OCoH 3 0). Aus dem Tetramethyl- 
äther 3 ), Natriumacetat und Essigsäureanhydrid. Farblose Nadeln. Schmelzp. 167°. Wenig 
löslich in Alkohol. 

Tetraäthylmonoaeetylmorin C^HgOafOCsHj^CoHaO). Durch mehrstündiges Kochen 4 ) 
von Morintetraäthyläther mit Essigsäureanhydrid und Versetzen der bis auf ein kleines 
Volumen eingedampften Lösung mit dem doppelten Volumen Holzgeist. Farblose Nadeln 
(aus Methylalkohol). Schmelzp. 121—123°. 

Morintetraäthyläther C,.- ) H 6 3 (OC 2 H 5 ) 4 . Durch Verseifen des Acetylderivates mit 
alkoholischem Kali. Blaßgelbe, prismatische Nadeln (aus Methylalkohol). Schmelzp. 126 — 128°. 
Wenig löslich in kaltem Methylalkohol. 

Tetraacetylmorin C 15 H R 7 (C 2 H 3 0) 4 . Durch Einwirken von Essigsäureanhydrid auf 
Monokaliummorin bei gewöhnlicher Temperatur. Farblose Nadeln. Schmelzp. 142 — 145°. 
Schwer löslich in Alkohol. 

Tetrabroinmorinäthyläther C 15 H 5 Br 4 6 (OC 2 H 5 ) + 4 H 2 0. Bei der Einwirkung von 
Brom auf in Alkohol gelöstes Morin. Farblose Nadeln (aus Alkohol). Verliert im Vakuum 
oder bei 100° 2 Mol. Krystallwasser 5 ). Schmelzp. 155°. Löst sich in konz. Schwefel- 
säure schwarzbraun, beim Erwärmen grünblau. Wird durch Jodwasserstoff in Morin ver- 
wandelt. 

Acetyltetrabrommorinäthyläther C 15 H 5 Br 4 2 (OC 2 H 3 0) 4 • OC 2 H 5 . Wird beim Kochen 
des bei 100° getrockneten Tetrabromäthyläthers mit Essigsäureanhydrid 5 ) erhalten. Schmelzp. 
116—120°. 

Tetrabroinmorin C 15 H r ,Br 4 7 . Durch Behandeln des Äthyläthers mit Zinnchlorür 
und Salzsäure ); oder einfacher durch Bromieren 3 ) von in Eisessig suspendiertem Morin. 
Feine farblose Nadeln. Schmelzp. 258°. In konz. Schwefelsäure mit rein gelber Farbe löslich. 
Wird bei 110° wasserfrei. Löslich in Alkalien mit intensiv gelber Farbe. Färbt Seide und Wolle 
in schwach saurem Bade direkt gelb an ohne Beize. 

Pentacetyltetrabrominorin C 15 HBr402(OC 2 H 3 0) 5 + 2H 2 0. Aus Tetrabrommorin 
mit Natriumacetat und Essigsäureanhydrid. Weiße Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp. 192 
bis 194°. 

Morinkalium C 15 H 9 7 K. Bei Behandlung einer alkoholischen Morinlösung mit Kalium - 
acetat 7 ). Glänzende, orangefarbige Nadeln. 

Morinnatrium 7 ) C 15 H 9 7 Na. Orangefarbene Nadeln. 

Morinsulfosäure C 15 H 9 7 S0 3 H + 2 H 2 0. Beim Erwärmen von Morin mit konz. 
Schwefelsäure bei Wasserbadtemperatur. Gallertartige, aus feinen Nadeln bestehende Masse 
(aus Wasser), getrocknet ein bräunlickgelbes Pulver. Leicht löslich in heißem Wasser und 
Alkohol; schwer löslich in kaltem Wasser und in Äther. Mit Brom entsteht damit Tribrom- 
phloroglucin. 

M Benedikt, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 8, 606 [1875]. 

2) A. G. Perkin u. Wilkinson, Journ. Chem. Soc. 81, 589 [1902]. 

3 ) A. G. Perkin u. Bablich, Journ. Chem. Soc. 69, 797 [1896]. 

4 ) A. G. Perkin u. Phipps, Journ. Chem. Soc. 85, 61 [1904]. 

5 ) Herzig. .Monatshefte f. Chemie 18, 700 [1897]. 

6 ) Benedikt u. Hazura, Monatshefte f. Chemie 5, 165, 667 [1884]. 

7 ) A. G. Perkin u. Wood, Proc. Chem. Soc. 189T/98, 56. 



74 Pflanzenfarbstoffe. 

Anhydromorinsulfat C 15 H 8 6 • H 2 S0 4 . Entsteht durch Zufügen von konz. Schwefel- 
säure zu einer kochenden Eisessiglösung von Morin, wobei dies 1 Mol. Wasser verliert. Orange- 
gelbe Krystalle, die durch Wasser sogleich zersetzt werden. 

Morinhydrochlorid C 15 H 10 7 HC1. Glänzende, orangerote Nadeln. 

Morinhydrobromid C 15 H 10 O 7 HBr. Lange, orangefarbige Nadeln. Wird erhalten durch 
Eintragen von rauchender HBr in eine siedende, eisessigsaure Morinlösung. Unlöslich in 
Essigsäure. Wird durch Wasser zerlegt. 

Morinhydrojodid 1 ) C 15 H 10 O 7 HJ. Gleicht dem Bromderivate in allem. 

Disazobenzolniorin C 15 H 8 7 (C 6 H 6 N 2 ) 2 2 ). Entsteht, wenn eine schwach alkalische 
Lösung von Morin mit 2 Mol. Diazobenzolsulfat versetzt wird. Rötlichbraunes, aus kleinen 
Nadeln bestehendes Pulver. Unlöslich in kochendem Alkohol und Eisessig. Ziemlich löslich 
in Nitrobenzol. Kochende Alkalien lösen es mit braunroter Farbe. 

Isomorin. 3 ) Entsteht beim Verdampfen einer alkoholischen, mit Salzsäure angesäuerten 
und mit Natriumamalgam behandelten Morinlösung, ehe völlige Reduktion zu Phloroglucin 
eingetreten ist. Purpurrote Prismen. Geht beim Erhitzen für sich oder mit Alkohol, rascher 
beim Behandeln mit Alkalien, in Morin über. 

Paramorin 4 ) C 12 H 8 5 . Entsteht in kleiner Menge beim Destillieren von 1 T. Morin 
mit 4 — 5 T. Sand. Das Destillat wird aus Wasser umkrystallisiert, wobei zuerst Paramorin 
umkrystallisiert, während Resorcin in Lösung bleibt. Gelbliche, wollige Nadeln. Verflüchtigt 
sich zum Teil unzersetzt. Sehr leicht löslich in Wasser und in siedendem Äther. Die Lösung 
in Alkalien ist sattgelb gefärbt. Wird von Eisenchlorid nur wenig gefärbt. Reduziert Feh- 
lingsche Lösung. Löst sich ohne Färbung in Vitriolöl. Die alkoholische Lösung gibt mit 
alkoholischer Bleizuckerlösung nur einen geringen, farblosen, krystallinischen Niederschlag. 

Jackholz. 

Das Holz besitzt auf frischer Schnittfläche eine gelbe Farbe, die aber an der Luft bald 
dunkler und schließlich mahagonifarben wird. Findet Verwendung für die Herstellung von 
Möbeln, Bauholz usw. Das geraspelte Holz wird benutzt auf Java und Indien, um mit Alaun 
gebeizte Seide gelb zu färben. Auf gebeiztem Zeug gibt es folgende Ausfärbungen: 

auf Tonerde kräftiges Gelb 

„ Chrom olivgelb 

,, Zinn helles Gelb 

Der färbende Bestandteil ist das Morin. 

Cyanomaclurin. 

Mol.-Gewicht 288. 

Zusammensetzung: 62,5% H, 4,2% H, 33,3% 0. 

C 15 H 12 6 (?). 
OH 

X nn 

OH — / /N | I C— ( >— OH OH — l /x 1 — OH Ui ^ 

\ / oder 

I x/ Mc— OH \/~ C0 - CH = CH— <^__>— 0H 

I CH 2 I 

OH OH 

Vorkommen: Im Jack-Baum 5 ) (Atrocarpus integrifolia) neben Morin. 

Darstellung: Der Extrakt des Jack-Baumes wird mit Bleiacetat versetzt und vom ge- 
bildeten Bleisalz (das Morin enthaltend) abfiltriert. Das Filtrat enthält das Cyanomaclurin 
als leicht lösliches Bleisalz. Durch Einleiten von Schwefelwasserstoff wird das Blei nieder- 
geschlagen, aus dem etwas eingeengten Filtrat wird dann auf Zusatz von wenig Kochsalz ein 

i) A. G. Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1442 [1896]. 

2) A. G. Perkin, Journ. Chem. Soc. T3, 666 [1898]. 

3 ) Hlasiwetz u. Pfaundler, Jahresber. d. Chemie 1864, 557. 

4) Benedikt, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft S. 606 [1875]. 
6) A. G. Perkin u. Cope, Journ. Chem. Soc. 6T, 937 [1895]. 



Pflanzenfarbstoffe. 75 

schwarzer Teer gefällt. Die fast farblose Flüssigkeit wird mit Essigäther extrahiert, das Lösungs- 
mittel verdunstet und die zurückbleibende, halb feste Masse nach dem Abpressen mit Essig- 
äther zerrieben und getrocknet 1 ). Je 15 g der so vorbereiteten Substanz werden in 50 ccm 
warmes Wasser eingetragen und dann abgesogen, was so lange wiederholt wird, bis die Flüssig- 
keit farblos abläuft. So werden zuweilen 6,25 g eines farblosen, krystalliniscken Pulvers er- 
halten. Zur vollständigen Reinigung wird aus heißem Wasser umkrystallisiert. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Kleine Prismen (aus verdünnter Essigsäure). 
Erhitzt beginnen sie bei 200° sich zu schwärzen, zersetzen sich plötzlich bei 250°. Die wässerige 
Lösung wird durch Eisenchlorid violett gefärbt. Bleiacetat gibt keine Fällung, wohl aber 
Bleiessig einen weißen Niederschlag. Beim Erwärmen mit verdünnter Natronlauge entsteht 
eine tief indigoblaue Färbung, die nach einiger Zeit in Grün und schließlich in Braungelb über- 
geht. Es färbt gebeizte Zeuge nicht an. Gibt die Fichtenspahnreaktion des Phloroglucins. 
Bei der Kalischmelze entstehen Kresorcincarbonsäure (I) und Kresorcin (II) 



CH 3 


CH 3 


-OH 


-OH 


COOH — 


\/ 


OH 


OH 



Wird durch Bleizucker nicht gefällt (Trennung von Morin). 

Derivate: Cyanomaclurindisazobenzol C 15 H 10 O 6 (C 6 H 5 N2)2 (?) 2 )- Aus Cyanomaclurin 
gelöst in Wasser mit 2 Mol. Diazobenzolsulfat in Gegenwart von Natriumacetat. Scharlach- 
rote Nadeln (aus Alkohol). Färbt in schwach saurem Bade Wolle und Seide orangegelb. Ge- 
beizter Stoff wird nicht damit gefärbt. Beim Erhitzen schmilzt es bei 245 — 247° (sintert 
bei 225°). 

Das Aeetjiderivat der Azoverbindung 1 ) entsteht bei 3 stündigem Kochen mit Essig- 
säureanhydrid. Beim Verdünnen mit Wasser werden Krystalle erhalten, die unter Zusatz 
von Tierkohle aus Benzol umkrystallisiert werden. Wahrscheinlich ein Triacetylderivat. 
Orangerote Nadeln. Schmelzp. 209—210°. 

Acetylcyanomaelurin C 1 5H 9 6 (C2H 3 0) 5 1 ) oder C 15 H 7 6 (C 2 H 3 0)5. Entsteht, wenn 
man zu einer durch eine Kältemischung abgekühlten Lösung von 2 g Cyanomaclurin in 30 g 
Pyridin 8,5 g Acetylchlorid fügt unter gutem Umschütteln. Dann wird auf Eis gegossen. 
Das farblose Präcipitat wird in einem heißen Gemisch von Alkohol und Aceton aufgenommen. 
Nach längerem Stehen scheiden sich aus einer schmierigen Masse Krystalle ab, die aus Alkohol- 
Aceton umkrystallisiert werden. Farblose Nadeln. Schmelzp. 136 — 138°. 

Benzoylcyanomaclurin C 15 H 9 6 (C 7 H 5 0) 5 oder C 15 H 7 6 (C 7 H 5 0) 5 . Wird durch 12stün- 
diges Stehen einer Lösung von 1 g Cyanomaclurin in 11,5 g Pjoidin mit 11,5 g Benzoylchlorid 
erhalten. Aus Alkohol und dann 2 mal aus Aceton- Alkohol umkrystallisiert, erhält man den 
Körper in farblosen Nadeln. Schmelzp. 171 — 173°. Wenig löslich in kaltem Alkohol. 

Daphnetin, 3, 4-Dioxycumarin. 

Mol.-Gewicht 178,048. 

Zusammensetzung: 60,7% C, 3,3% H, 36,0% O. 

C 9 H 6 04. 
-CH = CH\ C0 




Vorkommen: In Form des Glykosides Daphnin in der Rinde von Daphne alpina. 



!) A. G. Perkin, Journ. Chem. Soc. 81, 715 [1905]. 

2) A. G. Perkin u. Cope, Journ. Chem. Soc. 6T, 942 [1895]. 



76 Pflanzenfarbstoffe. 

Bildung: Durch Kondensation von Pyrogallol und Malonsäure bei Gegenwart von 
Schwefelsäure 1 ), oder durch Kondensation von Pyrogallol mit Äpfelsäure und Schwefel- 
säure 2 ). Ferner durch Kondensation von Pyrogallolaldehyd 3 ) mit Natriumacetat: 

— CHO /\— CH = CH— COOH 

+ CH3COOH = + HoO 

OH— {)— OH OH— ^J— OH 

I I 

OH OH 

/N 1— CH = CH\ 

= 1 ^>CO + H 2 

OH— LJ— o - 

I 

OH 

Darstellung: Durch Kochen von Daphnin 4 ) mit verdünnten Mineralsäuren. Aus Alkohol 
umkrystallisiert. 

Physiologische Eigenschaften: Riecht in der Wärme cumarinartig. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Gelbliche Nadeln oder Prismen (aus ver- 
dünntem Alkohol). Schmelzp. 253 — 256° (nicht unzersetzt). Leicht löslich in kochendem 
Wasser und heißem verdünnten Alkohol; äußerst wenig löslich in Äther, fast unlöslich in 
Schwefelkohlenstoff, Chloroform und Benzol. Löslich in ätzenden und kohlensauren Alkalien 
mit rotgelber Farbe. Die Lösungen zersetzen sich beim Stehen. Sublimierbar. Die wässerige 
Lösung gibt mit Eisenchlorid eine grüne Färbung, die auf Zusatz von Soda rot wird. Reduziert 
rasch Silbernitrat und alkalische Kupferlösung. Gibt mit Kalkhydrat, Barythydrat und 
Bleizucker gelbe Niederschläge. Liefert mit Kaliumacetat in kochender alkoholischer Lösung 
ein Additionsprodukt C 9 H 6 4 C 2 H 3 2 K. Blaßgelbe Nadeln, die durch Wasser zersetzt werden. 
Daphnetin färbt gebeizte Wolle ziemlich kräftig an: 

auf Chrom olivgelb 

,, Aluminium blasses Olivgelb 

„ Zinn blaßgelb 

,, Eisen olivschwarz 

Derivate: Daphnetinsemimonokaliumsalz CigHuOgK. Entsteht durch Hinzufügen 
von alkalischer Kalilauge tropfenweise zu einer kochenden alkoholischen Daphnetinlösung. 
Zuerst gibt es eine orangerote Färbung, die bald verschwindet und dann einem gelben, kry- 
stallinischen Niederschlage Platz macht. Hellgelbe, prismatische Nadeln, die durch kochendes 
Wasser in die Komponenten zerlegt werden. 

Daphnetinmonokaliumsalz C 9 H 5 4 K. Fährt man bei der Darstellung des Semimono- 
kaliumsalzes mit dem Zusätze von alkoholischem Kali so lange fort, bis die orangerote Farbe 
der Lösung bleibt, so erhält man einen aus granatroten Prismen bestehenden Niederschlag. 
Nicht zersetzbar durch Wasser. 

/O CO 

Athyläther C 11 H 10 4 = OHC 6 H 2 (OC 2 H 5 )\ I . Entsteht neben Diäthyläther 

CH = CH 
beim Kochen von 6 T. Daphnetin mit 4 T. Kalilauge, 9 T. Äthyljodid und abs. Alkohol 6 ). 
Der Alkohol wird verdampft, der Rückstand mit kalihaltigem Wasser versetzt und mit Äther 
geschüttelt. Der Diäthyläther geht in den Äther, während der Monoäthyläther in der alko- 
holischen Flüssigkeit gelöst bleibt. Diese wird mit Schwefelsäure angesäuert und mit Äther 
ausgeschüttelt. Glänzende Blättchen (aus verdünntem Alkohol). Schmelzp. 155°. Wenig 
löslich in kaltem Wasser, leicht in Alkohol, Äther, Benzol und in Natronlauge. 

o CO 

Diäthyläther Ci 3 H 14 4 = (C 2 H 5 0) 2 C 6 H 2 \ I . Entsteht neben Monoäthyl- 

CH = CH 
äther (s. diesen). Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp. 72°. Unlöslich in Wasser, leicht löslich 
in Alkohol, Äther und Benzol. Löst sich unzersetzt in kalter Schwefelsäure. Unlöslich in ver- 
dünnter kalter Kalilauge. 



1 ) v. Pechmann, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft II, 229 [1884]. 

2 ) v. Pechmann, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft IT. 934 [1884]. 

3 ) Gattermann 11. Köbner, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 32, 287 [1899]. 
*) Zwenger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 115, 8 [1860]. 

5 ) W. Will u. Jung, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 17, 1083 [1884]. 



Pflanzenfarbstoffe. 7 7 

Diaeetyldaphnetin 1 ) C 13 H 10 O 6 = (C 2 H 3 2 )2 ■ CgH^Og. Entsteht aus Daphnetin, Essig- 
säureanhydrid und Natriumacetat. Nadeln (aus verdünntem Alkohol). Schmelzp. 129 — 130°. 
Äußerst leicht löslich in Äther, Chloroform, Eisessig, Benzol; schwerer in Alkohol. 

Dibenzoyldaplinetin 1 ) C 23 H ]4 6 = (C 7 H 5 2 ) • C 9 H 4 2 . Aus Daphnetin und Benzoyl- 
chlorid. Warzen. Schmelzp. 152°. Unlöslich in Äther, schwer löslich in siedendem Alkohol, 
leicht löslich in Eisessig, Chloroform und Benzol. 

Bromdaplinetindiäthyläther 2 ) C 13 H 13 Br0 4 . Entsteht beim Versetzen einer Lösung 
von Daphnetindiäthyläther in Schwefelkohlenstoff mit einer Lösung von Brom in Schwefel- 
kohlenstoff. Faserige Krystalle (aus Alkohol). Schmelzp. 115°. Schwer löslich in kaltem 
Alkohol, leichter in Benzol und Äther. Unlöslich in verdünnter Natronlauge. 

Acetyltetrabromdaphnetin C n H 4 Br 4 5 = C 4 HBr 9 (C 2 H 3 0)0 4 . Aus Acetyldaphnetin 
und Brom bei 100°. Krystalle. Schmelzp. bei 240° unter Zersetzung. Unlöslich in Äther, 
Chloroform, Benzol; sehr wenig löslich in siedendem abs. Alkohol. 

Triäthylätherdaphnetinsäure 2 ) C 15 H 20 O 5 = (C 2 H 5 0) 3 C 6 H 2 CH = CH • COOH. Ent- 
steht beim Kochen von Daphnetindiäthyläther mit 2 Mol. Natron. Verdampft zur Trockne, 
erhitzt den Rückstand mit Äthyl Jodid und Alkohol im Rohre auf 100° und zerlegt den ge- 
bildeten Äthylester durch Kochen mit alkoholischem Kali. Gereinigt wird die erhaltene Säure 
durch Lösen in Soda. Krystalle. Schmelzp. 193°. Unlöslich in Wasser und Schwefelkohlen- 
stoff, leicht löslich in heißem Alkohol, Äther und Benzol. 

Daphnin. 

Mol.-Gewicht 340,128. 

Zusammensetzung: 52,9% C, 4,7% H, 42,3% 0. 

C 15 H 10 O 9 + 2H 2 O. 

Vorkommen: In der Rinde von Daphne alpina 3 ) und von Daphne Mezereum (Seidelbast). 

Darstellung: Das offizinelle alkoholische Extrakt der Seidelbastrinde wird mit Wasser 
ausgekocht, die Lösung durch Bleizucker gefällt und das Filtrat davon mit Bleiessig gekocht. 
Der jetzt erhaltene Niederschlag wird in Wasser verteilt, durch Schwefelwasserstoff zerlegt 
und die Lösung verdampft 4 ). 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Rektanguläre Prismen. Verlieren bei 100° 
das Krystallwasser und schmelzen dann unter Zersetzung bei 200°. Wenig löslich in kaltem, 
leicht in warmem Wasser; etwas leichter in kaltem und sehr leicht in kochendem Alkohol; 
unlöslich in Äther. Leicht löslich in ätzenden und kohlensauren Alkalien mit goldgelber Farbe; 
die Lösungen zersetzen sich rasch beim Kochen. Wird von Salpetersäure zu Oxalsäure oxy- 
diert. Reduziert beim Kochen eine ammoniakalische Silberlösung, Feh ling sehe Lösung 
aber nur sehr langsam. Die konz. wässerige Lösung wird durch Eisenchlorid bläulich gefärbt; 
beim Kochen scheidet sich ein dunkelgelber Niederschlag aus. Bleiessig bewirkt in der Kälte 
eine gelbe Färbung, beim Kochen scheidet sich ein gelber Niederschlag aus. Zerfällt beim 
Kochen mit verdünnten Säuren oder mit Emulsin in Daphnetin und Zucker. 

Oxyketonfarbstoßie. 
Maclurin, Moringerbsäure, Pentaoxybenzoplienon. 

Mol. -Gewicht 262,08. 

Zusammensetzung: 59,5% C, 3,8% H, 36,6% O. 

Ci3H 10 O 6 + H 2 0. 

OH 
OH | 
OH— /V VS— OH 




!) Stünkel, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 12, 112 [1879]. — v. Pechmann, 
Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 11, 935 [1884]. 

2 ) Will u. Jung, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft IT. 1084 [1884]. 

3 ) Stünkel, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 12, 113 [1879]. 

4 ) Zwenger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 115, 1 [1860]. — Rochleder, Jahresber. d. 
Chemie 1863, 592. — Stünkel, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 12, 110 [1879]. 



,' 



Pflanzenfarbstoffe. 



Vorkommen: Im Gelbholze 1 ) (Monis tinctoria L.) neben Morin (s. dieses). 

Darstellung: Das Machirin befindet sich in der Flüssigkeit, welche zuni Auslaugen des 
rohen Morins (s. dieses) oder des Gelbholzextraktes gedient hat, die eingedampft werden. Diese 
Rückstände werden zunächst mit verdünnter Salzsäure durchgerührt und nach dem Abpressen 
mehrere Male aus heißem Wasser urnkrystallisiert. Das noch stark gelb gefärbte rohe Maclurin 
wird in heißem Wasser gelöst und mit Essigsäure und wenig Bleizucker versetzt, so daß kein 
Niederschlag entsteht. Leitet man dann in die warme Flüssigkeit Schwefelwasserstoff, so 
entfärbt das ausfallende Schwefelblei sehr gut. Nach 2 — 3 maliger Wiederholung dieser Opera- 
tion ist das Maclurin nur noch schwach gefärbt. Es wird dann aus Wasser urnkrystallisiert. 

Physiologische Eigenschaften: Süßer und adstringierender Geschmack. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Blaßgelbe, säulenförmige Krystalle, die 
1 Mol. Kiystallwasser enthalten. Das Krystallwasser verlieren sie bei 130 — 140°, schmelzen 
bei 200° und zersetzen sich oberhalb 240° unter Bildung von Brenzcatechin und C0 2 . 1 T. löst 
sich in 190 T. Wasser von 14°, leicht löslich in Alkohol und Äther. Wasserfreies Maclurin ist 
ein gelbes, kxystallinisehes Pulver. Zinnchlorür erzeugt in der Lösung einen rötlichgelben, 
Eisenchlorid einen grünlichschwarzen und Bleiacetat einen gelben, in Essigsäure löslichen 
Niederschlag. Gibt mit Eisenoxj^duUösung einen grünschwarzen Niederschlag. Wird durch 
Alkaloide, Leimlösung und Albuminate gefällt, kann aber nicht zum Gerben benutzt werden. 
Zerfällt beim Kochen mit konz. Kahlauge oder beim Erhitzen mit verdünnter Schwefelsäure 
auf 120° glatt in Phloroglucin und Protocatechusäure. 

C13H10O6 + H 2 = C 6 H 6 3 + C 7 H G 4 . 

Wird von Salpetersäure und Oxalsäure oxydiert. Die Lösungen in Alkalien bräunen sich an 
der Luft. Bei der Reduktion mit Zink und Schwefelsäure entsteht Phloroglucin und Machromin. 
Beim Erhitzen mit Wasser und Natriumamalgam werden Phloroglucin und ein Körper 
C 14 H 1 o05 (?) gebildet. Beim Kochen 2 ) mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat entsteht 
eine Verbindung C 23 H 18 O 10 . Die Lösung in konz. Schwefelsäure scheidet nach einigem Stehen 
Rufimorinsäure ab, die auch beim Kochen von Maclurin mit verdünnter Salzsäure entstehen 
soll. Die färbenden Eigenschaften sind sehr gering. Auf mit Ton gebeiztem Kattun erzeugt 
es ein schwaches Gelb, auf Chrom ein schmutziges Gelbgrün, auf Eisen ein sehr schwaches Grau. 

Derivate: Acetylmaclurin C 13 H 9 6 (C 2 H 3 0) + fH 2 0. Aus Maclurin und Acetyl- 
chlorid bei 100°. Dickflüssiges öl. 

Pentabenzoylmaelurin 3 ) C 13 H 5 0(OCOC 6 H 5 ) 5 . Aus Maclurin und Benzoylchlorid 
( + Natronlauge). Derbe, glitzernde Kryställchen. Schmelzp. 155 — 156°. 

Tribrommacluriu 4 ) C 13 H 7 Br 3 6 + H 2 0. Entsteht durch Einwirkung von 3 Mol. 
Brom auf in Wasser suspendiertes Maclurin. Mikroskopische, feine weiße Nädelchen (aus 
Alkohol). 

Machromin C 14 H 10 O 5 + 3 H 2 0. Eine nicht konz. Maclurinlösung 5 ) wird mit Zink 
und Schwefelsäure gekocht, die hochrote Lösung wird mit 1 / 3 Vol. Alkohol versetzt und mit 
Äther ausgeschüttelt. Der Äther wird verdunstet, der Rückstand in Wasser gelöst und durch 
Bleizucker das Machromin gefällt, während Phloroglucin in Lösung bleibt. Der Bleinieder- 
schlag wird durch Schwefelwasserstoff zerlegt, die Lösung eingedunstet und das Aus- 
krystallisierte aus wässerigem Alkohol urnkrystallisiert. Farblose, flimmernde Kryställchen. 
Sehr schwer löslich in Wasser und in Alkohol, etwas leichter in Äther. Reduziert Feh- 
lingsche Lösung in der Wärme. Die heiß bereitete wässerige Lösung färbt sich an der 
Luft tief veilchenblau. Unter der Einwirkung oxydierender Agenzien wird es leicht in eine 
blaue Verbindung übergeführt. In sehr verdünnter, alkoholischer Lösung bewirkt Eisenchlorid 
eine violettrote, später königsblau werdende Färbung. Dieses blaue Oxydationsprodukt wird 
durch Natriumamalgam oder durch Zink und Salzsäure entfärbt und wieder in Maclurin 
gespalten. 



1 ) Wagner, Journ. f. prakt. Chemie [1] 60, 82 [1S51]: Annalen d. Chemie u. Pharmazie 36, 
347 [1850]; 80, 318 [1861]. — Hlasiwetz u. Pfaundler. Annalen d. Chemie u. Pharmazie Vil. 
354 [1863]. — Delffs, Chem. Centralbl. 1862. 284. — Liebit; u. Kopp, Jahresber. d. Chemie 
1860, 278. 

2 ) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 21, 423, 1628 [1894]; 
28, 1693 [1895]. 

3 ) König u. Kostanecki, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 2?. 1996 [1894]. 

4 ) Benedikt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 185, 117 [1877]. 

5 ) Hlasiwetz u. Pfaundler, Jahresber. d. Chemie 1864, 588. 



Pflanzenfarbstoffe. 79 

Rufimorinsäure C ]r> Hi 4 9 (?). Bei mehrtägigem Stehen einer Lösung von Maclurin 
in konz. Schwefelsäure, oder beim Kochen von Maclurin mit verdünnter Salzsäure. Ziegelrote 
Blasse. Leicht löslich in Alkohol, schwieriger in Wasser, sehr wenig in Äther. In Ammoniak 
mit purpurroter Farbe löslich. In Alkalien leicht löslich mit carminroter Farbe; beim Kochen 
der Lösungen wird Maclurin zurückgebildet. Auch beim Kochen mit Barytwasser wird sie 
teilweise gespalten. Mit Salpetersäure entstehen Oxalsäure und eine Nitrosäure. Die Lösung 
der Säure in alkalihaltigem Wasser gibt mit Bleizucker einen roten und mit Kupferacetat 
einen braunroten Niederschlag. 

Azobenzulmaeluriii 1 ) C 13 H 8 6 (N 9 C G H 5 )o 

OH 
N=N— C 6 H S | 

OH— —OH , /x — OH 

C 6 H 5 N = N — 
6 ° V CO 

OH 

Eine schwach alkalische Lösung von 1 Mol. Maclurin wird mit 2 Mol. Diazobenzolsulfat ver- 
setzt, es entsteht sofort ein roter Niederschlag eines Körpers, der als eine Verbindung von 
Maclurin mit 2 Azobenzolresten aufzufassen ist. In den gebräuchlichen Solvenzien schwer 
löslich. Krystallisiert aus Nitrobenzol in feinen, lachsfarbigen Nadeln, aus Eisessig in ali- 
zarinroten Nadeln und aus einem mit Alkohol versetzten Gemisch von Eisessig und Nitro- 
benzol in glänzenden Prismen. Bei langsamem Erhitzen Schmelzp. 270°, bei raschem 276 
bis 277°. In Alkalien mit orangeroter Farbe löslich, die durch Zinkstaub sofort entfärbt wird. 

Das Benzolazomaclurin und seine Homologen färben ungeheizte und gebeizte Wolle 
und Seide. Im schwach sauren Bade erhält man im ersteren Falle, je nach der Konzentration 
desselben, hellorange bis braune Nuancen, auf chromgebeizter Wolle oder Seide werden diese 
etwas tiefer. 

Auf Baumwolle entsteht mit Tonerdebeize ein Orangerot, mit Eisen ein Oliv bis tiefes 
Braun. Diese Färbungen sind ziemlich seifenecht. 

Triacetylazobenzolinaclurin C 13 H 5 6 (C 2 H 3 0) 3 (N 2 C 6 H 5 ) 2 . Kocht man Benzolazo- 
maclurin mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat, so erhält man ein rotes Produkt, das 
zwischen Fließpapier abgepreßt und bei 100° getrocknet, zunächst mit Alkohol ausgekocht 
und dann aus siedendem Cymol, dem man eine Spur Alkohol zusetzt, umkrystalhsiert wird. 
Feine, glänzende, orangerote Nadeln. Schmelzp. 240 — 243°. Unlöslich in kalten, verdünnten 
Alkalilaugen, löst sich beim Kochen allmählich mit orangeroter Farbe darin auf. Säuren 
fällen freies Azobenzolmaclurin aus. 

Orthotoluolazomaelurin C 13 H 8 6 (N 2 C 6 H 4 CH3) 2 , ist der einfachen Azoverbindung sehr 
ähnlich. 

Paratoluolazomaclurin C 13 H 8 6 (N 2 C 6 H 4 CH 3 ) 2 , ist der einfachen Azoverbindung sehr 
ähnlich. 

Paranitroazobenzolmaelurin C 13 H 8 6 (N 2 C 6 H 4 N0 2 ) 2 . Feine, braune Nadeln. 

Azobenzolmaclurinsulfosaures Natrium C 13 H 8 G (N 2 C 6 H 4 S0 3 Na) 2 . Orangerote, mikro- 
skopische, feine Nadeln. Ziemlich löslich in Wasser. Erzeugen auf ungeheizter Wolle oder 
Seide orangegelbe bis orange Nuancen. 

Farbstoffe, die sich vom „Ckalkon" ableiten. 

Farbstoff der Blüten von Butea frondosa. 
Butin, 3, 4', 5-Trioxynavanon. 

Mol. -Gewicht 272,1. 

Zusammensetzung: 66,2% C, 4,4% H, 29,4% O. 

C15H12O5. 

/OH 
OH— /\ O CH 2 — / \— OH 

L J — CO — CHo 



!) Bedford u. A. G. Perkin, Journ. Chem. Soc. 67, 933 [1895]. — A. G. Perkin, Journ. 
Chem. Soc. 71, 186 [1897]. 



XO Pflanzenfarbstoffe. 

Vorkommen: In den Blüten von Butea frondosa 1 ). 

Bildung: Monomethylresacetophenon wird in Gegenwart von alkoholischem Kali mit 
I Hmethylprotocatechualdehyd kondensiert: 

/O • CH 3 /O • CH 3 

CH 3 — ( x ,— OH /S \~° ' CHs = CHgO^,— OH /\— • CH 3 

x/ l—COCH 3 OHC x/ l \)~ CO-CH = CH— M 

Dieser Buteintrimethyläther wird nun durch Kochen mit verdünnter Schwefelsäure in den 
Butintrimethyläther 

_/OCH 3 
CHsO^j — O — CH 2 — / ) — OCH3 

M_CO— CH 2 

übergeführt, den man durch längeres Kochen mit starker Jodwasserstoffsäure in das Butin 
verwandeln kann. 

Darstellung: 1 kg Buteablüten wird 6 Stunden lang mit kochendem Wasser behandelt, 
nach Zugabe von 50 ccm Schwefelsäure (zur Zersetzung des Glykosides) wird noch 1 Stunde 
gekocht. Von einem geringen, schmierigen Niederschlag wird heiß filtriert. Beim Stehen über 
Nacht scheidet sich etwas teerige Substanz ab, von der wieder filtriert wird. Das Filtrat wird 
3 Stunden auf dem Wasserbade eingedunstet. Von einer neuerdings ausgeschiedenen klebrigen 
schwarzen Masse wird abfiltriert, nach einigen Tagen scheiden sich dann beim Stehen Krystalle 
von Butin ab, die zur Reinigung in wenig Alkohol aufgenommen, mit Äther vermischt und mit 
heißem Wasser zur Entfernung teeriger Substanzen gewaschen werden. Nach dem Verjagen 
des Äthers wird der Rückstand in heißem Alkohol gelöst, und die Lösung mit ganz wenig heißem 
Wasser versetzt. Beim Abkühlen scheiden sich die Krystalle aus. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Kleine, farblose Nadeln. Schmelzp. 224 
bis 226°. Das lufttrockne Produkt enthält gewöhnlich \ H 2 0; das Krystallwasser entweicht 
bei 160°. Aus heißem Wasser umkrystallisiert, erhält man hellgelbe Blättchen, die 2 Mol. 
Krystallwasser, manchmal aber auch nur 1 Mol. enthalten. Leicht löslich in Alkohol, weniger 
leicht in Essigsäure, unlöslich in Benzol. Mit alkoholischem Bleiacetat entsteht ein blaßgelber 
Niederschlag, mit Eisenchlorid eine tiefgrüne Färbung. Mit Mineralsäuren und Kaliumacetat 
bildet es keine Salze; es enthält keine Methoxylgruppen. Bei der Kaüschmelze liefert es Resor- 
cin und Protocatechusäure. Obgleich Butin kein Farbstoff ist, färbt es gebeizte Zeuge doch 
genau so an wie Butein (s. dieses). Daraus geht hervor, daß es durch die Beizen in Butein 
verwandelt wird. 

Derivate: Triacetylbutin C 15 H 9 5 (C 2 H 3 0)3. Entsteht durch Behandeln von Butin 
mit Acetylchlorid in Gegenwart von Pyridin. Schmelzp. 123 — 125°; farblose Blättchen. Leicht 
löslich in Alkohol. 

Benzoylbutin C 15 H 9 5 (C 7 H 5 0) 3 . Wird wie das Acetylderivat mit Benzoylchlorid 
und Pyridin erhalten. Farblose, wenig in Alkohol lösliche Nadeln. Schmelzp. 155 — 157°. 

Butintrimethyläther C 15 H 9 2 (OCH 3 ) 3 

/OCH3 
CH,OA — O — CH 2 — / > — OCH, 



\/" 



CO — CH, 



Wird Butin bei Gegenwart von Kali mit Jodmethyl behandelt, so entstehen zwei Methyl- 
derivate, die sich durch verschiedene Löslichkeit in Alkohol unterscheiden. Das leicht lösüche 
ist der Trimethyläther des Butins. Er bildet farblose Nadeln. Schmelzp. 119 — 121°. Der 
schwer lösliche Körper ist der Trimethyläther des Buteins (s. dieses), das seine Bildung der 
Einwirkung des Kaliumhydroxyds verdankt. 



!) Hummel u. Cavello, Proc. Chem. Soc. 10, 11 [1894]. — Hill, Proc. Chem. Soc. 19. 
133 [1903]. — A. G. Perkin u. Hummel. Journ. Chem. Soc. 85, 1459 [1904]. ■ 



Pflanzenfarbstoffe. 8 1 

Butein. 2, 4, 4', 5'-Tetraoxybenzylidenaeetophenon, 2, 4, 4', 5'-Tetra- 

oxychalkon. 

Mol-Gewicht 272,1. 

Zusammensetzung: 66,2% C, 4,4% H, 29,4% O. 

C 15 H 12 5 . 

/OH 
OH—/ —OH , /N j— OH 

M_ CO • CH = CH— M 

Vorkommen: In den Blüten von Butea frondosa 1 ) als Glykosid, es bildet den färbenden 
Bestandteil. 

Bildung: Monomethylresacetophenon wird bei Gegenwart von alkoholischem Kali mit 
Dimethylprotocatechualdehyd (Veratrumaldehyd) kondensiert: 

/O ■ CH 3 /OCH 3 

CH 3 0, /N j— OH + /\— OCH 3 = CH3O— , /x — OH ' x ,— OCH 3 

'\/'— CO • CH 3 OHC x ) \J— C ° — CH = CH \/ 

Dieser Trimethyläther kann leicht in das Butein übergeführt werden. 

Darstellung: Butin wird einige Zeit mit Kahlauge gekocht, sodann wird angesäuert, wo- 
bei sofort ein schöner, orangefarbiger, krystallinischer Niederschlag ausfällt. Er wird rasch 
filtriert und mit Wasser nachgewaschen. Im Filtrat befindet sich noch Butin, aus dem auf 
dieselbe Weise weiterer Farbstoff gewonnen werden kann. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Glänzende, orangerote Nadeln. Schmelzp. 
213 — 215°. Aus verdünntem Alkohol umkrystallisiert, besitzt es 1 Mol. Krystallwasser. Es 
ist dem Butin isomer. Leicht löslich in Alkohol, weniger leicht in Äther und fast unlöslich in 
heißem Wasser. Löst sich in Alkalien mit tief orangeroter Farbe, ebenso löst es sich noch in 
heißem, alkoholischen Kaliumacetat, doch entsteht damit kein unlösliches Monokaliumsalz. 
Alkoholisches Bleiacetat gibt einen tief roten Niederschlag, Eisenchlorid eine olivbraune Fär- 
bung. Wird eine dünne Paste von Butein mit Eisessig mit einigen Tropfen kalter konz. Schwefel- 
säure versetzt, so bilden sich nach einigen Minuten dunkelrote Nadeln mit stahlblauem Reflex. 
Wird Butein bei 200 — 220° der Kalischmelze unterworfen, so erhält man Resorcin und Proto- 
catechusäure; kocht man dagegen mit 50proz. Kahlauge, bis die Flüssigkeit braun geworden 
ist, so erhält man neben Protocatechusäure noch Resacetophenon. Auf gebeizter Wolle gibt 
es folgende Ausfärbungen: 

auf Chrom rötliches Braun 

„ Tonerde ziegelrot 

„ Zinn reines Gelb 

„ Eisen bräunliches Schwarz 

Derivate: Trimethylbutein C 15 H 9 Oo(OCH 3 ) 3 

/OCH 3 
CH 3 /X j— OH /\_OCH 3 

i^J— co-ch=ch' N/ J 

Bildet sich bei der Methylierung des Butins (s. dieses). Kann auch direkt durch Methy- 
lieren von Butein erhalten werden. Glitzernde, gelbe Blättchen. Schmelzp. 156 — 158°. 
Butintrimethyläther mit alkoholischer Kalilauge gekocht, geht in den Buteinäther über. 

Färbende Eigenschaften der Buteablüten: Da der Farbstoff in der Pflanze als Glykosid 
vorhanden, färbt er gebeizten Kattun gar nicht und Wolle, im sauren Bade, nur schwach. 
Kocht man jedoch vorher mit verdünnter Salzsäure, wodurch das Glykosid gespalten wird, 
so erhält man einen kräftigen Farbstoff. Auf gebeizter Wolle erzeugt er folgende Töne: 

Chrom tiefes Terrakotta 

Tonerde schönes Orange 

Zinn schönes Gelb 

Eisen bräunliches Oliv 

!) Hummel u. Cavello, Proc. Chem. Soc. 10, 11 [1894]. — Hill, Proc. Chem. Soc. 19, 
133 [1903]. — A. G. Perkin u. Hummel, Journ. Chem. Soc. 85, 1495 [1904]. 

Biochemisches Handlexikon. VI. 6 



82 Pflanzenfarbstoffe. 

Farbstoffe der Naphthalinreihe. 

Farbstoff des Lapachoholzes. 
Lapae-hol (Lapachonsäure) . 

Mol. -Gewicht 242,11. 

Zusammensetzung: 74,4% C, 5,8% H, 19,8% O. 

C15H14O3. 

O 

7 Y X CH 2 • CH = CQ^ 1] 

' x/ l x JoH 
O 

Vorkommen: Im Lapacho- 2 ) oder Taiguholz, das von verschiedenen südamerikanischen 
Bigoniaceen abstammt. Im Grönhartholz 3 ) (oder Greenheart). Im Bethabarraholz 4 ). 

Bildung: Entsteht in kleinen Mengen beim Behandeln von Chlorkydrolapachol (s. dieses) 
mit verdünnter Kalilauge oder von Brom /i-Lapachon (s. dieses) mit Zinkstaub und Natron- 
lauge. 

Darstellung: 10 T. des zerkleinerten Holzes werden mit einer Lösung von 1 / 2 T. krystalli- 
sierter Soda in 8 T. Wasser ausgekocht; der rotbraune Auszug wird filtriert und der Rückstand 
noch einige Male mit Soda behandelt. Aus der Lösung wird das Lapachol mit Salzsäure gefällt. 
Das Rohprodukt kann entweder durch Aufnehmen in Äther oder besser dadurch, daß man 
dasselbe mit Barytwasser oder Magnesia auszieht 5 ), indem man auf 100 g rohe Substanz 
30 — 35 g Barythydrat in 15 1 Wasser nimmt, gereinigt werden. Die Säure wird fast rein 
durch Salzsäure ausgefällt. 

Physiologische Eigenschaften: Die Rinde des Holzes findet wegen der darin enthaltenen 
Gerbsäure, etwa 10%, auch pharmazeutische Verwendung. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Kleine, gelbe, monokline 6 ) Prismen (aus 
Benzol). Schmelzp. 138° (P.); 134,5 — 140,5° (G. u. H.). Kann in einem Gasstrom teilweise 
sublimiert werden. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in siedendem Alkohol, Benzol, in Chloro- 
form und in Eisessig, weniger leicht in Äther. In Alkalien, alkalischen Erden und Alkalicarbo- 
naten löslich mit braunroter Farbe. Salpetersäure (spez. Gew. 1,38) wirkt in der Wärme leb- 
haft ein und erzeugt große Mengen von Phthalsäure. Liefert beim Glühen mit Zinkstaub 
Isobutylen und Naphthalin. Mit Kalilauge und Zinkstaub entsteht eine sehr unbeständige, 
krystallisierte Hydrolapacholsäure C 15 H 16 3 , die sich an der Luft rasch zu Lapachol oxydiert. 
Zerlegt, bei Siedehitze, kohlensaure Erden. Es verhält sich wie eine einbasische Säure und 
liefert rote Salze. 

Salze und Derivate des Lapachols: Ammoniumsalz C 15 H 13 3 NH 4 . Ziegelrote Nadeln, 
verliert leicht Ammoniak. 

Natriumsalz C 15 H 13 3 Na + 5 H 2 0. Tief rote, strahlig-krystallinische Masse. 100 T. 
Wasser lösen bei 24° 13,13 T. wasserfreies Salz. 

Kaliumsalz C 15 H 13 3 K + 5H 2 0. In 100 T. Wasser sind 33,88 T. Salz löslich. 

Calciumsalz (C 15 H 13 3 ) 2 Ca + 1', H 2 0. Ziegelroter, amorpher Niederschlag , geht 
beim Kochen in ein braunes, körniges Pulver über. In Wasser wenig löslich. 

Strontiumsalz (C 15 H 13 3 ) 2 Sr + 1A H 2 0. Braunroter Niederschlag. 

Bariumsalz (C 15 H 13 3 ) 2 Ba + 7 H 2 0. Sehr feine, lange Nadeln. 100 T. Wasser lösen 
bei 24° 0,23 T. wasserfreies Salz. Sehr schwer löslich in Wasser. 

Bleisalz (C 15 H 13 3 ) 2 Pb. Orangeroter, pulveriger Niederschlag. Löst sich etwas in 
kochendem Alkohol und kann daraus in kleinen, flachen, braunroten Nadeln erhalten werden. 



!) Hooker, Journ. Chem. Soc. 6», 1355 [1896]. 

2 ) Arnaudon, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 46, 1154 [1858]; Paterno, Gazzetta chimica 
ital. 12, 337 [1882]. 

3) Stein. Journ. f. prakt. Chemie !)!), I [1860]. 

') Grüne u. Hookcr, Amer. Chem. Journ. II. 267 [1889]. 

5 ) Paterno u. Caberti. Gazzetta chimica ital. 21, 374 [1891]. 

6 ) Panebianco, Gazzetta chimica ital. 10, 80 [18S0J. 



Pflanzenfarbstoffe. 83 

Silbersalz C 15 H 13 3 Ag. Scharlachrotes Pulver. 

Anilinsalz C 15 H 14 3 C 6 H 7 N. Kleine gelbe Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp. 121— 122°. 

Paratoluidinsalz C,5H ]4 03C 7 H 9 N. Orangegelbe Blättchen. Schmelzp. 129,5—130°. 

Orthotoluidinsalz Ci 5 H 14 3 C 7 H 9 N. Gelbe Blättchen. Schmelzp. 135°. 

Monoacetylderivat C 15 H 13 03(C 2 H 3 0). 2 T. Lapachol, 2 T. Natriumacetat und 5 T. Essig- 
säureanhydrid werden 5 — 7 Minuten gekocht (bis die Lösung sich grün färbt), dann wird 
in Wasser gegossen und aus Alkohol umkrystallisiert. Acetylchlorid x ) wirkt bei Siedehitze 
nicht auf Lapachol ein. Schwefelgelbe, glänzende Prismen. Schmelzp. 82 — 83°. Unlöslich 
in Wasser, sehr leicht löslich in Äther und kochendem Alkohol. Leicht, schon in der Kälte, 
durch Ammoniak verseifbar. In der eisessigsauren Lösung erzeugt Brom beim Erhitzen sofort 
Bromlapachol. Löst sich bei 0° in Salpetersäure (spez. Gew. 1,48) unter Bildung einer Nitro- 
verbindung C 15 H 12 N0 2 3 (C 2 H 3 0), die aus Benzol in mennigroten Tafeln krystallisiert vom 
Schmelzp. 166—168°. Orangerote Tafeln oder Nadeln. Schmelzp. 139—140°. Sehr leicht 
löslich in kochendem Alkohol, sehr wenig in kaltem Äther; löslich in Benzol und Essigsäure. 
Unlöslich in kalten, wässerigen Alkalien. Löst sich unzersetzt in kalter, gewöhnlicher Salpeter- 
säure; beim Erwärmen ward Phthalsäure gebildet. Löst sich unzersetzt in Vitriol öl. Bildet 
sehr unbeständige Additionsprodukte mit Chlor- und Bromwasserstoff. Beim Kochen mit 
verdünnter Natronlauge entsteht Dioxyhydrolapachol. Wird von Zinkstaub + Kalilauge zu 
Lapachol reduziert. 

Brom-fv-Lapachol C 15 H 13 3 Br 

/CO — C • C 5 H 9 
C 6 H 3 Br< 

\CO — C-OH 

Man zerreibt innig 10 g Dibrom-ß-Lapachon 2 ) mit 100 ccm Natronlauge von 10% und 
trägt, unter stetem Schütteln, 10 g Zinkstaub ein. Nach 1 Stunde gießt man in l 1 / 2 1 Wasser 
ein und leitet in die abgegossene Lösung einige Stunden Luft ein. Die filtrierte Lösung wird 
dann in verdünnte Salzsäure gegossen. Goldglänzende Schuppen (aus Alkohol). Schmelzp. 
170 — 171°. Wird durch trocknes Brom ( + Chloroform) in Brom-ß-Lapachon umgewandelt. 

Dibrom-/3-Lapachon C 15 H 12 3 Br 2 

/O- 



CHo — CH— C^JJ 3 



Br l^/'x/O Bi- 

ll 
O 

Man gießt rasch und ohne abzukühlen 20 g Lapachol 3 ), gelöst in 400 ccm Chloroform, in ein 
Gemisch von 27,4 g Brom und 200 ccm Chloroform und erhitzt das Gemenge in einer ver- 
stöpselten Flasche 48 Stunden lang auf 40°. Man verjagt das Chloroform, gießt auf den Rück- 
stand sofort 150 ccm kochenden Alkohol und filtriert nach 18 — 20 Stunden ab. Orangerote 
Nadeln. Zersetzt sich beim Schmelzen. Sehr schwer löslich in Alkohol. Mit Zinkstaub und 
Natronlauge entsteht Bromlapachol. Bei längerem Kochen mit verdünnter Natronlauge ent- 
steht Bromdioxyhydrolapachol. 

Lapacholoxim C 15 H 15 N0 3 . Bei 3 — 4tägigem Stehen einer alkoholischen Lösung 
von Lapachol mit Hydroxylaminchlorhydrat und Soda. Man fällt mit verdünnter Salzsäure. 
Gelbe Tafeln (aus Alkohol). Schwärzt sich oberhalb 160°. Sehr leicht lösüch in Alkohol. Wird 
von Vitriolöl in /i-Lapachonoxim umgewandelt. 

Benzoylderivat C 15 H 14 2 N • OC 7 H 5 0. Goldgelbe Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp. 
180—181°. 

Chlorhydrolapachol C 15 H 15 3 C1 

p/CH 3 
,\CH 3 
Cl 




1 ) Paterno, Gazzetta chimica ital. 12, 357 [1882]. 

2) Hooker, Journ. Chem. Soc. 65, 16 [1894]. 

3) Hooker u. Gray, Journ. Chem. Soc. 63, 426 [1893]. 

6* 



84 Pflanzenfarbstoffe. 

Man erhitzt 20 g Lapachol mit 300 ccm Eisessig, kühlt die Lösung auf 50 ° ab und gießt 100 ccm 
Salzsäure (spez. Gew. 1,2) hinzu. Nach dem Erkalten werden noch 300 ccm derselben Salz- 
säure allmählich hinzugefügt. Man saugt ab und wäscht den Niederschlag mit konz. Salz- 
säure und darauf mit Wasser. Gelbe Täf eichen (aus Alkohol), die sich beim Stehen in der 
Mutterlauge in Prismen umwandeln. Schmelzp. 113°. Löst sich mit intensiv orangeroter 
Farbe in Vitriolöl, dabei in Salzsäure und /?-Lapachon zerfallend. Unlöslich in konz. Salz- 
säure. Löst sich leicht in verdünnter Kalilauge, zerfällt dabei in Salzsäure, Oxyhydrolapachol, 
Lapachol und a- und /?-Lapachon. Wandelt sich beim Erhitzen im Rohre auf 100° mit Salz- 
säure in a-Lapachon um. 

Diacetylderivat CxsH^Os^HgO^. Lapachol wird mit Essigsäureanhydrid und 
Natriumacetat 15 Minuten lang gekocht. Das Reaktionsprodukt wird mit Äther gewaschen 
und aus Alkohol umkrystalhsiert. Kleine farblose Prismen oder Nadeln. Schmelzp. 131 — 132°. 
Wenig löslich in kaltem Alkohol und Äther. Bleibt beim Erhitzen mit Wasser auf 150° un- 
verändert. Löst sich in alkoholischem Kali, Säuren scheiden daraus Hydroisolapachon aus, 
dasselbe oxydiert sich aber sofort zu Isolapachon. Dieses krystallisiert aus wässerigem Alkohol 
in orangefarbenen, seideglänzenden, kleinen Nadeln vom Schmelzp. 140 — 141 °. Löst sich sehr 
leicht in Alkohol, Äther und Benzol, aber nicht in Alkalien. 

rt-Lapachon 1 ) 

O 
II 
i i ii — CH 2 — GH 2 \ pp 

\/\/\0 / u 3 

II 
o 

Entsteht beim Erhitzen (IV4 Stunde) von 2 g Lapachol in 20 ccm Eisessig mit 5 ccm Salzsäure 
(spez. Gew. 1,2). Hellgelbe Nadeln. Schmelzp. 117°. Bildet mit Salzsäure ein Additions- 
produkt, das aber schon durch Wasser zerlegt wird. Unlöslich in kalten Alkalien. Beim Kochen 
mit verdünnter Kalilauge entsteht Oxyhydrolapachol. Geht durch Auflösen in Vitriolöl in 
/?-Lapachon über. 
^-Lapachon 2 ) 

/°- -f 

Y % |-CH 2 -CH 2 -C(^ 

n/\/ ° 

II 
O 

Wird erhalten beim Schütteln von 1 T. Lapachol x ) mit 5 T. konz. Schwefelsäure. Die Lösung 
wird darauf in viel Wasser gegossen. Der Niederschlag wird aus Alkohol umkrystallisiert. 
Orangerote Nadeln. Schmelzp. 155 — 156°. Unlöslich in Wasser und in kalter Kalilauge, 
löslich in kochendem Alkohol und in Benzol, weniger in Äther. Löst sich in heißer Kalilauge, 
dabei in Oxyhydrolapachol übergehend. Bei der Einwirkung von Alkohol und Natrium ent- 
steht Hydrolapachon. Wird von Salpetersäure langsam zu Phthalsäure oxydiert. Löst sich 
sehr leicht mit orangeroter Farbe in konz. Salzsäure und geht zuerst in Chlorhydrolapachol 
und dann in a-Lapachon über. Wird von Acetylchlorid oder Essigsäureanhydrid nicht an- 
gegriffen. 

Brom-jf-Lapachol C 15 H 13 3 Br 

/°~ ~\ 

/y^— CH 2 — CH— C<°** 3 



O Br 



<) 



Man gießt die eiskalte Lösung von 20 g Lapachol in 400 ccm Chloroform in ein abgekühltes 
Gemisch von 22 g Brom und 200 ccm Chloroform, destilliert das Chloroform rasch ab und löst 

i) Hooker, Journ. Chem. Soc. 61, 635 [1892]. 

2 ) Paterno, Gazzetta chimica ital. 12, 372 [1882]. — Hooker, Journ. Chem. Soc. 61, 
635 [1892]. 



Pflanzenfarbstoffe. 85 

den Rückstand in 75 ccni Alkohol 1 ). Orangerote Tafeln oder Nadeln. Schmelzp. 134 — 140°. 
Sehr leicht löslich in kochendem Alkohol, sehr wenig in kaltem Äther; löslich in Benzol und 
Essigsäure. Unlöslich in kalten wässerigen Alkalien. Löst sich unzersetzt in kalter gewöhn- 
licher Salpetersäure; beim Erwärmen wird Phthalsäure gebildet. Löst sich unzersetzt in Vi- 
triolöl. Bildet mit Salzsäure und Bromwasserstoff sehr unbeständige Additionsprodukte. 
Beim Kochen mit 1 proz. Natronlauge entsteht Dioxyhydrolapachol. Wird von Zinkstaub 
+ Kalilauge zu Lapachol reduziert 2 ). 

Dibromhydrolapachol C 15 H 14 3 Br 2 

O 
,/ V X ,CHBr — CHBrC^g 3 

H 

Entsteht neben Brom-/^-Lapachol (s. dieses) bei der Einwirkung von Brom auf Lapachol 
und findet sich in den Mutterlaugen des Bromlapachons. Gelbe Tafeln. Die alkoholische Sub- 
stanz schmilzt bei 132°. Wird von Vitriolöl allmählich in Brom-/?-Lapachon umgewandelt. 
Verdünnte Natronlauge erzeugt Dioxyhydrolapachol. 
Oxylapachol Ci 5 H 14 4 

O 

,CH = CH— C^2 3 
'■OH OH 

li 


Gelbe Nadeln. Schmelzp. 127°. Leicht löslich in Alkohol, Äther und Alkalien. 
Anhydrid C 15 H 12 3 

O 




\— CH = CH— C(™* 











Man löst Oxylapachol in möglichst wenig Vitriolöl und fällt die Lösung sofort durch 

Eiswasser. Rote, seideglänzende Nadeln (aus verdünntem Alkohol). Schmelzp. 110 — 111°. 
Löslich in Wasser. 

Oxyhydrolapachol C 15 H 16 4 . 

O 

Ü \CH 3 




Entsteht beim Erwärmen von 8 g //-Lapachon mit 4 g Kali, gelöst in 150 ccm Wasser 3 ). 
Man fällt die Lösung durch Essigsäure. Gelbe Krystalle (aus Alkohol). Schmelzp. 125°. Sehr 
leicht löslich in Alkohol. Wird von verdünnter Salzsäure rasch in /?-Lapachon umgewandelt. 
Löst sich in konz. Salzsäure, dabei in Chlorhydrolapachol übergehend. 
Dioxyhydrolapachol C 15 H 16 5 . 

OH 

-CH 2 -(!h-C<^3 
-OH OH 



!) Hooker, Joum. Chem. Soc. 61, 640 [1S92]. 

2 ) Paterno u. Caberti, Gazzetta chimica ital. 21, 374 [1891]. 

3 ) Hooker, Joum. Chem. Soc. 61, 628 [1892]. 




86 Pflanzenfarbstoffe. 

Entsteht beim viertelstündigen Kochen von 12 g Brorn-/?-Lapachon mit 400 com Natronlauge 
von 1% 1 ). Man fällt die kalte filtrierte Lösung durch Essigsäure und filtriert rasch. Die 
Ausscheidung des Dioxyhydrolapachols ist in 24 Stunden beendigt. Kleine Prismen oder lange, 
feine Nadeln. Schmelzp. 181 — 182°. Beim Auflösen von Dioxyhydrolapachol in konz. Schwefel- 
säure gehen drei Reaktionen nebeneinander her, es bilden sich: 

O— — | 

I. Hydroxy-/>'-Lapachon =1 ' \CH 3 

\/\/ = ° OH 

II 


O 

II. Hydroxyisolapachol = I \CH 3 

\/\/~ 0H OH 

II 


III. Hydroxyisolapachol spaltet weiter Wasser ab und geht über in: 

O 

C /S )i— CH = C — CH^pJJ 3 
a) Isopropylfuran-a-Naphthochinon = x ^ n 3 






O- — | 

| /N A— CH = C— CH(p^ 3 
b) Isopropylfuran-/? -Naphthochinon = [ x ^** 3 

II 
O 

.CO ■ C • CH 2 CH • C(CH 3 ) 2 
Anhydrodioxyhydrolapachol 2 ) C 15 H 14 4 = C 6 H 4 C •• | n | . Entsteht 

CO- C- OH u 
in kleiner Menge neben Acetoxy- ot -Lapachon aus Dioxyhydrolapachol, Schwefelsäure und 
Essigsäure. Wird dem Reaktionsprodukt durch Natronlauge von 1% entzogen. Gelbe 
Nädelchen aus Alkohol. Schmelzp. 190,5 — 191°. Löslich in Alkalien mit karmoisinroter Farbe. 
Isopropylfuran-a-Naphthochinon 2 ) C 15 H 12 3 



CH /CH 3 
X CH S 




Entsteht bei 1 / 4 stündigem Kochen von 8 g Dioxyhydrolapachol mit verdünnter Schwefel- 
säure (200 ccm Vitriol öl + 400 ccm Wasser); das beim Stehen auskrystallisierende Produkt 
wird 1 Tag mit Natronlauge von 1% digeriert. Beim Kochen von Oxy-a -Lapachon mit Schwefel- 
säure (1 Vol. Schwefelsäure und 2 Vol. Wasser). Kanariengelbe Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 
110°. Lösung in Vitriolöl intensiv karmoisinrot. Geht durch Kochen mit verdünnter Natron- 
lauge in Oxyisolapachol über. 

L Isopropylf uran-/J-Naplithochinon 2 ) C 15 H 12 Ü 7 

O 

i I — CH = C — CHx^tt 

X ÜM 3 
L A y = 



!) Hooker, Journ. Chem. Soc. 61, (547 [1892]; 69. 1374 [1896]. 
2) Hooker, Journ. Chem. Soc. 69. 1376 [1S96]. 



Pflanzenfarbstoffe. 87 

Entsteht neben dem *-Derivat beim Auflösen von Dioxyhydrolapachol oder Oxyisolapachol 
in konz. Schwefelsäure. Bei längerem Stehen von Isolapacholbromid (erhalten durch Ver- 
dunsten eines Gemisches aus 10 g Iso-/?-Lapachol, gelöst in 65 cem Chloroform und 7 g Brom 
in 30 cem Chloroform) mit Alkohol. Wird leichter erhalten, wenn man die Lösung von 2,5 g 
Oxyisolapachol in 100 cem Essigsäure und 80 cem Wasser mit 2,5 g Zinkstaub und 40 cem 
Salzsäure (1 Vol. Salzsäure und 3 Vol. Wasser) 5 Minuten kocht, filtriert und das Filtrat mit 
0,65 g Cr0 3 (in 25 g Wasser) versetzt. Rote Nadeln. Schmelzp. 94 — 95°. Löst sich in Vitriolöl 
blaugrün; dabei entsteht etwas Isopropylfuran-«-Naphthochinon. Wandelt sich beim Kochen 
mit Natronlauge von 1% und beim Stehen mit konz. Salzsäure in Oxyisolapachol um. 

Lapaehane 1 ) Ci 5 H 16 0. Die «- und ß -Verbindung wird erhalten durch Reduktion 
von Lapachol (IT.) mit rotem Phosphor (IT.) und Jodwasserstoffsäure (4 T.). Das Gemisch 
siedet bei 310°. 

\-Lapachan C, 5 H 16 

'Y\_ch 2 -ch 2 -c<c!:! 



Wird erhalten beim Erwärmen von 20 g «-Lapachon mit 20 g rotem Phosphor und 110 cem 
Jodwasserstoffsäure. Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp. 112,5 — 113,5°. 

Pikrat C 15 H 16 OC 6 H 3 7 N3. Rote Nadeln. Schmelzp. 140°. Mäßig löslich in Alkohol. 

tf-Lapachan Ci 5 H 16 5 

o- 

/y\-CH 2 -CH 2 -C<jg3 

Aus //-Lapachon wie die «-Verbindung erhalten, öl. 

Pikrat C 15 H 16 OC 6 H 3 7 N 3 . Schmelzp. 143 — 144°. Beim Erwärmen mit Schwefel- 
säure entsteht eine intensiv blaugrüne Färbung (Unterschied von der «-Verbindung). 

Iso-£-Lapachol2) C 15 H 14 3 

OH 

A— CH = CH — CH<gJJ 3 

M x/ L o 

o 

Entsteht, wenn man zu der Lösung von 10 g 2-Oxynaphthochinon (1,4) in 175 cem warmem 
Eisessig 35 cem Isovaleraldehyd und 50 cem Salzsäure fügt, das Gemisch 20 Minuten auf dem 
Wasserbade erhitzt und darauf in Wasser gießt. Ziegelrote Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp. 
120°. Sehr leicht löslich in Alkohol, Äther, Benzol usw. Löslich in Kalilauge mit intensiver 
Purpurfarbe. Absorbiert in Chloroformlösung Brom; beim Stehen des Bromides mit Alkohol 
entsteht Isopropylfuran-/?-Naphthochinon. 

CO : C • CH = C(OH) • CH^JJ 3 
Oxyisolapachol 3) C 15 H u 4 = C 6 H 4 / // Lti s 

x COC • OH 
OH 

AACH = C(OH) • CH<^ 3 



^Entsteht beim 3 stündigen Kochen von 6 g Isopropylfuran-«- oder ß-Naphthochinon mit 
600 cem Natronlauge von 1%. Nach dem Erkalten leitet man Luft durch und fällt die fil- 



*) Paternö, Gazzetta chimica ital. Vi, 372 [1882]. — Hooker. Journ. Chem. Hoc. 61, 635 
XI 892]; 69, 1365 [1896]. 

2) Hooker, Joum. Chem. $oc. 69, 1362 [1896]. 

3) Hooker, Journ. Chem. Soc. 69, 1375 [1896]. 



gg Pflanzenfarbstoffe. 

trierte Lösung durch verdünnte Salzsäure. Gelbe Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp. 133,5- 
bis 134°. Sehr leicht löslich in verdünntem Alkohol. Löslich in Schwefelsäure unter Bildung 
von Isopropylfuran-a und /?-Naphthoehinon. 

Farbstoff der Lomatia. 
Lomatiol, Oxyisolapachol. 

Mol. -Gewicht 258,11. 

Zusammensetzung: 69,8% C, 5,4% H, 24,8% O. 



,v A /PH 

Y\— CH = CH — C<~£ 3 

\A/-° H OH 

II 
O 

Vorkommen: In den Samen 1 ) von Lomatia ilicifolia und Lomatia longifolia. 

Darstellung: Die Lomatiasamen werden mit kochendem, schwach essigsaurem Wasser 
ausgezogen. Der Farbstoff scheidet sich beim Abkühlen des Filtrates krystallinisck aus. Zur 
Reinigung wird er zwei- bis dreimal aus essigsaurem Wasser umkrystallisiert. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 127°. Gelbe Nadeln. Leicht 
löslich in Alkohol und Äther, ebenso in kaustischen und kohlensauren Alkalien. Bei der Oxy- 
dation mit Chromsäuregemisch liefert der Farbstoff Phthalsäure und Essigsäure. Er ist mehr 
verwandt mit dem Lapachol und leitet sich vom Isolapachol ab, bildet ein Oxyisolapachol 2 ). 

Salze und Derivate: Bariumsalz (C 15 H 13 04) 2 Ba + HaP (bei 100°). Orangefarbene 
Nadehi. 

Galciumsalz (C 15 H 13 04) 2 Ca + H 2 0. Schwarzrote Krystallkörner. 

Silbersalz C 15 H 13 4 Ag + H 2 0. Kastanienbraunes, krystallinisches Pulver. 

Diacetjiderivat Ci 5 H 12 4 (C 2 H 3 0) 2 . Entsteht, wenn man Lomatiol mit Essigsäure- 
anhydrid und ganz wenig Chlorzink 2 — 3 Minuten kocht. Gelbe Nadeln (aus Alkohol). Schmelz- 
punkt 82°. 

Dehydro-jiJ-Lapachon Ci 5 H 12 3 (vgl. auch „Anhydrid" bei Lapachol). 

O 1 

— CH = CH— C(^JJ 3 




Entsteht, wenn man Lomatiol in wenig konz. Schwefelsäure löst und sofort in Wasser gießt. 
Der Körper wird aus verdünntem Alkohol umkrystallisiert. Rote, seideglänzende Nadeln. 
Schmelzp. 110—111°. 

Oxy-i?-Lapachon C 15 H 14 4 . 

O — i 



_CH 2 — CH— C(£** 3 



= OH 







Entsteht, wenn man Lomatiol in wenig konz. Schwefelsäure löst und die schwefelsau re- 
Lösung längere Zeit stehen läßt. Dadurch nimmt das Dikydrolapaehon 1 Mol. Wasser auf 
und geht in das Oxy-/)'-Lapachon über. Rote Nadehi. Schmelzp. 204°. LTnlöslich in kalten 
verdünnten Alkalien. 



!) Rennie, Journ. Chem. Soc. 6T, 784 [1895]. 
2) Hooker, Journ. Chem. Soc. 69, 1381 [1896]. 



Pflanzenfarbstoffe. 89 

Farbstoffe der Anthracenreihe. 
Krapp. 

Der früher so außerordentlich wichtige Farbstoff „Krapp" ist die Wurzel verschiedener 
Arten der Gattung Rubia (Rubiaceen), Färberröte, hauptsächlich aus Rubia tinctorum. Die 
hauptsächlichsten Farbstoffe des Krapps sind in der Wurzel in Form von Glykosiden enthalten, 
die mehr oder weniger leicht gespalten werden. 

Glykoside des Krapps. 

I. Ruberythrinsäure = Glykosid des Alizarins. 

Mol. -Gewicht 564,22. 

Zusammensetzung: 55,3%, 4,9% H, 39,7% O. 

/O • C 12 • H 14 3 (OH). 

^14^6^2X011 

Vorkommen: In der Krappwurzel von Rubia tinctorum 1 ) und in der Wurzel von Olden- 
landia umbellata 2 ). 

Darstellung: Die Krappwurzel wird mit Alkohol ausgezogen und der Auszug erst mit 
Bleizucker und dann mit Bleiessig gefällt. Der zweite Niederschlag enthält die Säure. Er wird 
mit Schwefelwasserstoff zerlegt, das Schwefelblei mit Alkohol ausgezogen, der Alkohol auf 
1 / 3 abdestilliert und der Rückstand mit Wasser und etwas Baryt versetzt. Es fällt zunächst ein 
weißer Niederschlag aus und dann durch mehr Baryt ruberythrinsaures Barium, das man in 
verdünnter Essigsäure löst. Die essigsaure Lösung wird nahezu mit Ammoniak neutralisiert 
und dann mit Bleiessig gefällt 3 ). 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 268 — 270°. Gelbe, seidenglän- 
zende Prismen (aus Wasser). Wenig löslich in kaltem Wasser, leicht in heißem. Sehr schwer 
löslich in abs. Alkohol und Äther, fast unlöslich in Benzol. Löslich in Alkalien mit dunkelroter 
Farbe. Zerfällt beim Erhitzen mit verdünnter Salzsäure in Alizarin und Glucose 4 ): 

C 26 H 28 14 + 2 H 2 = C 14 H 8 4 + 2 C 6 H 12 6 . 

Der Körper färbt gebeizte Zeuge nicht. Er besitzt den Charakter einer stark einbasischen 
Säure. 

Derivate: Oktoacetylderivat C 26 H 20 O 6 (C 2 H 3 O 2 )8- Entsteht aus Ruberythrinsäure 
mit Natriumacetat und Essigsäureanhydrid. Schmelzp. 230°. Hellgelbe Nadeln. Schwer in 
Alkohol, leicht in Essigsäure löslich 5 ). 

Hexabenzoylderivat 6 ) C 26 H 22 14 (C 7 H 5 0) 6 . Entsteht aus Ruberythrinsäure mit Benzoyl- 
chlorid und Natronlauge (1 T. NaOH, 15 T. H 2 0) nach Schotten - Baumannscher 
Methode. 

Heptabenzoylderivat C 26 H 21 14 (C 7 H 5 0) 7 . Aus Ruberythrinsäure, Benzoylchlorid 
und Natronlauge (1 T. NaOH, 8 T. H 2 0). Amorph. 



1 ) Rochleder, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 80, 324 [1851]. — Schunk, Annalen d. 
Chemie u. Pharmazie 66, 170 [1847]. — Liebermann u. Bergami, Berichte d. Deutsch, ehem. 
Gesellschaft 20, 2241 [1887]. 

2 ) A. G. Perkin u. Hummel, Journ. Chem. Soc. 63, 1180 [1893]. 

3 ) Rochleder, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 80, 324 [1851]. 

4 ) Graebe u. Liebermann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. T, 290 [1869]. 

5 ) Liebermann u. Bergami, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 20, 2244 [1887]- 

6 ) Schunk u. Marchlewski, Journ. Chem. Soc. 65, 187 [1894]. 




30 Pflanzenfarbstoffe. 

II. Rubiadingtykosid. 

Mol. -Gewicht 416,16. 

Zusammensetzung: 60,6% C, 4,8% H, 34,6% 0. 

C 2 iH 2 o0 9 . 

CHoOH 
i 

CH-OH 
I 

CH 
I 

CH-OH 
O I 
\ CHOH 
\ I 
\CH— O — O- 

CO 

CH 3 

Vorkommen: In der Krappwurzel 1 ). 

Darstellung: Man kocht die Krappwurzel mit Wasser aus, fällt die Lösung durch über- 
schüssigen Bleizucker und das Filtrat davon mit Ammoniak. Diesen zweiten Niederschlag 
zerlegt man mit verdünnter Schwefelsäure, entfernt die freie Schwefelsäure mit Bariumcarbonat 
und fällt die eingeengte Lösung durch Ätzbaryt. Das Barytsalz zerlegt man durch verdünnte 
Salzsäure. 

Physikalische und chemische Eigenschaften : Citronengelbe Nadeln (aus Alkohol). Schmelz- 
punkt gegen 270° (unter Zersetzung). Sehr schwer löslich in kochendem Wasser, leichter in 
Alkohol und Äther. Unlöslich in Kalium, Carbonat und Kalkwasser. Zerfällt beim Kochen 
mit konz. Schwefel- oder Salzsäure in Rubiadin und Glykose. 

C 21 H 20 O 9 + H 2 = C 15 H 10 O 4 4- C 6 H 12 6 . 

Derivate: Pentaaoetylderivat C 21 H 15 9 (C 2 H 3 0) 5 . Hellgelbe Nadeln. Schmelzp. 237°. 

Farbstoffe des Krapps, 
I. Alizarin, 1, 2-Dioxyanthrachinon. 

Mol. -Gewicht 240.06. 

Zusammensetzung: 70% C. 3,3% H. 26,7% O. 

C:uH 8 0.i. 

OH 
CO | 

OH 

co' y 

Vorkommen: Im Krapp 2 ). In der Wurzel von Oldenlandia umbellata 3 ). 

Bildung: Beim Kochen 4 ) von Ruberythrinsäure mit verdünnten Säuren, oder bei der 
Gärung derselben. Beim Schmelzen von Dichloranthrachinon, Dibromanthrachinon oder 
Anthrachinonsulfonsäure mit Kali oder Natron 5 ). (Weitere Bildungsweisen s. die betreffende 
Literatur.) 

Darstellung: Aus dem Krapp durch Extraktion mit Alaunlösung 6 ). Das käufliche 
Alizarin 7 ) wird in überschüssiger verdünnter Natronlauge gelöst und die filtrierte Lösung 



!) Schunku. Marchlewski, Journ. Chem. Soc. 63, 969, 1137 [1893]. 

2 ) Robiquetu. Colin, Annales de Chim. et de Phys. 34, 226 [1826]. 

3 ) A. G. Perkin u. Hummel, Journ. Chem. Soc. 63. 1107 [1893]. 

4 ) Rochleder, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 3, 295 [1870]. 

5 ) Graebe u. Liebermann, Annalend. Chemie u. Pharmazie. Suppl. }, 300 [1869]; Berichte 
d. Deutsch, chem. Gesellschaft 2. 14, 332, 505 [1869]; 3. 359 [1870]. 

6 ) Runge, Journ. f. prakt. Chemie 5, 303 [1824], 

7 ) Kopp. Jahresber. d. Chemie 1878, L189. 



Pflanzenfarbstoffe. 9 ] 

mit Kohlensäure gefällt. Mas filtriert, sobald 2 / 3 des angewandten Farbstoffes ausgefällt sind 
(als saures Natriumsalz), zerlegt den Niederschlag mit Salzsäure, löst ihn dann wieder in Natron- 
lauge und leitet in die Lösung Kohlensäure, bis wieder - :i des Farbstoffes gefällt sind. Die Be- 
handlung wird noch ein drittes Mal wiederholt und dann das freie Alizarin mit Barytwasser 
ausgekocht, solange dies noch gefärbt ist. 

Das Bariumsalz wird durch Säuren zerlegt 1 ). 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Rote, trimetrische Nadeln. Schmelzp. 289 
bis 290°. Siedep. 430°. Sublimiert in orangefarbenen Nadeln. Leicht löslich in Alkohol und 
Äther, schwer in Wasser, löslich in Schwefelkohlenstoff. Löst sich in Alkalien mit blau violetter 
Farbe. (Über weitere Eigenschaften und Derivate s. die betreffende Literatur.) 

II. Purpurin, 1,2, 4-Trioxyantkrachiuon. 

Mol. -Gewicht 256,06. 

Zusammensetzung: 65,6% C, 3.1% H, 31,2% O. 

Ci4H 8 5 . 

OH 

-OH 




Vorkommen: In der Krappwurzel 2 ) wahrscheinlich als Glykosid neben Alizarin (s. dieses). 

Bildung: Durch Erhitzen von Alizarin 3 ) (1 T.) mit Braunstein (1 T.) und 8—10 T. 
Schwefelsäure auf 160°. 

Darstellung: Das'Purpuringlykosid 4 ) zerfällt beim Erwärmen seiner Lösung in schwefliger 
Säure mit einer Mineralsäure auf 50 — 60°. Um Purpurin von beigemengtem Alizarin zu be- 
freien, krystallisiert man es wiederholt aus heißer Alaunlösung 5 ) um, es ist darin leichter lös- 
lich als Alizarin. Endlich krystallisiert man es aus wässerigem Alkohol um. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 253°. Verliert bei 100° das Kry- 
stallwasser und fängt bei 150° an zu subhmieren. Lange, orangefarbene Nadeln. Löslich in 
Wasser mit tiefgelber Farbe. Löslich in Äther und Schwefelkohlenstoff. Leicht löslich in kochen- 
dem Benzol und Eisessig. Färbt mit Tonerde gebeizte Zeuge Scharlach- bis dunkelrot. Löslich 
mit hochroter Farbe in ätzenden und kohlensauren Alkalien. Fast unlöslich in alkoholischer 
Natronlauge. Ganz unlöslich in kochendem Kalk- oder Barytwasser, damit einen purpur- 
roten Lack gebend. Löst sich in siedender Alaunlösung mit gelbroter Farbe, die Lösung flu- 
oresciert stark. Beim Erkalten scheidet sich ein Teil des Purpurins ab. Die in Wasser unlös- 
liche Verbindung des Purpurins mit Tonerde löst sich in überschüssiger Alaunlösung. Wird 
von Salpetersäure zu Phthalsäure oxydiert. Diese Säure entsteht auch beim Stehen einer alka- 
lischen Purpurinlösung am Lichte oder beim Behandeln einer solchen Lösung mit rotem Blut- 
laugensalz 6 ). Liefert beim Glühen mit Zinkstaub 7 ) Anthracen. Geht beim längeren Er- 
hitzen auf 300 G in Chinizarin über 8 ). Geht durch Reduktionsmittel (alkalische Zinnoxydul- 
lösung, Natriumamalgam, Phosphor) leicht in Purpuroxanthin über. 

Derivate: Diäthyläther C 1 4H 6 5 (C 2 H 5 ) 2 . Aus dem Kaliumsalz und Athyljodid bei 
150°. Rot; krystallinisch. Wenig löslich in Alkohol. 

Triacetat») C 14 H 5 (C 2 H 3 0) 3 5 . Hellgelbe Nadeln. Schmelzp. 192— 193= (Lieber- 
mann), 198—200° (Seh unk). 

1 ) Liebermann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 183, 206 [1876]. 

2 ) Runge, Journ. f. prakt. Chemie 5, 363 [1S24]. — Debus, Analen d. Chemie u. Phar- 
mazie 56, 351 [1844]. — Strecker, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 15, 20 [1849]. 

3 ) De Lalande. Jahresber. d. Chemie 1814, 486. 

*) Kopp, Bulletin de la Soc. chim. [2] %, 231 [1864]. 

5 ) Schunk u. Römer, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 10, 551 [1877]. 

6 ) Dralle, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft IT, 37« [1884]. 

7 ) Craetz u. Liebermann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 1. 305 [1869]. 

8 ) Schunk u. Römer. Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 10. 554 [1877]. 

9 ) Liebermann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 183, 192 [1876]. — Schunk u. Römer, 
Belichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 10, 554 [1877]. 



cj2 Pflanzenfarbstoffe. 

Brompurpurin C 14 H 7 Br0 5 . Entsteht beim Erhitzen von Purpurin mit Brom auf 150°. 
Tiefrote Nadeln (aus Eisessig). Schmelzp. 276°. Schwer löslich in Alkohol und Eisessig. 

Pseudonitropurpurin C 14 H 7 N0 7 . Aus Purpurin und rauchender Salpetersäure bei 0°, 
oder aus 4- oder 3-Nitroalizarin und Salpetersäure (spez. Gew. 1,5). Ferner entsteht es, wenn 
man Alizarin mit rauchender Salpetersäure zu einem dünnen Brei einrührt. Sobald im Gemisch 
kein Alizarin mehr spektroskopisch nachweisbar ist, gießt man in Eiswasser 1 ). Gelb. Geht 
im feuchten Zustande allmählich, beim Behandeln mit Alkalien oder beim Kochen mit Wasser 
sofort in Nitropurpurin über. 

Nitropurpurin 1 ) C 14 H 7 5 N0 2 . Entsteht aus Pseudonitropurpurin beim Lösen in 
Natron oder beim Kochen mit Wasser. Hochrot. Wird durch rauchende Salpetersäure in 
Pseudonitropurpurin umgewandelt. 

Purpurinamid 2 ), Purpureinaminopurpuroxanthiii C 14 H 9 N0 4 = C 6 H 4 (CO) 2 C 6 HNH 2 
(OH) 2 . Entsteht beim Erhitzen von Purpurin oder Purpurincarbonsäure mit wässerigem 
Ammoniak auf 150°. Braune, metallgrün glänzende Nadeln (aus Alkohol). Fast unlöslich in 
Schwefelkohlenstoff und in kalten, verdünnten Säuren; wenig löslich in Äther und in kaltem 
Wasser, viel leichter in heißem Wasser und sehr leicht in Alkohol. Löst sich unzersetzt in 
kaltem Vitriolöl und wird daraus durch Wasser gefällt. Geht beim Behandeln mit Äthylnitrit 
in Purpuroxanthin über. 

III. Purpuroxanthin, Xanthopurpurin, 1, 3-Dioxyanthrachinon. 

Mol. -Gewicht 240,06. 

Zusammensetzung: 70,0% C, 3,3% H, 26,7% 0. 

C 6 H 4 (CO) 2 -C 6 H 2 (OH) 2 . 

OH 

CO | 

OH 
CO ' 

Vorkommen: Im rohen, aus Krapp bereiteten Purpurin 3 ). 

Bildung: 3, 5-Dioxybenzoesäure 4 ) wird mit Benzoesäure und Schwefelsäure erhitzt: 



OH OH 

COOH | CO | 

/\/ /\ /\/\/\ 

/\/ 0H \/\/\/ 0H 
COOH CO 



+ 2H 2 



Auch beim Erhitzen von Purpuroxanthincarbonsäure bildet es sich. 

Darstellung: Man löst Purpurin in überschüssiger, kochender Natronlauge (von 10%) 
und setzt so lange SnCl 2 hinzu, bis die Lösung gelb gefärbt erscheint. Dann fällt man mit 
Salzsäure, wäscht den Niederschlag mit starker Salzsäure, löst ihn hierauf in Barytwasser, 
fällt die Lösung mit Salzsäure und krystallisiert den Niederschlag aus Alkohol um 5 ). 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Gelbe, glänzende Nadeln (aus Eisessig). 
Sublimiert in gelbroten Nadeln. Schmelzp. 262 — 263°. Leicht löslich in Alkohol, Benzol, 
Barytwasser und Essigsäure. Löst sich in siedender Alaunlösung und scheidet sich beim Er- 
kalten fast ganz wieder daraus ab. Beim Kochen mit Alkalien an der Luft wird es in Purpurin 
zurückverwandelt 6 ). Wird beim Kochen mit Jod Wasserstoff säure und Phosphor zu Hydro - 
purpuroxanthin reduziert; bei weiterer Einwirkung von Jodwasserstoff entstehen Anthracen 
und Anthracenhydrür. Gibt auf Tonerdebeize eine gelbe Farbe, die aber beim Avivieren 
zerstört wird. 



!) Brasch, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 24, 1615 [1891]. 

2 ) Stenhouse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 130, 337 [18(54]. — Lieber man n, Annalen 
d. Chemie u. Pharmazie 183, 212 [1876]. 

3 ) Schützenberger u. Schiffert, Bulletin de la Soc. chim. 4, 12 [1865]. 

4 ) Noah, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 240, 266 [1887]. 

ä ) Liebermann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 183, 214 [1876]. 
6 ) Rosenstiehl, Annales de Chim. et de Phys. [5] 18, 224 [1880]. 



Pflanzenfarbstoffe. 93 

Derivate: Bimethyläther 1 ) C 14 H 6 4 (CH 3 ) 2 . Entsteht durch Erhitzen von Purpuro- 
xanthin mit Kalilauge und Jodmethyl auf 120°. Kleine, hellgelbe Nadeln. Schmelzp. 178 
bis 180°. 

Diäthyläther C 14 H 6 4 (C 2 H 5 ) 2 . Nadeln. Leicht löslich in Alkohol und in Eisessig. 
Schmelzp. 170°. 

Diacetylderivat Ci 4 H 6 4 (C 2 H 3 0) 2 2 ). Hellgelbe Nadeln. Schmelzp. 183—184°. 

2. 4-Dibrompurpuroxanthin 3 ) C 14 H 6 Br 2 4 . Entsteht beim Behandeln von Purpur- 
oxanthin mit Brom in der Kälte. Orangefarbene Nadeln (aus Eisessig). Schmelzp. 227 — 230°. 
Schwer löslich in Alkohol, leicht in Eisessig. Liefert beim Erwärmen mit Vitriolöl Brom- 
purpurin. 

Dinitropurpurin C'i 4 H r ,(N0 2 ) 2 4 . Entsteht beim Behandeln von PurjDuroxanthin mit 
kalter Salpetersäure (spez. Gew. 1,48). Hellrote Nädelchen (aus Eisessig). Schmelzp. 249 
bis 250°. Löslich in Wasser, leichter in Alkohol, Äther und Eisessig. 

Purpuroxanthinamid 4 ) C 14 H 6 (NH 2 )(OH)0 2 . Entsteht beim Erhitzen von Purpuro- 
xanthin mit wässerigem Ammoniak auf 150°. Das Produkt wird mit Salzsäure gefällt und 
der Niederschlag vom beigemengten Purpuroxanthin durch wiederholtes Lösen in über- 
schüssigem Baryt wasser und Fällen mit Säure gereinigt. Braune, grünglänzende Nadeln 
(aus Alkohol). 

Hydropurpuroxanthin 5 ) C 14 H I0 4 . Man kocht l / 2 Stunde lang IT. Purpuroxanthin 
mit 5 T. Jod wasserst off säure und etwas weißem Phosphor. Hellgelbe Nadeln. Leicht löslich 
in Äther. Löst sich mit brauner Farbe in kaustischen Alkalien; die Lösung oxydiert sich rasch 
an der Luft und enthält dann Purpuroxanthin. 



IV. Purpiiroxanthincarbonsäure, 31 unj istin. 

Mol. -Gewicht 284,06. 

Zusammensetzung: 63,4% C, 2,8% H, 33,8% O. 

C 14 H 5 (OH) 2 2 COOH. 

Vorkommen: Im Krapp, hauptsächlich in den Mutterlaugen der Purpurindarstellung 6 ). 
In der Wurzel von Rubia sikkimensis 7 ). In der Wurzel von Rubia munjista 8 ). 

Darstellung: Die Mutterlaugen, die bei der Umkrystallisation des Purpurins (s. oben) 
aus Alkohol erhalten werden, werden bis zur Trockne eingedampft, und der Rückstand mit 
Wasser behandelt, worin sich hauptsächlich die Säure auflöst, die durch etwas Jodsäure nieder- 
geschlagen wird. Zur Entfernung anderer Beimengungen wird noch mit Barytwasser gekocht, 
bis nichts mehr davon aufgenommen wird. Das unlösliche Barytsalz der Purpuroxanthin- 
säure wird sodann mit Salzsäure zerlegt. Die Säure wird dann aus Alkohol und darauf aus Eis- 
essig umkrystallisiert. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Goldglänzende, wasserhaltige Nadeln (aus 
wässerigem Alkohol), wasserfreie goldgelbe Blättchen (aus Eisessig). Schmelzp. 231°. Wenig 
löslich in kaltem, ziemlich leicht in kochendem Wasser. Leicht löslich in Äther, Benzol, heißem, 
wasserhaltigen Alkohol und kochenden Eisessig. In Alkalien und in Ammoniak löst sie sich 
mit roter Farbe, in Alkalicarbonaten mit gelber, in kochender Alaunlösung mit intensiv orange- 
gelber Farbe. Ihre Salze sind rot bis orange. Beim Erhitzen über den Schmelzpunkt oder 
beim Kochen mit Kalilauge zerfällt sie in Purpuroxanthin und Kohlensäure. Liefert bei der 
Oxydation mit Salpetersäure Oxalsäure und Phthalsäure. Färbt mit Tonerde gebeizten und 
geölten Kattun orangerot, mit Eisensalzen gebeizte Zeuge braun an. Die Färbungen sind aber 
nicht licht- und seifenecht. 

C 15 H 6 6 Pb, orangegelber Niederschlag, unlöslich in Alkohol. 



i) Plath, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 9, 1204 [1876]. 

2 ) Liebermann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 1K3, 215 [1876]. 

3 ) Plath, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 9, 1205 [1876]. 
*) Lieber mann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 183, 217 [1876]. 

5 ) Rosenstiehl, Annales de Chim. et de Phys. [5] 18, 230 [18801- 

6 ) Schunku. Römer, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 10, 172, 790 [1877]. 

7 ) A. G. Perkin u. Hummel, Journ. Chem. Soc. 63, 1157 [1893]. 

8 ) Stenhouse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 130, 325 [1864]. 



94 Pflanzenfarbstoffe. 

V. Rubiadin, 2, 4-Dioxymethylanthrachinon. 

Mol. -Gewicht 254,08. 

Zusammensetzung: 70,9% C, 3,9% H, 25,2% O. 

C 6 H 4 (CO) 2 • C 6 H(CH 3 )(OH) 2 = C 15 H 10 O 4 . 
OH 




Vorkommen: In der Krappwurzel als Rubiadinglykosid 1 ) (s. dieses). 

Darstellung: Das Rubiadinglykosid wird in konz. Schwefelsäure gelöst, nach 3stündigem 
Stehen mit Wasser verdünnt und während 2 Stunden auf 100 ° erwärmt. Zuerst wird das aus- 
geschiedene Rubiadin aus Alkohol und dann aus Benzol unikrystallisiert. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. ca. 290°. Glänzende, gelbe 
Nadeln. Unlöslich in kochendem Wasser, in Schwefelkohlenstoff und Kalkwasser. Leicht lö •- 
lieh in Alkohol, Äther und Benzol. In Alkalien löst es sich mit roter Farbe. Bei der Oxydation 
mit Chromsäure liefert es Phthalsäure. 

Derivate: Acetylrubiadin C 15 H 9 4 • C 2 H 3 0. Seideglänzende Nadeln (aus Alkohol). 
Schruelzj). 225 °. 

VI. Purpuriii-1 -Carbonsäure, Pseudopurpurin. 

Mol. -Gewacht 300,6. 

Zusammensetzung: 60,0% C, 2,7% H, 37,3% O. 

C 12 H 4 (CO) 2 (OH) 3 COOH = C 15 H 8 7 *). 

Vorkommen : In der Krappwurzel, bildet den Hauptbestandteil des käuflichen Purpurins 3 ). 

Darstellung: Rohpurpurin (nach Kopps Verfahren dargestellt) wird mit Alkohol be- 
handelt, wodurch die Hauptnienge des Purpurins in Lösung geht; darauf wird das Rohpseudo- 
purpurin zuerst mehrmals mit Chloroform ausgezogen und schließlich der Rest aus diesem 
Lösungsmittel unikrystallisiert 4 ). 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 218 — 220°. Kleine rote Blätt- 
chen. Fast unlöslich in kaltem Wasser oder Alkohol, schwer löslich in kochendem Benzol 
und Chloroform. Löslich mit orangeroter Farbe in Alkalicarbonaten. Alkohol fällt daraus 
die Salze, die zum Teil dissoziieren. In Alaunlösung löst es sich etwas, gleichzeitig entsteht 
aber ein Tonerdelack. Zerfällt beim Kochen mit Wasser oder leichter mit Alkohol in Kohlen- 
säure und Purpurin. Der Übergang in Purpurin 5 ) erfolgt quantitativ beim Erhitzen des Pseudo- 
purpurins auf 180 — 195°. Beim Erhitzen der Säure mit Essigsäureanhydrid auf 180° wird 
Triacetylpurpurin gebildet. Versetzt man in kochendem Wasser suspendiertes Pseudopurpurin 
mit Brom, so bildet sich Monobrompurpurin. Zersetzt die Carbonate der Erdmetalle und bildet 
mit diesen unlösliche Salze, sie färbt daher gebeizte Zeuge nicht in Gegenwart von Calcium- 
carbonat. Färbt nur in destilliertem Wasser. 

Rubichlorsäure (Chlorogenin) und Chlororubin. 

C 14 H 8 9 (?). 

Vorkommen: In der Wurzel 6 ) und im Kraute") von Rubia tinetorum. Im Kraute 8 ) 
von Asperula odorata, Galium verum und Galium aparine, sowie in den chinesischen Gelb- 

!) Schunku. Marchlewski, Journ. Chem. Soc. 63, 909. 11:57 [1893]; «3. 182 [1804]. 
2) Liebermann u. Platli. Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 1«. L618 [1877]. 
:i ) Schützenberger u. Schiffert, Bulletin de la Soc. cliim. 4. 13 [1865]. 

4 ) Grube u. Liebermann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. ?, 305 [1869]. 

5 ) Rosenstiehl, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft V, 1540 [1874]. — Plath, Be- 
richte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 10. 614 [1S77]. 

<; ) Rochleder, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 80, 327 [1851]. 

7 ) Willigk, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 82, 399 [1851]. 

8 ) Schwarz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 80, 333 [1851]. 



Pflanzenfarbstoffe. 9 f> 

schoten. In der Chaywurzel 1 ). Rubichlorsäure ist wahrscheinlich identisch mit Chlorogenin 2 ) 
aus der Krappwurzel. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Farblos, amorph. Leicht löslich in Wasser 
und Alkohol, unlöslich in Äther. Rubichlorzinn wird nicht durch Bleizucker gefällt, schwach 
durch Bleiessig, reichlich durch Bleiacctat und Ammoniak. Zerfällt beim Erwärmen mit ver- 
dünnter Salzsäure in Ameisensäure und Chlororubin. Chlororubin bildet ein dunkelgrünes,, 
amorphes Pulver, löslich in Alkalien mit blutroter Farbe. 

Farbstoffe und Bestandteile der Chaywur&el. 

Vorkommen: Die Chaywurzel, auch indischer Krapp genannt, ist die Wurzel von ülden- 
landia umbellata. Führt in Indien, je nach den Distrikten, den Namen: Turbuli (Bengalen), 
Cheri-vello (Telugu), Che oder Chay, Sayavee, Imbural (Tamil). Die Pflanze ist ein kleiner 
Busch, der sandige Plätze liebt, besonders an der Meeresküste. Die Wurzeln sind von orange- 
gelber Farbe, getrocknet werden sie graugrün. Die färbenden Bestandteile finden sich besonders 
in der Rinde. 

Die Chaywurzel besitzt auf Tonerde und Eisenbeize die gleiche Färbekraft wie der Krapp, 
beim Vergleich der Ausfärbungen nach dem Seifen; vor demselben ist die Färbung etwa nur 
halb so kräftig. Die Farbtöne sind durchweg mehr blau, die Lilas voll und glänzend. Auf 
mit Türkischrotöl präpariertem Zeuge gibt sie blauere Töne als der Krapp. Die Färbungen 
sind sehr seifenecht. 

Darstellung: a) Zerriebene Chaywurzel 3 ) wird mit 10 Gewichtsteilen einer Schweflig- 
säurelösung maceriert, wobei gelegentlich durchgerührt wird. Die gelbbraune Flüssigkeit 
wird abdekantiert, der Rückstand ausgepreßt und noch einmal mit schwefliger Säure be- 
handelt. Die vereinigten Lösungen werden dann mit 3proz. Schwefelsäure (vom Gewicht 
der angewandten Wurzel) zum Kochen erhitzt. Der erhaltene Niederschlag wird getrocknet, 
mit Tolüol ausgekocht, und die Toluollösung mit heißer verdünnter Natronlauge geschüttelt. 
Aus der alkalischen Lösung entfernt man das Alizarin mittels Chlorbariumlösung, fällt dann 
mit Salzsäure die Anthragalloldimethyläther und trennt diese. Krystallisation aus Alkohol 
und durch Versetzen der konz. alkoholischen Lösung mit Ammoniak. 

b) Nach der Extraktion mit schwefliger Säure wird die Chaywurzel mit kochendem 
Kalkwasser behandelt; die auf solche Weise erhaltene braune Lösung scheidet nach längerem 
Stehen einen braunen, harzigen Niederschlag aus. Dieses Produkt wird mit Toluol ausgekocht. 
Nach dem Erkalten wird filtriert und die Lösung mit verdünnter Natronlauge geschüttelt, 
dann neutralisiert, und der Niederschlag aus Alkohol umkrystallisiert. Der Niederschlag aus 
der Toluollösung wird gleichfalls in Alkohol gelöst, mit Ammoniak behandelt, wiederum 
filtriert, und der Niederschlag in Isobutylalkohol gelöst, und mittels Ammoniak der Hystazarin- 
Monomethyläther gefällt. Als Hauptbestandteile enthält die Chaywurzel also: Ruberythrin- 
säure, Alizarin (s. dieses), Anthragalloldimethyläther A und B , Rubichlorsäure, Metaoxy- 
anthrachinon, Hystazarinmonomethyläther und ein Wachs (CioHjgü),,. 

Anthragalloldimethyläther A. 

Mol. -Gewicht 284,12. 

Zusammensetzung: 67,69% C, 4,2% H, 28,2% O. 

C 16 H 12 5 . 
CO 

— OCH 3 
OH 

co r 
och 3 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Feine, gelbe Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp. 
209°; teilweise Bublimierbar. Wenig löslich in Eisessig und Toluol; unlöslich in Chloroform 

i) A. G. Perkinu. Hummel, Journ. Chem. Soc. 63, 1182 [1893]. 

2 ) Seh unk, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 66, 174 [1848]; 81, 344 [1853]. 

3 ) A. G. Perkin u. Hummel, Journ. Chem. Soc. 63, 1160 [1893]; 6S. SIT [1895]; vgl. auch 
Bock. Wiener Monatshefte 23. 1008 [1902]. — Schützenberger u. Schröder, Farbstoffe. S. 279. 
— Schwartz u. Köchlin, Bulletin de la Soc. ind. de Mulhouse 5, 302 [1832]. 



96 Pflanzenfarbstoffe. 

und Schwefelkohlenstoff. Löslich in Alkalicarbonaten mit hochroter Farbe. Die Salze mit 
Alkalien und alkalischen Erden werden durch Kochen mit Wasser nicht zersetzt. Bei der 
Destillation mit Zinkstaub erhält man Anthracen. Salpetersäure oxydiert zu Phthalsäure. 
Durch Kochen mit Jodwasserstoffsäure wird die Anwesenheit von 2 Methoxylgruppen fest- 
gestellt. 

Durch Erhitzen mit Salzsäure oder Schwefelsäure auf 150° wird er in Anthragallolmono- 
methyläther verwandelt. Mit Schwefelsäure bei 180° entsteht direkt Anthragallol. Der Äther 
färbt gebeizte Zeuge nicht an. 

Derivate: Monoacetylderivat. Entsteht beim Behandeln des Äthers mit Essigsäure- 
anhydrid. Hellgelbe Nadeln. Schmelzp. 213—215°. 

Trimethyläther C 14 H 5 5 (CH 3 )3. Entsteht bei Behandlung des Anthragalloldimethyl- 
äthers mit Dimethylsulfat bei Gegenwart von alkoholischer Kalilauge. Blaßgelbe Nadeln 
(aus Alkohol und Essigsäure). Schmelzp. 168°. 

Kaliumsalz C 16 H n 5 K. Entsteht mit Kaliumacetat. Glitzernde, violette Blättchen. 
Wird an der Luft rasch zersetzt (Unterschied von den übrigen Anthragallolderivaten). 

Ammoniumsalz C I6 H u 5 (COH 3 ). Schwer löslich in Alkohol. 

Anthragalloldimethyläther B. 1 ) 

Mol. -Gewicht 284,12. 

Zusammensetzung: 67,6% C, 4,2% H, 28,2% O. 

C16H12O5. 




Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 230—232°. Lange, dünne, stroh- 
gelbe Nadeln. Schwer löslich in Alkohol, Essigsäure und Äther. In Alkalien löslich mit roter 
Farbe. Gleicht dem Körper A sehr. Mit Kaliumacetat bildet sich kein schwer lösliches Salz. 
Mit Dimethylsulfat liefert er den gleichen Trimethyläther wie der Körper A. Ammonium- 
und Bariumsalz sind leicht in Alkohol löslich (Unterschied von A). Er wird auch von Schwefel- 
säure schwieriger angegriffen, erst nach 7 stündigem Erwärmen wurde eine Substanz erhalten, 
die sich in Alkalien mit grüner Farbe löste und wohl als Acetylanthragallol nach allen Eigen- 
schaften angesehen werden muß. Bei 5 stündigem Erhitzen mit Kalilauge auf 180° wird er 
in ein Gemisch von Mono- und -Dimethyläther übergeführt. 

Monoacetylderivat. Entsteht bei der Behandlung mit Essigsäureanhydrid. Lange, 
gelbe Nadeln. Schmelzp. 175°. 

Alizarin-o-methyläther. 

Mol.-Gewicht 254,08. 

Zusammensetzung: 70,9% C, 3,9% H, 25,2% O. 

C15H10O4. 

Darstellung: Wird von dem Ammoniumsalze (s. oben) mit Säuren ausgefällt. Konnte 
bisher synthetisch noch nicht dargestellt werden. Bei derartigen Versuchen bildet sich stets 
die m-Verbindung. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Lange, orangerote Nadeln (aus Methyl- 
alkohol). Schmelzp. 178 — 179°. Enthält 1 Mol. Krystallwasser; dasselbe verliert er über 
Schwefelsäure. Leicht löslich in Äther, Alkohol und Benzol; wenig in heißem Wasser. Wird 
äußerst leicht, schon durch kochendes Barytwasser, hydrolytisch gespalten. Die roten Lösumgen 
der Alkali- und Erdmetalle werden beim Kochen zersetzt; es bildet sich dabei Alizarin. Ebenso 
wird Alizarin beim Erhitzen mit Schwefelsäure oder Salzsäure auf 150° erhalten. Bei der 

i) A. G. Perkin. Proo. Chem. Soc. 23,288 [1007]. — Bock, Wiener Monatshefte 33, 1008 
[1902]. 



Pflanzenfarbstoffe. «)7 

Behandlung mit Dimethylsulfat entsteht daraus der Alizarindimetliyläther vom Schmelzp. 
210 — 212°. Blaßgelbe, glänzende Nadeln 1 ). Mit Essigsäureanhydrid entsteht ein Monoacetyl- 
derivat. Lange, gelbe Nadeln. »Schmelzp. 209 — 210°. 

Hystazarinmonomethyläther. 2 ) 

C 14 H 7 3 (OCH 3 ). 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Lange, glänzende, orangegelbe Nadeln (aus 
Alkohol). Schmelzp. 232°. Höher erhitzt, sublimiert er. Löslich in Alkalien mit roter Farbe. 
Mit Zinkstaub erhitzt, werden diese Lösungen orangebraun, nehmen aber an der Luft die 
ursprüngliche Farbe wieder an. Das Ammoniumsalz ist in Alkohol leicht löslich. Der Hyst- 
azarinäther färbt gebeizte Stoffe nicht. Dimethylsulfat führt in einen Dimethyläther 
Ci 4 H 6 2 (OCH 3 ) 2 über, der aus Alkohol und Essigsäure krystallisiert, blaßgelbe, glänzende 
Nadeln bildet, die den Schmelzp. 235 — 236° besitzen. Mit rauchender Salzsäure auf 180° 
■erhitzt, wird unter Abspaltung von Chlormethyl Hystazarin gebildet. 

Hystazarin, 2, 3-Dioxyanthrachinon. 

Mol. -Gewicht 240,06. 

Zusammensetzung: 70,0% C, 3,3% H, 26,7% O. 

Ci 4 H 8 4 . 




Vorkommen: Als Monomethyläther 3 ) (s. oben) neben anderen Körpern in derChaywurzel. 
Bildung: 30 g Brenzcatechin 4 ) werden mit 42 g Phthalsäureanhydrid und 30 g konz« 
Schwefelsäure auf 180 — 200° erhitzt (wobei auch etwas Alizarin entsteht): 

CO C0 

'\_oh /yyx-oH 

O + + H 9 

v A ' \ J — OH I I X J — OH 

\/\pn \/ \/\/\/ 

bU CO 

Darstellung: Der Hystazarinmonomethyläther wird mit rauchender Salzsäure auf 180° 
erhitzt. Unter Abspaltung von Chlormethyl bildet sich das Hystazarin. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Orangegelbe, feine Nädelchen (aus Eis- 
essig). Schmilzt nicht bei 260 °. Unlöslich in siedendem Toluol, fast unlöslich in Benzol, äußerst 
schwer in heißem Alkohol, Äther, Aceton und Eisessig. Löst sich in Alkalien mit kornblumen- 
blauer, in Ammoniak mit violetter, in Schwefelsäure mit blutroter Fabe. Eisenchlorid färbt 
die alkoholische Lösung grün. Liefert beim Glühen mit Zinkstaub Anthracen. Reduziert 
beim Kochen Silberlösung. Geht durch längeres Erhitzen mit konz. Schwefelsäure auf 200 
bis 205° partiell in Alizarin über. Färbt Eisen-, Chrom- und Aluminiumbeizen nur schwach 
■an. Gibt aber mit einigen anderen Oxyden (Scheurersche Beizen) lebhaft gefärbte Lacke 5 ). 

Derivate: Calclumsalz C 14 H 6 4 Ca. Dunkelvioletter Niederschlag 6 ). 

Bariumsalz C 14 H 6 4 Ca. Dunkelblauer Niederschlag. 

Dimethyläther C 14 H 6 4 (CH 3 ) 2 . Goldgelbe Nadeln 7 ) (aus Eisessig). 



1 ) Graebe, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 38, lö"2 [1905]. — Graebe u. Thode, 
JVnnalen d. Chemie u. Pharmazie 349, 207 [1906]. 

2 ) A. G. Perkin, Proc. Chem. Soc. 23, 288 [1907]. 

3 ) A. G. Perkin u. Hummel, Journ. Chem. Soc. 63, 1160 [1893]. 

4 ) Liebermann u. Hohenemser, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 35. 1778 [1902]. 
— Liebermann u. Schöller, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 21, 2501 [1888]. 

6 ) Lieber mann, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 35, 1496 [1902]. 

«) Schöller, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 22, 683 [1889]. 

') Lagodzinski, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 28, 118 [1895]. 

Biochemisches Handlexikon. A T I. 7 



98 Pflanzenfarbstoffe. 

Bei der Reduktion mit Zinkstaub und verdünntem Ammoniak entsteht 2, 3-Dirnethoxy- 
anthracen. 

Monoäthylätlier 1 ) C 1 4H 7 3 (OC 2 H 5 ). Entsteht neben dem Diäthyläther beim Kochen 
von 1 T. Hystazarin mit 1 T. festem Kali, etwas Wasser und Äthyljodid. Nach dem Abdestil- 
Ueren des Jodäthyls bleibt der Diäthyläther ungelöst. Aus der alkaüschen Lösung wird durch 
Salzsäure der Monoäthylätlier gefällt. Undeutliche, gelbe Nüdelchen (aus Alkohol). Schnielzp. 
234 — 240 \ In Alkalien und Erden mit roter Farbe löslich. 

Diäthyläther 1 ) C 14 H 6 2 (0C 2 H 5 ) 2 . Darstellung s. Monoäthylätlier. Hellgelbe Nadeln 
(aus Alkohol). Schmelzp. 160—163°. 

DiaeetylderiYat C 14 H 6 2 (0C 2 H 3 0) 2 . Gelbe Nädelchen (aus Eisessig). Schmelzp. 
205—207°. 

Anthracenderivate der Rhabarberwurzel. 
I. Chrysophansäure. 

Mol. -Gewicht 254,08. 

Zusammensetzung: 70,9% C. 3,9 o H, 25,2% O. 

CiöHioGi- 

OH CH 3 OH OH 

CO i ; CO , 

3 ) oder 

OH- 



Vorkommen: In der Wurzel von Rumex obtusifolius 5 ). In der Rhabarberwurzel. 
Rheum officinale 6 ). In der Flechte Parmelia parietina"). In den Sennes blättern und in der 
Rinde Cassia Bijuga 8 ). In der Cascara sagrada 9 ). In den Wurzeln von Rumex nepalensis 10 ). 
Im Rheum rhaponticum. In der Rinde von Rhamnus frangula 11 ). In Rumex ecclonianus 12 ). 
Bildung: Bei der Oxydation einer alkalischen Lösung von Chrysarobin an der Luft 13 ), 
Darstellung: Die Rhabarberwurzel 14 ) wird erschöpfend mit Äther extrahiert und der 
Extrakt mit Sodalösung ausgeschüttelt. Aus der ätherischen Lösung krystallisiert die Säure 
aus. Die zerkleinerte Rhabarberwurzel 15 ) von Rheum rhaponticum wird mit 70proz. Alkohol 
extrahiert und darauf die Flüssigkeit zu einem dünnflüssigen Extrakte eingedampft und so 





i) Schöller, Berichte d. Deutsch, ehem. Geseilschaft 88, 683 [1902]. 
-) Jowett u. Potter, Journ. Chem. Soc. 81, 1528 [1902]. 

3 ) Liebermann. Annalen d. Chemie u. Pharmazie 183, 169 [1876]. 

4 ) Rupe. Chemie der natürlichen Farbstoffe 8, 117 [1909]. 

5 ) v. Thann. Annalen d. Chemie u. Pharmazie 10?, 324 [1858]. 

6 ) Hesse, Annalen d. Chemie 309, 32 [1899]. — Tschirch, Archiv d. Pharmazie 845, 680 
[1907]. Vgl. auch Brandes. Annalen cl. Chemie u. Pharmazie 9 ; 85 [1834]. — Geiger, Annalen d. 
Chemie u. Pharmazie 9. 91 [1834]. — Dulk. Archiv d. Pharmazie 11, H. 26 [1836]. — Schloßberger 
u. Döpping, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 30, 196 [184-4]. — v. Thann. Annalen d. Chemie 
u. Pharmazie 101, 324 [1858]. — Grothe, Chem. Centralbl. 1868, 107. 

") Rochleder u. Held. Annalen d. Chemie u. Pharmazie 48, 12 [1843]. 

8 ) Vogel. Archiv d. Pharmazie 806 [1868]. 

9 ) Leprince, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 189, 60 [1899]. 
10 ) Hesse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 891, 306 [1896]. 

n ) Limousin, Journ. de Pharm, et de Chim. 1885. 80. — Aweng, Pharmaz. Centralbl. 
1898, 776; Apoth.-Ztg. 15, 537 [1900]; IT, 372 [1902]. — Le Prince. Compt. rend. de l'Acad. des 
Sc 189. 'in [1899]. — Jowett, Chemical examination of Cascare bark. Papers of the Wellcome 
chemical research laboratoriea 1904. Nr. 47. 

") Frank Tutin u. Clewer. Journ. Chem. Soc. 9L 1 — 11 [1910]; Chem. Centralbl. 1910. 
I, 935. 

13 ) Liebermann u. Seidler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 818, 36 [1882]. 

14 ) Roehleder. Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 8. 373 [1869]. — Warren de la 
Rue u. Müller. Jahresber. d. Chemie 1857. 516. — Hesse. Annalen d. Chemie u. Pharmazie 309. 
32 [1899]. 

15) Tschirch u. Cristofoletti, Archiv d. Pharmazie 843. 434 [1905]. 



Pflanzenfarbstoffe. 99 

lange mit Äther durchgeschüttelt, bis keine Niederschläge mehr eintreten. Der Niederschlug 
besieht aus dem Glykosid Rhaponticin. Die ätherische Lösung wird durch Destillation vom 
Äther befreit und der Rückstand mit lOproz. Sodalösung in der Kälte behandelt, wobei die 
Chrysophansäure ungelöst bleibt, während die anderen Oxyniethylanthrachinone in Lösung 
gehen. Der noch unreine Rückstand wird nun in lOproz. Kalilauge gelöst und in die Lösung 
Kohlensäure eingeleitet. Die sich hierbei abscheidende Chrysophansäure wird wiederum ge- 
löst und so fort, bis die überstehende Flüssigkeit farblos bleibt. Schließbch wird sie aus Benzol 
umkrystallisiert. 

Physiologische Eigenschaften: Die reine Chrysophansäure 5 ), auch in großen Dosen ge- 
geben, ist ganz unschädlich für den Organismus; sie zeigt keine purgative Wirkung. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Goldgelbe Blättchen. Schmelzp. 196° 
(für die reine methoxylfreie Säure) 2 ). Unlöslich in Wasser und kalten Lösungen von Alkali - 
carbonaten. Löslich in Alkohol, Äther, Aceton, Benzol, Chloroform und Petroläther. Diese 
Lösungen färben tierische Faser intensiv gelb. Löst sich in Alkalihydraten kirschrot, Säuren 
fällen sie aus diesen Lösungen in gelben Flocken, Kalkwasser fällt kirschrote Flocken, ebenso 
Barytwasser beim Kochen. Ammoniak löst Chrysophansäure zunächst nicht, bei längerer Be- 
rührung geht sie jedoch mit kirschroter Farbe in Lösung, die nach 24 Stunden violettrot wird. 
Konz. Schwefelsäure löst mit kirschroter Farbe, Eisenchlorid färbt dunkelbraunrot. Von 
verdünnter Salpetersäure wird sie nicht angegriffen, beim Erwärmen mit konz. Säure entsteht 
Tetranitrochrysophansäure 3 ) C 15 H 6 (N0 2 ) 4 04. Mit starkem Ammoniak erhitzt auf 200° ent- 
steht Aminochrysophansäure 3 ). Beim Glühen mit Zinkstaub entsteht 2-Methylanthracen 4 ). 
Chrysophansäure färbt folgendermaßen: 

ungeheizte Wolle und Seide citronengelb 

gebeizte Wolle: 

Aluminiumbeize rotorange 

Chrombeize kräftige Rotfarbe 

Zinn blasses Lachsrot 

Eisen helles Braun. 

Derivate: Bariunisalz C 15 H 10 O 4 Ba(OH) 2 + H 2 0. Rote Flocken aus Alkohol. 

Tetranitrochrysophansäure C 15 H 6 (N0 2 ) 4 4 . Entsteht beim Erwärmen von Chryso- 
phansäure mit konz. Salpetersäure. Gelbe, sehr schmale Blättchen oder Nadeln, die sich beim 
Schmelzen zersetzen. Fast unlöslich in Wasser, löslich in Essigsäure. Ist eine starke Säure, 
sie bildet Salze, die schlecht krystallisieren. Wird von Ammoniak sofort zersetzt. Färbt 
Beizen nur schwach an 5 ). 

Aminochrysophansäure CH 3 • C 14 H 5 (OH) • 2 ■ NH 2 . Entsteht beim Erhitzen von 
Chrysophansäure mit Ammoniak auf 200°, oder wenn man Chrysophansäure unter häufigem 
Umschütteln längere Zeit mit Ammoniak 6 ) stehen läßt. Die vom Ungelösten filtrierte Säure 
wird angesäuert, der Niederschlag zur Reinigung in das leicht lösliche Barium- oder Strontium- 
Salz verwandelt und die Salze durch Mineralsäuren zersetzt. Krystallinisches, kirschrotes Pulver. 
Unlöslich in Äther, ziemlich leicht löslich in Alkohol und Eisessig. Löst sich in Alkalien mit 
prächtig purpurvioletter Farbe. 

Diaminochrysophansäure, Chrysophanimidammoniak C 15 H 12 N 2 2 . Entsteht beim 
Erhitzen von Chrysophansäure mit nicht zuviel Ammoniak auf 150° 7 ): C 15 Hi O 4 + 2 NH 3 
= C 15 H 12 N 2 2 + 2 H 2 0. Die ausgeschiedenen Krystalle werden mit Salzsäure behandelt, 
dann in kaltem Barytwasser gelöst und durch Salzsäure gefällt. Löslich in Alkalien und Baryt- 
wasser. Beim Kochen mit Alkalien und Säuren wird sie in Ammoniak und Aminochrysophan- 
säure gespalten. 

!) Marfori, Chem. Centralbl. 1900,1, 1292. 

2 ) österle. Archiv d. Pharmazie 243, 434 [1905]. — Lieber mann, Annalen d. Chemie 
u. Pharmazie 183, 179 [1876]. — Tschirch, Berichte d. pharm. Gesellschaft 8, 189 [1898]. 
— Tschirch u. Heuberger, Festschrift f. Prof. Vogl 1904; Archiv d. Pharmazie 240, 005 
[1902]. — - Grandis, Jahresber. d. Chemie 189.?, 1654. — Gilson, Archive internat. de Pharmako- 
dynamie et de Therapie 14, 487 [1905]. — Jowett u. Potter, Journ. Chem. Soc. 83, 1328 [1903]. 

3 ) Lieber mann u. Giesel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 183, 175 [1876]. 

4 ) Jowett u. Potter, Journ. Chem. Soc. 81, 1528 [1902]. 

5 ) Liebermann, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 35, 1497 [1902]. 

6 ) Hesse, Annalen d. Chemie 309, 32 [1899]. 

7 ) Liebermann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 183, 218 [1876]. 

7* 



1 00 Pflanzenfarbstoffe. 

Acetylchrysophansäureimid C 15 H 8 (C2H 3 0)N02. Bildet sich beim Kochen von 
Diaminochrysophansäure mit Essigsäureanhydrid. C 15 H 2 N 2 2 + (C 2 H 3 0) 2 = ^H^NO., 
-f- NH 4 C 2 H 3 2 . Violette, metallglänzende Nadeln (aus Chloroform). Unlöslich in den meisten 
organischen Solvenzien, mit Ausnahme von Chloroform, in dem es sich mit grüner Farbe löst. 
Löst sich in Vitriolöl mit brauner Farbe. 

Monoacetylverbindung 1 ) C 17 H 12 5 . Erhält man, wenn man Chrysophansäure durch 
Erwärmen mit Essigsäureanhydrid löst, 48 Stunden stehen läßt und darauf das Anhydrid 
verdunsten läßt. Schöne gelbe Nadeln (aus Essigsäure). Schmelzp. 152°. Leicht löslich in 
Alkohol, gibt in dieser Lösung mit Eisenchlorid eine braunrote, mit Kalilauge eine schön rote 
Färbung. 

Diacetylverbindung C 15 H 8 (C 2 H 3 0) 2 4 . Entsteht durch Kochen von Chrysophan- 
säure mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat. Blaßgelbe Blättchen. Schmelzp. 208°. 
Löst sich nur allmählich in verdünnter Natronlauge mit roter Farbe, längeres Erwärmen ver- 
seift. Schwer löslich in Äther 2 ), leicht in Eisessig 3 ). 

Dibenzoylverbindung C 15 H 8 (C 7 H 5 0) 2 4 . Lange, unregelmäßig rechtsseitige Prismen 
(aus Benzol + Alkohol). Schmelzp. 200°. Schwer löslich in Benzol. 

Chrysophansäuremonomethyläther C 15 H 9 3 (OCH 3 ). Entsteht durch Kochen von 
Chrysophansäure mit Dimethylsulfat 4 ) bei Gegenwart von Kalilauge. Es scheidet sich ein 
Gemisch von unveränderter Säure, deren Mono- und Dimethyläther aus. Zur Trennung dieses 
Gemisches wird die ausgeschiedene Masse mit verdünnter Natronlauge so lange ausgekocht, 
bis die jeweilig abfiltrierte Flüssigkeit kaum noch rot gefärbt ist. Aus der intensiv rot gefärbten 
Lauge scheidet sich nach einiger Zeit der Monomethyläther in langen, zu Klumpen verfilzten 
Nadeln aus. Durch Einleiten von Kohlensäure in die Lösung wird die Abscheidung beschleu- 
nigt. Zur Reinigung wird er wiederholt aus verdünnter Essigsäure und Alkohol umkrystalli- 
siert. Orange gefärbte Nadeln. Schmelzp. 204°. Löslich in konz. Schwefelsäure mit gelbroter 
Farbe. 

Acetylmononiethylchrysophansäure entsteht beim Kochen mit Essigsäureanhydrid 
und Natriumacetat. Citronengelbe Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp. 204 — 205°. 

Chrysophansäuredimethyläther C 15 H 8 2 (OCH 3 ) 2 . Entsteht neben dem Monomethyl- 
äther beim Kochen von Chrysophansäure mit Dimethylsulfat. Zur Reinigung wird der 
in Natronlauge unlösliche Rückstand (s. oben) in Essigsäure gelöst, die Lösung bis zur be- 
ginnenden Trübung mit Wasser versetzt und einige Zeit mit Blutkohle gekocht. Die beim Er- 
kalten sich aus dem Filtrat abscheidenden Krystalle werden noch mehrmals so behandelt. 
Er wird gereinigt durch mehrmaliges Umkrystallisieren aus Essigsäure und verdünntem 
Alkohol. Derbe, gelborangefarbene Nadeln. Schmelzp. 195°. Leicht löslich in Eisessig, Alkohol, 
Aceton, Essigäther, Chloroform, Benzol und Toluol, sowie in einer wässerigen Lösung von 
Pyridin; sehr wenig löslich in heißem Wasser, Äther und Petroläther. Aus der alkoholischen 
Lösung wird er durch Zusatz von Petroläther gefällt. Konz. Schwefelsäure löst ihn mit roter 
Farbe. 

Glykosid der Chrysophansäure, Chrysophaniin. 

Mol. -Gewicht 416,16. 

Zusammensetzung: 60,6% C, 4,8% H, 34,6% O. 

C 2 iH 2 oG 9 . 

Vorkommen: Im chinesischen Rhabarber 5 ). 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Gelbe, geruch- und geschmacklose Nadeln 
(aus 92proz. Alkohol). Schmelzp. undeutlich zwischen 242— 249 °. Unlöslich in Äther, Chloro- 
form, Benzol und Toluol; wenig löslich in Eisessig; leicht löslich in Pyridin. Unlöslich in 
Ammoniak, färbt aber die Flüssigkeit rot. Löslich in Natronlauge mit rotbrauner Farbe. Wird 
beim Kochen mit verdünnten Säuren gespalten: 

C 2 iH 20 O 9 + H 2 = C 15 Hi O 4 + C ß H 12 6 . 



!) Hesse, Annalen d. Chemie 309, 39 [1899]. 

2) Pilz, Jahresber. d. Chemie 1861. 392. 

3 ) Liebermann u. Seidler, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft II. lt>()7 [1878]. 

4 ) österle, Archiv d. Pharmazie 243, 434 [1905]. 

5 ) Gilson, Archive Internat, de Pharmakodynamik et de Therapie 14, 487 [1905]. 



Pflanzenfarbstoffe. 101 

Chrysarobin. 



Mol. -Gewicht 240,09. 

Zusammensetzung: 75,0% C, 5.0% H , 20,0% O. 

CisH 12 3 . 




Vorkommen: Im Goa- oder Arrarobapulver 1 ). 

Darstellung: Goapulver wird mit Benzol ausgekocht, die Benzollösung wird verdunstet, 
und das ausgeschiedene Produkt wiederholt aus Eisessig umkrystallisiert. 

Physiologische Eigenschaften: Das Chrysarobin selbst besitzt keine purgierende Wir- 
kungen, während sein Oxydationsprodukt 2 ), das aus einem Gemisch verschiedener Isomeren 
zu bestehen scheint, energische purgative Wirkungen hervorbringt. Erzeugt auf der Haut 
und besonders auf den Schleimhäuten Rötung, Schwellung und selbst Pusteln. Die auf 
der Haut zurückbleibenden Flecke können durch Benzol entfernt werden. 

Physikalische und chemische Eigenschaften : Kleine gelbe Blättchen und Nadeln. Schmelz- 
punkt 177°. Ziemlich leicht löslich in Chloroform, Eisessig und Benzol, schwerer in Alkohol 
und Äther. Unlöslich in Wasser und Ammoniak, löslich in Vitriolöl mit gelber Farbe. Unlöslich 
in sehr verdünnter Kalilauge, löst sich in stärkerer mit gelber Farbe und grüner Fluorescenz. 
Luft in die alkalische Lösung geleitet, erzeugt Chrysophansäure 3 ). Sublimiert unter starker 
Verkohlung in gelben Blättchen. Liefert beim Glühen mit Zinkstaub Methylanthracen. Fär- 
bende Eigenschaften besitzt es nicht. Polymerisiert sich beim Erhitzen der Lösung in Eis- 
essig 4 ). Liefert mit rauchender Jodwasserstoff säure Chrysophanhydranthron. 

Derivate: Monoacetylchrysarobin 4 ) C 15 H 11 (C 2 H 3 0)03. Entsteht bei 3 — 4stündigem 
Kochen von Chrysarobin mit Essigsäureanhydrid. Blaßgelbe Blättchen (aus Eisessig). 
Schmelzp. 188—190°. 

Diacetylchrysarobin 5 ) C 15 H 10 (C 2 H 3 O) 2 O 3 . Entsteht beim 6stündigen Kochen von 
Chrysarobin mit Essigsäureanhydrid. Rhombische Blättchen (aus Eisessig). Schmelzp. 216°. 
Die Lösungen in Eisessig und in Alkohol fluorescieren blau. 

Triacetylchrysarobin 5 ) C 1 5H 9 (C 2 H 3 0)303. Entsteht beim 1 stündigen Kochen von 
Chrysarobin oder Chrysophanhydranthron mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat. Pris- 
men von Doppelpyramiden. Leicht löslich in heißem Eisessig, Benzol und Alkohol. 

Hexaacetyldichrysarobin 6 ) C 3 oH 18 (C2H 3 0) 6 6 . Entsteht beim mehrstündigen Kochen 
von Chrysarobin mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat. Nicht krystallisierend. 
Schmelzp. 125°. Leicht löslich in Eisessig, Alkohol und Benzol. 

Nepodin 6 ) Ci 8 H 16 4 . In den Wurzeln von Rumex nepalensis, Rumex palustris und 
obtusifolius neben Chrysophansäure. Wird dem ätherischen Extrakt durch Sodalösung ent- 
zogen. Goldgelbe Nadeln und Blättchen (aus Benzol und Ligroin). Schmelzp. 158°. Sublimiert 
schon bei ca. 85°. Färbt mit Tonerde gebeizte Stoffe gelb. 

Diacetylderivat C 18 H 14 (C 2 H 3 0) 2 04. Tafeln, schmilzt bei 148° unter Zersetzung. 

Sennachrysophansäure 7 ) C 15 H 10 O 4 . In der aus den Sennesblättern mit Ammoniak 
extrahierten Anthraglucosennin. Schmelzp. 171 — 172°. Löst sich beim Übergießen mit Am- 
moniak nicht, wird aber bald rosa und allmählich kirschrot. 



1 ) Attfield, Pharm. Journ. 5, 721 [1875]. — Lieber mann u. Seidler, Annalen d. Chemie 
%t%, 36 [1882]. 

2 ) Marfori, Chem. Central«. 1900, I, 1292. 

3 ) Jowett u. Potter, Journ. Chem. Soc. 81, 1575 [1902]. 

4 ) Hesse, Annalen d. Chemie 309, 64 [1899]. 
6 ) Hesse, Annalen d. Chemie 309, 62f. [1899]. 

6 ) Hesse, Annalen d. Chemie 309, 48 [1899]. 

7 ) Tsc-hirch u. Hiepe, Archiv d. Pharmazie 238, 435 [1900]. 



102 Pflanzenfarbstoffe. 

Chrysophanhydranthron C 15 H 12 3 = OH • C 6 H 2 (CH 3 )<^ 2 )c 6 H 3 • HO. Entsteht, 

wenn man die Chrysophansäure * ) in 15 T. Eisessig auflöst, 3 T. Zinn hinzufügt und nun in 
das kochende Gemisch allmählich rauchende Salzsäure einträgt. Die schwach hellgelb gewordene 
Lösung wird filtriert und mit dem 5 fachen Volumen Wasser versetzt. Der Niederschlag wird 
abgepreßt und zweimal aus Benzol umkrystallisiert. Entsteht ferner durch Kochen von Chryso- 
phansäure 2 ) mit Jodwasserstoff vom spez. Gew. 1,7. Hellgelbe, mikroskopische Blättchen. 
Schmelzp. 205—210°. 

Diacetylchrysophanhydranthron Ci5H 10 (CoH 3 0) 2 3 . Entsteht beim Kochen von 
Chrysophanhydranthron mit Essigsäureanhydrid. Nadeln (aus Eisessig). Schmelzp. 238 — 240°. 
Leicht löslich in heißem Eisessig und Alkohol. 

II. Emodin (Frangulaemodin) Trioxynietliylaiithraehinon. 

Mol. -Gewicht 270,08. 

Zusammensetzung: 66,7% C, 3,7% H, 29,6% O. 

Ci 5 H 10 O 5 . 
HO'V V X , CH 3 

H0 \A C0 A/ 0H 

Vorkommen: In der Rhabarberwurzel 3 ). In der Faulbaumrinde (Rhamnus frangula) 4 ). 
Im chinesischen Rhabarber 5 ). In der Cascara sagrada 6 ), und zwar als Glykosid. In Rhamnus 
cuilludica. In Rhamnus purshianos 7 ). 

Bildung: Beim Kochen von Frangulin mit verdünnten Säuren. 

Darstellung: Die Frangularinde 8 ) wird mit kaltem, verdünntem Ammoniak ausgezogen, 
der aus dem Auszug mit Salzsäure gefällte Niederschlag ausgewaschen, getrocknet und mit 
Alkohol extrahiert, die alkoholische Lösung einige Zeit mit Salzsäure erhitzt und hierauf mit 
Wasser gefällt. Der gewaschene und scharf getrocknete Niederschlag wird mit heißem Toluol 
ausgezogen. Es bleibt dabei ein braunroter Rückstand. Aus dem Toluol scheidet sich das 
Emodin in dunkelgefärbten Krusten ab. Durch wiederholtes Umkrystallisieren aus siedendem 
Toluol unter Zusatz von Blutkohle wird das Emodin immer heller und kann dann aus Eis- 
essig umkrystallisiert werden. 

Bestimmung: 0,1 g gepulverte Faulbaumrinde wird mit 10 Tropfen Weingeist benetzt 
und dann mit 10 ccm Wasser aufgekocht. Nach dem Erkalten wird mit 10 ccm Äther 
Timgeschüttelt und 3 ccm des gelbgefärbten Äthers mit 3 ccm Ammoniak umgeschüttelt. 
Das Ammoniak soll nach dem Verdünnen mit 20 ccm Wasser noch deutlich kirschrot ge- 
färbt sein. 

Physiologische Eigenschaften: Der abführend 9 ) wirkende Bestandteil ist in der Rinde 
z. T. als Kaliums.üz, z. T. in freier alkalibindender Form enthalten. Die alkoholischen 
Rindenauszüge werden zum Trocknen eingedampft und mit alkoholischer Kalilauge ver- 
setzt, wobei ein Niederschlag entsteht, der gere'nigt und getrocknet 26% Kali enthalten, 
nicht bitter schmecken und abführend wirken soll. Die Wirksamkeit 7 ) des Extraktes be- 
ruht weniger auf den freien als vielmehr auf den gebundenen Oxymethj^lanthrachinonen. 
Diese Wirksamkeit wird auch nicht vermindert, wenn man zur Beseitigung der Bitterkeit 
bei der Extraktbereitung Magnesia hinzusetzt. 



1 ) Liebermann, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 21, 436 [1888]. 

2) Hesse, Annalen d. Chemie 284, 194 [1895]. 

3 ) Warren de la Rue u. Müller, Journ. Chem. Soc. 10, 300 [1S57]. — Rochleder, Be- 
richte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 2, 373 [1869]. 

4 ) Liebermann u. Waldstein, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 9, 1775 [1876]. 

5) Hesse, Annalen d. Chemie 309, 41 [1899]. 

6 ) Leprince, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 129, 60 [1899]. 

7 ) Tschirch u. Pool, Archiv d. Pharmazie 246, 315 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, IL 808. 

8 ) Osterle. Archiv d. Pharmazie 231, 699 [1899]; vgl. auch Coml.es, Bulletin de la Soc. 
chim. [4] 1, 800 [1907]. 

9 ) Hager, Handb. d. pharmaz. Praxis (Ergänzungsband) 4, 340 [1908]. 



Pflanzenfarbstoffe. i 1 1 3 

Physikalische und chemische Eigenchaften: Seideglänzende Nadeln von rotorange Farbe. 
Schmelz]). 250 c '254 — 255" aus Alkohol) 1 ). Verliert bei 47 : Wasser. Löslich in Alkohol, 
Amylalkohol und Eisessig, weniger in Benzol. Löslich in Ammoniak mit blaustichiger 
roter Farbe, in Alkalien mit roter Farbe. Gibt mit konz. Schwefelsäure eine intensiv rot 
gefärbte Lösung. Gießt man die kalt bereitete Sehwefelsäureemodinlösung in Wasser, so ent- 
steht eine goldgelbe Färbung, nach einigem Stehen scheiden sich Flocken aus, und die Flüssig- 
keit wird farblos. Erhitzt man Emodin einige Zeit mit konz. Schwefelsäure, bringt einige 
Tropfen in Wasser und übersättigt mit Ammoniak, so entsteht eine kirschrote Färbung. Eine 
alkalische Lösung gibt mit essigsaurem Kupfer einen farbigen Niederschlag — violett; mit 
essigsaurem Blei — gelb; mit B;.riuinhydroxyd — rot. Übergießt man einige Krystalle des Emo- 
dins mit kaltem Barytwasser, so färben sie sich sofort dunkel, und die Flüssigkeit nimmt 
nach wenigen Sekunden eine intensiv kirschrote Färbung an. Beim Behandeln mit Propion- 
säureanhydrid entsteht ein Derivat vom Schmelzp. 121 — 122°. Xädelchen von dunkel mais- 
gelber Farbe. Läßt sich mit Zinn und Salzsäure reduzieren. Bei der Zinkstaubdestillation 2 ) 
liefert es einen Kohlenwasserstoff, der aus Essigsäure in gelblichen Schuppen krystallisiert vom 
Schmelzp. 194,5°, dessen Lösung in Essigsäure grünlich fluoresciert. dessen Pikrinsäureverbin- 
dung rubinrote Xadeln vom Schmelzp. 127 ° bildet, und die bei der Oxydation mittels Salpeter- 
säure ein aus Alkohol in gelblichen Xadeln vom Schmelzp. 175 — 176° krystallisierendes Produkt 
liefert. Frangulaemodin muß deshalb als Derivat des ^'-Methvlanthracens aufgefaßt werden. 

Derivate: Dibenzoylemodin C 15 H 8 05(C 6 H 5 C04)2. Entsteht beim Schütteln von 
Emodin in Xatronlauge mit Benzoylchlorid. Bräunlichgelbe Xädelchen. Schmelzp. 225 : . 

Frany:ulaeinodintriniethyläther 3 ) C ]5 H 7 2 (OCH 3 ) 3 . Haarfeine, verfilzte, hellgelbe 
Xadeln (aus verdünnter Essigsäure); kurze, konzentrisch angeordnete Xadeln (aus heißem 
Alkohol); lange büschelförmige Xadeln (aus Holzgeist): dicke Xadeln (aus Aceton). Schmelzp. 
225 c . Sehr leicht löslich in Essigsäure, Chloroform, Aceton und Pyridin, weniger in Es-qcrestei. 
Benzol, Holzgeist und heißem Alkohol, schwer löslich in Äther, unlöslich in Petroläther. Lös- 
lich in konz. Schwefelsäure mit kirschroter, in konz. Salpetersäure mit orangeroter Farbe. 

Aoetvlemodin l ) Ci 5 H 7 05(COCH 3 ) 3 . Lange hellgelbe Xadeln (aus Alkohol). Schmelzp. 
196 — 197°. Leicht löslich in Alkohol, Äther und Essigsäure, Toluol und konz. Schwefelsäure 
mit roter Farbe; wird beim Kochen gespalten. 

Benzoylemodin Cj.yHgO^GjHjCOjo. Xadeln aus Chloroform und Alkohol). Schinelzp. 
223 — 224 \ Leicht lösüch in Chloroform, Essigsäure, Essigester, Benzol; wenig lösüch in 
Alkohol. 

Emodinanthranol (Methyltrioxyantkranol) C.jH^Ov Schmelzp. 280°. Farblose 
Krystalle aus Essigester; wenig löslich in Wasser, Äther. Ester und Alkohol, leicht lösüch in 
Alkalien mit gelber Farbe und grünlicher Fluorescenz. Löslich in konz. Schwefelsäure mit 
gelber Farbe, die in Grün umschlägt. Bei der Oxydation des Emodinanthranols in alkalischer 
Lösung mit Luftsauerstoff entsteht Emodin: 

/C — (OH) x + 0,-H,o /CfK 

(OH) 2 C 6 H 2 < | >C 6 H 2 (OH)CH 3 ^ -^ (OH^CeH/^CeH^OHjCHs . 

Umgekehrt gibt Emodin bei der Reduktion mit Zinn und Salzsäure das obige Emodinanthranol. 

Tetraaeetylemodinauthranol C 15 H 8 O i (COCH 3 ) 4 . Hellgelbe Tafeln aus Alkohol. 
Schmelzp. 197 c . Wenig löslich in Alkohol, Äther, Benzol und Kalilauge. Die alkoholische 
Lösung fluoresciert schön blau. 

Reduktionsprodukt des Frangulaemodins 4 ) C 15 H 12 4 

C 6 H 4 < >C 6 (CH 3 )(OH) 3 oder C 6 H 4 <g> 2 >C 6 (CH 3 )(0H) 3 . 

I 
H 



1 ) Krassov-ki. Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 40, 1510 [1908]; Chem. Cer- 
tralbl. 1909. I 773. 

2 ) Osterle u. Tisza, Archiv d. Pharmazie 246. 432 [1908]; Chem. CentralbL 190«. Tl. 1441. 

3 ) Österle u. Tisza, Archiv d. Pharmazie 246, 112 [1908]; Chem. CentralbL 190s. I. 154* 

4 ) Österle, Schweiz. Woehenschr. f. Chemie u. Pharmazie 21 [1900]. — Vgl. auch Li e bei - 
mann, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 21, 435, 436 [1888]; Annalen d. Chemie u. Phar- 
mazie 212. 1, 42 [1882]. — Hesse, Pharm. Journ. 1895, 325. 



j 04 Pflanzenfarbstoffe. 

Eine Lösung von 2 g Frangulaemodin in 100 ccm Eisessig wird mit 10 g Zinngranalien zum- 
Sieden erhitzt und wiederholt mit kleinen Mengen konz. Salzsäure versetzt, so daß stets eine 
lebhafte Wasserstoffentwicklung stattfindet. Nach 3 — 4 Stunden wird die anfänglich gelbrot 
gefärbte Flüssigkeit hellgelb. Die Reduktion wird unterbrochen, und die heiß filtrierte Flüssig- 
keit mit viel Wasser versetzt. Der Niederschlag wird abgesaugt und ausgewaschen, sodann 
nach dem Trocknen in Eisessig, in dem er sehr schwer löslich ist, gelöst. Aus der Eisessiglösung 
scheiden sich bräunliche Krystalle ab, eine weitere Menge kann durch Abdestillieren eines Teiles 
des Lösungsmittels erhalten werden. Ziemlich schwer löslich in Benzol; etwas leichter in sieden- 
dem Toluol; aus einer solchen Lösung scheidet er sich beim Erkalten in fast weißen Krystallen 
aus, die aber an der Luft etwas dunkler werden. Ziemlich leicht löslich in Alkohol, doch lassen 
sie sich daraus nicht umkrystallisieren, da sich die Lösung bald dunkel färbt und dunkle Massen 
ausscheidet. Löslich in konz. Schwefelsäure mit gelber Farbe, die Lösung zeigt schwach grüne 
Fluorescenz und wird beim Erhitzen dunkel olivgrün. Löslich in Laugen, Ammoniak und 
Barytwasser mit gelber bis brauner Farbe. Der Schmelzpunkt ist nicht mit Sicherheit fest- 
zustellen, da sich der Körper bei 230 ° dunkel färbt, so daß jede Beobachtung unmöglich wird. 

Glykoside des Emodins. 

a) Frangulin. 

Mol.-Gewicht 416,18. 

Zusammensetzung: 60,6% C, 4,8% H, 34,6% O. 

C 21 H 20 O 9 = C 15 H 7 2 (OH) 2 • O • CH— CH ■ CH(OH) • CH(OH)CH(OH)CH 3 i) (?). 

Vorkommen: In der Faulbaumrinde (Rhamnus frangula) 2 ). 

Darstellung: Die Rinde des Faulbaumes wird mit verdünnter Natronlauge ausgezogen, 
die Extrakte werden mit Salzsäure angesäuert, der Niederschlag mit Kalilauge ausgekocht 
und wieder mit Säure gefällt 3 ), oder die Rinde wird mit Holzgeist extrahiert 4 ). Zur Reini- 
gung wird es aus heißem Alkohol umkrystallisiert 5 ). 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Citronengelbe, seidenglänzende Krystall- 
nadeln. Schmelzp. 226°. Unlöslich in Wasser und Äther, löslich in warmem Alkohol und 
Benzol. Löslich in Vitriolöl mit dunkelrubinroter Farbe, in fixen Alkalien mit intensiv kirsch- 
roter Farbe. Löst sich in kaltem Ammoniak langsam, rasch beim Erwärmen. Zerfällt beim 
Kochen mit verdünnten Säuren in Emodin und Rhamnose 6 ): 

C 21 H 20 O 9 + H 2 = C 15 H 10 O 5 + C 6 H 12 5 . 

b) Polygonin. 

Mol.-Gewicht 432,18. 

Zusammensetzung: 58,3% C, 4,6% H, 37,0% O. 

C 2 iH 20 O 10 . 

Vorkommen: In der Wurzelrinde von Polygonum cuspidatum 7 ). 

Darstellung: Wird der Rinde mittels Alkohol entzogen und aus heißem Alkohol um- 
krystallisiert. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Orangegelbe, feine Nadeln. Schmelzp. 202 
bis 203°. Unlöslich in Äther, schwer löslich in kochendem Wasser, kochendem Alkohol und 
in Essigäther. Verbindet sich mit Basen. Zerfällt beim Kochen mit Säuren in Emodin und 
einen Zucker: 

C 2 iH 20 O 10 + H 2 = C 15 H 10 O 9 + C 6 H 72 6 . 



1 ) Leger, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 134, 1584 [1902]. 

2 ) Binswanger, Repertorium f. d. Pharmazie 104, 151 [1854]. — Casseliuann, Annale« 
d. Chemie u. Pharmazie 104, 77 [1857]. 

3) Enz, Vierteljahrsschrift f. prakt, Pharmazie 16, 106 [1888]. 

4 ) Thorpe u. Robinson, Journ. Chem. Soc. 5T, 44 [1890]. — Thorpe u. Miller, Journ. 
Chem. Soc. 61, 1 [1892]. 

5 ) Liebermann u. Waldsein, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 9, 1775 [1876]. 

6 ) Faust, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 165, 230 [1873]. 

7 ) A. G. Perkin, Journ. Chem. Soc. 61, 1084 [1895]. 



Pflanzenfarbstoffe. 1 ().">• 

Anthracenderivate der Aloe. 
Aloin. 

Mol.-Gewicht 334,14. 

Zusammensetzung: 61,1% C. 5,4° H, 33,5% O. 

C 17 H 18 7 + 1H 2 0. 

OH 
I 
CH CO C i) 

HC /x C /x C /x i — CH 

V " " 

OH — C'^^C^ ^C^JC — CH 3 
CH CO C 

CH 3 

6 — CH — CH(OH) — CH(OH) — CH(OH) — COH 

(Stellung der Hydroxyle unsicher.) 

Vorkommen: Als Hauptbestandteil in der Aloe; diese bildet den getrockneten, ver- 
härteten Saft der dicken fleischigen Blätter der Aloepflanze. Je nach der Herkunft unter- 
scheidet man: Kap- Aloe von Aloe spicata, A. arborescens, A. linguaformis, A. lucida. Socotrina 
Aloe von A. socotrina. Leber-Aloe von A. vulgaris. Barbados-Aloe von A. arborescens. 

Bestimmung: 2 ) Der Aloe wird durch Behandeln mit ' Chloroform und Methylalkohol 
das unwirksame Harz entzogen. Der Rückstand ist unreines Aloin. Der Gehalt an Aloin 
wird nach der Schoutetenschen Reaktion bestimmt. Aloin gibt mit einer konz. Boraxlösung 
eine gelbe Lösung, die schon nach kurzer Zeit eine intensive, grüne Fiuorescenz annimmt. Aus 
dem Grade der Fiuorescenz kann man mit ziemlicher Genauigkeit die Konzentration der Lö- 
sung, d. h. die Menge des gelösten Aloins bestimmen. 

Um die Menge der Anthrachinonderivate festzustellen, wird die Bildung von Chrysamin- 
säure beim Erhitzen mit Salpetersäure benutzt. 

Die Bildung von Chrysaminsäure geht glatt vor sich, verläuft aber nicht quantitativ. 
Aus 1 g Aloin erhält man z. B. 0,2 g Chrysaminsäure, daneben entstehen Pikrin- und Oxal- 
säure. Es wird bei der Bestimmung folgendermaßen verfahren : 

1 g Aloe wird in einer Porzellanschale mit 20 ccm konz. Salpetersäure Übergossen und 
das Gemisch auf dem Wasserbade erwärmt. Während der ersten heftigen Einwirkung wird 
die Schale mit einem Trichter bedeckt, um ein Verspritzen der Salpetersäure zu vermeiden. 
Nach völliger Lösung der Aloe, und nachdem die Entwicklung von N0 2 nachgelassen — d. h. 
etwa nach 2 Stunden — wird der Trichter entfernt, und die Lösung verdampft. Alsdann setzt 
man abermals 2 ccm konz. Salpetersäure hinzu und erhitzt wieder zwei Stunden lang unter 
zeitweiligen! Ersatz der verdampften Salpetersäure und bringt schließlich zur Trockne. Auf 
den Rückstand gießt man Wasser. Darin ist die Chrysaminsäure so lange unlöslich, als noch 
Pikrinsäure und Oxalsäure, die gleichzeitig entstehen, anwesend sind. Die über der ungelöst 
bleibenden Chrysaminsäure stehende Flüssigkeit ist gelb. Man gießt sie durch ein kleines 
Glaswollfilter und wäscht mit einigen Tropfen Wasser nach. Sobald die gelben Nebenprodukte 
vollständig ausgewaschen sind, färbt sich der nächste Tropfen des Wassers kirschrot. Nun- 
mehr läßt man zunächst Wasser, dann Wasser, dem etwas Ammoniak zugesetzt wird, durch 
ein Filter laufen und löst auch die im Schälchen zurückgebliebene Chrysaminsäure in am- 
moniakhaltigem Wasser auf. Die Lösungen werden vereinigt und mit Wasser zu einem Liter 
aufgefüllt. Diese Lösung ist kirschrot. 

Um ihren Gehalt an Chrysaminsäure zu bestimmen, vergleicht man sie colorimetrisch 
(durch Verdünnen auf den gleichen Farbenton) mit einer mit Ammoniak alkalisch gemachten 
Chrysaminsäurelösung, die aus einer gewogenen Menge gereinigter Chrysaminsäure hergestellt 
wurde. Angewandt wurde eine Lösung von 0,002 im Liter, entsprechend der Menge Chrysamin- 
säure, die 0,01 Aloin liefert. 



!) Leger, Cumpt. rend. de l'Acad. des Sc. 131, 155 [1900]; Apoth.-Ztg. 1900, 3212. 
2 ) Tschirch, Pharmaz. Post Nr. 17 u. 18 [1904]. 



1 Oß Pflanzenfarbstoffe. 

Dieser 0,002 Chrysaminsäure waren äquivalent: 

0,010 Aloin, 

0,015 Kap-Aloe, weich, 

0,020 Uganda-Aloe, 

0,020 Barbados- und Curaeao-Aloe, 

0,030 Socotra-Aloe. 

Auf Aloin berechnet sind demnach Chrysaminsäure liefernde Substanzen enthalten 
in der 

Kap-Aloe, weich 75% 

Uganda-Aloe 50% 

Barbados-Aloe 50% 

Curacao-Aloe 50% 

Socotra-Aloe 33% 

Darstellung: 1 T. Leber-Aloe 1 ) wird in 2 T. Wasser von 90 — 95° gelöst und die 
abgegossene Flüssigkeit 10 — 12 Tage stehen gelassen. Das ausgeschiedene Aloin löst man in 

2 T. Wasser von 60 — 65°, läßt wieder stehen und krystallisiert das ausgeschiedene Produkt 
aus Alkohol um. 

Physiologische Eigenschaften: Schmeckt anfangs süß, dann intensiv bitter, besitzt 
purgierende Eigenschaften und wird als Abführmittel verwandt. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Kieme, blaß schwefelgelbe, prismatische 
Nadeln. Schmelzp. 147°. Hält nach dem Trocknen im Vakuum l / 2 Mol. Wasser, das bei 100 
entweicht. Zersetzt sich beim längeren Erhitzen auf 100°. Wenig löslich in kaltem Wasser 
und Alkohol, viel leichter beim Erwärmen. Sehr leicht löslich in ätzenden und kohlensauren 
Alkalien mit orangegelber Farbe, diese Lösungen, welche grüne Fluorescenz zeigen, bräunen 
sich und verharzen an der Luft. Leicht löslich in Wasser, Alkohol, Phenol und in Schwefel- 
säure mit gelber Farbe, anlöslich in Benzol, Äther und Chloroform. Gibt nur mit Bleiessig 
einsn tiefgelben Niederschlag. Bei der Kalischmelze 2 ) entsteht Orcin, p-Oxybenzoesäure und 
Alorcinsäure ( ? ). Beim Kochen mit verdünnter Salpetersäure bildet sich Paracumarsäure. 
Krystallisiert es Aloin 3 ) liefert beim Glühen mit Zinkstaub Anthracen und auch Methyl - 
anthracen. Die Aloe ist ein Beizenfarbstoff, Aloeabkochungen geben verdickt und aufgedruckt 
nach dem Dämpfen: 

Auf Baumwolle Auf Wolle 

mit Aluminiumacetat blasses Braun zeisiggelb 

,, Eisenacetat . . . • dunkles Braun kellbraun 

,, Natriumaluminat nußbraun 

Derivate: Triehloraloin C 17 H 15 C1 3 7 4- xH 2 0. Entsteht durch Eintragen einer Lösung 
von Aloin in rauchender Salzsäure in ein Gemisch von chlorsaurem Kali und rauchender Salz- 
säure. Glänzende gelbe Prismen (aus Alkohol). Bis 120° wasserfrei. Sehr leicht löslich in Am- 
moniak. Liefert bei der Oxvdation mit Salpetersäure Oxalsäure und Pikrinsäure. 

Tribroinaloin C 17 H 15 7 Br 3 . Glänzende, gelbe Nadeln (aus Alkohol). Wenig löslich 
in kaltem Wasser und Alkohol; leicht löslich in heißem Alkohol. 

Tetrachloraloesol 4 ) C n H 4 3 Cl4. Entsteht bei der Einwirkung von chlorsaurem 
Kali auf die salzsaure I ösung von Kap- oder Uganda-Aloe neben chlorierten Aloinen als ein 
fast farbloser Körper. Er ist ein Phenol und läßt sich leicht von seinen Begleitern durch seine 
Unlöslichkeit in Alkohol trennen und wird durch Kristallisation aus heißer Essigsäure ge- 
reinigt. Unlöslich in Wasser, ^enig löslich in Äther, etwas mehr in siedendem Toluol, leicht in 
heißer Sodalösung, kochendem Ammoniak und verdünnten Alkalilaugen. Überschüssige 
Alkalilaugen scheiden gelatinöse, aus mikroskopischen Nadeln bestehende Alkaliverbin- 



1 ) Smith. Jahresber. d. Chemie 1830, 545. — Groves. Jahresber. d. Chemie 1836. 
680. — Stenhouse. Annalen d. Chemie u. Pharmazie 37, 208 [1851]. — Orlowski, Zeitschi', 
f. analyt. Chemie 3. 309 [1' 66]. — Grönewold, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 23, Ref. 
207 [1890]. — Koßmann, Jahresber. d. Chemie 1863. 546. — Tschirch, Berichte d. 
Deutscb. ehem. Gesellschaft S. 174 [1875]; Chem. CentralbL I893II, 211. 

-) Hlasiwetz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 134. 2S7 [1865]. 

3 ) Grabe u. Liebermann. Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 1, 105 [1868]. 

4 ) Ldger, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 145, 1179 [1907]: 14?. 806 [1908]; Chem. Centralbl. 
1908, I. 462; 1908, IL 2013. 



Pflanzenfarbstoffe. 107 

düngen ab. Die essigsaure Lösung ist farblos, die alkalische gelb, auf Zusatz von Wasserstoff- 
superoxyd färben sieh die letzteren weinrot. Chlorbarium fällt aus der ammoniakalischen 
Lösung eine gelbliche Barjd Verbindung aus. Schwefelsäure löst es in der Kälte. Salpetersäure 
greift es in der Kälte unter Bildung von Oxalsäure und Perchlorchinon an; ammoniakalische 
Silberlösung und Kaliumpermanganat werden reduziert. Durch Dichromat und Schwefel- 
säure wird es unter Entwicklung von Chlorchromsäuredämpfen zu Kohlendioxyd verbrannt. 
Bei der Zinkstaubdestillation bilden sich nur äußerst geringe Mengen eines mit Wasserdampf 
flüchtigen Öles vom Geruch des schweren Steinkohlenteeröles. Das aus der Kap-Aloe ge- 
wonnene zeigt den Schmelzp. 267,7°, das aus der Uganda-Aloe gewonnene den von 268,9°; 
etwas oberhalb dieser Temperatur verflüchtigt sich der Körper. 

Acetyltetrachloraloesol C 11 H 3 (CoH 3 0)0 3 Cl i . Entsteht aus Tetrachloraloesol und 
Acetylchlorid. Schwach gelbliche Prismen. Schmelzp. 125°. Leicht löslich in Essigsäure. 

Diehlorhydroaloesol C U H 8 3 C1 2 - Entsteht durch Einwirkung von Zink auf die sie- 
dende essigsaure Lösung des Tetrachloraloesols. Körner aus farblosen mikroskopischen 
Nadeln. Schmelzp. 275 c . Wenig löslich in kochender Essigsäure; farblos löslich in Ammoniak, 
verdünnten Alkalilaugen und heißer Sodalösung. Es ist beständiger als das Tetrachloraloesol. 
Reduziert ammoniakalische Silberlösung nicht. Kaliumpermanganat nicht sofort. 

Bildet mit Essigsäureanhydrid ein farbloses Acetylderivat C 11 H 7 (C 2 H 3 0)0 3 C1 2 - Pris- 
matische Nadeln. Schmelzp. 150 — 151 °. Löslich in Essigsäure und Chloroform, weniger in 
Alkohol, unlöslich in Wasser; siedet anscheinend unzersetzt. Gibt mit Acetylchlorid ein in 
seinen Eigenschaften dem farblosen völlig gleichendes gelbes Acetylderivat. 

Aloetinsäure. 

Mol. -Gewicht 405,05. 

Zusammensetzung: 44,4° C, 1,7% H, 43,5% N, 10,4% O. 

C 15 H 7 5 (N0 2 ) 3 i). 

Bildung: Beim Behandeln von Aloin mit Salpetersäure 2 ). 

Darstellung: Aloin 1 ) wird mit der 3 1 / 2 fachen Menge konz. Salpetersäure Übergossen 
und das Gemisch nach dem Nachlassen der anfänglich sehr heftigen Reaktion unter Zusatz 
einer neuen Menge Salpetersäure auf dem Wasserbade eingeengt. Nach dem Erkalten erstarrt 
der Rückstand krystalhnisch; er wird mit Wasser versetzt, zuerst durch Dekantieren und nachher 
auf der Nutsche ausgewaschen und aus Eisessig umkrystallisiert. Bemerkenswerte Mengen 
von Chrysamin- und Pikrinsäure waren nicht nachzuweisen. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Gelbes, amorphes Pulver. Krystallisiert 
aus Eisessig anscheinend einheitlich 1 ), bei Anwendung anderer Lösungsmittel, z. B. Äther, 
bilden sich neben körnig krystallinischen Ausscheidungen noch größere Krystalle. Wenig 
lösüch in kaltem, mehr in kochendem Wasser, und zwar mit purpurroter Farbe; beim Erhitzen 
verpufft es. Leicht lösüch in Alkohol. Die .Salze mit Alkalien und Ammoniak sind in kaltem 
Wasser leicht mit Purpurfarbe lösüch; die übrigen Salze sind schwer oder unlöslich. Liefert 
beim Behandeln mit Salpetersäure Chrysaminsäure und dann Pikrinsäure. Schwefelalkalien 
geben ein offenes Reduktionsprodukt. Starke Säure. Bei der Oxydation liefert sie ein aus 
Eisessig umkrystallisiertes Produkt, das in Nadeln krystallisiert und ohne scharf zu schmelzen 
sich bei ca. 320° zersetzt 3 ). Die Aloetinsäure stellt wahrscheinlich ein Gemisch von Di- und 
Trinitro-Aloeemodin 3 ) vor. Die Aloetinsäure färbt Wolle auch direkt an mit einem satten 
Dunkelbraun. Das Ammonsalz erzeugt auf Wolle ein gutes, echtes Moosgrün. 

Derivat: Hydroaloetinsäure 4 ) (Aminosäure). Entsteht, wenn Aloetinsäure reduziert 
ward. Braunschwarzes, amorphes, in kaltem Wasser unlösliches Pulver. Etwas löslich in heißem 
Wasser und in siedendem Alkohol. Andere Lösungsmittel nehmen selbst bei anhaltendem 
Kochen nichts oder nur ganz wenig von ihr auf. Leicht löslich in Alkalien und kohlensauren 



!) Österle u. Riat, Archiv d. Pharmazie 241, 415 [1909]. 

2 ) Schunk, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 39, 1 [1841]. — Mulder, Annalen d. Chemie 
u. Pharmazie T2, 286 [1850]; Journ. f. prakt. Chemie 48. 1 [1849]. 

3 ) Österle u. Riat, Archiv d. Pharmazie 241, 417 [1909]. — österle, Schweiz. Wochen- 
schrift f. Chemie u. Pharmazie 44, 509 [1906]; Chem. Centralbl. 1906. IL 882. 

4 ) österle, Schweiz. Wochenschr. f. Chemie u. Pharmazie 44. 5G9 [1906]. — Mulder, Annalen 
d. Chemie u. Pharmazie Vi. 288 [1849]. — Liebermann u. Giesel. Annalen d. Chemie u. Phar. 
mazie 183, 184 [1876]. 



108 Pflanzenfarbstoffe. 

Alkalien mit tiefblauer Farbe. Krystalle können nicht aus den heiß gesättigten Lösungen 
erhalten werden. Löslich in konz. Schwefelsäure mit braungelber Farbe, doch scheidet sich 
das Sulfat auf Zusatz von Wasser nicht aus. Die Amidogruppe kann man ersetzen, wenn man 
in die Lösung der Säure in konz. Schwefelsäure nach Eiskühlung salpetrige Säure einleitet, 
dann in Alkohol einträgt und die rote Lösung auf dem Wasserbade erhitzt. Das ausgeschiedene 
Produkt wird getrocknet und der Acetylierung unterworfen. Das dunkel gefärbte Acetyl- 
produkt wird mit Benzol extrahiert und der abgedunstete Benzolauszug aus verdünnter Essig- 
säure unter Zusatz von Blutkohle wiederholt umkrystallisiert. Hellgelbe Nadeln. Schmelzp. 
176 — 177°, identisch mit dem Schmelzpunkt des Aloeemodinacetates. 

Chr y saminsäure. 

Mol. -Gewicht 420,03. 

Zusammensetzung: 40,0% C, 1,0% H, 13,3% N, 45,7% 0. 

C 14 H 4 (N0 2 ) 4 4 . 

Bildung: Entsteht bei der Einwirkung von Salpetersäure auf Aloe 1 ). 

Darstellung: In 6 T. kochende Salpetersäure (spez. Gew. 1,36) trägt man allmählich 
2 T. zerkleinerte Aloe ein. Man digeriert 10 Stunden lang, destilliert die Säure zur Hälfte ab, 
gibt zum Rückstande 3 T. Salpetersäure, digeriert 6 — 7 Stunden lang und destilliert dann 
die Säure ab. Den Rückstand übergießt man mit 4 T. Wasser und erwärmt das Ungelöste, 
nach dem Trocknen, 6 — 8 Stunden lang mit 1 T. Salpetersäure (spez. Gew. 1,45). Die gebildete 
Chrysaniinsäure wird mit heißem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser blaßrot abläuft, 
dann getrocknet und wiederum mit 1 T. Salpetersäure erwärmt. Hierauf wäscht man mit 
heißem Wasser und stellt durch Kochen mit Kalk das Calciumsalz dar, welches man aus wässe- 
rigem Alkohol umkrystallisiert und dann durch Salpetersäure zerlegt. In den Waschwässern 
und Filtraten ist noch viel Aloetinsäure enthalten, die durch weiteres Behandeln mit Salpeter- 
säure auch in Chrysaniinsäure übergeführt werden kann. 

Physiologische Eigenschaften: Bitterer Geschmack. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Große, goldglänzende Blättchen, monokline 
Prismen (aus rauchender Salpetersäure) 2 ). Fast unlöslich in Wasser. Löslich in Alkohol und 
Äther. Wird beim Kochen mit rauchender Salpetersäure langsam in Pikrinsäure umgewandelt. 
Bei der Reduktion entsteht Tetramidochrysazin 3 ). Kräftige, zweibasische Säure. Die Salze 
sind alle gefärbt, meist in goldgrünen, metallisch glänzenden Schuppen krystallisierend, sind 
in Wasser schwer löslich und verpuffen beim Erhitzen. Färbt Beizen nur schwach an 4 ). 
Chrysaniinsäure färbt Wolle dunkelbraun, Seide purpurrot an. 

Derivate: Chrysaminsaures Natrium C 14 H 2 N 4 12 Na2. Grünlich metallglänzende, 
mikroskopische Krystalle. Sehr schwer löslich in kaltem Wasser. 

Chrysaminsaures Ammonium C 14 H 2 N 4 12 (NH 4 ) 2 . Gibt nach dem Dämpfen folgende 
Färbungen auf: 

Baumwolle Wolle Seide 

mit Alaun . perlgrau Holzfarbe Modefarbe 

,, Zinnbeize braun braun braun. 

Diäthyläther 5 ) C 18 H 12 N 4 12 = C 14 H 2 N0 12 (C 2 H 5 ) 2 entsteht aus dem Silbersalz und 
Äthyljodid. Blaßrote Nadeln (aus Alkohol). Fast unlöslich in Schwefelkohlenstoff, sehr wenig 
löslich in Äther, mäßig in Alkohol, ziemlich leicht in Benzol. Zersetzt sich beim Schmelzen. 

Dibenzoat 6 ) C 28 H 12 N 4 14 = C 14 H 2 N 4 12 (C 7 H 5 Ö) 2 . Wird aus Crysaminsäure und 
Benzoylchlorid dargestellt. Gelbe Prismen; fast unlöslich in den gewöhnlichen Lösungsmitteln. 

!) Schunk, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 39, 5 [1841]. — Tilden, Jahresber. d. 
Chemie 1872, 481. — Liebermann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 183, 143 [1876]. — Sten- 
house u. Müller, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 142, 86 [1867]. 

2 ) Hirschwald, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 183, 196 [1876]. 

3 ) Schunk, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 65, 242 [1848]. — Stenhouse u. Müller, 
Annalen d. Chemie u. Pharmazie 142, 91 [1867]. — Liebermann, Annalen d. Chemie u. Phar- 
mazie 183, 182 [1876]. 

4 ) Liebermann, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 35. 1497 [1902]. 

5 ) Stenhouse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 143, 368 [1867]. 

6 ) Stenhouse u. Müller, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 142. 90 [1867]. 



Pflanzenfarbstoffe. 109 

Chryiodiu 1 ) C 28 H 8 N 3 14 (?). Entsteht beim Kochen von Chrysaminsäure mit Vi triolöl. 
Dunkel violett. Löslich in verdünnter Kahlauge mit violetter Farbe, woraus es mit Säuren 
als violette Gallerte gefällt werden kann. Liefert mit Ammoniak zwei blaue Körper, von denen 
der eine in Wasser unlöslich, der andere (in ainnionia kaiischem Wasser) löslich ist. 

Chrysatinsäure *) C 24 H 20 X 6 O 19 (?). Entsteht beim Kochen von Chrysaminsäure mit 
Kalilauge. Die Lösung wird nach dem Ansäuren mit Essigsäure durch Bleizucker gefällt und 
der Niederschlag durch Schwefelwasserstoff zerlegt. Die freie Säure ist in Wasser und ver- 
dünnten Mineralsäuren löshch. Die Salze der Erden sind in Wasser löslich, das Blei- und Silber- 
salz darin unlöslich. 

Chrysocyaminsäure C 18 H 6 X fi 12 + 3 H 2 0. Das Kaliumsalz scheidet sich aus beim 
Hintragen von 1 T. Chrysaminsäure in eine 60° warme Lösung von 2 T. Cyankalium in 12 — 15 T. 
W. isser 2 ). 

C 14 H 4 (X0 2 ) 4 4 - 4 H,0 - 6 HCX = C 18 H 6 X 6 ]2 + 2 C0 2 + 4 XH 3 . 

Die freie Säure ist unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol. Verpufft beim Erhitzen. Zwei- 
basische Säure. Die Salze sind dunkelrote, krystallinische Niederschläge, sie verpuffen beim 
Erhitzen. 

Tetrauitroaminooxyanthrachinon, Chrysamidsäure C 14 H 5 X.,O n = C 14 H 2 (X0 2 ) 4 (XH 2 ) 
(<JH) • 2 . Das Ammoniaksalz entsteht beim Kochen von Chrysaminsäure mit Ammoniak 3 ). 
Dunkle, oh vengrüne Xadeln. Löslich in Wasser mit dunkler Purpurfarbe. Wird von verdünn- 
ten Säuren nicht angegriffen, zerfällt aber beim Kochen mit Salpetersäure oder beim Erwärmen 
mit Schwefelsäure in Ammoniak und Chrysaminsäure. Die Salze detonieren heftig beim Er- 
hitzen. 

Hydrochrysamid, Tetraminochrysazin C 14 H 12 X 4 4 = C\ 4 H 4 (XH 2 ) 4 Ü 4 . Entsteht bei 
der Reduktion von Chrysaminsäure mit Schwefelkalium, Zinnehlorür 4 ), Jodwasserstoff, Xatrium- 
amalgam oder Zink und Salzsäure 5 ). Man löst 30 g chrysaniinsaures Kalium in 1 1 einer 
wässerigen Lösung (spez. Gew. 1,05 — 1,06) von XaHS und kocht, bis die Lösung blau geworden 
ist. Das beim Erkalten ausgeschiedene Hydroehrysanüd wäscht man nacheinander mit Wasser, 
Essigsäure und Schwefelkohlenstoff 6 ). Blauschwarze, kupferrot glänzende Xadeln. Unlös- 
lich in kochendem Wasser, wenig löslich in siedendem Alkohol. Löslich in ätzenden und kohlen- 
sauren Alkalien mit blauer Farbe. In Schwefelsäure löslich mit braungelber Farbe; aus der 
Lösung kristallisiert das Sulfat auf Wasserzusatz in langen, citronengelben, seidenglänzenden 
Xadeln aus. Durch Wasser wird es sofort wieder in seine Komponenten zerlegt. Salpetrige 
Säure wandelt dieses Sulfat in eine Diazoverbindung um, die sich schwer in abs. Alkohol löst 
und beim Kochen mit Alkohol in Stickstoff. Aldehyd und Chrysazin zerfällt. 

Aloeemodin. 

Mol. -Gewicht 270,08. 

Zusammensetzung: 66,7° C. 3.7° H, 29,6° (). 

C15H10O5. 

CH 2 OH ") 




Vorkommen: In der Barbadosaloe als steter Begleiter des Aloins. In der Senna 8 ). 



i) Mulder, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 12, 289 [1849]. 

2 ) Finckh, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 134, 229 [1865]. 

3 ) Seh unk, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 63, 236 [1848]. — Mulder, Jahresber. d. 
Chemie 1841 48. 541. — Grube u. Liebermann. Annalen d. Chemie u. Pharmazie Suppl. 1, 310 
[1870} 

4 ) Seh unk, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 6.). 242 [1848]. 

5 ) Stenhouse u. Müller. Annalen d. Chemie u. Pharmazie 142, 91 [1867]. 

6 ) Liebermann u. Giesel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 183, 184 [1876]. 
') Robinson u. Simonsen, Proc. Chem. Soc. 26, 76 [1910]; 95, 1085 [1909]. 
8 ) Rupe. Natürliche Farbstoffe 2, 134 [1909]. 



l\Q Pflanzenfarbstoffe. 

Bildung: Scheidet sich bei Einwirkung von wässeriger Salzsäure auf Aloin in alkoholischer 
Lösung als rotbrauner Körper aus und wird durch Sublimieren und UmkrystaUisieren aus 
siedendem Toluol gereinigt 1 ). Aus Barbaloin oder Isobarbaloin durch Erwärmen mit Natrium- 
superoxydlösung 2 ). 

Darstellung: Man übergießt Barbadosaloe 3 ) mit viel Alkohol, filtriert vom ungelösten 
Aloin ab, fällt mit viel angesäuertem Wasser ein Harz aus, filtriert wieder vom ausgeschiedenen 
Aloin ab, extrahiert die Mutterlauge mit Äther, beim Verdunsten krystallisiert das Emodin aus. 
Zur Reinigung wird das scharf getrocknete Produkt mit siedendem Toluol extrahiert, und die 
Toluollösung einige Minuten mit Blutkohle gekocht. Nach dem Erkalten scheiden sich aus 
der Toluollösung feine, gelborange gefärbte Nädelchen aus. 

Physiologische Eigenschaften: Besitzt pugierende Eigenschaften. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Orangerote Nadeln. Schmelzp. nach Subli- 
mation und nochmaligem UmkrystaUisieren aus Toluol 224°. Sublimierbar im Wasserstoff- 
strome. Leicht löslich in Äther, heißem Alkohol und Benzol. Löst sich in konz. Schwefelsäure 
mit kirschroter Farbe. In verdünntem Ammoniak löst es sich mit roter blaustichiger Farbe. 
Gießt man die kalt bereitete Emodmschwefelsäurelösung in Wasser, so gibt es eine grüngelbe 
Färbung, nach einiger Zeit scheiden sich Flocken aus und die Flüssigkeit wird farblos. Erhitzt 
man Emodin mit konz. Schwefelsäure und bringt mit einem Glasstab einige Tropfen dieser 
Lösung in Wasser und übersättigt mit Ammoniak, so entsteht eine deutlich violette Färbung. 
Beim Eingießen des Reaktionsproduktes von Emodin und Schwefelsäure in Wasser entsteht 
ein schwarzbrauner Niederschlag. Beim Übergießen einiger Krystalle von Aloeemodin mit 
Barytwasser färben sich die Krystalle dunkel, die Flüssigkeit nimmt eine leichte Rosafärbung 
an. Gibt mit Propionsäureanhydrid ein Derivat vom Schmelzp. 152 — 153°. Läßt sich mit 
Zinn und Salzsäure reduzieren. Gibt beim Erhitzen mit Zinkstaub einen Kohlenwasserstoff, 
der in breiten, gelbgrünen Blättern 4 ) krystallisiert. Schmelzp. 208 — 209°. Die essigsaure 
oder alkoholische Lösung des Kohlenwasserstoffes zeigt grünliche Fluorescenz; eine Pikrin- 
säureverbindung bildet tief blutrote Nadeln vom Schmelzp. 145°. Durch Einwirkung des 
Sonnenlichtes auf den in Benzol gelösten Kohlenwasserstoff entstehen farblose, in kaltem 
Benzol wenig lösliche Nadeln vom Schmelzp. 256°. Möglicherweise liegt dem Aloeemodin 
rt-Methylanthracen zugrunde. Färbt die tierische Faser schwach an. 

Aloeemodin gibt mit Jodwasserstoff 5 ) ein Emodinanthranol C 15 H 12 3 vom Schmelzp. 182 °. 
Gibt in alkoholischer Lösung mit Eisenchlorid eine braunrotgrünliche Färbung. 

Übergießt 6 ) man 0,05 — 0,1 g Emodin und 0,2 — 0,3g Natriumsuperoxyd mit 5 ccm Al- 
kohol in einer kleinen Porzellanschale und fügt hierzu nach 4 — 6 Minuten 15 ccm destilliertes 
Wasser, so beobachtet man ein intensives Blaßrot, das mit Essigsäure gelb wird. 

Wenn man 10 g Emodin 7 ) 24 Stunden mit 50 ccm abs. Äther maceriert, dampft darauf 
die ätherische Lösung ein, nimmt den Rückstand in 10 ccm 90proz. Alkohol auf und versetzt 
die Lösung mit 5 ccm einer 5 proz. Nickelacetatlösung, so entsteht eine rosarote Färbung. 
Verdampft man die Flüssigkeit auf dem Wasserbade zur Trockne, nimmt den Rückstand 
in 10 ccm verdünnter Salzsäure (1 : 500) wieder auf , schüttelt die Flüssigkeit, ohne vorher zu 
filtrieren, mit 10 ccm Chloroform aus und verdunstet das Chloroform auf Filtrierpapier. Be- 
wegt man nun das Ende eines mit Ammoniak benetzten Glasstabes über dem Papier hin und 
her, so entsteht eine rote Färbung. 

Derivate: Reduktionsprodukte des Aloeemodins 8 ) C 15 K 12 O z ('!) 

/CH 

C 6 H 4 <| >C 6 (CH 3 )(OH) 3 
CH 



!) österle, Archiv d. Pharmazie 23T, 81 [1899]. 

2 ) Leger, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 134, 1111 [1902]. — Jowett u. Potter, Jonni. 
Chera. Soc. 85, SSI [1905]. 

3 ) Tschirch, Chem. Centralbl. 1898,11, 211. 

4 ) Osterle u. Tisza, Archiv d. Pharmazie 246, 432— 43(5 [1!)0SJ ; Chem. Centralbl. 1908,11,1440. 

5 ) Hesse. Journ. f. prakt. Chemie [2] IT, 383 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, I, 2040. 

6 ) Pincrua Alvarez, Chem. News !)4. 297 [1900]; Annalos de Chim. anal. appL 12, 9 [1907J; 
Chem. Centralbl. l!»öi, I, 070. 

7 ) Brissemoret u. Combes, Journ. de Pharm, et de Chim. [6] 25, 53 [1907J; Chem. Cen- 
tralbl. I90T, I. 945. 

8 ) Osterle, Schweiz. Wochenschr. f. Chemie u. Pharmazie Nr. 21 [1900]. — Liebermann, 
Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 21. 435, 430 [1888]; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 212, 
1, 42 [1882]. — Hesse, Pharm. Journ. 180... 325. 



Pflanzenfarbstoffe. 111 

(Stellung der Hydroxyle unbekannt). Eine Lösung von 2 g Aloeemodin in 100 ccm Eisessig 
wird mit 10 g Zinngranalien zum Sieden erhitzt und wiederholt mit kleinen Mengen konz. 
Salzsäure versetzt, so daß stets eine lebhafte Wasserstoffentwicklung stattfindet. Nach 3 — 4 
Stunden wird die anfangs gelbrote Flüssigkeit hellgelb. Die Reduktion wird unterbrochen und 
die heiß filtrierte Flüssigkeit mit viel Wasser gefällt. Der voluminöse hellgelbe Niederschlag 
wird abgesaugt und ausgewaschen, sodann wird der getrocknete Niederschlag in heißem Eis- 
essig gelöst und einige Zeit stehen gelassen. Es scheiden sich in geringer Menge ldeine warzige 
Gebilde aus. Versetzt man die von diesen Abscheidungen abfiltrierte Eisessiglösung mit viel 
Wasser, so erhält man einen starken gelben Niederschlag. Durch wiederholtes Auflösen der 
warzigen Ausscheidungen in Eisessig und Behandeln der Lösung mit Blutkohle erhält man 
schließlich glänzende Blättchen von hellgrünlichgelber Farbe. Die Ausbeute ist sehr gering 
und die essigsauren Laugen färben sich nach kurzer Zeit dunkel. — Der Körper ist leicht lös- 
lich in Benzol, Toluol und Eisessig, schwerer in Alkohol; unlöslich in Petroläther. Löslich in 
konz. Schwefelsäure mit intensiv grünlichgelber, beim Stehen smaragdgrün werdender Farbe; 
in konz. Kalilauge mit goldgelber, schwach grünlich fluorescierender Farbe. L T nlöslich in Am- 
moniak und Barytwasser. Der Schmelzpunkt des bei 120° getrockneten Körpers liegt zwischen 
181 — 187°. Bei 180° färbt er sich dunkel. Vielleicht liegt hier ein Dioxymethylanthranol vor. 

Diacetylaloeemodin 1 ) C 15 H 8 (C 2 H 3 0) 2 0r ) . Entsteht beim Kochen von Aloeemodin 
mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat während einer Stunde am Rückflußkühler. Das 
Reaktionsprodukt wird mit viel Wasser gefällt und aus Eisessig umkrystallisiert. Hellgelbe 
Nadeln. Schmelzp. 177 — 178°. Löst sich mit blaßgelber Farbe in heißem Alkohol, farblos in 
Äther. Leicht löslich in heißem Wasser und Chloroform, fast unlöslich in Petroläther. Konz. 
Schwefelsäure löst mit tiefroter Farbe. Fast unlöslich in kaltem Ammoniak; beim Erhitzen 
nimmt das Ammoniak Rotfärbung an. 

Triacetylaloeemodin C 15 H 7 5 (C2H 3 0) 3 . Schmelzp. 170°. 

Tribenzoylaloeeinodin C 15 H 7 5 (C 6 H 5 CO)3. Entsteht beim Schütteln von Aloe- 
emodin in Natronlauge mit Benzoylchlorid unter Abkühlung. Es scheidet sich als gelbe Masse 
aus, die durch wiederholtes Auflösen in Chloroform und Ausfällen mit Alkohol gereinigt wird. 
Hellcitronengelbe Nädelchen, die einen deutlichen Grünstich erkennen lassen. Schmelzp. 235 °. 

Aloeemodintrimethyläther 2 ) C^HyO^OCH^. Das Emodin wird in wenig wässeriger 
Kalilauge gelöst und mit wenig mehr als der berechneten Menge Dimethylsulfat behandelt. Der 
Trimethyläther entsteht nur sehr schwierig (Unterschied von Frangulaemodin). Kurze, rot- 
gelbe Nadeln aus Essigsäure; lange, feine Nadeln aus Alkohol oder Benzol; dicke Nadeln aus 
Aceton. Schmelzp. 163°. Sehr leicht löslich in Aceton, Chloroform, Benzol, Essigsäure und 
Pyridin, schwerer in Äther, Alkohol, Holzgeist und Essigester; ziemlich schwer löslich in Petrol- 
äther. Löslich in konz. Schwefelsäure mit kirschroter, in konz. Salpetersäure mit orangeroter 
Farbe. 

Rhein. 3 ) 

Mol. -Gewicht 284,06. 

Zusammensetzung: 63,4% C, 2,8% H , 33,8% O. 

Ci 5 H 8 6 . 

m COOH *) 

/\/ tu \/\ 

YNx>A/~ 0H 

OH 

Vorkommen: Findet sich im chinesischen Rhabarber. 

Bildung: Bildet sich bei der Oxydation 5 ) von Aloeemodin mit Chromsäure in Eisessig- 
lösung. 



i) Osterle, Archiv d. Pharmazie 331, 84 [1899]. 

2) Osterle u. Tisza, Archiv d. Pharmazie 346, 112 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, I, 1548. 

3) Tilden, Journ. Chem. Soe. 31, 267 [1877]. — Tschirch u. Heuberger, Archiv d. Phar- 
mazie 340, 613 [1902]. 

4 ) Robinson u. Simonsen, Journ. Chem. Soc. 95, 1085 [1909]; Chem. Centralbl. 1909. 
II, 623. 

5 ) österle, Schweiz. Wochenschr. f. Pharmazie u. Chemie 1903, Nr. 50. 



112 Pflanzenfarbstoffe. 

Darstellung: Aloin wird mit Chromsäuremischung oxydiert. Das Oxj-dationsprodukt 1 ) 
wird acetyliert und das Acetat mit Benzol extrahiert. Benzol nimmt aus dem Aeetatgemisch 
Aloeemodinacetat auf, während Rheinacetat ungelöst bleibt. Das rohe Rheinaeetat wird durch 
Erhitzen mit verdünnter Kalilauge verseift und das durch Salzsäure ausgeschiedene Rhein 
zweimal aus Pyridin unikrystallisiert. Zur weiteren Reinigung wird es in der Wärme in lOproz. 
Kaliunicarbonatlösung gelöst. Aus der heiß filtrierten Lösung scheiden sich beim Erkalten 
rote Krystalle von Rheinkalium ab, die nach dem Abpressen und Waschen mit einer Kaliuni- 
carbonatlösung aus Wasser umkrystallisiert werden. Durch Einleiten von Kohlensäure oder 
auch durch Salzsäure wird das Rhein aus der wässerigen Lösung des Kaliumsalzes als gelber, 
amorpher Niederschlag abgeschieden. 

Physiologische Eigenschaften: Besitzt gleichfalls pugierende Wirkungen und wird als 
Aliführmittel verwandt. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Kleine gelbe Nadeln, sublirnierbar. 
Schmelzp. 321- — 322°. Schwer löslich in Alkohol, Methylalkohol, Aceton, Eisessig, Chloroform, 
Äther, Petroläther, Benzol und Toluol mit gelber Farbe. Kochendes Wasser löst unter Gelb- 
färbung uur Spuren von Rhein; in pyridinhaltigem Wasser ist es löslicher. Löslich in konz. 
Schwefelsäure mit roter Farbe; die Lösung wird durch ein Körnchen Natriumnitrat allmählich 
gelb gefärbt. Leicht löslich in verdünntem Ammoniak mit roter Farbe, die einen Stich ins 
Violette besitzt; an der Luft geht die Farbe allmählich durch Violett in Blau über. Aus der 
roten amnioniakalischen Lösung scheiden Chlorbarium und Chlorcalcium rotgefärbte Flocken 
aus, die überstehende Flüssigkeit wird farblos. Silbernitrat erzeugt in einer alkoholischen 
Rheinlösung einen gelben Niederschlag. Lösüch in verdünnter Kali- oder Natronlauge, ebenso 
in Soda- und Pottaschelösung; Säuren scheiden es aus diesen Lösungen als gelbe gallertartige 
.Masse ab. Liefert bei der Zinkstaubdestillation Anthracen 2 ). Färbt gebeizte und ungeheizte 
Zeuge an. In schwach schwefelsaurem Bade wird ungeheizte und mit Tonerde und Chrom 
gebeizte Wolle rein citronengelb gefärbt 3 ). 

Derivate: Acetylrhein. 

Diaeetylrhein 4 ) C 19 H 12 8 . Entsteht, wenn man 1,1g Rhein mit dem gleichen 
Gewicht Natriumacetat und der 3fachen Menge Essigsäureanhydrid 5 Stunden auf 90 
bis 100° erhitzt. Krystalle (aus heißer Essigsäure). Schmelzp. 240° 4 ). Gelbliche Nadeln. 
Schmelzp. 245° 5 ). Schwer löslich in Alkohol, Benzol, Toluol, Aceton und Essigester. Ent- 
hält noch 2 freie Hydroxylgruppen. Löslich in Soda- und Bicarbonatlösung, in Alkali und 
Ammoniak mit weinroter Farbe; liefert bei der Hydrolyse mit siedender, konzentrierter, 
wässeriger, methylalkoholischer Kalilauge und Ansäuern des Produktes Rhein, doch scheidet 
•<ich nach einiger Zeit ein Niederschlag von Rheinnatrium ab. 

Rheinkalium C 15 H 8 6 Ko . Dunkel, purpurne Brocken. Löslich in Wasser und 
Alkohol. 

Rheinpropionat C 15 H 6 6 (CO • CH 2 — CH 3 ) 2 . Rhein wird in Pyridin gelöst, mit Pro- 
pionsäureanhydrid kurze Zeit zum Sieden erhitzt und das Gemisch in Wasser gegossen. — 
( 'itronengelbe Blättchen (aus Alkohol). Schmelzp. 223 — 224 c . Leicht löslich in Alkohol, Aceton, 
Essigäther, Methylalkohol, Eisessig und Pyridin, wenig löslich in Äther und Benzol; unlöslich 
in Petroläther und Toluol. 

Rheinäthylester 5) C 17 H 12 6 = C u H 5 2 (OH) 2 ■ C0 2 C 2 H 5 . Entsteht beim einstündi- 
gen Kochen von 1 g Diacetylrhein mit 30 ccm Alkohol und 3 ccm Schwefelsäure. Orange- 
rote Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp. 159 c . Schwer löslich in Soda und Ammoniak. Eisen- 
chlorid färbt die alkoholische Lösung tief rot. 

Diaeetylrheinätbylester*) C 21 H 16 8 - C 14 H 5 Ü 2 (0 2 C • CH 3 ) 2 COOC 2 H 5 . Gelbe Tafeln 
(aus Essigsäure). Schmelzp. 170°. Unlöslich in wässeriger Kalilauge. Reagiert nicht mit Eisen- 
chlorid. 

Rheininethylester 5 ) C 16 H 10 O 6 . Tief orangerote Nadeln (aus Methylalkohol). Schmelzp. 
174°. Kann mit Natriummethylat und Jodmethyl nicht methyliert werden. 



!) Osterle u. Riat. Archiv d. Pharmazie 241, 527 [1909]. 

2 ) österle u. Tisza. Archiv d. Pharmazie 24«. 432—436 [1908]; Chem. Centralbl 190S. 
II, 1440. 

3 ) Rupe, Natürliche Farbstoffe 8, 143 [1909]. 

*) Hesse, Journ. f. prakt Chemie [2] 11, 383 [1908]; Chem. CentralbL 1908, I, 2040. 
5) Robinson u. Simonsen, Journ. Chem. Soc. 95. 1085 [1909]: Chem. CentralbL 190». 
II f>23. 



Pflanzenfarbsti >ffe. 113 

üimethylrhein i) C 17 H 12 6 = C 14 H 5 2 (OCH 3 ) 2 COOH. Entsteht aus Rhein und 
Diruethylsulfat in Gegenwart von Kalilauge. Braune Nadeln (aus Alkohol) mit Krystall- 
alkohol. Wird bei 100° blaß schwefelgelb. Schmelzp. 283—284°. Löslich in Soda, Die al- 
kalischen Lösungen sind schwach orangegelb. Gibt mit Eisenchlorid nur eine sehr schwache 
Färbung. Beim Kochen mit konz. Phosphorsäure entsteht Rhein. Das Kaliumsalz ist in konz. 
Kalilauge ganz unlöslich. 

Diinethylrhehiäthylesteri) C, 9 H 16 6 = C, 4 H 5 2 (OCH 3 ) 2 • COOC 2 H 5 . Gelbe Nadeln 
aus (Essigester). Schmelzp. 185 — 187°. Leicht löslich in siedender Essigsäure und Essigester. 
Schwer Löslich in Alkohol. Beim Kochen mit alkoholischer Kalilauge entsteht Dimethylrhein. 

IHmetliylrheinchlorid C 17 H U 5 C1 = C 14 H 5 2 (OCH 3 ) 2 • COC1. Entsteht aus lg Di- 
methylrhein und 15 ccm Thionylchlorid bei kurzem Erhitzen; überschüssiges Thionylchlorid 
wird im Vakuum über Kalilauge entfernt. Kanariengelbe, mikroskopische Prismen (aus 
Chloroform durch Petroläther gefällt). Recht beständig gegen siedendes Wasser oder Alkali. 
Beim Kochen mit Alkohol entsteht der Athylester. Die Lösung in Schwefelsäure ist carminrot. 

Diinethylrheinamidi) C 17 H 13 5 N = C 14 H 5 2 (OCH 3 ) 2 ■ CO • NH 2 . Aus 1 g Dimethyl- 
rheinchlorid beim Verreiben mit 15 ccm konz. Ammoniak und längerem Stehen der Mischung. 
Mikroskopische, schwach braungelbe, hexagonale Tafeln (aus Essigester). Schmelzp. 287°. 
.Schwer löslich in organischen Solvenzien. Die Lösung in konz. Schwefelsäure ist carminrot. 
Beim Verreiben von 2,5 g Amid mit einer Lösung von 1 ccm Brom und 3 g Kalilauge in 40 ccm 
Wasser und 12stündigem Stehen der Mischung entsteht Aminodimethoxyanthrachinon. 

Aminodiniethoxyanthrachinon C 16 H 13 4 N = C 14 H 5 2 (OCH 3 ) 2 NH 2 . Darstellung s. 
■oben. Rubinrote, grünmetallisch glänzende, rhomboedrische Prismen, die sich bei 230 ° etwas 
dunkel färben, bei 240° sintern und bei 243° schmelzen. Die Lösung in Schwefelsäure ist 
schwarzrot, in verdünnter Salzsäure gelblichrot. Die diazotierte Lösung gibt mit alkalischem 
/J-Naphtol eine tiefe Purpurfärbung und beim Kochen das entsprechende Phenol: gelbe 
mikroskopische Prismen (aus Petroläther), Schmelzp. ca. 201°, das sich methylieren läßt. 
Die orangerote Lösung des Amins in alkoholischer Schwefelsäure gibt mit Amylnitrit eine 
gelbe lallung des Diazoniumsulfates, das beim Kochen mit Alkohol ein Dirnethoxyanthra- 
•chinon. hellgelbe mikroskopische Prismen (aus Essigsäure) vom Schmelzp. 204 — 205°, liefert. 

Barbaloin. 

Mol. -Gewicht 416. 

Zusammensetzung: 60,6% C, 4,8% H, 34,6% 0. 

^2lH 2 o'-'9 • 

CH CO COH 2) 

H( v-\ C /\ C /\ CH 
II II 

OH • CL /C^ /C% «C • CH 3 

CH CO COCH(CH 3 )CH(OH)CH(OH)CH(OH)CHO 

Vorkommen: In der Barbadosaloe, in der Kapaloe und Ugandaaloe 3 ). 

Bildung: Kann als Kondensationsprodukt von Methylisooxychrysazin mit einer Methyl- 
aldopentose aufgefaßt werden 2 ). 

Darstellung: Die Aloe wird mit 7 — 8 T. Wasser gekocht, das mit Salzsäure schwach an- 
gesäuert ist, läßt 24 Stunden stehen und dampft dann zum Sirup ein*). 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Gelbliche Nadeln, aus Methylalkohol mit 
l 1 / 2 Mol. Wasser, aus n- Wasser mit 4 Mol. Wasser. Leicht löslich in Säuren und Alkalien. 
Das über Schwefelsäure getrocknete Barbaloin erweicht beim Erhitzen und wird durchsichtig 
zwischen 145—149°. [a] D = —10,4° (in Essigester p = 0,9416—0,9476); [a] D = +21,4° (in 
Wasser p = 1,061). Liefert bei der Einwirkung von Natriumsuperoxyd neben Methylisooxy- 
chrysazin Ameisensäure und eine Methylaldopentose 5 ). Bei Wasserbadtemperatur der Ein- 

*) Robinson u. Simonsen, Journ. Chem. Soc. 95, 1085 [1909]; Chem. Centralbl. 1909, 
II, 623. 

2 ) Leger, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 134, 1584 [1902]. — Robinson u. Simonsei), 
Journ. Chem. Soc. 95, 1085 [1909]; Chem. Centralbl. 19»9, II, 623. 

3 ) Tschirch u. Klavenus, Archiv d. Pharmazie 239, 242 [1901]. 

4 ) Tilden, Jahresber. d. Chemie I8T2, 481. 

5 ) Leger, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 134, 1111 [1902]. 

Biochemisches Handlexikon. VI. » 8 



1X4 Pflanzenfarbstoffe. 

Wirkung von Natriurnsuperoxyd ausgesetzt entsteht Aloeemodin. Färbt sich mit Salpetersäure 
erst in der Hitze rot. Liefert bei der Einwirkung von Salpetersäure Aloetinsäure, Chrysaniin- 
säure und Pikrinsäure. Reduziert Fehlingsche Lösung in der Wärme und amnioniakalische 
Silberlösung in der Kälte. Entwickelt langsam das photographische Bild. 

Derivate: Diacetylbarbaloin 1 ) C 21 H 1S 9 (C0CH 3 ) 2 . Entsteht bei der Einwirkung 
von Acetylchlorid auf Barbaloin in Pyridinlösung. Amorph. 

Dibenzoylbarbaloin C 21 H 18 9 (C 6 H 5 CO) 2 . Aus Barbaloin und Benzoylchlorid in 
Pyridinlösung. Gelbe schwammige, nicht bitter schmeckende Masse. 

Tetrabenzoylbarbaloin 2 ) C 21 H 16 9 (C 6 H 5 CO) 4 . Durch Erhitzen von Barbaloin mit 
Benzoylchlorid auf 100°. Hellgelbe, schwammige Masse. 

Tetrachlorbarbaloin 3 ) C 21 H 16 9 C1 4 + 1| H 2 0. Entsteht bei Einwirkung von 
Kaliumchlorat + Salzsäure auf Barbaloin. Gelbe, monokline Krystalle. Leicht löshch in 
Alkalien, schwer in Alkohol und Wasser, unlöslich in Benzol. 

Pentaacetyltetrachlorbarbaloin 3 ) C 21 H u 9 Cl4(COCH 3 ) 5 . Aus Tetrachlorbarbaloin 
und Acetylchlorid bei 100°. Gelbe quadratische Blättchen. Schmelzp. 166,4°. Sehr leicht 
löslich in Alkohol und Benzol. 

Pentabenzoyltetrachlorbarbaloin C 21 H 11 9 Cl 4 (COC 6 H 5 ) 5 . Aus Tetrachlorbarbaloin 
und Benzoylchlorid bei 100°. Gelbe Körner. Sehr leicht löslich in Äther und Aceton, fast 
unlöslich in Aceton. 

Tribrombarbaloin 2 ) C 21 H 17 9 Br 3 . Entsteht aus Barbaloin in Bromwasserst off- 
lösung und Brom in der Kälte. Blaßgelbes, mikrokrystallinisches Pulver. 

Tetrabrombarbaloin 4 ) C 21 H 16 9 Br 4 -f 4 H 2 . Aus wässeriger Barbaloinlösung 
und Bromwasser. Gelbe Nädelcken. Sehr leicht löshch in Alkohol von 90%. 

Isobarbaloin. 

Mol. -Gewicht 416. 

Zusammensetzung: 60,6% C, 4,8% H, 34,6% O. 

C2iH 20 ü 9 . 

CH CO COH 



CHOCH(HO)CH(OH)CH(OH)CH • (CH 3 )OC' N 1 yC-CH 3 

CH CO COH 

Vorkommen: In der Barbadosaloe neben Barbaloin 5 ). 

Bildung: Kann aufgefaßt werden als Kondensationsprodukt von Metkylisooxychrysazin 
mit einer Methylaldopentose 6 ), unter Austritt von 1 Molekül Wasser. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Krystalüsiert aus Methylalkohol mit 4 H 2 0, 
aus Wasser mit 3 H 2 0. [a] D = — 19,4° (in Essigäther p = 0,9073) 7 ). In wässeriger Lösung 
sehr schwach rechtsdrehend. Liefert bei der Einwirkung von Natriumsuperoxyd neben Methyl- 
isooxychrysazin Ameisensäure und eine Methylaldopentose 8 ). Gibt mit kalter Salpetersäure 
eine schöne Rotfärbung. Mit Kupfersulfat + Kochsalz in wässeriger Lösung entsteht eine 
Rotfärbung, die sich beim Zusatz von Alkohol noch vertieft (Klungesche Reaktion). 

Derivate: Dibenzoylisobarbaloin C 21 H 18 9 (COC 6 H 5 ) 2 . Entsteht bei der Einwirkung 
von Benzoylchlorid m Pyridin auf Isobarbaloin. 

Tetraehlorisobarbaloin C 21 H 16 9 C1 4 + 5 H 2 0. Entsteht bei Einwirkung von chlor- 
saurem Kalium auf Isobarbaloin in Salzsäurelösung 9 ). Prismatische gelbe Nadeln. Mit 
Acetylchlorid erhitzt, entsteht eine amorphe Pentacetylverbindung. Mit Natriumsuperoxyd 
entsteht Tetrachlor-Methylisooxychrysazin. 

i) Leger, Compt, rend. de l'Acad. des Sc. 125, 187 [1897]. 

2 ) Leger, Chem. Centralbl. 1903, I, 234. 

3 ) Leger, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 134, 158-4 [1902]. — Robinson u. Simonsen, 
Journ. Chem. Soc. 95, 1085 [1909]; Chem. Centralbl. 1909, II, 623. 

*) Leger, Chem. Centralbl. 1903, I. 234. 

5) Leger, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 134, 1584 [1902]. 

6) Leger, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 125, 187 [1897]; 121, 235 [1898]. 

7 ) Leger, ehem. Centralbl. 1903, I. 235. 

8 ) Leger, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 134, 1111. 15S4 [1902]. 

9) Leger, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 12T, 236 [189S]; Chem. Centralbl. 1903, I, 235. 



Pflanzenfarbstoffe. '115 

Tetrabromisobarbaloin C. 21 H 16 9 Br 4 . Entsteht bei Einwirkung von Brom auf Iso- 
barbaloin in Wasser 1 ). Unterscheidet sich durch geringere Löslichkeit in starkem Alkohol 
von Tetrabrombarbaloin. Liefert mit Natriumsuperoxyd das Tetrabrom - Met hylisooxy- 
chrysazin. 

Nataloin. 

Mol. -Gewicht 462. 

Zusammensetzung: 59,8% C, 5,6% H, 34,6% O. 

C 2 3H 2 6O 10 . 

Vorkommen: In der Natalaloe 2 ). 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Nadeln. Schmelzp. 202 — 204°. Krystalli- 
>iert wasserfrei; sehr wenig löslich in Wasser, Äther und Chloroform. Wird beim Erhitzen 
auf 110° verändert. Löslich in kaustischen Alkalien und in Ammoniak; wird durch Kohlen- 
säure wieder ausgefällt. Gibt weder die Bornträgersche noch die Klungesche Reaktion. 
Löst man in konz. Ammoniak und neutralisiert rasch mit konz. Salzsäure, so entsteht ein 
granatroter Körper. Bei der Oxydation mit Salpetersäure werden Oxalsäure und Pikrinsäure 
gebildet. Wird durch Natriumsuperoxyd in Methyl-Nataloeemodin verwandelt. [a] D — — 107,7° 
(in Essigäther p = 0,5588). 

Derivate: Aeetylderivat. Entsteht durch Einwirkung von Essigsäureanhydrid auf 
Nataloin. Gelb, amorph. Schmelzp. 125 — 126°. 

Tetrabenzoylnataloin 3 ) C 23 H 22 O 10 (C 7 H 5 O)4.. Entsteht bei der Einwirkung von 
Benzoylchlorid auf Nataloin in Pyridin. Gelb, amorph. Sehr leicht löslieh in Alkohol und 
Äther, unlöslich in Wasser und sehr verdünntem Alkali. 

Hexabenzoylnataloin 3 ) C 23 H 20 O 10 (C 6 H 5 CO) 6 . Aus Tetrabenzoylnataloin und Benzoyl- 
chlorid. Gelbe, nicht krystallinische Körner aus Alkohol. Sehr leicht löslich in Äther, schwer 
in kaltem Alkohol. 

Homonataloin. In der Natalaloe 4 ). Gelbe Blätter (von Methylalkohol). [<x] D = 
— 112,6° (in Essigäther p = 0,5053). Wird durch Natriumsuperoxyd in Methyl-Nataloe- 
emodin verwandelt. 

Tetrabeiizoylhoinonataloin 3 ) C22H 2 o0 10 (C 6 H 5 CO)4. Aus Homonataloin und Benzoyl- 
chlorid in Pyridinlösung. Gelb, amorph. Sehr leicht löslich in Alkohol und Äther. 

Hexabenzoylhomonataloin 3 ) C 22 H 18 O 10 (C 6 H 5 CO) 6 . Aus Tetrabenzoylhomonataloin 
und Benzoylchlorid bei 100°. Nicht krystallinische, ziegelrote Körnchen (aus abs. Alkohol). 
Löslich in Äther. 

Soranje. 

Der Farbstoff wird in Indien viel angewandt und besteht aus den Wurzeln von Morinda 
citrifolia und Morinda tinctoria; teils wachsen die Pflanzen wild, teils werden sie angebaut. 
Wenn die Pflanze eine Höhe von 5 — 6 Fuß (engl.) erreicht hat, werden die Wurzeln ausgegraben, 
die dünnen sind wertvoller als die dicken. Sie kommen in Bruchstücken von 2 — 8 cm Länge 
und 5 — 10 mm Dicke in den Handel. Außen sind sie braun und im Innern gelb gefärbt. Der 
Farbstoff befindet sich hauptsächlich in der Rinde der Wurzel. Mit der Soranje erhält man 
rötlichgelbe, rosa, rote und dunkel braunrote Färbungen; was zum Teil vom Alter der Wurzel, 
zum Teil von dem Verhältnis der Rinde zum Holz (Holz allein gibt gelblichere Töne) abhängt. 
Das Material färbt auf gewöhnliche Weise gebeizte Gewebe nicht an, sondern der Stoff wird 
mit einer Mischung von Sesam- oder Ricinusöl mit alkalischen Aschen imprägniert, getrocknet 
und dann mit einer heißen Abkochung der Wurzel gefärbt. Auf diese W T eise erzielt man ein 
echtes Rot. Durch Zusätze von Eisenvitriol erhält man purpurrote bis schokoladebraune 
Töne. 



1 ) Leger, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 12T, 236 [1908]; Chem. Centralbl. 1903, 
I, 23.5. 

2 ) Leger, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 128, 1402 [1899]. — Tschirch u. Klaveness, 
Archiv d. Pharmazie 239, 232 [1901]. 

3 ) Leger. Chem. Centralbl. 1903, I, 291. 

4 ) Leger, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 134, 1586 [1902]. 

8* 



Hß Pflanzenfarbstoffe. 

Mang-Kondu. 

Das indische Färbematerial 1 ) Mang-Kondu ist die Wurzelrinde von Morinda umbellata. 
Kommt in Form kleiner, rötlichbrauner Rollen in den Handel. Behandelt man Wolle oder 
Seide mit einer Abkochung der Wurzel und wenig Essigsäure, so erhält man ein schönes Orange, 
die Farbe geht mit Alkalien sofort in Rot über. Will man gebeizte Baumwolle mit Mang-Kondu 
färben, so muß man die zerstoßene Droge mehrere Male in der zehnfachen Gewichtsmenge 
Wasser einige Stunden verweilen lassen, sie verliert dann etwa 70% an Gewicht (an Salzen, 
freier Säure, Chloroglucin, Gummi usw.). Mit dem auf solche Weise präparierten Material 
werden auf Tonerde und Eisenbeize Färbungen erhalten, die den vermittels Krapp erzeugten 
ähnlich sind. Die Rots sind etwas gelber, die Lilas dunkler und roter und die Brauns etwas 
schwärzer und stumpfer. 

Auf mit Türkischrotöl behandelter Baumwolle gibt es folgende Ausfärbungen: 

Auf Tonerde glänzendes Orangerot bis Scharlach 

„ Chrom reiches Schokoladebraun 

„ Zinn lebhaftes Orange 

,, Eisen stumpfes Purpur bis Schwarz 

Auf gebeizter Wolle und Seide färbt es: 

Auf Chrom schokoladebraun 

„ Tonerde orangerot 

„ Zinn lebhaftes Orange 

„ Eisen purpurschwarz oder schwarz. 

.Alle diese Färbungen sind seifen-, wasch- und lichtecht. 

Morindin. 

Mol. -Gewicht 594,24. 

Zusammensetzung: 54,5% C, 5,0% H, 40,4% O. 

C27H 30 O 15 + H.,0. 

/OC 6 H 7 0(OH) 4 OC 12 H 14 3 (OH) 7 

Ci 5 H 7 2 { OC 6 H 7 0(OH) 4 oder C 15 H 7 2 - OH 
\OH \OH 

Vorkommen: Inder Wurzelrinde 2 ) von Morinda citrifolia 3 ), Morinda tinctoria (in Indien 
Soranji genannt). In Morinda umbellata 4 ) (Mang-Koudu) als Glykosid des Morindons. 

Darstellung: Die grob zerkleinerte Rinde 5 ) wird mit 90proz. Alkohol ausgezogen. Aus 
den ersten, heiß kolierten, braunrot gefärbten Auszügen scheidet sich beim Erkalten ein braun- 
roter, zum Teil harziger, zum Teil krystalliniscker Niederschlag von rohem Morindin aus. 
Die folgenden Auszüge zeigen hellere Farbe und liefern nur geringe Ausscheidungen. Aus den 
letzten nur noch schwach gelb gefärbten Auszügen kann man bei genügender Konzentration 
oft schön krystallisierendes, fast reines Morindin erhalten. Das rohe Morindin wird durch 
Umkrystallisieren zuerst aus 50proz., dann aus 90proz. Alkohol gereinigt. 



x ) Bancroft, Philosoph}- of Permanent Colours. 1813. — Schwartz u. D. Köchlin, Bull, 
de la Soc. ind. de Mulhouse 1832. — GoufrevHle, L'art de la teinture des laines. 1841). — Wardle, 
Monograph on the dye-stuffs and tanning matters of India. 1878. — Murray, Watt's dictionary 
of the economie products of India. 1891. — A. G. Perkin u. Hummel, Journ. Chem. Soc. 65, 
851 [1894]. 

2 ) Mikrochemische Untersuchungen des Holzes s. Tun mann, Pharmaz. Centralhalle 49, 
1013 [1908]; Chem. Centralbl. 1909. I, 199. 

3 ) Anderson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 11, 216 [1849]. — Rochleder, Sitzungsber. 
d. Wiener Akad. 1, 806 [1852]; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 82, 205 [1852]. — Stockes, Jahres 
berichte d. Chemie 11, 543 [1864]; Journ. Chem. Soc. [2] %, 333 [1849]. — Stenhouse, Jahresber. 
d. Chemie 11, 543 [1864]. — Stockes u. Stein, .Jahresber. d. Chemie 19, 645 [1866]; Journ 
f. prakt, Chemie 9J, 234 [1866]. — Thorpe u. Creenall, Jahresber. d. Chemie 40, 2299 [1887] 
Journ. Chem. Soc. 51, 52 [1887]. — Thorpe u. Smith, Jahresber. d. Chemie 41, 2363 [1888]; 
Journ. Chem. Soc. 53, 171 [1888]. 

4 ) Perkin u. Hummel, Journ. Chem. Soc. 65, 851 [1894]. 

5 ) Österle u. Tisza, Archiv d. Pharmazie 345, 534 [1907]. 



Pflanzenfarbstoffe. 117 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Bitterer Geschmack. Feine, konzentrisch 
angeordnete, hellgelbe Nadeln (aus TOproz. Alkohol). Die Kristallisationen sind außerordent- 
lich voluminös. Aus Wasser krystallisiert es schlecht. Im Capillarröhrchen erhitzt, beginnt 
es bei 235° zu sublimieren, schmilzt bei 245° zu einer braunroten Flüssigkeit, die bei 247° 
siedet. Es entwickeln sich dabei braunrote Dämpfe, die sich zu langen Nadeln konden- 
sieren und im Röhrchen bleibt eine voluminöse Kohle zurück. Unlöslich in Äther, 
Chloroform, Benzol und Petroläther, sehr leicht löslich in Aceton, Eisessig, Essigsäure- 
anhydrid, Xylol und Pyridin. Weniger leicht löslich in verdünntem und noch weniger 
in abs. Alkohol. Aus wässerigen oder alkoholischen Lösungen wird es durch alkalische 
Erden, basisches Bleiacetat und Aluminiumsalze in voluminösen Flocken als roter Lack 
gefällt. Eisenchlorid erzeugt in den Lösungen eine dunkelbraune Färbung. In konz. Schwefel- 
säure löst es sich mit purpurroter, in Salzsäure mit gelber, in Salpetersäure mit dunkelbrauner 
Farbe. In verdünnten Säuren ist es unlöslich. In Alkalien löst es sich sehr leicht mit roter 
Farbe. Ammoniakalische Silberlösung und Fehlingsche Lösung werden nicht reduziert. 
Durch Emulsin oder durch Hefe wird es nicht gespalten. Durch Alkalicarbonate, selbst bei 
anhaltendem Erhitzen, wird es nicht gespalten, aber wohl durch Kochen mit kaustischen 
Alkalien, ebenso durch Einwirkung von konz. Schwefelsäure schon bei längerem Stehen in 
der Kälte. Leicht wird es gespalten durch Erhitzen von alkoholischer Lösung mit verdünnten 
Mineralsäuren oder mit Essigsäure. 

C 2 7H 30 O 15 + H 2 — 2 C 6 H 12 6 -f C 15 H 10 O 5 . 

Es kommt dem Morindin nur geringes Färbevermögen zu. Beim anhaltenden Kochen mit 
oxydierten Beizen wird es aber zerlegt, so daß das abgespaltene Morindon zur Wirkung gelangt. 

Derivate: Nonacetyhnorindin C 27 H 21 15 (CO • CH 3 ) 9 . Die Acetylierung des Morindins 
gelingt nur mit Essigsäureanhydrid bei Gegenwart von Pyridin. Dabei entsteht kein Zucker, 
eine Glykosidspaltung tritt also nicht ein. Krystallisiert aus verdünnter Essigsäure in kurzen, 
dicken hellcitronengelben Nadeln. Scheidet sich aus einem Gemisch von Pyridin und Wasser 
in orangegelben Nadeln aus. Schmelzp. 236°. Leicht löslich in Alkohol, Aceton, Chloroform, 
Benzol, Essigäther, Eisessig und Pyridin. Weniger leicht in Methylalkohol. Unlöslich in 
Äther und Petroläther. Bei den Versuchen, Acetylmoridin zu verseifen, erfolgte vollständige 
Spaltung zu Moridon, Zucker und Essigsäure, beim Verreiben mit konz. Schwefelsäure verläuft 
die Spaltimg quantitativ. 

Nonabenzoylmorindin C 27 H 21 15 (CO • C 6 H 5 ) 9 bildet sich bei Einwirkung von Benzoyl- 
chlorid auf Morindin in Pyridinlösung. Schwach gelb gefärbte Nadeln. Schmelzp. 186°. Leicht 
löslich in Essigäther, Benzol, Chloroform, Toluol, Xylol; wenig löslich in Äther, Alkohol und 
Petroläther. Unlöslich in Wasser. Durch kalte konz. Schwefelsäure wird Morindinbenzoat 
gelöst und allmählich gespalten, ebenso durch Kochen mit Alkalien oder verdünnten Säuren. 

Morindin 1 ) C 26 H 28 ]4 . Aus Morinda umbellata. 

Acetat C 26 H 2 oOir(C 2 H 3 0) 8 . Gelbliche Nadeln. Schmelzp. 246—248° Schwer Löslich 
in Alkohol. Gibt bei der Hydrolyse Essigsäure und reines Morindon; deshalb ist Perkin der 
Ansicht, daß die beiden Morindine verschieden sind. 

Morindon. 

Mol. -Gewicht 270,08. 

Zusammensetzung: 66,7% C, 3,7% H, 29,6% O. 

C 15 H 10 O 5 . 

Vorkommen: In der Wurzelrinde von Morinda citrifolia 2 ) und Morinda tinctoria, in 
Morinda umbellata 3 ). 



!) A. G. Perkin, Proc. Chem. Soc. 24, 149 [1908]; Chem. Centralbl. 1909, I, 757. 

2 ) Anderson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 11, 216 [1849]. — Rochleder, Sitzungbber. 
d.' Wiener Akad. 1, 810 [1852]; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 83, 205 [1852]. — Stockes, Jahres- 
berichte d. Chemie 11, 543 [1864]; Journ. Chem. Soc. [2] %, 333 [1876]. — Stenhouse, Jahres- 
berichte d. Chemie 11, 543 [1864]. — Stockes u. Stein, Jahresber. d. Chemie 19, 645 [1866]; 
Journ. f. prakt. Chemie 91, 234 [1860]. — Thorpe u. Greenall, Jahresber. d. Chemie 40, 2299 
[1887]; Journ. Chem. Soc. 51, 52 [1887]. — Thorpe u. Smith, Jahresber. d. Chemie 41, 2363 
[1888]; Journ. Chem. Soc. 53, 171 [1888]. 

3) Perkin u. Hummel, Journ. Chem. Soc. 65, 851 [1894]. 



118 Pflanzenfarbstoffe. 

Darstellung: Eine alkoholische Lösung von Morindin wird mit etwas verdünnter Salz- 
säure eine Zeitlang gekocht, nach dem Erkalten scheidet sich das Morindon in rötlichgelben 
Flocken aus. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Feines rotbraunes, metallisch bronzeäbnlieh 
glänzendes Krystallpulver (aus verdünntem Alkohol). Kurze, derbe, gekrümmte Prismen (aus 
Toluol), sublimiert in langen, orangeroten Nadeln. Schmelzp. 272°. Leicht löslich in Alkohol, 
Methylalkohol, Äther, Essigäther, Benzol, Xylol, Toluol, Cymol, Pyridin und Eisessig; unlöslich 
in Petroläther und Wasser. Eisenchlorid färbt eine Morindonlösung grünschwarz. In Alkalien 
und konz. Schwefelsäure ist es mit blau violett er Farbe löslich. Die alkalische Lösung wird auf 
Zusatz von Kahumcarbonat rötlich und verblaßt langsam. Aus einer amnioniakalischen Lösung 
scheiden sich allmählich blauviolette Flocken aus. Versetzt man die ammoniakalische Lösung 
mi t Baryt wasser, so fällt Bariumsalz als flockiger, kobaltblauer Niederschlag aus; durch Alaun - 
lösung entsteht ein roter Lack. Rei der Reduktion durch Destillation mit Zinkstaub entsteht 
ein Kohlenwasserstoff, /^-Methylanthracen, aus dem durch Oxydation mit Cliromsäure Anthra- 
chinon-p'-nionocarbonsäure dargestellt wurde. Morindon 1 ) zeigt sowohl in ammoniakalischer 
Lösung als auch in der Lösung in konz. Schwefelsäure drei charakteristische Bänder. Gibt 
auf Baumwolle folgende Ausfärbungen: 

Auf Kobalt. Nickel, Zinn, Cadmium. Zink . . . blaß violett. 
Chrom 



Kupfer 

Wismut 

Germanium 

Ceriurn 

Thorium 

Yttrium 



Abstufungen von Blei 1 Abstufungen von 

Blaßviolett bis Mangan > Blaßviolett bis 

stark Blauviolett Eisen J Schokoladenbraun 



Zirkon und Thallium werden rotviolett, Tonerde orangerot und Uran graugrün gefärbt. Beim 
Behandeln der Baumwolle mit Türkischrotöl fallen die Ausfärbungen bedeutend schöner aus. 
Auf Tonerde werden dann Färbungen erzeugt, che vom lebhaften Orange bis Scharlach variieren, 
auf Eisen grauviolette bis dunkelviolette oder sogar bis schwarze Töne, auf einem Gemisch 
von Eisen und Tonerde entsteht eine rotviolette Farbe. Beim Kochen von Wolle oder Seide 
mit Morindonlösung erhält man ein schönes Orange, das aber bei der Seifung sofort in Violett 
übergeht. 

Zucker aus Morindin: Die von der Hydrolyse des Morindins mit Schwefelsäure her- 
rührende saure Lösung wird mit Bleicarbonat von Säuren befreit und im Vakuum verdunstet. 
Auf diese Weise erhält man eine dicke, zähe, gelbbraune Masse mit kristallinischen Aus- 
scheidungen, welche in wenig Wasser gelöst, von Verunreinigungen getrennt und im Vakuum- 
exsiccator verdunstet wird, was so lange wiederholt wird, bis die konz. wässerige Lösung fast 
farblos scheint. Nach dem Eintrocknen zeigen sich Krystalle des Zuckers in geringer Menge. 
Schön ausgebildete, farblose Würfel. Löslich in Wasser, Alkohol und Methylalkohol. Beim 
Erwärmen mit ammoniakahscher Silberlösung entsteht ein Silberspiegel. Fehlingsche Lösung 
wird ebenfalls reduziert. Der Zucker dreht bei 20° 2,2° nach links (d = 1,019, Rohrlänge 
1 dm). Mit Hefe nicht vergärbar. Das Osazon dieses Zuckers bildet gelbe Nadeln (aus ver- 
dünntem Alkohol), leicht löshch in Äther, Alkohol, Aceton, Benzol und verdünntem Pyridin. 
Schmelzp. 197°. Das Einwirkungsprodukt von a-Benzylphenylhydrazin entsteht in glänzenden, 
gelblichen, in Äther. Alkohol und Methylalkohol löslichen Nadeln. Schmelzp. 140 — 141°. 

Derivate : Morindontrimethyläther C 15 H 7 Oo(OCH 3 )3 . Entsteht beim Schütteln einer stark 
alkalischen Lösung von Morindon mit überschüssigem Dimethylsulfat. Das Methylierungs- 
gemisch wird mit Äther ausgeschüttelt, die ätherische Lösung abdestilliert und der Rück- 
stand mit verdünnter Kahlauge ausgekocht. Das vollständig rnethylierte Morindon bleibt 
darin ungelöst und wird aus Essigäther umkrystallisiert. Feines, goldgelb glänzendes Krystall- 
pulver. Schmelzp. 229°. Leicht löshch in Äther, Alkohol, Aceton, Chloroform, Essigäther, 
Benzol, Toluol, Xylol und Eisessig; schwerlöslich in Ligroin; sehr wenig löslich in heißem, 
vollständig unlöslich in kaltem Wasser. 

Triacetyl morindon C 15 H 7 5 (COCH 3 )3. Entsteht durch kurzes Erhitzen von Morindon 
mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat. Feine, citronengelbe Xadeln (aus Eisessig). 
Schmelzp. 222°. Leicht löshch in Alkohol, Äther, Benzol, Chloroform. Xylol und Eisessig; 

i) Tschirch, Archiv d. Pharmazie 222, 129 [1884]. 



Pflanzenfarbstoffe. 119 

unlöslich in Petroläther und Wasser. Durch konz. Schwefelsäure wird es schon in der Kälte, 
durch Alkalien erst beim Erhitzen zerlegt. 

Trioxymethylanthrachinonmethyläther C IS H 12 5 = CH 3 • C l4 H 4 (CH 3 )0 2 (OH) 2 . 
In der Chay-Wurzel 1 ). In der Wurzelrinde von Morinda umbellata 2 ), in der Rinde von 
Ventilago madraspatana 3 ). In der Wurzelrinde von Morinda citrifolia 4 ). Goldig glänzende, 
bräunlichgelbe Krystalle. Schmelzp. 216°. Leicht löslich in Alkohol. Löst sich in konz. 
Schwefelsäure mit gelber Farbe. Mit Ammoniak entsteht eine rötlichgelbe Lösung, aus der 
sich die Substanz allmählich wieder abscheidet. Löslich in kochender Alkalilauge mit gelb- 
roter Farbe. Barytwasser färbt in der Kälte, ohne zu lösen, gelb, beim Kochen entsteht eine 
rotgefärbte Lösung, unter allmählicher Entfärbung scheiden sich daraus rote Flocken aus. 
Beim Erwärmen mit konz. Schwefelsäure kurze Zeit auf 60° entsteht ein in gelbroten Nadeln 
kristallisierender Körper vom Schmelzp. 268°, ein Trioxymethylanthrachinon. 

Trioxyanthrachinonmethyläther 5 ) C 16 H 12 5 . In der Wurzelrinde von Morinda um- 
bellata Citrifolia. Hell citronengelbe Nadeln (aus verdünntem Alkohol und Äther). Schmelzp. 
172°. Sublimiert in dicken orangegelben Nadeln, sehr leicht löslich in Alkohol, Äther, Chloro- 
form und Aceton; löslich in Alkalien und konz. Schwefelsäure mit orangeroter Farbe. 

Acetat. Citronengelbe Nadeln (aus Essigsäure). Schmelzp. 148°. Leicht löslich in Äther, 
Chloroform, Essigester, etwas schwerer in Alkohol, Benzol, unlöslich in Petroläther. 

Morindadiol 5 ) C 15 H ]0 O 4 . Ist ein Dioxymethylanthrachinon. Gelbe Nadeln (aus ver- 
dünntem Alkohol). Schmelzp. 244°. Sublimiert unter teilweiser Zersetzung in kurzen, roten 
Nadeln. Sehr leicht löslich in Alkohol und Essigsäure, weniger in Essigester und Toluol; un- 
löslich in Wasser, Äther, Chloroform und Benzol. Löslich in Alkalien mit orangeroter, in konz. 
Schwefelsäure mit kirschroter Farbe. 

Acetat C 15 H 8 2 (OCOCH 3 ) 2 . Hell citronengelbe Nadeln (aus verdünnter Essigsäure). 
Schmelzp. 229°. Sehr leicht löslich in Benzol, Chloroform, Essigsäure, etwas schwerer in Al- 
kohol, Toluol und Petroläther; unlöslich in Äther. 

Soranjldiol 5 ) Ci 5 H 10 O 4 . Es ist ein Dioxymethylanthrachinon. Dunkel rotbraune, 
kurze Nadeln (aus verdünntem Alkohol). Schmelzp. 276°. Sublimiert langsam bei 240°. 
Sehr leicht löslich in Äther, Alkohol, Chloroform, Benzol, Petroläther und Essigsäure, etwas 
schwerer in verdünntem Alkohol und Wasser. Lösüch in konz. Schwefelsäure mit kirschroter, 
allmählich in Blauviolett übergehender Farbe, und in Alkalien mit blauvioletter Farbe. 

Acetat C 15 H 8 2 (OCOCH 3 ) 2 . Citronengelbe Nadeln (aus Essigsäure). Schmelzp. 230°. 
Leicht lösüch in Chloroform, Essigester, Benzol und Petroläther, kaum löslich in Alkohol; 
unlöslich in Äther. 

Morindanigrin 5 ) C 16 H 10 O 5 . In Morinda umbellata und Morinda citrifolia. Gelbe 
nicht sublimierbare Nadeln (aus verdünntem Alkohol). Schmelzp. 210 \ Sehr leicht löslich in 
Äther, Chloroform, Benzol, schwerer in Alkohol und Petroläther. Löslich in konz. Schwefel- 
säure mit orangegelber Farbe. 

Alkannin (Anekusiii). 

Mol. -Gewicht 258,11. 

Zusammensetzung: 69,8% C, 5,4% H, 24,8% O. 

Ci 5 H 14 4 . 

Vorkommen: In der Wurzel von Alcanna 6 ) tinctoria Tausch, (oder Anchusa tinctoria 
Linn.). 

Darstellung: Die Wurzel der Pflanze wird mit Ligrom erschöpft, und das aus der durch 
Kattun filtrierten Lösung ausgeschiedene Alkannin in Kahlauge gelöst. Man schüttelt die 
Lösung mitÄther und fällt sie dann mit Kohlensäure oder Essigsäure 7 ). Der Niederschlag wird 



!) A. G. Perkin u. Hummel, Journ. Chem. Soc. 63, 1160 [1893]. 

2) A. G. Perkin u. Hummel, Journ. Chem. Soc. 65, 851 [1894]. 

3) A. G. Perkin u. Hummel, Journ. Chem. Soc. 65, 440 [1894]. 
*) österle, Archiv d. Pharmazie 245, 287 [1907]. 

5 ) österle u. Tisza, Archiv d. Pharmazie 246, 150 [1908]: Chem. Centralbl. 1908, I, 1844. 

6 ) John, Chem. Schriften über Alkanna IV, S. 84. — Pelletier, Annales de Chim. et de 
Phys. [2] 51, 182 [1832]. — Bolley u. Wydler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 63, 141 [1847]. 

7 ) Liebermann u. Römer, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 20, 2428 [1887]. — 
Carnelutti u. Nasini, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 13, 1514 [1880]. 



120 Pflanzenfarbstoffe. 

nochmals genau so behandelt zur Reinigung und schließlich in Äther gelöst; oder man löst das 
Produkt in kaltem Alkali, fällt mit Salzsäure, trocknet auf Porzellan, löst in Benzol, filtriert 
und läßt verdunsten. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Dunkelrote, cantharidenglänzende Krusten 
(ohne Krystallisation). Erweicht unter 100° ohne einen bestimmten Schmelzpunkt zu zeigen. 
Nicht besonders leicht löslich in den meisten Lösungsmitteln, am besten in Eisessig und Chloro- 
form. Löslich in Alkalien mit schön blauer Farbe, beim Ansäuern fällt es rot aus. Zinnchlorür 
erzeugt in der alkoholischen Lösung einen karmoisinroten, Bleiessig einen blauen, Eisensalze 
einen dunkelvioletten, Quecksilberchlorid einen fleischfarbigen Niederschlag. Bleizucker und 
Zinnchlorid fällen den Farbstoff nicht. Verdünnte und konz. Salpetersäure sowie Brom in 
alkalischer Lösung oxydieren es zu Oxalsäure und Bernsteinsäure. Bei der Destillation mit 
Zinkstaub entsteht Methylanthracen und Anthracen. Der Farbstoff besitzt schwach saure 
Eigenschaften und wurde im Kattundruck zu Violett oder Graublau auf Tonerdebeize und 
Grau auf Eisenbeize verwandt. Die Färbungen sind sehr lichtempfindlich und werden durch 
Alkalien sofort zerstört. Alkoholische Alkannaextrakte werden zum Färben von Fetten, 
Pomaden, Zahntinkturen usw. verwandt. 

Derivate: Bariumsalz (C 15 H 13 04) 5 Ba 2 (?). Eine alkoholische Lösung von Alkannin 
wird mit einer ammoniakalischen Chlorbariumlösung gefällt. Dunkelblaues, in Wasser ganz, 
unlösliches Pulver. 

Diacetylverbindung Cj5H 12 04(C2H 3 0) 2 . Entsteht beim Kochen von Alkannin mit 
Essigsäureanhydrid und Natriumacetat. Schmutzig gelbe, mikroskopische Krystallkörner 
(aus Eisessig). 

Wachs vom Schmelzp. 76° und das oberhalb 360° unverändert destilliert, bildet den 
Hauptbegleiter des Alkannins in den technischen Präparaten. Farblos. Schwer löslich in Eis- 
essig und Alkohol, fast unlöslich in Äther, leicht löslich in Benzol. 

Farbstoff aus Ventilago madraspatana. 
Ventilagin. 

Mol. -Gewicht 290,11. 

Zusammensetzung: 62,1% C, 4,8% H, 33,1% O. 

Cl5Hi40 6 . 

Vorkommen: In der Wurzelrinde von Ventilago madraspatana 1 ). 

Darstellung: Die Mutterlaugen von der Darstellung des Emodinmethyläthers (s. unten); 
werden eingedampft, der Rückstand mit Benzol ausgezogen und die Benzollösung mit Natron- 
lauge geschüttelt. Aus der abgehobenen alkalischen Lösung wird der Farbstoff durch Säuren 
gefällt. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Rötlichbraune, spröde harzige Masse mit 
etwas Metallglanz. Erweicht beim Erwärmen bei 100° und schmilzt bei 110°. Leicht löslich 
in Alkohol, Äther und Benzol, scheidet sich aus konz. Lösungen dieser Solvenzien beim Erkalten 
als gelatinöse Masse ab. Schwer löslich in Wasser und Petroläther. Löslich in kaustischen 
und kohlensauren Alkalien mit purpurroter Farbe. Kochsalz fällt die Alkalisalze aus diesen 
Lösungen. Bei der Destillation mit Zinkstaub entsteht a -Methylanthracen. Versetzt man 
eine heiße Lösung von Ventilagin in Alkali mit Zinkstaub, so wird seine alkalische Lösung 
zuerst hell orangegelb, um beim Stehen an der Luft (durch Oxydation) die ursprüngliche 
Purpurfarbe wieder anzunehmen. Die Ventilagofärbungen sind ziemlich lichtunecht, auch 
nicht sehr seifenecht. Auf Baumwolleausfärbungen 1 ) werden erhalten: 

auf Tonerdebeize blaustichiges Purpurrot 

,, Eisen beize Grauschwarz 

,, Tonerde-Eisenbeize braunes Purpur 

,, geölter chromgebeizter Baumwolle . schönes Bordeauxrot 

Auf Wolle und Seide werden analoge Färbungen erzielt, auf Zinnbeize ein Türkischrot. 

i) A. G. Perkin u. Hummel, Journ. Chem. Soc. 65, 940 [1894]. — Gonfreville, L'arfc 
de la teinture des laines. 1849. — Wardle, Report on the dyes and tans of India. 1887. 



Pflanzenfarbstoffe. 121 

Weitere Bestandteile der Wurzelrinde von Ventilago 1 ). 

Emodininethyläther C 16 H 12 5 = CH 3 • C 15 H 7 (OH) 2 2 . Man erschöpft die ge- 
pulverte Rinde (250 g) mit CS 2 , engt die Lösung auf 200 ccm ein und fügt 50 ccm abs. Alkohol 
hinzu. Den gebildeten Niederschlag kocht man 2 — 3 mal mit wenig Benzol, der einen Körper 
C I6 H 8 8 hinterläßt. Die Benzollösung wird eingeengt. Das Ausgeschiedene wird fraktioniert, 
aus Benzol und Aceton krystallisiert. Orangegelbe, haarfeine Nadeln. Schmelzp. 200°. Subli- 
miert nicht unzersetzt. Schwer löslich in Alkohol und Aceton, leichter in Benzol und CS 2 . 
Löslich in Alkalien mit Purpurfarbe. Unlöslich in verdünntem Ammoniak (Unterschied von 
Emodin). Liefert ein Diacetylderivat C 16 H 10 O 5 (C 2 H 3 0) 2 ; gelbe Nadeln. Schmelzp. 185 
bis 186°. Mit Zinkstaub destilliert, entsteht ein Kohlenwasserstoff vom Schmelzp. 203°, 
A-Metylanthracen. Mit Jodwasserstoff gekocht wird eine CH 3 -Gruppe abgespalten. 

XitroderiAat C 16 H 11 (N0 2 )0 5 entsteht beim Aufkochen von Emodininethyläther mit 
Salpetersäure (spez. Gew. 1,42). Gelbes Krystallpulver. Schmelzp. 215 — 217°. 

Tetranitroderivat C 16 H 8 (N0 2 ) 4 5 (?). Entsteht beim Kochen des Mononitroderivates 
mit Salpetersäure (spez. Gew. 1,54). Lange, dünne, orangegelbe Nadeln. Schmilzt unter Zer- 
setzung bei 275°. 

Verbindungen C 16 H 14 4 = (OH) 3 C 14 H 5 (CH 3 )0 ■ CH 3 . 

A-Derivat. Trioxy-a -Methylanthranol-Monomethyläther ( ? ) 

OH 

CH 3 
C 

I I 
CH 

Entsteht (s. Emodininethyläther) beim fraktionierten Krystallisieren, wobei das A-Derivat 
gelöst bleibt. Glänzende Nadeln (aus Toluol), zersetzt sich, ohne zu schmelzen bei 260°. 
Fast unlöslich in Alkohol und Benzol, leichter löslich in Aceton und Eisessig, unlöslich in kalten 
Alkalien. Mit Zinkstaub destilliert gibt es Methylanthracen, mit Chromsäure oxydiert geht 
es in den Emodinmethyläther (s. oben) vom Schmelzp. 200° über. Beim Kochen mit Essig- 
säureanhydrid gibt es ein Triacetylderivat, gelblichgrünes Pulver, mit Salpetersäure den 
Tetranitro-Emodinmethyläther (s. oben). 

B-Derivat. Trioxy-a-Methylanthranol-Monomethyläther (?) 




Hellgelbe Nadeln. Schmelzp. 173°. Schwer löslich in Alkohol, leichter in Benzol und Aceton. 
Löslich in Alkalien mit gelbbrauner Farbe, die Lösung wird beim Stehen an der Luft rot und 
Säuren fällen dann daraus den Emodinmethyläther (s. oben). Derselbe entsteht auch bei 
der Chromsäureoxydation. Salpetersäure erzeugt Tetranitroemodinäther. 

Verbindung C 16 H 8 8 . (S. Emodinmethyläther). Orangerotes Krystallpulver. Schmilzt, 
unter Zersetzung bei 275 — 280°. Unlöslich in kochendem Alkohol, schwer löslich in CS 2 und 
Benzol. Löst sich in Alkalien mit orangeroter Farbe. 

Verbindung C 17 H 12 5 . Findet sich in der ursprünglichen Mutterlauge von der Dar- 
stellung des Emodinmethyläthers. Schokoladenbraun. Mit Alkalien gekocht geht sie mit 
orangebrauner Farbe in Lösung, aus welcher sich beim Stehen an der Luft ein blauer 
Niederschlag ausscheidet. 



!) A. G. Perkin u. Hummel, Journ. Chem. Soc. 65. 940 [1894]. 



122 Pflanzenfarbstoffe. 

Farbstoffe der Indolgruppe. 
Indigo, Indigblau, Indigotiii. 

Mol. -Gewicht: 262,08. 

Zusammensetzung: 73,3% C, 3,8% H, 12,2% O, 10,7% N. 

C 16 H 10 N 2 O 2 . 

CO CO 

C 6 H 4 <>C = C<>C 6 H 4 
NH NH 

Vorkommen: In Indigofera tinctoria, Isatis tinctoria (Färber- Waid), Polygonum tinc- 
torium, im Färberknöterich, im Oleander, Nerium tinctorium, im Lonchocarpus cyanescens 1 ), 
dem sog. Gara. Der Indigo kommt größtenteils in den Pflanzen als Glykosid Indican vor. 

Bildung: 2 ) Indigo entsteht beim Erwärmen von Isatin 3 ) mit Phosphortrichlorid, 
Phosphor und etwas Acetylchlorid auf 70 — 80°. Bei der Reduktion 4 ) von Isatinchlorid mit 
Schwefelammonium, Zinkstaub und Essigsäure oder mit Jodwasserstoff. Behandelt man 
O-Nitrozimtsäure 5 ) mit Brom 

/CH = CHCOOH n „ /CHBrCHBrCOOH 
LeH4 \N0 2 " y LfihU \N0 2 

/O — Q COOH 

darauf mit Alkali in der Kälte, bildet sich O-Nitrophenylpropiolsäure C 6 H 4 \T^r7T 

/CO \ 
Diese Säure wird mit Alkali gekocht und gibt Isatin C 6 H 4 \2,ttt /CO , welches bei der Reduktion 

mit Alkalien und Traubenzucker in Indigo übergeführt wird. 

O-Nitrozimtsäure 5 ) wird mit Chlor und Natronlauge behandelt: 

/CH = CH • COOH n w /CHOH — CH • Cl — COOH 
UU4\ N02 -y Letl4 \N0 2 

geht mit alkoholischem Kali über in o-Nitrophenyloxyacrylsäure C 6 H 4 \ ^q 
die beim Schmelzen Indigo gibt. 

o-Nitrophenylpropiolsäure 6 ) wird mit Wasser gekocht: 

r< ti /C=rC • COOH r , n r , Tj /C==CH 

L6tl *\N0 2 — LU2 + Ü6rt4 \N0 2 

Orthonitrophenylacetylen 
gibt 

n TT /C = C — CU— CU— C = C\ r , TT 

t6hl4 \N0 2 N0 2 L&Hi ■ 

Kupferverbin düng 

Diese liefert, mit alkalischem Ferricyankalium oxydiert, o-Dinitrodiphenylacetylen 

/C = C— C = C\, 
) 2 N0 2 ^ 

mit konz. Schwefelsäure entsteht daraus Diisatogen 

co-c— C-CO 

C 6 H 4 / / \ \^ C 6 H 4 , 

X N— O O— N 

dieses geht mit Reduktionsmitteln äußerst leicht in Indigo über. 

1) A. G. Perkin, Journ. Soc. Chem. Ind. 26 [1907]. 

2 ) Hier sind nur einzelne Synthesen angegeben, vgl. im übrigen: Russert, Geschichte und 
Systematik dsr Indigosynthesen. Berlin 1898. — ■ Bayer, Geschichte der Indigosynthese; Berichte 
d. Deutsch, chem. Gesellschaft 33, Sonderheft S. 51. — Brunck. Entwicklungsgeschichte der 
Indigofabrikation. Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 33. Sonderheft S. 71. — Friedländer. 
Fortschritte der Teerfarbenfabrikation. 

3 ) v. Baeyer u. Emmerling, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 3. 515 [1870]. 

4 ) v. Baeyer, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 11, 1297 [1878]; 12, 456 [1879]. 
& ) v. Baeyer, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 13, 2254 [1880]. 

6 ) Glaser, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 15-1, 169 [1870]. — v. Baeyer. Berichte d. 
Deutsch, chem. Gesellschaft 15, 51 [1882]. 



L « ü *\NO, NO s /L/6M4 ' 



Pflanzenfarbstoffe. ] 23 

Aus o-Nitrobenzaldehyd und Aceton 1 ): 

n TT /CHO ntr nnr<VT n tj /CH(OH)CH 2 COCH 3 

dieses Ortho-Nitrophenylinilchsäurernethylketon gibt mit Alkalien Indigo: 

2 C 6 H 4 <£^ 2 0H • CH2C0 ' CH ' = 2 H 2 + 2 CH 3 ■ COOH + C 6 H 4 <^>C = C<^g>C 6 H 4 . 

Indigo 

Anilidoessigsäure 2 ) (Phenylglykokoll) wird mit Ätzkali verschmolzen, intermediäre Bildung 
von Pseudoindoxyl p „„ 

/\-H COOH /y\ 

I = >CH + H 2 , 

x/ — NH — CH 8 

NH 
welches leicht in Indigo übergeht. 

Phenylglycinorthocarbonsäure 3 ) wird mit Alkalien erhitzt, es bildet Bich Ringschluß 
und es entsteht Indoxylsäure: 

/\ _ COOH / V C ° \ C • OH 

= H 2 + CH • COOH = 

\/— NHCH 2 — COOH vÄxtt, \/\/C — COOH 

NH NH 

Phenylglycinorthocarbonsäure Indoxylsäure 

die in alkalischer Lösung Indigo bildet. 

Aus A-Isatinanilid*) (s. dieses) durch Reduktion mit Schwefelammonium. 

Bestimmung: Auf spektralanalytichem Wege. Durch Titrieren mit Kaliumpermanganat 
in schwefelsaurer Lösung 5 ). Durch Auskochen mit Naphthalin und Fällen der Lösung mit 
abs. Äther 6 ). Der Indigo wird mit rauchender Schwefelsäure in das Tetrasulf onat verwandelt, 
dieses wird durch Kahumacetat quantitativ als Kaliunisalz gefällt; das Salz wird in wässeriger 
Lösung mit Permanganat titriert 7 ). Durch Extraktion mit Nitrobenzol 8 ). Durch Extraktion 
mit Anilin 9 ). 

Darstellung: Die Indigoferapflanzen werden beim Eintritt der Blüte mit Wasser über- 
gössen, wodurch eine Gärung erfolgt, nach ihrer Beendigung wird die Flüssigkeit abgezapft 
und durch Schlagen und Rühren möglichst mit Luft in Berührung gebracht. Es scheidet sich 
nun Indigblau ab. 

Physikalische und Chemische Eigenschaften: Tiefblaue Krystalle mit kupferrotem Metall- 
glanz. Schmelzp. 390 — 392°. Subhmiert in rhombischen Krystallen. Der Dampf ist feurigrot 
gefärbt mit einem deutlichen Stich ins Violette. Unlöslich in Wasser, Alkohol, Äther, verdünnten 
Säuren und Alkalien. Löslich in kochendem Anilin, Chloroform, in kochendem venetianischen 
Terpentin und Paraffin, Petroleum, in Nitrobenzol, Ricinusöl, Chloralhydrat, in heißem 
Phenol. Weitere Eigenschaften organische Chemie. 

Derivate:") IndigooximC 16 H 11 2 N 3 =C 6 H 4 \§g/C = C\^g (NOI _ ) /C 6 H 5 . Entsteht 

aus Indigo durch alkalische Hydroxylaminlösung 11 ). Braunviolette, kupferglänzende Nädel- 

!) v. Baeyer u. Drewsen, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 13, 2856 [1882]; 16, 
2205 [1883]. 

2 ) Heumann, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 23, 3043 [1890]. — Lederer, Joum. 
f. prakt. Chemie 42, 383, 565 [1847]; 43, 303 [1848]. — Biedermann u. Lepetit, Berichte d. 
Deutsch, ehem. Gesellschalt 23. 3289 [1890]. 

3) Heu mann, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 23, 3431 [1890]. 

*) Joh. Rud. Geigy & Co., D. R. P. 113 981 v. 18. Juli 1899; 131 934 v. 14. Mär/. 1901; 
Chcm. Centralbl. 1900, H. 928; I, 1429. 

5) Rawson, Joum. Chem. Soc. Ind. 18, 251 [1899]; Chem. Centralbl. 1899, I, 1087. — 
.Miller, Zeitschr. f. physiol. Chemie 24, 275 [1901]. 

6 ) Clauser, Chem. Centralbl. 1899, H, 978. — Schneider, Zeitschr. f. analyt. Chemie 
34, 349 [18951. 

7 ) Biossam, Report to the Government of India 1905 — 1901. 

8 ) Gerland, Chem. Centralbl. 1897, I, 762. 

9) Brandt, Chem. Centralbl. 189?, H, 813. — Brylinski, Chem. Centralbl. 1898, I, 1041. 
10 ) Weitere Derivate s. die betr. Literatur. 

H) Thiele- Pickart, Berichte d. Deutsch, chem. (^sellschaft 31. 1252 [1898]. 



124 Pilanzenfarbstoffe. 

chen. Schmelzp. 205°. Schwer löslich in Alkohol, Äther und Acceton, unlöslich in Benzol. In 
verdünntem Alkali mit weinroter Farbe löslich. Beständig gegen Salzsäure, wird in alka- 
lischer Lösung durch den Luftsauerstoff oxydiert, durch Zinkstaub in alkalischer Lösung zu 
Indigoimid ( ? ) reduziert. Durch Natriumacetat, Zinkstaub und Essigsäureanhydrid in Penta- 
acetyloxyaminodiindyl (C 2 6H 2 30 6 N 3 ) verwandelt. 

Indigotrisulfonsäure C 16 H 7 2 N 2 (S0 3 H) 3 . Entsteht bei längerem Erwärmen von Indigo 
mit 10 T. rauchender Schwefelsäure von 15% S0 3 auf 40 — 50°, man gießt in Wasser, neutrali- 
siert mit Carbonat, fällt die Salze durch das entsprechende Alkalichlorid und krystallisiert 
sie aus verdünntem heißen Alkohol um 1 ). Die Salze sind in Wasser meist leicht löslich und 
krystallisierbar. Sie eignen sich zur maßanalytischen Bestimmung von Salpetersäure im 
Wasser gut. 

m-Dichlorindigo C 16 H 8 C1N 2 2 . Entsteht bei kurzem Erwärmen von 3 Chlor-2-Nitro- 
phenyl-/)-Milchsäuremethylketon, gelöst in Äther, mit verdünnter Natronlauge 2 ). Sublimiert 
in Prismen. Nadeln (aus Anilin). Gleicht dem Indigo. Schwer löslich in Chloroform. 

Tetraclilorindigo C ]6 H 6 C1 4 N 2 2 . Entsteht beim Behandeln von Dichlor-o-nitro- 
benzaldehyd mit Aceton und Natronlauge 3 ). Gleicht dem Indigo. Liefert beim Erhitzen 
violettrote Dämpfe, welche sich zu blauen, kupferglänzenden Nadeln verdichten. 

Dibromindigo C 16 H 8 Br 2 N 2 2 . Entsteht beim Kochen von Tribrom-o-Acetaminoaceto- 
phenon [NH(C 2 H 3 0) ■ C 6 H 3 BrCOCHBr 2 ] mit Soda*). Sublimiert in Prismen. Krystallisiert 
aus einer mit Alkohol versetzten Lösung in Phenol in kleinen, schwarzen Nädelchen. Fast 
unlöslich in Alkohol, Äther, Eisessig, Chloroform. Leicht löslich mit grüner Farbe in Vitriolöl. 
Beim Erwärmen wird die Lösung blau, durch Bildung einer Sulfonsäure. Kann in der Küpe 
reduziert werden wie Indigo. Sublimiert unter starker Verkohlung und Bildung purpur- 
farbner Dämpfe. Die Lösungen des Bromindigos zeigen das gleiche optische Verhalten wie 
jene des Indigos. 

Dinitroindigo C 16 H 8 (N0 2 ) 2 N 2 2 . Man stellt aus Nitroisatin mit PC1 5 und viel PÜC1 3 
ein Chlorid dar und zerlegt dieses durch eine Auflösung von HJ in Eisessig. Dunkelkirschrotes 
Pulver. Fast unlöslich in Alkohol, Äther, Chloroform und Eisessig; reichlich löslich in heißem 
Nitrobenzol und Phenol. Verpufft schwach beim Erhitzen. Löst sich in Vitriolöl mit veilchen- 
blauer Farbe. Wird durch Reduktionsmittel in Indigoweiß übergeführt. Mit alkoholischem 
Kali entsteht ein schwarzer Körper (Azoindigo), der bei Behandlung mit Zinkstaub und 
Säuren in Diaminoindigo übergeht. 

Indigodisulionsäure (Corulinschwefelsäure) 5 ). Man löst Indigo in rauchender 
Schwefelsäure, fällt aus der Lösung, durch Wasser, Indigomonosulfonsäure, filtriert und legt 
in das Filtrat Wolle, auf der sich Indigosulfonsäure niederschlägt. Aus der Wolle zieht man 
die Säure durch Ammoniumcarbonat aus. Läßt man die Wolle nicht zu lange in der Schwefel- 
säure liegen, so schlägt sich nur die Disulfonsäure nieder 6 ). Man trägt ein Gemisch aus (IT.) 
Phenylglycin und ( 10—20 T. ) Sand allmählich in (20 T. ) auf 20—25 ° erwärmte, rauchende Schwe- 
felsäure (von 30°) ein 7 ). Man verdünnt die Lösung mit Vitriolöl. Amorphe blaue Masse. 
Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol. Die wässerige Lösung zeigt eine kontinuierliche 
Absorption des Spektrums 8 ). Reduktionsmittel (H 2 S, SnCl 2 ) entfärben die Lösung unter 
Bildung von Indigweißdisulfonsäure (?) Die Reduktion erfolgt viel leichter in alkalischer 
Lösung. Oxydationsmittel erzeugen Isatinsulfonsäure. Die Salze sind amorph, blau, stark 
kupferglänzend. Die Alkalisalze lösen sich wenig in kaltem Wasser und gar nicht in Alkohol 
oder Salzlösungen. Das Natriumsalz kommt als Indigcarmin, in Teigform, im Handel vor. 

Diäthylindigo C 20 H I8 N 2 2 = C 6 H 4 <^ C2H5) >C = C< N(C2 ^)C 6 H 4 . Entsteht beim 

Versetzen einerätherischen Lösung von Äthylpseudoisatinäthyloxim in Äther mit über- 
schüssigem Ammoniumsulfhydrat, bei Luftabschluß 9 ). Sowie die Lösung hellgelb geworden 
ist, leitet man C0 2 zu, bis der Geruch nach H 2 S verschwunden ist, Dann wird der ausge- 



!) Hey man. Chem. Centralbl. IS9«> ? IL 1052. 

2 ) Bayer u. Wirth, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 884, 165 [1895]. 

'•) Gnehm, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft IT, 753 [1884]. 

*) Bayer u. Bloem, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft IT, 968 [1884]. 

5 ) Crum. Berzelius u. Dumar, Annalen d. Chemie u. Pharmazie H'l, 72 [1838]. 

6 ) Jorr u. Berzelius, Jahresber. d. Chemie 14. 31ü [18(51]. 

7 ) Hey mann, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 84, 1477 [1891]. 
s ) Vogel, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 11, 1365 [1878]. 

») Bayer. Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 1«, 2202 [1883J. 



Pflanzenfarbstoffe. 125 

schiedene Diäthylindigo abfiltriert und das Filtrat, nach Zusatz von NH 3 24 Stunden an die 
Luft gesetzt, wobei noch Diäthylindigo ausfällt, derselbe wird durch Waschen mit Schwefel- 
kohlenstoff und Umkrystallisieren aus Alkohol gereinigt. Tiefblaue, schwach kupferglänzende 
verfilzte Nadeln (aus Alkohol). Verflüchtigt sich, purpurne Dämpfe bildend. Ziemlich leicht 
löslich in Alkohol, schwieriger in Äther, Schwefelkohlenstoff, Aceton, Chloroform und Anilin. 
Die Lösungen sind blau und besitzen ein ähnliches Absorptionsspektrum wie die Indigo- 
lösungen. Löslich in Vitriolöl mit grünblauer Farbe, die beim Erwärmen blau wird (Bildung 
einer Sulfonsäure). Liefert mit Zinkstaub und Natronlauge eine Küpe, welche bei der 
Oxydation Diäthylindigo regeneriert. 

Dibenzoylindigo C 2 oH 18 N 2 4 = C 16 H 8 (C 7 H 5 0) 2 N 2 2 . Entsteht beim Erhitzen von 
Indigo mit überschüssigem Benzoylchlorid 1 ). Braun amorph. Schmelzp. 108°. Unlöslich 
in Wasser und Eisessig, wenig löslich in Alkohol, ziemlich leicht in Äther. Unzersetzt löslich 
in Vitriolöl. 

Indican. 

Mol. -Gewicht 295,13. 

Zusammensetzung: 56,9% C, 5,8% H, 32,5% O, 4,7% N. 

C 14 H 17 6 N + 3H 2 0. 

C— O — CH — CH(CH ■ OH) 3 • CH 2 OH 
C 6 H 4 ()CH \/ 
NH 

Vorkommen: In dem Waid 2 ) (Isatis tinctoria), in Polygonum tinctorium 3 ) und 
Indigofera leptostachya 3 ) und in der Pflanze Indigofera 4 ) sumatrana; in Indigofera arrecta 5 ). 

Darstellung: Die getrockneten Blätter der Indigopflanze 3 ) werden während 7 Tagen 
unter häufigem Umschütteln bei gewöhnlicher Temperatur mit Aceton behandelt (auf 1000 g 
Blätter 4 1 Aceton). Die grüne Acetonlösung wird im Vakuum bei gewöhnlicher Temperatur 
auf 150 ccm eingedunstet, auf Zusatz von Ligroin scheidet sich eine viskose, gelbbraune Masse 
ab. Sie wird in Wasser aufgelöst, zur Entfernung suspendierter Teilchen mit Äther aus- 
geschüttelt und dieser durch Verdunsten im Vakuum entfernt. Von einer ldeinen Menge einer 
teerigen Masse wird abfiltriert und dann zur Neutralisation der vorhandenen Pflanzensäuren 
mit 10 ccm 1 / 10 n-Natronlauge versetzt. Die Lösung wird in einen Vakuumexsiccator gebracht, 
nach wenigen Stunden beginnt dann schon die Ausscheidung von Krystallen. Aus den einmal 
ausgezogenen Blättern konnte noch durch zwei Acetonextraktionen weiteres Indican gewonnen 
werden. Zur Reinigung wird es aus Wasser umkrystaUisiert. Da das Umkrystallisieren aus 
Wasser verlustreich ist, wird das rohe krystallwasserhaltige Glykosid deshalb in 3 T. kochenden 
Alkohols aufgenommen und die filtrierte Lösung heiß mit kochendem Benzol versetzt. Durch 
Abkühlen wird die Krystallisation beschleunigt. Die Gesamtausbeute von Indican beträgt 
31,66 g aus einem Kilo Blättern. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Weiße, seidenglänzende Nadeln. Schmelzp. 
57 — 58°. Beim Trocknen im Vakuum über Schwefelsäure gehen 2 x / 2 Mol. Wasser verloren, 
während der Rest beim Erhitzen auf 110°, besser bei kurzem Erwärmen auf 160° entweicht. 
Das auf solche Weise wasserfrei gemachte Indican schmilzt bei 175 — 176°. Beim Stehen an 
der Luft nimmt es fast das ganze Krystallwasser wieder auf. Das aus Alkohol + Benzol um- 
krystallisierte Indican hat den Schmelzp. 176°. Das wasserfreie ist in Alkohol etwas schwieriger 
lösüch als das wasserhaltige, ebenso in Aceton. Leicht löslich in Wasser, Alkohol, Methyl- 
alkohol und Aceton; schwer löslich in Äther, Benzol, Chloroform und Schwefelkohlenstoff. 
Gibt in alkoholischer Lösung mit Bleiacetat einen gelben Niederschlag. Entwickelt beim Kochen 
mit Kalilauge Ammoniak. Zersetzt sich bei längerem Kochen mit Wasser. Es ist ein Glucose- 



M Schwarz, Jahresber. d. Chemie 1S63, 557. 

2 ) Schunk, Phil. Mag. [4] 10, 74 [1855]; 15, 127 [1858]. — Marchlewski u. Radcliffe, 
Journ. Chem. Soc. Ind. 11. 434 [1898]. — Hazewinkel, Proc. k. Akad. Wetensch. Amsterdam 'i, 
512 [1900]. — Beijerinck, Proc. k. Akad. Wetensch. Amsterdam 3, 101 [1900]. 

3 ) Hougewerff u. ter Meulen, Proc. k. Akad. Wetensch. Amsterdam %, 250 [1900]; 
Recueil des travaux chim. des Pavs-Bas 19. 166 [l'JOU 1 . — Bergtheil, Journ. Chem. Soc. 85, 
877 [1904]. 

4 ) A. G. Perkin u. Bloxam, Journ. Chem. Soc. 91, 1715 [1907]. 

5 ) Rawson, Journ. Chem. Soc. Ind. 18, 251 [1899]. 



^26 Pflanzenfarbstoffe. 

glykosid des Indoxyls. Das Indican wird beim Erhitzen mit verdünnten Mineralsäuren in 
seine Bestandteile Glucose und Indoxyl gespalten: 

/OH 

°l 

C— O— CH— CH(CHOH) 3 • CH 2 OH + H 2 = CßH^/CH + CH0(CH0H) 4 • CH 2 OH 

C 6 H 4 <)CH x O/ NH 

NHi) 

Indigweiß. 

Mol. -Gewicht 264,09. 

Zusammensetzung: 72,7% C, 4,5% H, 12,1% O, 10,6% N. 

Ci 6 H 12 2 N 2 . 
/OH /OH 

er o 

\/\ 

CH — CH/ 



N N 

Bildung: Beim Behandeln von Indigblau mit alkalischen Reduktionsmitteln. 

Darstellung: Man kocht 10g Indigotin 1 ), 7 g Zinkstaub, 60 cem Alkohol, 15 cem Wasser, 
1,5 g Cklorcalciurn unter Einleiten von Kohlensäure 1 Stunde auf dem Wasserbade; beim Er- 
kalten der Lösung scheidet sich Indigweiß mikrokrystallinisch aus. 

Physikalische und Chemische Eigenschaften: Glänzende Krystallblätter. Unlösüch in 
Wasser, löshch in Alkohol und Äther. Löst sich in Alkalien und Erden; die Lösungen geben 
mit Metallsalzen Niederschläge. Die Lösungen des Indigweiß bläuen sich rasch an der Luft 
unter Bildung von Indigoblau. Verhält sich wie eine schwache Säure, reagiert aber neutral. 

Indirubin, Indigpurpurin . 

Mol. -Gewicht 262,08. 

Zusammensetzung: 73,3% C, 3,8% H, 12,2% N, 10,7% O. 

Ci6H 10 N 2 O 2 . 

CeH4 \NH/ C = C \C 6 H 4 / NH 

Vorkommen: Im roten Indigo 2 ). Ist aufgefunden in einer Lösung von Indican 2 ) bei 
der Säurespaltung. 

Bildung: Durch Kondensation von Isatin mit Indoxyl bei Gegenwart von Sodalösung 

C « H *<NH> CH2 + OC \C 6 oi XNH = C 6 H *<NH> C = C <Ca 4XNH + H2 ° 3) 

Indoxyl Isatin Indirubin 

ferner durch Reduktion 4 ) von Isatinchlorid. 

Darstellung: Die aus 1 T. Indoxylsäureäthylester 5 ) erhaltene Indoxylsäure wird mit 
100 T. Wasser aufgekocht und die gebildete, filtrierte Indoxyllösung in eine kochende Lösung 
von 3 / 4 T. Isatin in 150 T. Wasser gegossen. Dann gibt man etwas Sodalösung hinzu und wäscht 
das ausgefallene Indirubin mit heißem Wasser. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Schwach metallglänzende, schokoladen- 
braune Nädelchen. Sublimiert in rötlichen Nadeln. Liefert bei der Oxydation in alkalischer 
Lösung Isatin. Ziemlich löslich in Alkohol mit purpurvioletter Farbe, leichter in Eisessig. 

x ) Binz u. Rung, Zeitschr. f. angew. Chemie 1900, 416. 

2 ) Seh unk, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 12, 1220 [1879]. 

3 ) v. Baeyer, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 14, 1754 [1881]; IT, 976 [1884]. 

4 ) v. Baeyer, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 12, 459 [1879]. — Schunk u. March- 
lewski, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 28, 539 [1895]. 

6) Forrer, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 17, 976 [1884]. 



Pflanzenfarbstoffe. 127 

Indoxylbraun. 

Entsteht beim Behandeln von Indiean 1 ) mit Säuren im Vakuum, oder wenn der wässerige 
Auszug der Indigoblätter' 2 ) mit Säuren bei Abwesenheit von Luft gekoeht wird. 

Isatin. 

Mol. -Gewicht 147,04. 

Zusammensetzung: 65,3% C, 3.4",, H . 21,8%N, 9,5%0. 

C 8 HT 5 2 N. 

C 6 H 4 °° ,C(OH) cder CY.H, °° >CO 

Vorkommen: In den Indigosorten 3 ), die reich an Indirubin sind. 

Bildung: Durch Behandeln von Oxindol 4 ) mit salpetriger Säure und Überführung des- 
Amidooxindols mittels Eisen oder Kupferchlorid in Isatin: 

C Ä\NH> C0 "* C « H * X C ■ 0H = C 6 H 4 <^f>C(OH) 
Nitrosooxindol Ainidooxindol 

C 6 H 4 < C x >C(OH) + = C 6 H 4 / C ^)C-OH . 

Bei der Oxydation von Indigo durch Salpeter- oder Chromsäure 5 ). Aus o-Amidophenyl- 
glyoxylsäure 6 ). Durch Oxydation 7 ) von Indoxyl. Indoxylsäure usw. in saurer, neutraler 
oder alkalischer Lösung. Aus Isatin- ^-anilid 8 ) durch Erhitzen mit verdünnten Mineralsäuren. 
Durch Erhitzen 9 ) eines Gemenges von Phenylglycin und Alkalien über 200° unter mäßigem 
Zutritt von Luft. 

Darstellung : Der Indigo 3 ) wird mit Soda ausgezogen und die Lösimg nach der Neutralisation 
mit Äther ausgeschüttelt. Dabei wurde neben Kämpferoi in sehr kleiner Menge eine aus Benzol 
in orangeroten Nadeln krystallisierende Verbindung, das Isatin, erhalten. 

Physiologische Eigenschaften: Die alkoholische Lösung erteilt der Haut einen un- 
angenehmen, haftenden Geruch. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Beim Behandeln mit schwächerer Salpeter- 
säure entsteht Nitrosalicylsäure 10 ), die auch entsteht, wenn salpetrige Säure 11 ) auf in Wasser 
verteiltes Isatin einwirkt: während mit salpetriger Säure in Gegenwart von Alkohol Benzoe- 
säure 12 ) gebildet wird. Von Chromsäure und Essigsäure wird Isatin zu Anthranilcarbonsäure 
C 8 H 5 N0 3 oxydiert. Beim Schmelzen von Isatin mit Kali tritt Isalin auf. Chlor und Brom 
wirken substituierend. Reduktionsmittel wirken lebhaft auf Isatin ein. Beim Kochen einer 
wässerigen Lösung von Isatin mit Zinkstaub und etwas Salzsäure wird Dioxindol gebildet. 
Xatriumamalgam reduziert zu Dioxindol, in saurer Lösung zu Isatyd. Schwefelammonium 
oder Zink und Schwefelsäure reduzieren zu Isatyd. Mit Schwefelwasserstoff entsteht Dithio- 
isatyd. Jodwasserstoffsäure (spez. Gew. 1,4) büdet bei 100° zunächst auch Isatyd; erhitzt 
man auf 140°, so entstehen Isaton, Isatochlorin und Isatopurpurin 13 ). Schweflige Säure ist 
ohne Wirkung auf Isatin. Der Wasserstoff der Iminogruppe kann durch Metalle, Alkohol- 
und Säureradikale ersetzt werden. Mit Hydroxylamin verbindet es sich zu Xitrosooxindol. 



!) Schunk u. Römer, Phil. Mag [4] 10, 741 [1855]; 15, 127 [1858]. 

2) A. G. Perkin, Journ. Chem. Soc. 91, 295 [1907]. 

3 ) A. G. Perkin, Proc. Chem. Soc. 23, 30 [1907]. 

4 ) v. Baeyer u. Knop, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 11, 1228 [1878]. 

5 ) Erdmann, Journ. f. prakt. Chemie 2-4, 11 [1842]. — Laurent, Journ. f. prakt. Chemie 
25, 434 [1843]. 

6 ) Claison u. Shadwell. Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 12, 350 [1879]. 
•) Bad. Anilin- u. Sodafabrik, D. R. P. 107 719; Chem. CentralbL 1900, 1, 1112. 

8 ) Joh. Rud. Geigy & Co., D. R. P. 113 979; Chem. Centralbl. 1900, H, 929. 

9 ) Bad. Anilin- u. Sodafabrik, D. R. P. 105 102: Chem. Centralbl. 1900, I, 237. 
10 ) Hof mann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 53, 11 [1845]. 

1X ) Hofmann. Annalen d. Chemie u. Pharmazie 115, 280 [1860]. 

12 ) v. Baeyer u. Knop, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 140, 4 [1866]. 

13 ) Schützenberger. Zeitschr. f. Chemie 1865, 629. 



128 Pflanzenfarbstoffe . 

Beim Erwärmen von selbst stark verdünnten, wässerigen Isatinlösungen mit Phenylhydrazin 
entsteht ein Niederschlag von Isatinphenylhydrazin. Es kondensiert sich unter Wasseraustritt 
mit Kohlenwasserstoffen, Phenolen und Basen; der Austritt von Wasser wird durch Schwefel- 
säure bewirkt. Gelbrote, monokline Prismen. Schmelzp. 200°. Wenig löslich in kaltem 
Wasser, viel leichter in heißem, sehr leicht in siedendem Alkohol, wenig in Äther. Wird von 
konz. Salpetersäure zu Oxalsäure oxydiert. Zeigt die Thiophenreaktion. Weitere Eigen- 
schaften s. organische Chemie. 

Derivate: 1 ) Isatin-«-anüid2) C\ 4 H 10 ON 2 = C 6 H 4 \^/C • NH • C 6 H 5 oder 

C 6 H 4 \^q /C = N • C 6 H 5 . 

Man geht vom Diphenylthioharnstoff aus, den man mit basischem Bleicarbonat ent- 
schwefelt : 

C 6 H 6 NH/ Üb — " 2b - C 6 H 5 N^- 

Carbod ipheny limid 

Dieses Carbodiphenylimid geht unter Addition von Blausäure über in das Carbodiphenyl- 
i midhydrocyanid : 

NH • C 6 H 5 

Sn) c + hcn =j- cn ; 

NC 6 H 5 
dieses hefert mit Schwefelammonium ein Thiamid: 

NHC 6 H 5 

I 6 5 /\ CSNH 2 
C • CSNH 2 -> I I 

II l x/ ' x/ C = N-C 6 H 5 
N-C 6 H 5 NH 

Dieses kondensiert sich beim Erwärmen mit konz. Schwefelsäure zu Isatinanilid: 

/x/ co 

\C=NC 6 H 5 . 

Stark glänzende, dunkelbraunviolette, fast schwarze Nadeln (aus Benzol). Schmelzp. 126°. 
Leicht löslich in heißem Alkohol, Äther, Benzol und Schwefelkohlenstoff, in Alkohol mit gelb- 
brauner, in Benzol mit himbeerroter Farbe. Mit Natronlauge wird die gelbbraune alkoholische 
Lösung intensiv blau, nach einiger Zeit verblassend. Beim Kochen mit Mineralsäuren entsteht 
Isatin und Anilin. Mit Phenylhydrazin entsteht ein zinnoberrotes Hydrazon. Findet Ver- 
Avendung zur Darstellung von Isatin und Indigo. 

Isatinchlorid 3 ) C 8 H 4 C1N0 = C 6 H 4 \ jt ^C ■ Cl. Entsteht, wenn man 5 g Isatin mit 

6 — 7 g Phosphorpentachlorid in Benzollösung erwärmt. Die ausgeschiedenen Krystalle wer- 
den abfiltriert und mit Ligroin gewaschen. — Braune Nädelchen. Schmelzp. bei 180° unter 
Zersetzung. Leicht löslich in Äther mit blauer Farbe. Zersetzt sich beim Stehen an feuchter 
Luft. Wird von Kali in Isatin übergeführt 4 ). Durch Reduktion mit Jodwasserstoffsäure wie 
mit Zinkstaub und Essigsäure wird es in Indigblau übergeführt: 

2 C 6 H 4 \ ^ T ^C • Cl -> CeH^-^ryC =C x -^j 4 - / C 6 H 4 -f 2 HCl . 

Isatinsäure 5 ), o-Amidobenzoylameisensäure C 8 H 7 N0 3 . Entsteht aus der o-Nitro- 
benzoylameisensäure durch Reduktion mit Eisenvitriol und Natronlauge. Bildet ein weißes 
Pulver. Beim Erwärmen der wässerigen Lösung geht sie in das Isatin über. Die Säure ist sehr 
unbeständig. 

x ) Weitere Derivate des Isatins s. organische Chemie. 

-) Job.. Rud. Geitry & Co., D. R. P. 11397!» u. 113 981 v. 18. Juli 1899; Chem. Centralis. 
1900, II, 928. 929 12S0; 1901, I, 71. 

:1 ) v. Baeyer, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft Vi, 45(5 [1879]. 

4 ) v. Baeyer, Berichte d. Deutsch, chem. Osellschaft II, 1296 [1878]. 

5 ) Claisen u. Shadwell, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 12, 353 [1879]. 



Pflanzenfarbstoffe. 129 

Orcinfarbstoffe. 
'Flechten farhstoffe, 

Orseille. 

Vorkommen: Für die Farbstoffgewinnung kommen hauptsächlich vier 1 ) Flechtenartcn. 
in Betracht: Roccella ?>lontagnei. Roccella fuciformis, Roccella peruensis, Roccella tinctoria. 

Darstellung: Die Farbstoffe werden durch Gärung aus den verschiedenen Flechten ge- 
wonnen. Diese Flechten enthalten farblose Säuren, welche bei der Gärung in Gegenwart von 
Ammoniak zerfallen. Bei diesem Vorgang spielt die Tätigkeit von Mikroorganismen eine Rolle 2 ). 
Meistens ist das Spaltungsprodukt der Flechtensäuren Orcin, das sich bei Gegenwart von Am- 
moniak an der Luft zu rotem Orcein oxydiert. Ein älteres Verfahren 3 ) der Darstellung ist, 
daß die Flechten eine Stunde lang mit Wasser maceriert werden, darauf werden sie mit einer 
kleinen Menge gelöschten Kalks bestreut, durchgerührt und nach einer Viertelstunde dekan- 
tiert, der Rückstand ausgepreßt, und das alles ein zweites Mal wiederholt. Die Flüssigkeiten 
sollen rasch filtriert und mit Salzsäure versetzt werden, die die Flechtensäuren ausfällt. Diese 
werden auf einem Tuchfilter ausgewaschen und an der Luft getrocknet, bis die Paste Sprünge 
zeigt. Xun wird sie mit nicht zu viel gelöschtem Kalk in einen Dampfkessel gebracht und darin 
bis auf 150° während zwei Stunden erwärmt. Die Flüssigkeit, in der kohlensaurer Kalk sus- 
pendiert ist, läßt man ausfließen und wird von letzterem durch heiße Filtration getrennt. Die 
erkaltete Lösung setzt bald lange, fast farblose Orcinkrystalle ab. Die Umwandlung derselben 
in Orcein wird dann durch Ammoniak an der Luft vorgenommen. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Die verschiedenen an sich ungefärbten 
Flechten, che mit Ammoniak an der Luft die violetten Farbstoffe der Orseille bilden, enthalten 
eine Reihe von eigentümlichen Flechtensäuren 4 ). Dieselben lassen sich durch Alkalien spalten, 
als letzte Spaltungsprodukte entsteht dabei Orcin 5 ). Orseüle wird hauptsächlich zum Färben 
von Wolle und Seide benutzt, seltener zum Baumwolldruck. Es färbt Wolle und Seide direkt 
an in neutralen, schwach saurem oder schwach alkalischem kochenden Bade; je nach dem zur 
Verwendung gelangenden Präparate erhält man rein rote bis violette Farben, durch Zusatz von 
gelben, roten oder blauen Farbstoffen kann man beliebig nuancieren. Die Orseillefarben sind 
schön und voll, und egalisieren gut; doch sind sie nicht besonders üchtecht. Zum Beizen der 
Wolle wird mit Zinksalz und Weinstein oder mit Alaun ausge^otten. 

Orcein. 

Mol. -Gewicht 285,05. 

Zusammensetzung: 58,94% C, 2,47%H, 4.91% N, 33,68% O. 

C 14 H T N0 6 6). 

Vorkommen: Als Hauptbestandteil der käuflichen Orseille 7 ). 
Bildung: Bei der Oxydation von Orcin mit Luft in Gegenwart von Ammoniak. 
Darstellung: Zerriebenes ganz trocknes Orcin wird in einem Schälchen unter eine Glas- 
glocke gestellt, worunter gleichzeitig sich ein Gefäß mit starker Ammoniaklösung befindet. 

x ) 0. Hesse. Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft it, 4693 [1904]. 

2 ) Czapek. Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 4, 49 [1908]; Chem. Ontralbl. 190«, 
I. 084. 

3 ) De Luynes. Annalen d. Chemie u. Pharmazie 136, 72 [1865]. Weitere Darstellungs- 
weisen s. Rupe, Natürliche Farbstoffe 1, 144 [19001. — Thillage, Polvtechn. Centralbl. 1854, 
493. — Chaudois n. Martin, Polytechn. Centralbl". 1834, 1326. — Bedford, D. R. P. 57 612 
v. 24. Dezbr. 1889; Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 25, Ref. 140 [1892]. — Helaine, Tech- 
nolog. De. 1859, 126. — Persoz, Rep. de Chimie appl. 1, 189. 

4 ) Flechtensäuren s. bei Flechtenstoffe. 

5 ) Orcin s. unter Phenole. 

6 ) Gerhard u. Laurent, Annales de Chim. et de Phys. [3] 24 ; 315 [1848]. 

7 ) Robiquet, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 13, 292 [1835]. — Dumas. Annalen d. 
Chemie u. Pharmazie 23, 145 [1838]. — Kane, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 39, 25 [1841]. — 
Hurni. Schweiggers Journ. f. Chemie 59. 313 [18531. 

Biochemisches Handlexikon. VI. 9 



130 Pflanzenfarbstoffe. 

Man nimmt das Produkt fort, sobald es ganz braun geworden ist, läßt es etwas an der Luft 
stehen, löst es dann in Wasser unter Zufügen einiger Tropfen Ammoniak und fällt es aus der 
Lösung mit Essigsäure. 

Aus käuflicher Orseille wird es durch Versetzen mit Salzsäure, Abdampfen zur Trockne, 
Auskochen des Rückstandes mit Weingeist, Wiedereindampfen zur Trockne, Waschen mit 
Wasser zuerst und dann mit Äther als ein karmoisinrotes Pulver erhalten. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus reinem Orcin mit Ammoniak an der 
Luft entstehen zwei Farbstof f e * ) : 1. C 14 H 13 N0 4 2 C 7 H 8 2 + NH 3 + 30 = C 14 H 13 N0 4 + 3 EUO 
und 2. C 14 H 12 N 2 3 . 

Bei zweimonatlichem Stehenlassen von krystallisiertem Orcin über Ammoniak haben 
sich 3 Farbstoffe 2 ) gebildet: 

1. Rotes Orcein C 28 H 24 N 2 7 (= 4 C 7 H 8 2 + 2 NH 3 4- 6 — 7 H 2 0). Schießt aus 
wässerigem Alkohol in mikroskopischen Kryställchen an und stellt ein braunes Pulver dar. 
Die Lösung in Alkohol ist carminrot und wird durch Ammoniak, Alkalien und Alkalicarbonate 
blauviolett. Unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol, Äther und Essigsäure. 

2. Gelber, krystallinischer Farbstoff, C 21 H 19 N0 5 (= 3 C 7 H 8 2 + NH 3 — 4 H 2 0). Löslich 
in kochendem Wasser, in Alkohol und Äther mit gelber Farbe. Braune Krystallmasse mit 
grünem Metallglanz. 

3. Ein amorpher, in Alkohol unlöslicher, lackmusartiger Farbstoff. 

Die Büdung dieser Körper erfolgt schon nach 3 — 4 Tagen, wenn man 100 T. krystalli- 
siertes Orcin mit 27,3 T. wässerigem Ammoniak (von 23% NH 3 ) und 1197 T. Wasserstoff- 
superoxyd von 3% stehen läßt. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit etwas Säure versetzt, 
wobei Orcein ungelöst bleibt, während der Körper C 21 H 19 N0 5 in Lösung geht. Äther entzieht 
dem Orcein diese Verbindung vollständig. 

Orcein gibt mit Kalk und Schwermetallen gefärbte, schwer lösliche Lacke. Es kann aber 
nicht als wirklicher Beizenfarbstoff 3 ) betrachtet werden. 

Persio oder Cudbeao ist ein Orseillepräparat, das nur in gelinder Wärme getrocknet, 
gemahlen und gebeutelt wird. Wird hauptsächlich aus Lecanoraarten bereitet. 

Orseillecarmin oder Orseilleextrakt. Wird aus der teigförmigen Orseille durch wässerigen 
Auszug derselben und Eindampfen bei möglichst niedriger Temperatur bereitet. Hinsichtlich 
seiner Färbekraft wird angenommen, daß zwei Pfund Orseillepaste einem Pfund Extrakt ent- 
sprechen. 

Echte Orseille 4 ). Man rührt ein Teil käuflicher Orseille in einer Kufe mit dem zwanzig- 
fachen Gewicht kochenden Wassers an. Der heißen Lösung wird ein Teil einer Lösung von 
zinnsaurem Ammoniak zugesetzt. Man rührt gut durch, bis die Flüssigkeit nur noch 60 ° warm 
ist und dekantiert. Der Niederschlag wird ausgepreßt und mit dem 10 fachen Gewicht heißen 
Wassers zusammengebracht, dekantiert und die Flüssigkeit mit der ersten vereinigt. Der 
Niederschlag, der sich absetzt, ist die echte Orseille. Sie wird in der Seidenfärberei mit schwacher 
Salzsäure, in der Wollfärberei mit Weinsäure gelöst. Die Farben auf Seide sind echt, denn sie 
widerstehen einer Schönung mit Salzsäure von 1 — 4 Be. Aus der Lösung können durch Zusatz 
A r on noch mehr zinnsaurem Ammoniak und einem Baryt- oder Magnesiasalze Lacke gefällt 
werden, die zum Drucken für Rosenrot dienen sollen. 

Französischer Purpur 5 ), Purpre frangaise. Die Flechten werden kalt mit Ammoniak 
ausgezogen. Nachdem sie einige Minuten damit in Berührung waren, wird abgegossen und die 
Lösung mit Salzsäure versetzt. Der Niederschlag wird gesammelt und auf 5 Minuten in 
Ammoniak gelöst. Die Flüssigkeit wird in flachen Gefäßen der Luft ausgesetzt, sobald sie 
kirschrot geworden ist, erwärmt man auf 70 — 75 ° bis Purpurfarbe eintritt. Aus dieser Lösung 
wird durcq verdünnte Schwefelsäure oder Weinsäure der Farbstoff gefällt, der eigentliche 
französische Purpur. Die Farbe ist nicht ganz sattviolett. Zur Anwendung in der Färberei 
wird sie nur in Ammoniak gelöst. Die Färbungen sind ein sehr echtes, schönes Purpur 
(auf Wolle). 



: ) Liebermann, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft J. -247 [LS74]; 8, K>4!> L1875J. 
-) Zulkowski u. Peters, Monatshefte f. Chemie 11, 227 [1890]. 
■■) Spence, Polytechn. Centralbl. 1839, 411. 
l ) Holaine, Technolog. De. I859 ; 120. 
5 ) Persoz, Rep. de Chimie appl. I, 18!). 



Pflanzenfarbstoffe. 131 

Lackmus (Tournesol, Litum). 

Kommt in den Flechten der verschiedenen Lecanora-, Rocella- und Variolariaarten vor. 
Unterwirft man diese Flechtenarten bei Gegenwart von Ammoniak einer längeren Gärung 
unter Zuhilfenahme von Pottasche, Kalk usw., so bildet sich der Farbstoff Lackmus. 

Die gemahlenen Flechten werden mit kohlensaurem Ammoniak (früher mit gefaultem 
Harn). Pottasche und Kalk verrührt; es vollzieht sich dann eine Gärung. Die Farbe der 
Mischung wird zuerst violett, nach 2 — -3 Wochen blau, während dieser Zeit wird dann 
und wann eine neue Portion Ammoniak hinzugefügt, schließlich wird mit gemahlener 
Kreide und Gips durchgearbeitet, und die abgepreßte Masse, in Würfel geformt, an der Luft 
getrocknet. 

Der Lackmusfarbstoff 1 ) läßt sich direkt aus Orcin rein darstellen, wenn man dieses 
•4 — 5 Tage lang mit 1 T. Ammoniak, 5 T. Wasser und 25 T. Soda (krystallisierter) bei 60 — 80 ° 
digeriert. Aus der blauvioletten Lösung fällt Salzsäure den Farbstoff. Wenig in Wasser mit 
weinroter, in Alkalien mit blauvioletter Farbe löslich. Leicht löslich in Äther mit gelber, in 
Alkohol mit blauer Farbe. Unlöslich in Benzol und Schwefelkohlenstoff. 

Durch Ausziehen 2 ) mit kaltem Alkohol ist aus dem Lackmus ein roter Farbstoff dar- 
gestellt, der sich indifferent gegen Säuren verhält. Wasser zog nur „Lackmusblau", mit einem 
anderen Körper gemengt, aus. Durch Verdunsten des wässerigen Extraktes und Behandeln 
des Rückstandes mit abs. Alkohol und etwas Essigsäure wird ein scharlachroter Farb- 
stoff entfernt, der sich mit Ammoniak purpurrot färbt. Der reine, gegen Alkalien 
höchst empfindliche Lackmusfarbstoff bleibt jetzt als braunes Pulver zurück. Löslich in 
Wasser mit rötlich brauner Farbe; er wird durch die geringsten Mengen Alkalien oder Erden 
gebläut. 

Der Lackmusfarbstoff ist in freiem Zustande rot, seine Salze sind blau. Wässerige Aus- 
züge des Lackmus schimmeln rasch; in verschlossenen Flaschen aufbewahrt, entfärben sie sich, 
an der Luft werden sie wieder blau. 

Leicht kenntlich sind die Farbstoffe an ihrem Absorptionsspektrum 3 ). Man extrahiert 
dieselben nach dem Ansäuern mit Äther oder mit Fuselöl. Die gelbe Ätherlösung löscht die 
linke Seite des Spektrums aus bis D 1 j 2 E , nach Zugabe eines Tropfens Ammoniak, der die 
Lösung blau färbt, wird ein Absorptionsstreifen gebildet, der, von D an intensiv an- 
setzend, allmählich nach E hin abnimmt. Schüttelt man mit Wasser, so wird der Farb- 
stoff davon aufgenommen, und die blaue Flüssigkeit zeigt einen Absorptionsstreifen bei D. 
— Auf Zusatz von Säure wird die Lösung ziegelrot und zeigt dann ein ähnliches Spektrum 
wie Wein. 

Außer als Indicator für Säuren und Alkalien findet Lackmus hin und wieder Anwendung 
zum Bläuen von Wäsche und zum Färben von Wein. 

Ferner sind aus dem Lackmus noch isoliert 4 ) worden: Erythrolein, Erythrolitmin, 
Azolitmin und Spaniolitmin, und zwar besteht die Hauptmasse aus den beiden letzteren ge- 
bunden an Kali, Kalk und Ammoniak. 

Erythrolein. Lackmus wird mit kochendem Alkohol behandelt, dabei geht Erythrolein 
und Erythrolitrnin in Lösung. Erythrolein stellt eine halbfeste rote Masse vor; unlöslich in 
Wasser, löslich in Alkohol und Äther mit roter, in Ammoniak mit purpurroter Farbe. 

Erythrolitmin. Scheidet sich aus heißem Alkohol in weichen, dunkelroten, krystallini- 
schen Körnern ab. Wenig löslich in Wasser und Äther, leicht in Alkohol. Löslich in konz. 
Kalilauge mit blauer Farbe. Färbt sich mit Ammoniak blau. 

Azolitmin. Es ist die wichtigste Verbindung des Lackmus. Es enthält Stickstoff. Un- 
löslich in Alkohol und Äther. Löslich in Wasser und gibt mit Ammoniak und Alkalien blaue 
Auflösungen. Dunkles rotbraunes, amorphes Pulver. 

Spaniolitmin. Hellrot. Sehr wenig löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol und Äther. 
Wird durch Alkalien gebläut. 



1 ) De Luynes, Jahres her. d. Chemie 1864, 551. 

-) Wartha, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 9, 217 [1876]. 

3 ) Vogel, Praktische Spektralanalyse 1817, 269. 

•*) Kane, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 39, 25 [1841]. 



9* 



] 32 Pflanzenfarbstoffe. 

Zur Reihe des Isochinoliris gehörender Farbstoff. 

Berberin. 

Mol. -Gewicht 335.13. 

Zusammensetzung: 71,61% C, 5,11% H, 19,10% 0, 4,20% N. 

C 20 H 17 N0 4 + 6H.,0. 

0- CH 2 

,0 
CH 
( 

CH 3 ^N CH 2 

CH 3 Ö CH CHo i) 
OH 

Vorkommen : In der Wurzel des Sauerdorns, Berberis vulgaris 2 ) und aquifolia, in Hydrastis 
canadensis, im Wood unpar. In der Wurzel von Coptis aceta und Coptis trifolia oder Malunira. 
In Caelolia polyearpa, in Berberis oetnensis 3 ), in Toddalia aculeata 4 ), in Evodia meliaefolia. 
In der Rinde von Xantoxylum clarra Herkulis 5 ), im Xanthorriza aquifolia. in Argemone 
mexicana 6 ). 

Bestimmung: 7 ) 1. Beim Fällen einer wässerigen Lösung von saurem Berberinsuifa t mit 
überschüssigem Jodkalium wird ein farbloses Piltrat erhalten, indem für jedes Molekül Berber in 
I Mol. einer einbasischen Säure frei wird. Letztere wird durch Titration bestimmt. 

C 20 H 17 NO 4 • H 2 S0 4 + KJ = C 20 Hi 7 NO 4 • HJ + KHS0 4 . 

2. Berberin wird aus neutralen oder schwach sauren, sehr verdünnten, wässerigen Lösungen 
durch überschüssige Jodkaliumlösung quantitativ ausgefällt und läßt sich dadurch von fast 
allen das Alkaloid in der Pflanze begleitenden Körpern trennen. Das schwer lösliche Berberin - 
hydrojodid kann quantitativ in das unlösliche Berberinaceton übergeführt werden. Titri- 
metrisch wird es bestimmt, indem salzsaures Berberin mit //-naphthalinthiosulfonsaurem 
Kalium gefällt wird und das überschüssige Thiosulfonat mit 1 / 100 n- Jodlösung zurücktitriert 
wird 8 ). 

Darstellung: Man kocht die Wurzel von Berberis vulgaris oder Hydrastis canadensis 
mit Wasser aus, konzentriert den Extrakt und fügt Alkohol hinzu, wodurch fremde Bestand- 
teile niedergeschlagen werden. Der Alkohol wird mit 1 / 4 Volumen Wasser vermischt, 5 / 6 der 
Flüssigkeit werden abdestilliert, der Rückstand noch heiß mit verdünnter Schwefelsäure ver- 
mischt und das gebildete Berberinsulfat mit frisch gefälltem Bleioxyd zerlegt. Eine heiße 
wässerige Lösung 9 ) von reinem Berberinchlorhydrat wird mit Soda versetzt und das nach 
dem Erkalten ausgeschiedene und getrocknete Berberin so lange aus 80proz. Alkohol um- 
krystallisiert, bis rein gelbe Nadeln erhalten werden. 

Physiologische Eigenschaften: Das salzsaure Berberin 10 ) übt schon im 1 / 2 proz. Zusatz 
eine wachstumhemmende und bactericide Kraft aus, und macht sich diese Einwirkung durch 
längeren Kontakt mit den Bakterien in immer stärkerem Maße geltend. Das Alkaloid hemmt 
die Bildung des Indols und der flüchtigen Fettsäuren, d. h. wichtiger Produktionen der Eiweiß- 

i) Perkin u. Robinson, Journ. ehem. Soc. 91, 305 1910; Chem. Centralbl. 1910, I, 13(53. 

2 ) Büchner u. Herberger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 24. 288 [1837]. — Fleit- 
mann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 59, 160 [1846]. — J. Dyson Perrins, Annalen d. Chemie 
n. Pharmazie, Suppl. %, 176 [1862]. 

3) A. G. Perkin. Journ. Chem. Soc. 71, 1198 [1897]. 
*) A. G. Perkin, Journ. Chem. Soc. 6T, 413 [1895]. 
5 ) Chevalier u. Pelletan. Journ. chim. med. 2, 314. 

,; ) Schlotterbeck, Journ. Amer. Chem. Soc. 24. 238 [1902]; Chem. Centralbl. 1902, I, 1171. 
') Gordill, Archiv d. Pharmazie 239. 638 [1901]; 240, 146 [1901]; Chem. Centralbl. 1901, I. 
227, 822. 

8 ) Tröge 11. Linde, Archiv d. Pharmazie 238, 6 [1887]. 

9 ) H. W. Perkin jun., Journ. Chem. Soc. .">.">. 64 [1889]; vgl. auch Gaze, Beilsteins 
ITandh. d. organ. Chemie 3. 799 [1807]. 

10 ) Mosse u. Tautz, Chem. Centralbl. 1901, Tl. 786. 



Pflanzenfarbstoffe. 133 

fäulnis, ferner die Keimung und Entwicklung der Sporen von Mucoi in 1 proz. Lösung, diejenige 
der Erbsen in 0,2 proz. Lösung: in 0,1 proz. Lösung keimen zwar die Erbsen, aber sie erreichen 
nur einen verhältnismäßig schwachen Grad von Entwicklung. Es hat eine die Assimilation 
der Pflanzen hemmende Kraft und beeinträchtigt das Wachstum. Eine 0,1 proz. Lösung 
scheint dagegen wenig Einfluß auf das Wachstum entwickelter Pflanzen auszuüben. Für 
Tiere (Kaninchen. Frösche, Hühner, Mäuse usw.) ist das Berberin als ein starkes Gift zu be- 
zeichnen: es bewirkt starke Abmagerung und Erschlaffung, beeinflußt das Nervensystem, 
indem es eine Herabsetzung der Reflexerregbarkeit im allgemeinen und eine lokale Schädigung 
der Nerven hervorruft. Es ist ein Nierengift und erzeugt in kurzer Zeit eine akute hämorrha- 
gische Nephritis; ferner ruft es Leukocytose hervor. Bei Fröschen konnte infolge der die 
Reflexerregbarkeit herabsetzenden Wirkung des Berberins eine Behinderung, ja sogar in einzelnen 
Fällen eine Aufhebung der Giftwirkung des Strychnins beobachtet werden. Weder bei den 
mit Berberin behandelten Tieren, noch nach Einspritzung von Witt schem Pepton wurde eine 
Zunahme des Gesamtumfanges der H 2 2 zerlegenden Funktion des Blutes trotz der Zunahme 
der Leukocyten beobachtet. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus Wasser krystallisiert enthält es 6 Mol. 
Krystallwasser, von denen 3 Mol. bei 100° fortgehen, beim Erwärmen auf 160° tritt vollständige 
Zersetzung ein. Aus Berberinsulfat mit Baryt abgeschiedenes und aus heißem Wasser um- 
krystalhsiertes Berberin soll bei 100° alles Wasser verlieren und dann bei 145° schmelzen. Aus 
Chloroform krystallisiert die Base in triklinen Tafeln mit 1 Mol. Chloroform. Gelbe, glänzende 
Nadeln. Es zieht an feuchter Luft Kohlensäure an. Leicht löslich in heißem Wasser und 
Alkohol, schwieriger in kaltem Wasser und Chloroform, fast unlöslich in Äther, Benzol, Ligroin 
und Essigäther. Optisch inaktiv. Aus einer alkoholischen Lösung wird durch alkoholisches Kali 
ein amorpher, rötlich weißer Niederschlag gefällt. Bromwasser zu einer verdünnten Berberin - 
lösung gefügt, erzeugt eine aus heißem Wasser in gelben Nadeln kristallisierende Verbindung, 
die das Hydrobromid einer neuen Base vorstellt. Phenylhydrazin. Hydroxylamin, sowie die 
Phosphorchloride wirken nicht auf den Farbstoff ein. Chlorwasser erzeugt je nach der Kon- 
zentration der Berberinlösung hell bis tief braunrote Färbungen. Konz. Salpetersäure löst 
Berberin auf, aus der dunklen Lösung fällt Wasser eine zum Teil in Ammoniak lösliche gelbe 
Masse, beim Erwärmen aber ward unter Entwicklung roter Dämpfe eine gelbe Lösung erhalten, 
welche Berinsäure, Oxalsäure und andere Produkte enthält. Ferrocyankalium in alkalischer 
Lösung gibt einen gelben Niederschlag. Kocht man eine kleine Menge Berberin kurze Zeit 
mit konz. Jodwasserstoffsäure, verdünnt mit Wasser und versetzt mit Ammoniak, so entsteht 
eine intensiv schwarzviolette Färbung. Bei der Kalischmelze 1 ) liefert es Berberinsäure und 
die Säure C 9 H 8 5 , daneben Ammoniak, Wasserstoff und Isochinolin (?). Wird von Schwefel- 
säure und Zink zu Hydroberberin oxydiert. Bei der Oxydation mit Salpetersäure entsteht 
Berberinsäure 2 ) und etwas Cinchomerinsäure. Bei der Oxydation durch Kaliumpermanganat 3 ) 
tntstehen Berberilsäure, Anhydroberberilsäure. Berberal, Oxyberberin, Dioxyberberin. Beril- 
säure. Hemipinsäure, sowie Aminoäthylpipeionylcarbonsäureanhydrid und Hydrastinsäure. 
Die Salze 4 ) des Berberins sind meistens goldgelb gefärbt und in verdünnten Säuren weniger 
löslich als in Wasser. 

Derivate: Berberinchlorhydrat C 20 H 17 N0 4 HC1. Feine gelbe Nadeln. Spez. Gew. 
1.397. Aus Aeetonberberin, Alkohol und Chloroform (Gaze). 

Platindoppelsalz (C 20 H 17 NO 4 ■ HCl) 2 PtCl 4 . Gelbe Nadeln. Fast unlöslich in Wasser. 

Goldsalz C 20 H 17 NO 4 HClAuCl 3 . Amorpher brauner Niederschlag; krystallisiert aus 
alkoholischer Salzsäure in kleinen Nadeln. 

Perbromid C 20 H 17 NO 4 HBrBrO 4 + H 2 0. Rotbrauner Niederschlag, erhalten aus 
Berberinsulfat und überschüssigem Bromwasser. 

Berberinsulfat C 2ü H 17 N0 4 ■ H 2 S0 4 . Feine gelbe Krystalle, löslich in 100T. Wasser bei 21 °. 

Verbindung mit Chloroform C 20 H , 7 N0 4 CHC1 3 . Glänzende, trikline Tafeln. Schmelzp. 
gegen 179°. Wenig löslich in Wasser und Alkohol, leicht löslich in Chloroform. Verdünnte 
Säuren zerlegen nicht. 

!) Hlasiwetz u. Gilm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 115. -tö [1860]: 122, 256 [1862]. — 
H. W. Perkinjun., Journ. Chem. Soc. 55, 88 [1889]. 

2 ) Weidel, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 12. 410 [1879]. — Fleitmann, Annalen 
d. Chemie u. Pharmazie 59, 160 [1846]. 

3 ) H. W. Perkin jun., Journ. Chem. Soc. 5T, 1014 [1890]. 

4 ) Fleitmann. Annalen d. Chemie u. Pharmazie 59, 168 [1846]. — Perrins, Annalen d.Chemi<- 
u. Pharmazie, Suppl. H, 176 [1862]. — Henry. Annalen d. Chemie u. Pharmazie 115, 133 [181 



134 Pflanzenfarbstoffe. 

Verbindung C 20 H 17 NO 4 • 2 CHC1 3 , Prismen, verliert bei 100° 1 Mol. CHC1 3 . 

Alkoholat 1 ) C 17 H 20 N0 4 • C 2 H 6 0. Gelb, krystalliniscb. Wird durch Wasser zerlegt. 

Verbindung mit Aceton 1 ) C 20 H 17 NO 4 C 3 H 6 O. Entsteht beim Versetzen einer heißen 
Lösung von 50 g Berberinsulfat mit 1 1 Wasser und 500 g Aceton mit Natronlauge bis zur 
alkalischen Reaktion. Gelbes Krystallpulver, verliert beim Kochen alles Aceton. 

Methylberberinjodid 2 ) C 20 H 17 NO 4 • CH 3 J. Sehr feine Nadeln. 

Äthylberberinjodid C 2 oH 17 N0 4 C2H 5 J. Aus Berberin, Äthyljodid und Alkohol bei 
100°. Hellgelbe Nadeln, sehr wenig löslich in Alkohol, wenig in kaltem Wasser. 

Hydroberberin 3) G> HoiNO 4 

— CIL, 



nf -o 

CH 3 CH 2 H 

CH,0^ 




H 



H CH 2 N CH 2 

In einem Kolben erliitzt man 6 T. Berberin, 100 T. Wasser, 10 T. Schwefelsäure, 20 T. Eisessig 
und genügend Zink, einige Streifen Platinblech zum Kochen. Sobald die Lösung (nach 1 bis 
2 Stunden) nicht mehr heller wird, wird dieselbe filtriert, etwaige krystallinische Ausscheidungen 
in verdünnter Schwefelsäure gelöst und alle Lösungen durch Kochsalz gefällt. Der abgepreßte 
Niederschlag wird in siedendem Alkohol gelöst und mit Ammoniak zersetzt. Das Hydro - 
berberin wird aus Benzol umkrystallisiert. Kleine diamantglänzende Krystallkörner, oder 
längere, flache, monokline Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp. 161 °. Optisch inaktiv. Unlöslich 
in Wasser, löslich in Alkohol, leichter in Schwefelkohlenstoff und Chloroform. Löst sich in 
Vitriol öl mit gelbgrüner Farbe. Es ist racemisches Canadin (s. dieses). Wird von Oxydations- 
mitteln leicht in Berberin zurückverwandelt. 

Methylhydroberberinjodid C 20 H 21 NO 4 CH 3 J . Aus Hydroberberin und Methyl Jodid 
bei 100°. Warzige und kleine, trimetrische Tafeln. Schwerlöslich in kaltem Wasser oder Alkohol. 
Schmelzp. 228 — 235°. Wird durch Kalilauge nicht verändert. 

Äthylhydroberberinjodid C 20 H 21 NO 4 C 2 H 5 J4-H 2 O. Aus Hydroberberin und Äthyl- 
jodid bei 100°. Feine, lichtgelbe, rhombische Prismen. Schmelzp. 225 — 226°. 

Berberinsäure C 8 H 8 4 + H 2 . Entsteht neben einer Säure C 9 H 8 4 beim Schmelzen 
von Berberin mit Kali 4 ). Nadeln. Schmelzp. 165°. Leicht löslich in Alkohol, Äther und 
warmem Wasser. Die wässerige Lösung wird durch einen Tropfen Eisenchlorid blaugrün 
und dann auf Zusatz von Ammoniurntartrat blutrot gefärbt. Bei der trocknen Destillation 
zerfällt sie in Homobrenzcatechin und Kohlensäure: 



C 8 H 8 4 = C 7 H 8 2 + C0 2 . 
Berberinnimhydroxyd 5 ) C 20 H 19 O 5 N 



CH,0 



O — GH, 

I 
H H ^ -0 

H 



CH,0- 



N 



C | CH.> 
H | OH 
H 

x ) Gaze, Beilsteins Handb. d. organ. Chemie 3, 800 [1897]. 

2 ) Bernheimer, Gazzetta chimica ital. 13, 345 [1883]. 

3 ) Hlasiwetz u. Gilm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. II. 191 [1862]. — Link, 
Archiv d. Pharmazie 230. 734 [1892]. 

4 ) Hlasiwetz u. Gilm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 115, 45 [1860]; 122, 256 [1862]. 
6 ) Gadamer, Chem.-Zt». 1902. 291. — Freund u. Beck, Berichte d. Deutsch, ehem. 

Gesellschaft 31. 467:5 [1904]. — Gaze, Archiv d. Pharmazie 888, 603 [1890]. 



Pflanzenfarbstoffe. 135 

Versetzt man saures Berberinsulfat mit der theoretischen Menge Bariumhydroxyd, so erhält 
man eine intensiv dunkelbraunrote, stark alkalisch reagierende Flüssigkeit, in der das Berberi- 
niumhydroxyd (G.) angenommen wird. 



Berberinal 1) C 20 H 19 O 5 N 



II 



O CHo 

/ 

w — 



! GH |L 

H A/\A/ 

■JlTTT 

CH 3 0,x s\ ^ /CH 2 
CH3O CH CH 2 
O 

Entsteht beim Versetzen der braunroten Lösung der freien Berberinbase mit überschüssiger 
Natronlauge als hellgelb gefärbter Niederschlag. Hellgelbe Krystalle. Schmelzp. 144°. Lösüch 
in Äther und Benzol, unlöslich in Wasser und wenig in Alkalien. Beim Erwärmen mit Wasser 
verwandelt es sich unter intensiver Gelbbraunfärbung in das Berberiniumoxyd. Hat die Eigen- 
schaften eines Aldehydes. Mit 30proz. Natronlauge auf dem Wasserbade erwärmt, gibt es 
Di hydrober berin und etwas Oxyberberin. 
Dihydroberberin 2 ) CooHojOßN 

O CH 2 



CH30- 


CH3O 


H H /\- 
C TT 


H 


'V 

H 


NH L„ 

\ \/ 
CHo CH 2 

1 
OH 



Entsteht beim Erwärmen von Berberinal mit starker Natronlauge neben Oxyberberin. 
Schmelzp. 162 — 164°. Gelbe Krystalle (aus Äther). Es ist ein Alkohol mit der Gruppe CH 2 OH . 
Leichter löslich als das Berberin. Löslich in verdünnten Säuren, aus denen es durch Ammoniak 
als äußerst fem verteilter, in Äther leicht löslicher Niederschlag abgeschieden wird. Die freie 
Base wird leicht, schon durch Luftsauerstoff, zu Berberin oxydiert. 
Benz yldihydroberberin 3 ) C07H05NO4 



O CH, 



CH,0 




!) W. H. Perkin u. Robinson, Journ. Chem. Soc. 91, 305 [1910]; Chem. Centralbl. 1910, 
I, 1363. — Gadamer, Archiv d. Pharmazie 243, 31 [1905]; Chem. Centralbl. 1905, I, 939. 

2 ) Gadamer, Chem. -Ztg. 26, 292, 385 [1902]; Archiv d. Pharmazie 243, 12, 31, 43 [1905]; 
246, 89 [1908]; Chem. Centralbl. 1905, I, 939; 1908, I, 1559. — Kuntze, Archiv d. Pharmazie 246, 
91 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, I, 1560. 

3) Freund u. Beck, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 31, 4673 [1904]. 




1 36 Pflanzenfarbstoffe. 

Dargestellt durch Einwirkung von Benzylmagnesiumchlorid auf Berberinal. Das entstandene 
Produkt wird in Alkohol unter Zusatz von Eisessig heiß gelöst und krystallisiert beim Erkalten 
unter Hinzutropfen von starkem Ammoniak aus. Citronengelbe, rhombische Täfelchen. 
Schmelzp. 161—162°. 

Methyldihydroberberin 1 ) C 21 H 2 iN0 4 . Entsteht durch Einwirkung von Methyl - 
magnesiumjodid auf Berberinchlorhydrat. Schmelzp. 134 — 135°, gelbe Farbe. 

Phenyldihydroberberin i) C26H23NO4 . Entsteht durch Einwirkung von Benzol - 
magnesiumbromid auf Berberinchlorhydrat. Bräunlichgelbe, glänzende, zugespitzte Täfelchen. 
Schmelzp. 195°. 

a-Methyltetrahydroberberin 2 ) C. n Ho 5 4 N 

CH fl 



CH 3 

CH,0 — 



Entsteht bei der elektrolytischen Reduktion von a -Methyldihydroberberin in öOproz. Schwefel- 
säurelösung, das über das Chlorhydrat gereinigt und aus Alkohol umkrystallisiert wird. Tafeln. 
Schmelzp. 166 — 168° nach vorherigem Erweichen. 

tt-Methyltetrahydroberberinhydrochlorid 3 ) C 21 H 2 40 4 • NO. Wird durch Lösen der 
Base in Alkohol und Fällen mit verdünnter Salzsäure dargestellt. Nadeln (aus verdünntem 
Alkohol). Schmelzp. 264° nach vorhergehendem Erweichen. In heißem Wasser schwer, 
leichter in heißem Alkohol löslich. Ist physiologisch fast wirkungslos. Die Substanz wirkt 
wenig reizend, etwas die Sensibilität herabsetzend. Durch 3 stündiges Erhitzen mit Jod in 
Alkohol, oder besser, durch Oxydieren mit Brom in Essigsäure geht das Salz in das a -Methyl- 
dihydroberberin über. 

«-Äthyldihydroberberin C22H23O4N. Entsteht aus Berberinchlorhydrat und Äthyl - 
magnesiumjodid durch mehrstündiges Erhitzen in ätherischer Lösung und Zersetzen des Pro- 
duktes mit Wasser und Salzsäure. Blätter (aus Alkohol). Schmelzp. 164 — 165°. 

Jodhydrat C00H03O4NHJ. Braungelbe Blättchen (aus verdünntem Alkohol). Schmelzp. 
223°. 

»-Äthyldibydroberberinhydrochlorid 3 ) zeigt ausgeprägte, lokal schädigende Eigen- 
schaften, es verätzt die Cornea, tötet einzellige Lebewesen, bringt Muskeln zum Erstarren, 
lähmt weiße Blutkörperchen; in das Gefäßsystem injiziert, veranlaßt es Puls- und Atem- 
beschleunigung, verursacht aber keine Blutdrucksteigerung durch Gefäßverengung. 

*-Äthyltetrahydroberberin C 22 H 25 04N. Entsteht durch elektrolytische Reduktion von 
Athyldihydroberberin aus Bleikathoden in eisgekühltem Alkohol + 30proz. .Schwefelsäure. 
Blättchen oder Säulen (aus Alkohol). Schmelzp. 151 — 152°. — Chlorhydrat C02H25O4N • HCl. 
Verfilzte Blättchen (aus verdünntem Alkohol). Erweichen bei 220° und schmelzen bei 245° 
unter Zersetzung. 

c*-Ätliylberberin 3 ) Wird erhalten durch Oxydation der dihydrierten Base mit Jod 
oder Brom. Es bildet eine amorphe, dunkelbraune Masse. Löslich in Benzol, Alkohol und 
Äther. — Jodhydrat C 22 H 22 4 NJ. Goldgelbe Nadeln (aus verdünntem Alkohol). Färben 
sich bei 230° dunkel und zersetzen sich bei 248°. 

«-Propyldihydroberberin C23H25O4N. Entsteht aus Berberinchlorid und Propylma- 
gnesiumbromid. Warzenförmig gruppierte, gelbe Blättchen (aus Alkohol). Schmelzp. 132°. — 
Hydrojodid C 23 H 25 04NHJ. Gelbe Blätter oder Warzen (aus Alkohol). Schmelzp. 207° nach 
vorhergehendem Erweichen. 



i) Freund u. Beck, Herichted. Deutsch, ehern. Gesellschaft 31, 4073 [1904]. — E. Merck, 
D. R. P. 179212 vom 10. Nov. 1904 u. 22. Nov. 1906; Chem. Centralbl. 1907, I, 435. 

2 ) Freund u. Mayer, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 38. 2652 [1905]; Chem. Cen- 
tralbl. 1905, n, 637. 

3 ) Freund u. Mayer, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 40. 2604 [1907]; Chem. Cen- 
tralbl. 1907, IT, 341. 



1 't lanzenfarbstoffe. \ 37 

a-Propyltetrahydroberberiu 1 ) C23H27O4N. Wird durch elektrolytische Reduktion 
der Dikydrohase hergestellt und bildet ein Gemisch der «- und der Pseudobase, die sieh durch 
das Nitrat — allerdings nur schwierig — trennen lassen. Das Nitrat der Pseudobase ist in 
Alkohol etwas schwerer löslieh. 

a-Propyltetrahydroberberin 2 ) C 23 H 27 4 N. Flache, schwach grüngelb fluorescierende 
Säulen (aus Alkohol). Schmelzp. 111 — 114°. — Nitrat in heißem, verdünnten Alkohol lös- 
liche weiße Nadeln. Zersetzungsp. 203 — 212°. -- Hydrochlorid, weiße Nadeln; in heißein, 
verdünnten Alkohol leicht löslich. Zersetzen sich zwischen 230 und 240°. 

Pseudo-ev-Propyltetrahydroberberin C 23 H 27 4 N. Reine, weiße, flache Tafeln (aus 
Alkohol + Benzol). Schmelzp. 177 — 179°. -- Nitrat; kleine weiße, in heißem verdünntem 
Alkohol ziemlich schwer lösliche Warzen. Zersetzungsp. 200°. — Hydrochlorid. Rechteckige, 
in heißem, verdünnten Alkohol etwas schwerer lösliche Blättchen. Zersetzungsp. ca. 245 °. 

A-Propylberberin C 23 H 2 30 4 N. 3,5 g Propyldihydroberberindihydrojodid werden in 
Eisessig gelöst und eine Eisessiglösung von 1,6 g hinzugefügt und 30 Minuten zum Sieden 
erhitzt und läßt dann urukrystallisieren. Die ausgeschiedene dunkle Masse wird mit schwefliger 
Säure gekocht und mehrfach aus verdünntem Alkohol umkrystallisiert. Jodhydrat C 23 H., 4 
4 N. Goldgelbe Nadeln (aus verdünntem Alkohol). Bräunen sich bei 230°, sintern bei 240° 
und zersetzen sich bei 246°. 



Oxyberberin3) C 20 Hi 9 O fi N 



O— CHo 







H 











CH3O 










CH 3 0- 




C 




/" 




H 




XH 




CR, 






H 


C:0 

1 
OH 


CH 


- 





Entsteht bei der Einwirkung von starker Natronlauge auf Berberinal (s. oben) und bei der 
Oxydation von Berberin mit Kaliumpermanganat neben anderen Körpern. Glänzende, gelbe 
Tafeln. Schmelzp. 198 — 200°. Unlöslich in Wasser und Ligroin; schwer löslich in Alkohol 
und Benzol, mäßig in kochendem Xylol, sehr leicht in heißem Eisessig. Die Lösung in Schwefel- 
säure (von 30%) wird auf Zusatz eines Tropfens Salpetersäure tiefbraun und dann intensiv 
violett. 

Dioxyberberin 3 ) C 20 H 17 XO (i 

CH3O CO • CH O 

;C 6 H 2 / >C 6 H 2 ( CH 2 

CHgO 7 CO-N— CH., • CHo X 7 

Das Rohprodukt wird aus Anilin umkrystallisiert. Gelbe Nadeln. Fast unlöslich in den ge- 
wöhnlichen Lösungsmitteln; leicht löslich in kochendem Anilin und Nitrobenzol. Löst sich 
in Vitriolöl; die violettrote Lösung wird beim Erwärmen olivengrün. Löst sich leicht in einer 
alkoholischen Lösung von Kali; beim Erkalten scheidet sich das Salz C 20 H 18 NO 7 K + 3 H 2 (?) 
in orangefarbenen Nadeln aus. Beim Stehen des Salzes an der Luft wird BerberiLsäure 
gebildet. 

Berberal*) C 20 H 17 NO 7 

CH3O C'OH CO 

>c 6 h 2 / xvh,; >CH 2 

CHoO x CO — X — CH., — QR/ "Xr 



1 ) Freund u. Mayer, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 40, 2604 [1907]; Chem. 
Ccntralbl. 190T ? II, 341.' 

2 ) Freund u. Mayer, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 40, 2613 [1907]; Chem. Cen- 
tralbl. 1901. H, 342. 

3 ) Perkin, Journ. Chem. Soc. 51, 1087 [1890], 

*) Perkin. Journ. Chem. Soc. 55, 81 [1889]; 7>1. 1062 [1890]. 



] 38 Pflanzenfarbstoffe. 

Entsteht bei der Oxydation von Berberin mit Kaliumpermanganat und ist in dem gelben 
Niederschlage enthalten, der in Essigsäure aufgenommen wird. Man verdunstet die essigsauren 
Filtrate und krystallisiert den Rückstand aus heißem Wasser um. Bildet sich, wenn man 
gleiche Molekularmengen von <o-Äthylpiperonylcarbonsäureanhydrid mit Pseudoopiansäure 
auf 180° erhitzt, wobei 1 Mol. H 2 austritt. 



CHo 
0_ \CH„ 



XH HOOC— / \_OCH 3 

CO ' I \n . OH 

CHO U UM3 




— OCH 3 + H 2 = 
(l HO X OCH 3 

Berberal 

CH 3 /v 

I CH • N • CH, • CHo ( ) 

ch 3 o, V\ I oc o (H ^ 

CO 

Farblose Tafeln (aus Alkohol); krystallisiert aus Eisessig zuweilen in essigsäurehaltigen Prismen. 
Schmelzp. 148 — 150 °. Die Lösungen der nicht ganz reinen Substanz zeigen prächtige Fluorescenz. 
Fast unlöslich in kaltem Benzol, schwer lösüch in kochendem Wasser und kaltem Alkohol. 
Unlöslich in Alkalien. Zerfällt beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure in Pseudoopian- 
säure und oj-Amidoäthylpiperonylcarbonsäureanhydrid. Es reagiert mit Phenylhydrazin. 

Isoberberal2) Co H 17 NO 7 . Bei 1 1/2 stündigem Erhitzen auf 210—215° von 1,8 g 
Opiansäure mit 1,6 g oj-Aminoäthylpiperonylcarbonsäureanhydrid. Glänzende Tafeln (aus 
Toluol). Schmelzp. 185°. Sehr schwer löslich in kaltem Alkohol, Benzol und Ligroin; die Lö- 
sungen fluorescieren wie die des Berberais. 

Anhydroberberilsäure 3 ) Co H 17 NO 8 

COOH 

£fj O 2 CO — CHo — CHo — C 6 H 2 ^Q >CH._> 

Entsteht neben anderen Körpern beim Eingießen der heißen Lösung von 9 g Kahumpermanganat 
in 500 ccm Wasser in eine auf 70° erwärmte und mit 1 g Kaliumcarbonat versetzte Lösung 
von 7 g salzsaurem Berberin in 500 ccm Wasser. Man löst den gefällten Braunstein durch 
Schwefeldioxyd und filtriert. Das Filtrat enthält Oxy- und Dioxyberberin (s. oben). Den 
gewaschenen Niederschlag schüttelt man mit verdünnter Sodalösung bei 40°, wodurch sich 
die Berberilsäure löst. Das ungelöst bleibende Anhydrid wird mit Wasser gewaschen und nach 
dem Trocknen in 4 T. kochender Essigsäure gelöst. Nach dem Erkalten und mehrtägigem 
Stehen krystallisiert das Anhydrid aus, während Berberal gelöst bleibt. Flache, glänzende 
Tafeln (aus Eisessig). Schmelzp. 236 — 237°. Schwer löslich in Alkohol, Ligroin, Benzol und 
Aceton, leicht in heißem Eisessig. Löst sich unzersetzt in Soda bei 30 — 40°. Löst sich in 
Ammoniak oder Natron, dabei in Berberilsäure übergehend. 
Berberilsäure 4 ) C 20 H 19 NO 9 

<H 3 0\ PH COOH COOH n „ O xpH 

CH3O l ' 6 - v CO • XH • CH, • CHo A 6^x0 A«2 

Entsteht beim Erwärmen des Anhydrids (s. oben) mit verdünnter Kalilauge auf 30°. Körnig. 
Schmelzp. 177—182°, geht dabei in das Anhydrid über. Leicht löshch in Alkohol. Zerfällt 



!) W. H. Perkin u. Robinson, Joum. Cheni. Soc. 91, 305 [1910]; Chem. (Jentralbl. 1910. 
I, 1363 — Gadamer, Archiv d. Pharmazie 243, 31 [1905]; Cliem. Centralbl. 1905. I, 935. 

2) Perkin, Journ. Chem. Sic. 57, 1081 [1890]. 

3 ) Perkin, Journ. Chem. Soc. 55, TS [1889]; 57. L037 [1890]. 

4 ) Perkin, Journ. Chem. Soc. .>•}. 104S [1890]. 



Pflanzenfarbstoffe. L39 

beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure in Heinipinsäure und den Körper C 10 H u O 4 N, 
daneben entsteht Berberilsäureanhydrid. Beim Erhitzen auf 250° entstehen «»-Amidoäthyl- 
piperonylcarbonsäureanhydrid und I so vanillinsäure. 
Berilsäure G, rl I5 NO 8 

COOH 

ChJo C « Ha go> N - CH = CH -C6H 2 ^>CH 2 (?) 

Entsteht bei der Oxydation von Berberin mit Kaliumpermanganat. Das Filtrat von Oxy- 
und Dioxyberberin (s. dieses) wird eingedampft und dieses 20 mal mit Äther ausgeschüttelt. 
Der ätherische Auszug wird verdunstet und der Rückstand mit sodahaltigem Wasser erwärmt, 
wobei Hemipinsäureanhydrid ungelöst bleibt. Aus der filtrierten Flüssigkeit scheidet sich 
beim Erkalten w-Aminoäthylpiperonylsäureanhydrid aus und aus dem Filtrat davon wird 
Berilsäure durch Salzsäure gefällt. Glänzende Tafeln (aus Eisessig). Schmelzp. 198 — 200° 
unter Zersetzung. Schwer löslich in Wasser, leicht in kochendem Eisessig. 

Berberolin C 18 H 13 N0 4 . Entsteht beim Kochen von Berberin mit rauchender Jod- 
w asserstoffsäure. 

"'-Amidoäthylpiperonylcarbonsäiireanhydrid 1 ) C 10 H 9 NO 3 

/0 . CO -NH 



l2 \0/^ 6 " 2 \ 



CHo— CH 2 



Entsteht bei der Oxydation von Berberin mit Kaliumpermanganat neben Berilsäure (s. oben). 
Tafeln (aus Wasser). Schmelzp. 181 — 182°. Sehr schwer löslich in kaltem Wasser und Äther, 
leicht in Alkohol, äußerst leicht in Chloroform und Eisessig. Unlöslich in Ligroin und in 
kochender Kalilauge. 

Pseudoopiansäure 2 ) C ]0 H 10 O 5 

CHO 
I 
CH 3 — 0— ^ x — COOH 

CH 3 -0— N 

Entsteht beim Kochen von Berberal mit überschüssiger Schwefelsäure (von 25%). Man ver- 
dunstet die filtrierte Lösung bis auf a / 4 ihres Volumens und schüttelt sie dann 20 mal mit 
Äther aus. Der ätherische Auszug wird verdunstet und der Rückstand mit sehr verdünnter 
Sodalösung digeriert. Nach dem Filtrieren wird das alkalische Filtrat etwas eingeengt und 
mit Salzsäure gefällt. Lange Nadeln (aus Wasser). Schmelzp. 121—122°. Leicht löslich in 
heißem Wasser, Alkohol, Benzol und Chloroform, schwer in Ligroin. Wird von Natrium- 
amalgam zum Pseudomekonin reduziert. 
Berberonsäure 3 ) C 8 H 5 N0 6 + 2H,0 

COOH 

I 
COOH— /\ 

x/ — COOH 

N 

Sie ist identisch mit der 2, 4, 5-Pyridintricarbonsäure (s. diese). Berberin wird mit der 
8 — lOfachen Menge konz. Salpetersäure übergössen, wobei es rasch in Lösung geht und die 
Temperatur auf 70 — 80 ° steigt, sodarm wird noch so lange gekocht, bis die Farbe der Flüssigkeit 
licht weingelb geworden ist. Mittels ihres Kalksalzes wird sie abgeschieden und durch Salz- 
säure darauf in Freiheit gesetzt. Trikline Prismen. Wird bei 215° rot und schmilzt bei 235°. 
Schwer löslich in kaltem, leicht in siedendem Wasser, namentlich auf Zusatz einiger Tropfen 
Säure. Sehr schwer löslich in siedendem Alkohol, unlöslich in Äther, Benzol und Chloroform. 
Gibt mit Eisenvitriol eine blutrote Färbung. 

i) H. W. Perkin, Journ. Chem. Soc. 5T, 991 [1890]. 

2 ) H. W. Perkin, Journ. Chem. Soc. 51, 1064 [1890]. 

3 ) Weidel, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 12, 410 [1889]. — Ahrens, Berichte 
d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 29, 2996 [1896]. 



140 Pflanzenfarbstoffe. 

Berberidinsäure 1 ) C^HuC-rN 

COOH 



/ %_COOH 
H 



H 1: 



X 0-^! C H 2 

• GH., 
H 

Man erwärmt Berberin auf dem Wasserbade mit verdünnter Salpetersäure (1 : 20) und dampft 
darauf ein und krystallisiert den Rückstand aus Wasser um. Gelblichbraune, prismatische 
Krystalle. Schmelzp. 285 ° unter Zersetzung (schwärzen sich bei 235 °). Schwer löslich in heißem 
Wasser und Alkohol, unlöslich in Äther, Chloroform und in kaltem Wasser. Löst sich in Natron- 
lauge mit blutroter Farbe. Bei der Oxydation mit Kaliumpermanganat in der Hitze entsteht 
Berberonsäure und fo-Aminoäthylpiperonylcarbonsäureanhydrid. Die Salze sind leicht löslich, 
mit Ausnahme der Silbersalze. 

Neutrales Silbersalz Ag 2 C 16 H 9 6 N. Aus der neutralisierten Lösung der Säure durch 
Silbernitrat. Gelbe Fällung. Schwärzt sich am Licht. Wurde nicht frei von dem sauren Salz 
erhalten. 

Saures Silbersalz AgC 16 H 10 O 6 N. Aus der wässerigen Lösung der Säure mit Silbernitrat. 
Gelbbraune Nadeln (aus Wasser). Zersetzt sich beim Erhitzen plötzlich unter Entwicklung 
dicker, brauner Dämpfe. 

Canadin C 20 H 21 NO4. Kommt in sehr kleiner Menge vor in Hydrastis canadensis 2 ). 
Die Wurzel wird mit essigsäurehaltigem Wasser ausgezogen und die Lösung mit Ammoniak 
gefällt. Die gefällten Basen werden mit verdünnter Schwefelsäure gelöst und mit etwas Salpeter- 
säure versetzt. Das ausgeschiedene Nitrat wird mit Ammoniak zerlegt und die ausgeschiedenen 
Basen wiederholt so behandelt. Endlich stellt man das Sulfat dar und krystallisiert es wieder- 
holt aus kaltem Wasser um. Seideglänzende Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp. 132,5°. Un- 
löslich in Wasser, ziemlich löslich in Alkohol, sehr leicht in Äther, Chloroform und Benzol. 
Keagiert neutral. Geht durch Erhitzen mit Jod in alkoholischer Lösung in Berberin über. 
Stark linksdrehend. [<x] D " = —298,05° (0,2517 g gelöst in 24,9446 ccm Chloroform). Es ist 
identisch mit dem 1-Canadin, das durch Spaltung des racemischen Canadins ( Hydrober berin 
[s. dieses]) mittels o-Bromcamphersulfonsäure gewonnen wird. 

«5- Canadin. 3 ) Durch Spaltung des racemischen Canadins (Hydroberberins) mittels 
o-Bromcamphersulfonsäure neben 1-Canadin (s. oben). Schmelzp. 139 — 140°. [«]d°= +297,43° 
(0,2537 g gelöst in 24,9446 ccm Chloroform). 

Farbstoffe des Blauholzes. 
Blauholz. 

Der Baum Hämatoxylon campechianum liefert das Blauholz. 

Es findet ausgedehnte Anwendung in der Färberei 4 ), und zwar wird der Farbstoff 
hauptsächlich für Schwarz bis Grau verwandt, für Blau nur zum Nuancieren in Verbindung 
mit anderen Farbstoffen. Die Baumwollfärberei 6 ) beruht darauf, daß in Verbindung mit 
Eisenoxydsalzen oder Chromsäure schwarze Lacke erzeugt werden. 

Die Eisenlacke sind aber unecht und wenig haltbar, Licht, Seifen, Alkalien und Säuren 
zerstören sie rasch; dennoch werden sie viel gebraucht (z. B. als Futterstoffe). 

Viel haltbarer sind die Cliromlacke. 

In der Baumwolldruckerei werden nur Chromlacke verwandt, gelegentlich auch aller- 
dings bei Gegenwart von Eisenoxydsalzen. 

!) Dobbie u. Lauder, Proc. Chem. Soc. II, 255 [1901]; Chem. Centralbl. 1902, I. 358. 
^) Schmidt, Handb. d. organ. Chemie. 3. Aufl. 3, 798 [1897]. 

3 ) Gadamer, Archiv d. Pharmazie 239 : 648 [1901]; Chem. Centralbl. 1902, I, 265. 

4 ) G. v. Georgiewicz, Lehrbuch der chemischen Technologie der Gespinstfasern 2, 193 
[1898]. 

6 ) Rupe, Chemie der natürlichen Farbstoffe 1, 121 [1900]. — v. Cochenhausen, Leipziger 
■ Monatsschrift f. Textilind. 1890. 566, 607. 



Pflanzenfarbstoffe. 1 4 1 

Zum Schwarzfärben der Wolle wird Blauholz noch sehr viel gebraucht. Sehr häufig 
werden die haltbaren Chromlacke in Verbindung mit einem Kupfern xydlack angewandt. 

Eine besonders wichtige Anwendung erfährt das Blauholz zum Schwarzfärben der Seide, 
wobei ausschließlich Eisenlacke benutzt werden. 

Bei der Färbung mit Blauholz werden auch Gewicht, Dicke, Länge, Glanz. Härte usw. 
der Faser beeinflußt, was speziell in der Seidenfärberei eine Rolle spielt. So wird z. B. bei 
Zinnphosphatgrund eine Gewichtszunahme 1 ) von über 100° o des Seideeigengewichts erreicht. 

Blauholzextrakt findet auch Verw t ndung zur Bereitung von Fischen. 

I>a» Blauholz wird nicht als Extrakt verwandt. Den färbenden Bestandteil im Blauholz 
bildet das Hämatoxylin und Hämatein. 

Blauholzextrakt. 

Darstellung: Altes Holz liefert mehr Extrakt als junges. Zur Darstellung des Extraktes 
wird das Holz zerkleinert, und zwar unterscheidet man: Hirnschnitt. Hobelspäne, Lange 
-Mahlung und Pulver. Man unterscheidet drei Methoden 2 ) der stets auf kontinuierlichem 
Wege mittels Dampfheizung erfolgten Extraktion. 

1. Die Extraktion wird in geschlossenen Gefäßen unter 1 — 2 Atmosphären Druck vor- 
genommen (sog. amerikanische Methode). Man erhält die größte Ausbeute, aber die Lösungen 
enthalten neben den Farbstoffen allerlei andere, dem Holze entzogene, fremde Beimengungen, 
die beim Färben einen mehr oder minder schädlichen Einfluß ausüben. 

2. Die Extraktion durch Kochen ohne Druck (französische Methode). Man erhält auf 
diese Weise einen guten, reinen Extrakt bei guter Ausbeute. 

3. Extraktion vermittels Diffusion. Nach dieser Methode kann nur mit ganz großen 
Anlagen vorteilhaft gearbeitet werden. Die Ausbeute ist kleiner als bei 1 und 2; die 
erzielten Nuancen sind aber sehr rein. 

Die Extraktlösungen werden dann im Vakuum konzentriert und kommen als Extrakte 
von verschi edener Konzentration in den Handel. 

Bestimmung: Die Blauholzextrakte kommen selten rein in den Handel, sie sind meist 
mit Melasse, Kastanienholz usw. vermischt. Der Nachweis dieser Zusätze ist von Wichtigkeit. 
Einen guten Anhalt bietet hierzu die Menge der auf wasserfreie Substanz berechneten Asche. 
Besonders Melasse übt auf den Aschengehalt großen Einfluß aus. 

Zum direkten Nachweis der Melasse 3 ) behandelt man den zu untersuchenden Extrakt 
mit frisch gefälltem Eisenhydroxyd, dadurch wird Hämatoxylin zu Hämatein oxydiert und 
als schwer löslicher Eisenlack gefällt; ebenso werden dadurch Gerbsäuren usw. ausgeschieden. 
Das Filtrat wird getrocknet und gewogen; es darf nicht mehr als 2 — 2,5% Trockensubstanz 
zurückbleiben, falls der Extrakt rein war. 

Eine andere Probe besteht darin, daß man 20 g Holz vollständig auslaugt und dann 
trocknet, um so die gesammten im Holz befindlichen Extraktivstoffe bestimmen zu können. 
Eine colorimetrische Methode 4 ) zur Gehaltsbestimmung scheint sich nicht bewährt zu haben. 

Physiologische Eigenschaften: Blauholz wird wegen seines Gerbstoffgehaltes besonders 
bei Durchfällen als Abkochung oder in Form des Extraktes gegeben und selbst von Kindern 
gut vertragen. Dosis 0,5 — 1.5 mehrmals täglich, im Dekokt 5 — 15,0 : 150,0. Die Abkochung 
ist blutrot und färbt, eingenommen, den Harn rot. 

Hämaiorniyl. 5 ) Ein Kondensationsprodukt des Farbstoffes des Blauholzes mit Form- 
aldehyd. Es wird äußerlich zur Wundbehandlung bei Hauterkrankungen usw., innerlich 
bei Magendarmkatarrh und Durchfällen der Haustiere angewandt. 

Einwirkung von Formaldehyd auf Blauholzextrakt 6 ). Bei der Einwirkung 
von Formaldehyd auf Blauholzextrakt in Gegenwart oder Abwesenheit von Säuren bei einer 

') Heermann, Vortrag auf dem 7. internat. Kongreß f. angew. Chemie London 1909; Mit- 
teilung d. KönigL Materialprüfungsamtes Gr.-Liehterfelde-West 27. 228 [1909]; Chem. Centralbl. 
1909. IL 1283. 

-) Küpe. Chemie der natürlichen Farbstoffe 1, 107 [1900]. 

3 ) v. Cochenhausen. Zeitschr. f. angew. Chemie IT, 877 [1904]. 

4 ) Maffat. Bulletin de la Soc. ind. de Mulhouse 1891, 361. — v. Cochenhausen, Leipziger 
Monatsschr. f. Textilind. 1890, 566. — Aglot, Zeitschr. f. angew. Chemie 11, 186 [1898]. 

5) Chem. Centralbl. 1910. I, 1164. 

6 ) R. Lepetit, D. R. P. Xr. 155 630 v. 1. Juli 1903 u. 26. Okt. 1904; Chem. Centralbl. 
1904. II, 1444. 



142 Pflanzenfarbstoffe. 

Temperatur von 100 — 115°, auch unter Druck, erhält man ein leichtes, braunrotes, metall- 
glänzendes Pulver. Unlöslich in Wasser, löslich in organischen Solvenzien. Das Produkt soll 
verwandt werden als Darmadstringens und Jodoformersatz. Auf höhere Temperatur erhitzt, 
verliert es Formaldehyd. 

Patente: Einwirkung von Alkalinitrit auf Blauholzextrakt 1 ). Läßt man 
Alkalinitrit in der Kälte auf Blauholzextrakt einwirken, so erhält man ein in Wasser lösliches, 
vom Hämatein verschiedenes Produkt, welches auch beim Färben eine wesentlich verschiedene 
Nuance gibt. 

Farbstoff aus Blauholzextrakt und Nitrosodimethylanilin 2 ). Durch Ein- 
wirkung von salzsaurem Nitrosodimethylanilin auf eine wässerige Lösung des Blauholzextraktes 
entsteht ein neuer Farbstoff, der sich mit dunkelblaugrüner Farbe in Wasser löst und mit 
Eisen gebeizte Baumwolle direkt tiefschwarz färbt. Die Farbe schlägt durch Mineralsäuren 
nicht um, ist walk- und waschecht. 

Sehr wahrscheinlich wird liier bei der Einwirkung von Nitrosodimethylanilin auf den 
Gerbstoff des Blauholzextraktes ein Farbstoff nach der Art des Gallocyanins gebildet. Reines 
Hämatoxylin reagiert nicht mit Nitrosodimethylanilin 3 ). 

Hämatoxylin. 

Mol.-Gewicht 302. 

Zusammensetzung: 63,6% C, 4,6% H, 31,8% O. 

C 16 H 14 6 + 3H 2 0. 

OH OH 

| O ,0 

OH — /X/X CH 2 OH — /V^CHa 

/x 4 ) oder 5) 

N/ LJcH- /yoH U\>(° H k 

0F 
\ 



CH(OH) 



OB niT CH CH 2 



/ \ 

\ / 

I I 

OH OH 



!) R. Haak, D. R. P. Nr. 162 010 v. 1. Juli 1904 u. 8. Juli 1905; Chem. Centralhl. 1905, 
n, 867; D. R. P. Nr. 162 726 v. 4. Jan. 1905 u. 13. Sept. 1905; Chem. Centralbl. 1905, II. 1604. 

2 ) Da hl & Co., Barmen, D. R. P. Nr. 52 045 v. 9. Nov. 1889. 

3 ) Rupe, Chemie der natürlichen Farbstoffe 1, 115 [1900]. 

4 ) v. Kostanecki u. Lampe, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 35, 1674 [1902]. 

— Herzig, Monatshefte f. Chemie 19, 738 [1898]; 30, 461 [1899]; 25, 734 [1904]; Chem. 
Centralbl. 1899, I, 625, 936. -- Herzig u. Pollak, Monatshefte f. Chemie 22, 207 [1901]; 
33, 165 [1902]; 25, 871 [1904]; 21, 743 [1906]; Chem. Centralbl. 1902, I, 1105; 1903, I, 587; 
1904, I, 38, 955; II, 1311; 1905, II. 334; 1906, I, 763; H, 1267; Berichte d. Deutsch, chem. 
Gesellschaft 36, 398, 3714 [1903]; 31, 031 [1904]; 38, 2166 [1905]; 39, 265 [1906]. — 
Feuerstein u. v. Kostanecki, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 32, 1024 [1899]. — 
v. Kostanecki, Paul u. Tambor, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 34, 2475 [1901] 

— v. Kostanecki u. Rost, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 36, 2202 [1903]; Chem 
Centralbl. 1903, TL, 381. — Zerewetinpw, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 41, 2233 [1908] 
Chem. Centralbl. 1908, II, 446. — v. Kostanecki, Zeitschr. f. Farben- u. Textilind. 3, 4 [1904] 
Chem. Centralbl. 1904, I, 520. — Bollina, v. Kostanecki u. Tambor, Berichte d. Deutsch, 
chem. Gesellschaft 35. 1675 [1902]; Chem. Centralbl. 1902, I, 1355. 

5 ) Pfeiffer, Chem. Zeitschr. 3, 380, 420 [1904]. — W. H. Perkin u. Robinson, Journ. 
Chem. Soc. 95, 381 [1909]; Chem. Centralbl. 1909, I, 1572. — P. Engels, W. H. Perkin jun. u. 
Robinson, Journ. Chem. Soc. 93, 1115 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, II, 610; Proc. Chem. Soc. 
24, 148 [1908]. — W. H. Perkin jun. u. Robinson, Proc. Chem. Soc. 22, 160 [1906]; 23, 291 
[1907]; 24, 54 [1908]; Journ. Chem. Soc. 91, 1073 [1907]; 93, 489—517 [1908]; Chem. Centralbl. 
1906, H, 882; 1901, H, 601; 1908, I, 1698. — W. H. Perkin jun. u. Engels, Proc. Chem. Soc. 
22, 132 [1906]; Chem. Centralbl. 1906, H, 432. — Gilbody u. Perkin jun., Journ. Chem. Soc. 
Sl. 1040 [1902]; Proc. Chem. Soc. 15, 27, 75, 241 [1899]; Chem. Centralbl. 1899, I, 750, 936; 1900, 
I, 298; 1902, H, 748. — W. H. Perkin j im, Journ. Chem. Soc. 81, 1008, 1057 [1902]; Proc. Chem. 
Soc. 11, 257 [1902]; Chem. Centralbl. 1902, I, 354; 1902, H, 746, 750. — W. H. Perkin jun. u. 
Yates, Journ. Chem. Soc. 81, 235 [1902]; Proc. Chem. Soc. 16, 107 [1900]; Chem. Centralbl. 1900, 
I, 1293; 1902, I, 816. — Gilbody, W. H. Perkin u. Yates, Journ. Chem. Soc. 19, 1396 [1901]; 
Chem. Centralbl. 1902, I, 203. 



Pflanzenfarbstoffe. 143 

Vorkommen: In dem Blauholze 1 ), dem Holze des Baumes Härnatoxylon canipechianum. 

Darstellung: Das gepulverte Extrakt 2 ) des Blauholzes (s. oben) wird mit Glaspulver 
oder Sand gemengt, um das lästige Zusammenkleben zu verhüten, und dann mit einem 5 — 6- 
fachen Gewicht Äther Übergossen. So bleibt es mehrere Tage unter häufigem Umschütteln 
in einer verschließbaren Flasche stehen. Die filtrierte ätherische Lösung wird destilliert und 
der mit Wasser vermischte sirupdicke Rückstand der Krystallisation überlassen. Nach einigen 
Tagen bilden sich Krystalle, die durch Waschen mit kaltem Wasser und Auspressen zwischen 
Fließpapier gereinigt werden. Die Krystalle werden aus Wasser unter Zusatz von etwas sau- 
rem, schwefelsaurem Alkali 3 ) umkrystallisiert. 

Physiologische Eigenschaften: Das Hämatoxylin hat einen intensiv süßholzartigen 
Geschmack. Über seine Wirkungen siehe bei Blauholzextrakt. 

Alniatein. 4 ) Kondensationsprodukt von Hämatoxylin mit Formaldehyd CH 2 2 : 
(C 16 H 12 5 )2 : CH 2 - Findet therapeutische Verwendung. Sehr feines ziegelrotes Pulver von 
seidenartigem Glanz. Geruch- und geschmacklos. Unlöslich in Äther und Chloroform; fast 
unlöslich in kaltem Wasser; wenig löslich in heißem Wasser; löslich in Alkohol, Essigäther, 
Essigsäure und Glycerin. In alkalischer Flüssigkeit löst es sich unter Bildung von Hämatein. 
Bei 110 — 120° spaltet es sich und zersetzt sich bei noch höherer Temperatur vollständig. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Weiße, tetragonale Säulen (quadratische 
Kombination oo P oo, mit untergeordnetem w P, P : P in den Endkanten 5 ) = 123° 25'). 
Enthalten 3 Mol. Krystallwasser, das sie bei 120° verlieren. Beim langsamen Erkalten einer 
siedendheißen, gesättigten Lösung scheidet es sich in körnigen Krystallmassen des rhom- 
bischen Systems mit 1 Mol. Krystallwasser ab. Beim Verdunsten einer ätherischen Lösung 
scheidet es sich gummiartig ab. Wenig löslich in kaltem Wasser, reichlich lösüch in heißem 
Wasser sowohl wie in Alkohol und Äther. Leichter noch als in Wasser ist es in Boraxlösung 
löslich, und zwar in der Wärme in dem Maße, daß die Lösung sirupös wird und die Substanz 
daraus durch Abdampfen nicht mehr erhalten werden kann. Solche Boraxhämatoxiünlösung 
zeigt ein eigentümliches physikalisches Verhalten 6 ). Die Krystalle werden bei Luftabschluß 
am Lichte rot, ohne sich in ihrer Zusammensetzung zu ändern. Ist nicht sublimierbar. Hefe 
und Emulsin sind auf eine Hämatoxylinlösung bei 30° ohne Einfluß. Hämatoxylin dreht 
in Lösung das polarisierte Licht stark nach rechts; eine Lösung von 2,4% dreht im 20 cm-Rohr 
- 4°; eine solche von 3,68% im 30 cm-Rohr +11°. 

Säuren bewirken in kleiner Menge eine Gelbfärbung der Lösungen, während ein Über- 
schuß eine Rosafärbung hervorruft. Konz. Salzsäure 7 ) bewirkt auch nach tagelangem Kochen 
keine wesentliche Zersetzung. 

Mit Basen verbindet es sich zu weißen Salzen, jedoch nur bei vollkommenem Ausschluß 
der Luft; sonst tritt sofort unter starker Färbung Oxydation ein. Schwierig sind — wegen 
der großen Neigung, Sauerstoff zu absorbieren — die Alkali- und Ammoniaksalze zu erhalten. 
Löst sich mit Purpurfarbe in Ammoniak, absorbiert an der Luft Sauerstoff und enthält dann 
Hämatein. Dieser Körper entsteht auch bei vorsichtiger Oxydation des Hämatoxylins mit 
Salpetersäure; bei weiterer Einwirkung von Salpetersäure entsteht Oxalsäure. 

Eine Hämatoxylinlösung gibt mit einigen Salzen folgende Reaktionen: 

Silber- und Goldsalze werden reduziert 

Zinnchlorür rosenroter Niederschlag 

Alaun rosenrote Färbung 

Eisenalaun geringer, schwarzvioletter Niederschlag 

Neutrales und basischessigsaures Blei . . anfangs weißer, dann blau und durch Oxydation 

dunkel werdender Niederschlag 
Fehlingsche Lösung wird reduziert. 

!) Chevreul , Annales de dum. et de Phys. [2] 82, 53, 126 [1810]. — O. L. Erd mann. Annalen 
d. Chemie u. Pharmazie 44,292 [1842]. — Hesse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 109, 332 [1859]. 

2 ) O. L. Erdmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 44, 292 [1842]; Journ. f. prakt. Chemie 
26, 193 [1841]; 36, 205 [1845]; 15, 318 [1858]. — Hesse,- Annalen d. Chemie u. Pharmazie 109, 
332 [1859]. — E. Erdmann u. Schultz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 216, 236 [1883]. 

3 ) Hesse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 109, 333 [1859]. 

*) Astolfoni, Boll. di Chim. e di Farm. 41, 368 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, II, 901. 

5 ) Rammeisberg, Die neuesten Forschungen in der krystallographischen Chemie. 1857. 
S. 223: Jahresber. d. Chemie 1851, 490. 

6 ) Hesse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 109, 332 [1859]. 

") Dralle, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 1?, 372 [1885]. 



1 44 Pflanzenfarbstoffe. 

Bei der trocknen Destillation 1 ) entstehen Pyrogallol und Resorcin. Bei der Destilla- 
tion unter vermindertem Druck wird Pyrogallol gebildet 2 ). Ebenso entsteht Pyrogallol 
beim Schmelzen mit Ätzkali 3 ). Natriumamalgam, sowie Zink und Schwefelsäure sind ohne 
Wirkung 4 ). Bei der Destillation über Zinkstaub ist ein öl und ein krystallinischer Körper 
erhalten worden 5 ). 

Hämatoxylin reagiert mit Phosphorpentachlorid sehr lebhaft und wird dabei tiefgreifend 
zersetzt. Löst sich in ätzenden und kohlensauren Alkalien mit Purpurfarbe (Hämatoxylin 
als Indicator bei der Alkalimetrie). Beim Kochen mit Kalilauge wird Ameisensäure 6 ) ge- 
bildet. Mit Barytwasser entsteht ein weißer Niederschlag, der an der Luft bald dunkelblau 
und später braunrot wird. Mit Ammonium vanadanat entsteht ein tiefschwarzblauer Nieder- 
schlag 7 ). Mit Eisenoxydsalzen ein schwarzvioletter, mit Chromsäure ein schwarzer Nieder- 
schlag " Liefert keine Sulfonsäure. 

Derivate: Tetramethylhämatoxylin C 20 H 2 2O 6 = C 16 H 10 O 2 (OCH 3 ) 4 . Entsteht, wenn 
man bei 100° getrocknetes Hämatoxylin 8 ) (10 g) in heißem Methylalkohol löst und eine 
methylalkoholische Kahlaugelösung (10 g KOH enthaltend) und 25 g Dimethylsulfat hinzu- 
fügt. Nach beendeter Reaktion versetzt man noch einmal mit der gleichen Menge Kalilauge 
und Dimethylsulfat, kühlt ab und verdünnt mit 4 T. Wasser. Farblose Nadeln. Schmelzp. 142 ° 
(wasserfrei). Krystallisiert auch mit 2 Mol. Wasser, hat dann den Schmelzp. 65 — 70°. Bei 
der Oxydation mit Chromsäure 9 ) entsteht neben Tetramethylhämatoxylin (s. unten) noch 
2-Carboxy-5, 6-dimethoxyphenoxyessigsäure und m-Hemipinsäure. Bei der Oxydation in 
der Kälte mit Kaliumpermanganat 10 ) entstehen m-Hemipinsäure, 2-Carboxy-ö, 6-dimethoxy- 
phenoxyessigsäure und Hämatoxylinsäure (s. unten). 

Pentamethylhämatöxylin 11 ) C 21 H 2 40 6 = C 16 H 9 0(OCH 3 ) 5 . Entsteht bei 7 — 8stün- 
digem Kochen des Tetramethyläthers, gelöst in festem Kali und wenig abs. Alkohol, mit 
Jodmethyl (1 Mol.). Kompakte, plattenförmige Krystalle. Schmelzp. 144 — 147°. Schwer 
löslich in Alkohol. 

Tetramethylhämatoxylon 12 ) C 20 H. 2(l O 7 

CH 3 O 

CHgO/ C OCH 3 

(?) 
{0H ) C OCH 3 

CH • OH CH 

Kntsteht aus Hämatoxylintetramethyläther durch Oxydation mittels Kaliumbichromat und 
Schwefelsäure, oder Chromsäure in Eisessiglösung. In reinem Zustande völlig farblos. Schmelz- 
punkt 190 — 195° (unter Gasentwicklung). Schwer löslich in den meisten Lösungsmitteln, 
außer Toluol und Essigsäure. Löslich in konz. Schwefelsäure mit orangeroter Farbe. Bei 
der Einwirkung von Salpetersäure entsteht Nitrohydroxydihydrotetramethylhämatoxylin 
(s. unten). 



!) R, Mayer, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 12, 1392 [1880]. — Erdmanu 11. 
Schultz. Annalen d. Chemie u. Pharmazie 21«. 23t [1883]. — Herzig. Monatshefte f. Chemie 
16. 917 [1895]. 

2 ) Perkin u. Yates. Journ. Chem. Soc. 81. 235 [1902]. 

3 ) Reim. Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 4. 332 [1872]. — Hesse. Annalen d. Chemie 
iL Pharmazie 216. 234 [1883]. 

*) Reim, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 4, 329 [1872]. 

:> ) Reim, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 4, 330 [1872]. — Hegler, Moniteur scient. 
[4] 2, 1266 [1870]. 

6 ) Erdmann u. Schultz, Annalen d. Chemie 11. Pharmazie 816, 240 [1883]. — Herzig, 
Monatshefte f. Chemie 16, 917, 918 [1895]. 

7 ) Wagner, Jahresber. f. Chemie 1811, 1156. 

8 ) Perkin, Journ. Chem. Soc. 81, 235, 1059 [1902]. — Herzig. Monatshefte f. Chemie 15, 
142 [1894]. — Schul! u. Dralle, Berichte d. Deutseh. ehem. Gesellschaft 20. 3365 [1887]; 21, 3009 
[1888]. 

») A. W. Gilbody u. W. H. Perkin jun.. Chem. Centralbl. 1S99, I. 750. 
10 ) Perkin u. Yates, Journ. Chem. Soc. 81, 240 [1902]. 
n ) Herzig, Monatshefte f. Chemie 15, 142 [1894]. 
12 ) Perkin, Journ. Chem. Soc. 81, 235 [1902]; Chem. Centralbl. 1902. H, 750. 




Pflanzenfarbstoffe. 145 

V'-Tctramethylhämatoxylon 1 ) C. 20 H 20 Ü 7 . Auch als Isomeres oder Umwandlungs- 
produkt des Tetramethylhämatoxylons bezeichnet. Krystalle vom Schmelzp. 165 — 167°. 
Die Isonierisation vollzieht sich bei längerem Kochen des Tetramethylhämatoxylons mit 
Alkalien oder bei 'kurzer Einwirkung von starker Schwefelsäure. 

Das Umwandlungsprodukt hat den Charakter einer Säure, löst sich in Alkalien, ver- 
estert sich mit Alkohol und Salzsäure. Das ganze Verhalten ist analog dem des i/>-Trimethyl- 
brasilins (s. dieses). 

^'-Tetramethylhämatoxylonmethylester C 16 H 7 2 (OCH 3 ) 5 . Weiße Nadeln. Schmelzp. 
99—102°. 

Anhydrotetramethylhämatoxylon 2 ) = Dehydrotetramethylhämatoxylin C 2 2H 2 o0 7 

CH 3 

CH,(Y ,OCH a 

(?) 
OCH3 

COH CH 

Wird erhalten beim Kochen der Acetyl Verbindung mit methylalkohohscher Kahlauge. Glän- 
zende Prismen (aus Alkohol). Schmelzp. 208 — 210°. Ziemlich löslich in heißem Alkohol, 
schwer in Benzol und kaltem Alkohol. Löslich in konz. Schwefelsäure mit orangegelber Farbe. 
Beim Zusatz von Brom zur Lösung in Chloroform entsteht unter Bromwasserstoffentwicklung 
eine braune Fällung. Bei vorsichtigem Erhitzen im Stickstoffstrom entsteht in kleiner Menge 
ein gelbes Sublimat, dann tritt Zersetzung ein. 

Acetylanhydrotetramethylhämatoxylon 3 ) = Acetyldehydrotetrainethylhämatoxylin 
C 22 H 20 O 7 = C 16 H 5 0(OCH 3 ) 4 • • C 2 H 3 . Dieses Produkt bildet sich bei der Einwirkung von 
Acetanhydrid und Natriumacetat auf Tetramethylhämatoxylon. Farblose Prismen. Schmelzp. 
190—192°. 

AcetyJtetramethyihämatoxylin 4 ) C 22 H 24 7 = C 16 H 9 0(OCH 3 ) 4 • C 2 H 3 0. Nadeln (aus 
Alkohol). Schmelzp. 180°. Optisch aktiv, in Eisessig [a] D = 152° 11' 54". 

Pentaacetylhämatoxylin 5 ) C 26 H 24 O n = C 16 H 9 6 (C 2 H 3 0) 5 . Entsteht aus Häma- 
toxylin und Acetylchlorid. Sehr feine, seideglänzende Nadeln, zu Krystallbüscheln vereinigt 
(aus Alkohol). Schmelzp. 165 — 166°. Zersetzt sich, im feuchten Zustande, rasch an der Luft. 

Nitrohydroxydihydrotetramethylhämatoxylon 6 ) C 20 H 21 O 10 N 

CH3O O 

/'\ 

CH 3 X CH 2 2 N/ OCH 3 

(?) 
C(OH) ■ CH 2 ;OCH 3 



CO-0 

PCntsteht durch Einwirkung von Salpetersäure auf Tetramethylhämatoxylon (s. oben) neben 
2-Carboxy-5, 6-dimethoxyphenoxyessigsäure. Hellgelbe Nadeln. Schmelzp. 204— 205 ° (unter 
Schwärzung und Gasentwicklung). Schwer löslich in den meisten organischen Lösungsmitteln. 
Leicht löslich in heißem Eisessig, unlöslich in verdünnter Sodalösung; löslich in Kalilauge 
mit violetter Farbe. Die Lösung in Kalilauge wird beim Stehen farblos und scheidet eine 
Fällung aus, die aus genau den gleichen Substanzen besteht, die auch aus Nitrohydroxy- 
dihydrotrimethylbrasilon (s. dieses) bei gleicher Behandlung erhalten werden, nämlich: Nitro- 
homobrenzcatechindimethyläther vom Schmelzp. 118° und der Verbindung C 18 H 20 O 8 N 2 
vom Schmelzp. 205°. Ebenso entsteht dieselbe Verbindung C24H26O4N5 bei der Einwirkung 
von Phenylhydrazin auf Nitrohydroxydihydrotetramethylhämatoxylon. 



i) Herzig, Monatshefte f. Chemie 21, 743 [1906]; Chem. Centralbl. 1906, H, 1266. 

2) Perkin, Journ. Chem. Soc. 87, 1057 [1902]; Chem. Centralbl. 1902, H, 750. 

3 ) Herzig, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 31, 631 [1904]; Chem. Centralbl. 1904, 
I, 955. — Perkin, Journ. Chem. Soc. 81, 1062 [1902]; Chem. Centralbl. 1902, H, 750. 

4 ) Herzig, Monatshefte f. Chemie 21, 753 [1906]. 

6 ) Reim, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 4, 331 [1871]. — Erdmann u. Schultz, 
Annalen d. Chemie u. Pharmazie 216, 234 [1883]. — Herzig, Monatshefte f. Chemie 16, 906 [1896]. 
6) Perkin, Journ. Chem. Soc. 81, 1063 [1902]. 

Biochemisches Handlexikon. VI. 10 



]_4-(; Pflanzenfarbstoffe. 

Dinitrotetrainethylhämatoxylon 1 ) C 20 H 20 O 12 N 2 . Entsteht beim Erwärmen von lüg 
Tetramethylhämatoxylon mit 50 ccm Eisessig -J- 25 ccm konz. Salpetersäure bis zur Lösung. 
Gelbliche Nadeln (aus Eisessig). Schmelzp. IST — 192° (unter Zersetzung). Scheidet sich aus 
Alkohol mit 1 Mol. C 2 H 5 OH ab. 

Dibromhäuiatoxylin 2 ) C 16 H 12 Br 2 6 . Eine heiße Lösung von Hämatoxylin in Eis- 
essig wird mit 4 Mol. Brom, in Eisessig gelöst, versetzt. Es scheiden sich tiefrote, spießförmige 
Krystalle ab, die sich nicht ohne teilweisen Zerfall umkrystallisieren lassen. Zersetzen sich 
oberhalb 120°. In Wasser und in Kalilauge mit braunroter Farbe löslich. 

Tetrabronipentaacetylhämatoxylin 3 ) CogHooBi^On = C 16 H 5 Br 4 6 (C 2 H 3 0) 5 . Wird 
dargestellt durch 3 — 1 stündiges Erhitzen von Hämatoxylin mit 2 Mol. Brom in Eisessiglösung 
im zugeschmolzenen Rohre bei 100 — 110°. Tiefrote Krystalle. Zersetzen sich oberhalb 180°, 
ohne zu schmelzen. 

MonobroiDacetylhämatoxylin 4 ) C 26 H 23 Br0 11 = C 16 H 8 Br0 6 (C 2 H 3 0) 5 . Wird erhalten, 
wenn man Pentaacetylhämatoxjiin in Eisessiglösung in der Kälte mit 1 Mol. Brom, in Eis- 
essig gelöst, tropfenweise versetzt. Nach 1 stündigem Stehen wird das Bromderivat durch 
eine wässerige Lösung von schwefliger Säure gefällt. Wird aus Alkohol umkrystalhsiert. 
Farblose, feine Nadeln. Schmelzp. 210 c . Löslich in Eisessig, Chloroform und Benzol. 

Einwirkung von Diazobenzolchlorid auf Hämatoxylin 3 ): Beim Versetzen 
einer Lösung von Hämatoxylin in 2 Mol. Kalilauge mit salzsaurem Diazobenzol entsteht so- 
fort ein gelbbrauner Niederschlag. Die Verbindung konnte nicht krystallinisch erhalten wer- 
den. Die Reaktion verläuft nicht glatt 5 ), sie ist von Stickstoffentwicklung begleitet. 

Häniatoxylinphthalein G t oH 30 1 4 : . Entsteht beim Erhitzen von 2 Mol. Hämatoxylin 
mit 1 Mol. Phthalsäureanhydrid auf 150 — 170 ° 6 ). Braune, gummiartige Masse, unlöslich 
in Wasser, löslich in Alkohol. Löst sich in Alkalien mit Purpurfarbe. 

Hämatoxylinsäure 7 ) C 20 H 20 O 10 

CH 3 O • CH 2 COOH 

CHaO./Y 

\/\ 

CO COOH 

\ / 

•/ \ 

CH 3 CT~ÖCH 3 

Entsteht durch Abbau des Hämatoxylintetrarnethyläthers (s. oben) durch Oxydation mit 
Kaliumpermanganat. Farblose Nadeln (aus Eisessig). Schmelzp. 180°. Sehr leicht löslich 
in heißem Eisessig und Methylalkohol, sehr wenig in Wasser und Benzol; löslich in konz. 
Schwefelsäure mit rötlichbrauner Farbe. Durch Reduktion mit Natriumamalgam entsteht DL 
hydrohämatoxylinsäure. Kupfersalz, mattgrün. Sehr wenig löslich. 
Dihydrohämatoxylinsäurelaeton s ) C 2u H 2u 9 

CH3O O • CH 2 COOH 
CH 3 /V/ 

O 

( H CO 

/ \ 

\ / 

CH 3 OCH 3 

Entsteht aus Hämatoxylinsäure durch Reduktion mit Xatriumamalgaru und darauffol- 
genden Ansäuern; die zunächst entstehende Dihvdrohämatoxylinsäure wandelt sich sofort in 

!) Herzig u. Pollak, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 36. 3!»9 [1903]. 
-) Dralle. Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft IT, 372 [1884]. — Reim. Berichte d. 
Deutsch, ehem. Gesellschaft 4, 329 [1871]. 

3 ) Dralle. Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft IL 374 [1884]. 

4 ) Buchka, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft IT, 683 [1884]. 

5 ) Rupe. Die Chemie der natürlichen Farbstoffe 1. IIa [1900]. 

6 ) Letts, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 12, 1662 [1879]. 

7 ) Perkili, Proc. Chem. Soc. 16. 107 [1900]; Chem. Centralbl. 1900, I, 1294. — Perkin 
u. Yates, Journ. Chem. Soc. 81. 243 [1902]. 

8 ) Perkin. Journ. Chem. Soc. 81, 235 [1902]; 93. 515 [1908]; Chem. Centralbl. 1902, I, 816; 
1908, I, 1701. 



Pflanzenfarbstoffe. 14 , 

ihr Lacton um. Farblo.se Nadeln (aus verdünnter Essigsäure). Schmelzp. 192°. Leicht lös- 
lieh in heißem Eisessig, schwer in heißem, unlöslich in kaltem Wasser, Chloroform und Benzol. 
Mit konz. Schwefelsäure färben sich die Krystalle lachsfarben, beim Stehen entsteht eine 
rosafarbige Lösung, die sich beim Erwärmen intensiver färbt und beim Verdünnen mit Wasser 
eine weiße amorphe Fällung abscheidet. Silbersalz AgC 2 oH 19 9 . Weiß, amorph. Sehr wenig 
Löslich in Wasser. 

Nitroacetyl-^anhydrotetramethylhämatoxylon 1 ) G 22 H ]9 9 N 

CH 3 O OCOCH3 
CH 3 /X/N/x/x OCH 3 

\/ \/\/ 0CH3 

N0 2 

Entsteht, wenn man 5 g Acetyl-p-anhydrotetrarnethylhämatoxylon in 100 ccm Eisessig und 
6 ccm Salpetersäure (spez. Gew. 1,42) unter Kühlung einträgt. Rotbraunes Krystallpulver. 
Schmelzp. 161 ° (unter Zersetzung). Bildet mit Schwefelsäure eine rote Lösung. 

Xitroacetyl-^-anhydrotetramethylhämatoxylon 1 ) C 22 H 19 9 N. Entsteht beim Ein- 
tragen von 10 g Acetyl-a-anhydrotetramethylhämatoxylon in 200 ccm Eisessig und 15 ccm 
Salpetersäure (spez. Gew. 1,42) in 15 ccm Eisessig. Gelbe Nadeln (aus Essigsäure). Schmelzp. 
215°. Leicht löslich in heißer Essigsäure und heißem Alkohol, wenig löslich in kaltem Alkohol. 
In Schwefelsäure mit olivgrüner Farbe löslich, die durch Zusatz von Wasser braun wird. 

Hämatein. 

Mol. -Gewicht 300. 

Zusammensetzung: 64,0% C, 4,0% H , 32,0% O. 

CißHioOg 
OH 
HOfV CH 2 
UJc(OH) 

C CH, 

\ / 

/ \ 

\ / 

I 
OH 

Vorkommen: Im Blauholz, dem Baum von Haematoxylon campechianum. Es bildet 
den eigentlichen Farbstoff des Blauholzes. 

Bildung: Es wird leicht erhalten durch Oxydation aus dem Hämatoxylin, da es zwei 
Wasserstoffatome weniger enthält. So bildet es sich beim Stehenlassen einer mit einigen 
Tropfen konz. Salpetersäure versetzten, ätherischen Hämatoxylinlösung 2 ). Aus einer am- 
moniakalischen Hämatoxylinlösung 3 ) scheidet sich an der Luft Hämateinammoniak ab, 
das durch Behandeln mit Essigsäure oder durch Erhitzen auf 130° sein Ammoniak verüert. 

Darstellung: Durch eine ammoniakaüsche Lösung 4 ) von Blauholzextrakt in Wasser 
wird ein Luftstrom kürzere Zeit durchgeleitet. Es setzt sich zunächst ein dunkelpurpurroter 
Niederschlag der Ammoniakverbindung ab, er wird filtriert und in wässeriger Lösung längere 
Zeit mit Essigsäure erwärmt. Das nach dem Abkühlen ausgeschiedene Hämatein wird filtriert, 
mit heißer verdünnter Essigsäure 3 — 4 mal ausgezogen, worauf die Filtrate eingedampft werden. 



x ) W. H. Perkin jun. u. Robinson, Journ. ehem. Soc. 95, 381 [1909]: Chem. Centralbl. 
1909. I, 1572. 

-) Reim, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 4, 331 [1871]. 

3 ) O. L. Erdmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 44. 294 [1842]. 

4 ) Hummel u. A. G. Perkin, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 15, 2337 [1882]; 
Joum. Chem. Soc. 41, 368 [1882]. — Halberstadt u. v. Reis, Berichte d. Deutsch, chem. Gesell- 
schaft 14, 611 [1881]. — O. L. Erdmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 44, 292 [1842]; Joum. 
f. prakt. Chemie 26, 193 [18411: 36. 205 [1845]: 15, 318 [1858]. — Hesse. Annalen d. Chemie u. Phar- 
mazie 109, 332 [1859]. — E." Erdmann tu Schultz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 216, 236 
[1883]. 

IG* 



1 48 Pflanzenfarbstoffe. 

Es scheiden sich kleine Krystalle ab, die durch Waschen mit Essigsäure und zuletzt mit Wasser 
gereinigt werden. 

1 g Hämatoxylin x ) wird in 10 ccrn destilliertem Wasser gelöst, eine heiße Lösung von 
0,2 g Natrium jodat in 2 ccm Wasser zugefügt, nach dem Erkalten wird filtriert. Nach dem 
Auswaschen mit Wasser wird bei gewöhnlicher Temperatur getrocknet. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Mikroskopische, sehr dünne, rötlichbraune 
Tafeln mit prachtvollem, gelblichgrünen Metallglanz. Krystallisiert wasserfrei. In Wasser, 
obwohl Spuren von Hämatein dem Wasser schon eine rote Farbe verleihen — in 1U0 T. Wasser 
von 20° lösen sich 0,06 T. des Farbstoffes — , Alkohol, Äther und Essigsäure sehr schwer lös- 
lich; unlöslich in Chloroform und Benzol. Löslich in Alkalien, in Natronlauge mit hellroter 
bis schön purpurroter, in Ammoniak mit schön braunvioletter Farbe; Essigsäure fällt es dar- 
aus als rotbraune, voluminöse Masse. Aus konz. Salzsäure, in der es sich reichlich löst, scheidet 
es sich in kleinen, dunkelroten Nadeln aus; konz. Schwefelsäure löst es ebenfalls, durch Wasser 
wird ein schöner, aber wenig haltbarer Körper von mennigroter Farbe ausgefällt, er löst sich 
beim Kochen, wenn nicht zuviel Wasser zugesetzt war, wieder auf und krystallisiert beim 
Erkalten in Nadeln. Löst sich in kaltem Vitriolöl unter Bildung von Isohämateinsulfat. Lie- 
fert beim Erhitzen mit konz. Salzsäure auf 100° Isohämateinchlorhydrin. Löst sich leicht in 
Alkalidisulfiten unter Bildung von farblosen, in Wasser sehr leicht löslichen Additionspro- 
dukten, aus denen heiße Mineralsäuren Hämatein regenerieren. Auch durch Zink und Schwefel- 
säure, Zinnchlorür und Natron erfolgt Entfärbung, ohne daß Reduktion eintritt. Durch schwef- 
lige Säure wird Hämatein leicht und in großer Menge zu einer fast farblosen Flüssigkeit ge- 
löst, doch findet auch hier keine Reduktion statt. Ebenso nicht durch Schwefelwasserstoff, 
der auch eine Hämateinlösung entfärbt. Von Salpetersäure wird es sofort zerstört. Liefert 
mit Acetylchlorid kein Acetylderivat. Liefert beim Schmelzen mit Kali Pyrogallol 2 ). Färbt 
Tonerdebeizen graublau bis schwarz. Gibt mit Bleiacetat einen bläulich violetten Niederschlag. 

Derivate: Vorbindung des Hämateins mit Ammoniak 3 ) C 16 H 12 6 • 2NH 3 . Wird er- 
halten durch Eindunsten der ammoniakalischen Lösung von Hämatein im Exsiccator. Mikro- 
skopisch kleine, durchsichtige, vierseitige Prismen, oder ein sehr hygroskopisches, schwarz - 
violettes Pulver mit grünlichem Schimmer. Löslich in Wasser mit intensiver Purpurfarbe, 
in Alkohol mit braunroter Farbe. Die meisten Metallsalze erzeugen mit einer Lösung der 
Ammoniakverbindung Fällungen: 

Kupfersulfat blauviotetter Niederschlag 

Zinnchlorür violetter Niederschlag 

Eisenalaun schwarzer Niederschlag 

Silbernitrat wird reduziert. 

Sehr leicht zersetzbar. Verliert fortwährend Ammoniak. Krystalle, die eine Stunde lang im 
Exsiccator gestanden haben, entsprechen der Formel C 16 H 10 O 5 • NH 3 + 4 H 2 0. 
Tetramethylhämatein 4 ) C 20 H 20 O 6 . 

CH 3 O 

CH 3 0j /v/X jCH 2 

x/x Jc(OCH 3 ) 

C CH 2 

\ _ / 
/ \ 

V ./ 

CH30 ^ 

80 g Hämatein werden in 400 ccm Wasser, 200 g Eis und 217 ccm 43proz. Kalilauge gelöst; 
unter Kühlung und Umschütteln werden dann 230 ccm Methylsulfat und portionsweise weitere 
150 ccm Kalilauge hinzugegeben; nach dem Abfiltrieren des Produktes macht man das Fil- 
trat essigsauer, sättigt mit Kochsalz und unterwirft das abgeschiedene Material noch einmal 

!) P. Mayer, Chem. Centralbl. 1904, I, 228. 

2 ) v. Baeyer, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 4, 457 [1871]. 

3 ) O. L. Erdmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 44. 294 [1842]; Journ, f. prakt. Chemie 
26, 193 [1841]; 36, 205 [1845]; 75, 318 [1858]. — Hesse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 10». 
337 [1859]. 

*) Engels, W. H. Perkin jun. u. Robinson, Proc. Chem. Soc. 24, 148 [1908]: Journ. 
Chem. Soc. 93, 1115—1102 [1908]; Chem. Centralbl. 190S. U. 612. 



Pflanzenfarbstoffe. 14 <i 

der Methylierung. Das erhaltene t remisch von Tetramethylhämatein und Pentamethyl- 
dihydrohämatpinol wird durch Ausziehen mit kochendem Essigester oder siedendem Petrol- 
iither zerlegt. Das Tetramethylhämatein bleibt ungelöst und wird aus Alkohol umkrystalli- 
<iert. Gelbe rhombische Prismen (aus Alkohol). Schmelzp. 210°. Leicht löslich in sieden- 
dem Alkohol oder Essigester: weniger löslich in kochendem Alkohol und Benzol; unlöslich 
in Petroläther. Die Lösung in Ameisensäure ist rot, doch konnte kein Salz isoüert 
werden. Beim Erwärmen mit verdünnter Kalilauge löst es sich unter Bildung von 
Tetrametkyldihvdrohäniateinol, das beim Eingießen in kochende, verdünnte Essigsäure 
gefällt wird. 

Tetrainethyldihydrohämateinol C 2 oH 2 20 7 . Bildung aus Tetramethylhämatein siehe 
oben. Krystalle (aus Alkohol). Schmelzp. 183°. Löslich in siedendem Alkohol, Essigester, 
Chloroform, wenig löslich in kaltem Alkohol, Benzol. Petroläther. Beim Erhitzen mit 
Essigsäure wird Tetramethylhämatein zurückgebildet. 

Pentainethyldihydrohäniateinol 1 ) C 21 H 24 7 



CH 3 o 







GH s 


CH 2 






s / C(OCH 3 ), 




C(OH) 

\ 
/ 

cH 3 cr 


CH, 

/ 

\ 

OCH; 



Darstellung siehe Tetramethylhämatein; es bleibt in dem Auszug mit siedendem Petroläther 
oder Essigester gelöst und wird später aus Alkohol umkrystallisiert. Gelblicke, vierseitige 
Tafeln (aus Alkohol). Schmelzp. 159 — 160°. Leicht löslich in siedendem Alkohol, Essigester, 
Chloroform; schwer löslich in Petroläther. 

Isohämateinsulfat 2 ) C 16 H 11 5 (HSO i ). Hämatein löst sich in konz. Schwefelsäure 
langsam zu einer dunkel rötlichbraunen Lösung auf, die beim Stehen glänzende, prismatische, 
gelbe Krystalle absetzt. Dieselbe Substanz erhält man, wenn man die schwefelsaure Hämatein- 
lösung langsam unter Umrühren mit dem 4 fachen Volumen heißen Eisessigs versetzt, wobei 
ein orangegelber, krystallinischer Niederschlag entsteht. 

Fast unlöslich in Alkohol, Äther und Benzol; etwas löslich in Eisessig und kaltem Am- 
moniak. Verliert beim Waschen mit Alkohol oder Wasser Schwefelsäure. Löst sich in Al- 
kalien mit rötlich purpurner Farbe. Die alkalisehen Lösungen bräunen sich rasch an der 
Luft. Färbt mit Tonerde gebeizten Kattun mattrot bis rot, mit Elsen gebeizten schiefer- 
grau an. 

Basisches Isohämateinsulfat (C 16 H 12 6 ) 2 • C 16 H U 05(HS04). Entsteht beim längeren 
Waschen des sauren Hämateinsulfates (s. oben) mit Wasser oder Alkohol. Dunkelorange- 
rote, metallglänzende, mikroskopische Tafeln. Die Krystalle besitzen im auffallenden Lichte 
einen sehr schönen Metallglanz, im durchfallenden erscheinen sie als orangerote Tafeln. Durch 
Kochen mit Magnesiumcarbonat wird der Verbindung Schwefel entzogen unter Bildung einer 
Magnesiumverbindung, die noch etwas Schwefel enthält. 

Isohämateinchlorhydrat 3 ) C 16 H U 5 C1. Hämatein wird einige Stunden lang mit 
Salzsäure vom spez. Gew. 1,195 im zugeschmolzenen Rohr auf 100° erhitzt. Die anfangs 
hochrote Farbe der Lösung wird allmählich schmutziggelb, und es befinden sich kleine Krystalle 
in derselben. Der Röhreninhalt wird eingedampft zur Trockne, der Rückstand in heißem 
Wasser aufgelöst und die filtrierte Lösung mit konz. Salzsäure gefällt. Kleine rote Krystalle. 
Sehr leicht löslich in Wasser mit orangeroter Farbe unter Abgabe von etwas Salzsäure; 
•»•hwerer löslich in Alkohol. Löst sich in Schwefelsäure unter Bildung von Isohämatein- 
sulfat. 

Isohämateinbromhydrat C'xgHnOjBr. Entsteht aus Hämatein mit konz. Bromwasser- 
stoffsäure bei 100°. Dunkle, mikrokrystallinische Masse. Löslich in Alkalien mit violetter 
Farbe. 

!) Engels, W. H. Perkinjun. u. Robinson, Proc. Ckem. Soc. 24. 14S [1908]; Journ. 
Chem. Soc. 93, 1115—1162 [1908]; Chem. Centralbl. 1908 ; II, 612. 

-) Hummel u. A. G. Perkin. Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 15, 2337 [1882]. 
3 ) Hummel u. A. G. Perkin. Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 15, 2341 [1882]. 



150 Pflanzenfarbstoffe. 

Isohämatein 1 ) C lß H 12 6 . Wird erhalten, wenn man eine wässerige Lösung von Iso- 
hämateinchlorhydrat mit Silberoxyd versetzt. Die Flüssigkeit wird konzentriert, zuletzt im 
Vakuum, und es bleibt eine amorphe Masse mit grünem Metallglanz zurück. 

C 16 H U 5 C1 + AgOH = C 16 H 12 6 + AgCl. 

Ist in Wasser löslicher als Hämatein. Löst sich in den verschiedenen Reagenzien folgender- 
maßen: 

In Alkalien rötlich violett 

„ Soda purpur 

„ Ammoniak mattrötlich purpur 

,, Schwefelammonium rötlich purpurner Niederschlag 

„ Bleiacetat rötlich purpurner Niederschlag 

Die färbenden Eigenschaften des Isohämateins sind von denen des Hämateins sehr ver- 
schieden. Es liefert: 

auf Eisenbeize Schwarzbraun 

„ Tonerde Ziegelrot 

„ Zinn schmutziges Rot 

„ Chrom intensives Dunkelbraun 

Erwärmt man eine löproz. Paste 2 ) von Isohämatein mit 5 — lOproz. Natriumbisulfit 
von 36° und etwas Natriumacetat, so erhält man ein vollständig lösliches und zum Zeug- 
druck sich gut eignendes Präparat. Auf Chrombeize unter Zusatz von etwas Calciumacetat 
entsteht damit eine tiefbraune Farbe, die beim Dämpfen nicht ins Weiße geht. Die Farbe 
durchdringt das Gewebe gut und ist beständig gegen Seife, Licht, Luft, Straßenschmutz usw. 
Die Echtheit des Isohämateins ist größer als die des Hämateins. Es kann mit allen Chrom- 
farben gemischt werden, auch läßt es sich in der üblichen Weise ätzen. 

^-Hämatein 3 ) C 16 H 12 6 . Entsteht beim Stehenlassen einer mit einigen Tropfen 
konz. Salpetersäure versetzten ätherischen Hämatoxylinlösung. Kleine braunrote Krystalle. 
Wenig löslich in Wasser mit braunroter Farbe. Die Lösung hinterläßt beim Eintrocknen grüne 
Lamellen des Hydrates C 16 H 12 6 + 3 H 2 0, das über Schwefelsäure 2 H 2 verliert. In sie- 
dendem Wasser 4 ) viel löslicher als Hämatein. Wird beim Kochen mit wässeriger, schwefliger 
Säure in Hämatoxylin verwandelt. Die Lösung in Schwefelsäure gibt mit Wasser keinen men- 
nigroten Niederschlag wie Hämatein. Liefert mit Acetylchlorid ein hei 216 — 219" schmel- 
zendes Acetylderivat, das aus Alkohol in Nadeln krystallisiert. 

Farbstoff des Rotholzes. 
Rotholz. 

Der Rotholzbaum gehört zur Familie der Leguminosen, Gattung Caesalpinia, und findet 
sich ziemlich verbreitet in den Tropen, in Ostindien, Süd- und Zentralamerika, den Antillen 
und Afrika. Man unterscheidet 5 ): 

1. Fernambuk- oder Fernambourholz (bois de Fernambore, bareil wood. echtes Brasil - 
holz, von Caesalpinia crista und Caesalpinia brasiliensis. Das Holz ist sehr hart und fest, 
außen rot, auf frischem Schnitt hellgelb, aber sehr bald nachdunkelnd. Dieses Holz ist die 
geschätzteste Sorte. 

2. Bahiarotholz oder Brasilienholz von Caesalpinia brasiliensis, harte viereckige, politur- 
fähige Blöcke. Sie enthalten etwas weniger Farbstoffe als das Fernambukholz. 

3. St. .Marthaholz (Martenholz, bois du sang, peach wood) von Caesalpinia echinata. 
Lange, gefurchte Scheite, ca. 15 — 20 kg schwer, ungespalten, oft mit Splint und Rinde. Es 
nimmt den zweiten Rang unter den Rothölzern ein. 



!) Hummel u. A. G. Perkin. Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 15, 2.->73 [1882]. 
•-') d'Adria a . Bulletin de In Soc. Ind. de Mulhouse 35. 385 [1905]; Chem. CentralbL 190«, I. 408. 
3) Reim. Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 4, 331 [1871]. 

-») E. Erdmann u. H. Schultz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 216, 239 [1883]. 
■"') Rupe. Chemie der natürlichen Farhstoffe 1. 124 [1900]. 



Pflanzenfarbstoffe. 151 

4. Nikaraguaholz. Bildet armdicke, gewundene, gefurchte und berindete Stücke; es 
sind wahrscheinlich die Aste von Caesalpinia echinata. 

5. Sapanholz (Sappan- oder Japanholz, bois du Japon, sapan wood), auch unechtes 
Rotholz genannt, stammt von Caesalpinia Sapan; es kommt in rindenfreien Knüppeln in den 
Handel, die von hartem, roten Holz sind und innen gelbes Mark oder auch einen leeren Kanal 
haben. 

(>. Limaholz. Bildet Stücke von 27 — 33 mm Durchmesser, die dem St. Marthaholz 
ähnlich sind. Mit Limaholz wird auch oft eine Varietät des Sapanholzes (Costarica — Rot- 
holz) bezeichnet. 

7. Brasilietteholz. Unter diesem Namen kommen geringe Rotholzsorten, die von einem 
der Gattung Balsamodendron zugehörigen Strauche stammen, in den Handel. Es wird auch 
Jamaika- oder Bahamaroholz genannt. Es bildet 5 — 6 cm dicke, rindenfreie, aber von einer 
weißlichen Schicht überdeckte Stücke. 

Außer diesen Hölzern sind noch zu erwähnen das Californienholz, harte, knotig ge- 
wundene Stücke, die an der Luft sich noch dunkel färben; das Terrafirmaholz, ästige harte 
Knüppel, innen ist es goldgelb. Schließlich noch das Cambaholz (bois du cam, Cam wood); 
ein dunkel gelbrotes Holz, wahrscheinlich von Baphia nitida Alz. Es gibt mit Wasser einen 
gelbroten Aufguß, der durch Bleisalze orangerot gefärbt wird. 

Das Rotholz findet nur noch sehr beschränkte Anwendung in der Färberei. Kein Rot- 
holz gibt die gleiche Nuance wie das andere. Es wird verwandt in der Baumwollfärberei und 
-druckerei, sowie in der Wollfärberei. Die damit erzielten Farben sind unecht, vertragen 
Seifen nicht gut und werden durch Alkalien und Säuren verändert. Es wird deswegen immer 
mehr durch die künstlichen Farbstoffe verdrängt. In der Baumwollfärberei gibt Rotholz 
auf mit Gerbstoff und basischem Aluminiumsulfat behandelter Baumwolle matte, bläulich- 
rote Farben; Zinnbeizen geben ein orangefarbiges Rot, mit Tonerde zusammen ein Scharlach- 
rot (unter Zusatz eines gelben Farbstoffes). Eisenbeizen liefern violettgraue Nuancen, Mi- 
sehungen mit Tonerdebeize und Zusatz von Blauholz dunkle Purpurfarben. 

In der Baumwolldruckerei wird der Rotholzextrakt beim Türkischrotdruck zum Blen- 
den ( = Sichtbarmachen) der Tonerdebeizen verwandt, sowie in Mischungen zu Modefarben. 

In der Wollfärberei gibt Rotholz mit Kaliumbichromatbeize violettgrüne bis bordeaux- 
braune Färbungen; Aluminiumsulfat (6proz.) und Weinstein (öproz.) liefern bläulichrote, 
durch Zusatz von 1 — 2proz. Zinnchlorür und einem gelben Farbstoffe mehr ins Scharlach- 
rote spielende Farben. Auf Zinnchlorürbeize, die ein lebhaftes Rot gibt, muß bei Gegenwart 
von viel Weinstein ausgefärbt werden. 

Das Rotholz wird meist als Extrakt verwandt. Der Farbstoff des Rotholzes findet sieh 
nicht fertig gebildet vor, sondern in Form einer wasserstoffreicheren Verbindung des Brasilins, 
die sich leicht zum eigentlichen Farbstoffe, dem Brasilein, oxydieren läßt. 

Darstellung der Rotholzextrakte: Zur Darstellung des Extraktes wird das Holz zerklei- 
nert; man unterscheidet drei Methoden 1 ) (s. auch beim Blauholz): 

1. Die Extraktion wird in geschlossenen Gefäßen unter 1 — 2 Atmosphären Druck vor- 
genommen (sog. amerikanische Methode). Man erhält die größte Ausbeute, aber die Lösungen 
enthalten neben dem Farbstoffe allerlei andere, dem Holze entzogene, fremde Beimengungen, 
die beim Färben einen schädlichen Einfluß ausüben. 

2. Die Extraktion durch Kochen ohne Druck (französische Methode). Auf diese Art 
erhält man einen guten, reinen Extrakt bei befriedigender Ausbeute. 

3. Die Extraktion vermittels Diffusion. Nach dieser Methode kann nur mit ganz großen 
Anlagen vorteilhaft gearbeitet werden. Die Ausbeute ist kleiner als bei 1 und 2; die damit 
erzielten Nuancen sind aber sehr rein. 

Die Extraktlösungen werden zum Schluß im Vakuum konzentriert und kommen als 
Extrakte von verschiedener Konzentration in den Handel. 

Brasilin. 

Mol. -Gewicht 286. 

Zusammensetzung: 67,1% C, 4,9% H, 28,0% O- 

C 1G Hi 4 5 . 
x ) Rupe, Chemie der natürlichen Farbstoffe 1, 107 [1900]. 



152 Pflanzenfarbstoffe. 



OH- V X ,CH 2 , OH- 

oder 




CU ■ (OH) 








"Y^CHs 


2\ 


I^J^JofHO 


x> 


CH 


CH 2 


\ 


/ 


/ 


\ 


\ 


/ 



ÖH OH 

Vorkommen: Im Rotholz (s. oben). 

Darstellung: Zur Darstellung 3 ) von Brasilin benutzt man vorteilhaft die dunkelbraunroten 
Krusten, welche sich beim Aufbewahren der technischen Brasilinholzextrakte in reichlicher 
Menge nach und nach absetzen. Sie werden mit verdünnter Salzsäure zerrieben und der ge- 
waschene Rückstand mit Wasser, dem man 10 — 15% Alkohol zusetzt, ausgekocht. Aus dem 
Filtrat schießt das Brasilin in schönen gelblichen Krystallen aus, die aus stark verdünntem 
Alkohol unter Zusatz von etwas Salzsäure und Zinkstaub 4 ) umkrystallisiert werden. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Krystallisiert aus konz. Lösungen in klaren, 
bernsteingelben Krystallen; aus verdünnten in weißen, seideglänzenden, verfilzten Nadeln. 
Die kompakten Krystalle 6 ) enthalten Ischol, die nadeiförmigen l 1 ^ Mol. Krystallwasser. 
Krystallisiert aus abs. Alkohol in tafelförmigen Krystallen 6 ), die kein Krystallwasser ent- 
halten. Durch Erhitzen auf 130° werden alle Krystalle wasserfrei. Die Brasiknkrystalle färben 
sich am Lichte rot. Löslich in Wasser, Alkohol und Äther; die Lösungen färben sich sehr rasch 
an der Luft. Reines Brasilin löst sich in sehr verdünnter Natronlauge mit prachtvoller Carmin- 
farbe; durch Zinkstaub wird die Lösung farblos, wenn man sie in einem geschlossenen Gefäße 
auf dem Wasserbade erhitzt; sie absorbiert aber an der Luft sofort Sauerstoff und wird wieder 
intensiv carminrot gefärbt. 

Die Färbung der alkalischen Brasilinlösung rührt von durch Luftoxydation gebildetem 
Brasilein her; die Lösung wird durch Zusatz von Hydroxylaminchlorhydrat vollkommen ent- 
färbt und liefert nur beim Ansäuern Brasilin 7 ). 

1 ) v. Kostanecki u. Lampe, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 35. 1674 [1902] 

— Herzig, Monatshefte f. Chemie 19, 738 [1898]; 20, 461 [1899]; 25, 734 [1904]; Chem 
Centralbl. 1899, I, 625, 936. — Herzig u. Pollak, Monatshefte f. Chemie 22, 207 [1901] 

23, 165 [1902]; 25, 871 [1904]; 21, 743 [1906]; Chem. Centralbl. 1902, I, 1105; 1903,1, 587 
1904, I, 38, 955; II, 1311; 1905, II, 334; 1906,1, 763; II, 1267; Berichte d. Deutsch, chem 
Gesellschaft 36, 398, 3714 [1903]; 31, 631 [1904]; 38, 2166 [1905]; 39, 265 [1906]. — 
Feuerstein u. v. Kostanecki, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 32, 1024 [1899]. — 
v. Kostanecki, Paul u. Tambor, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 34, 2475 [1901]. 

— v. Kostanecki u. Rost, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 36, 2202 [1903]; Chem. 
Centralbl. 1903, II, 381. — Zerewetinow, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 41, 2233 [1908]; 
Chem. Centralbl. 1908, II, 446. — v. Kostanecki, Zeitschr. f. Farben- u. Textilind. 3, 4 [1904]; 
Chem. Centralbl. 1904, I, 520. — Bollina, v. Kostanecki u. Tambor, Berichte d. Deutsch. 
chem. Gesellschaft 35, 1675 [1902]; Chem. Centralbl. 1902, I, 1355. 

2 ) Pfeiffer, Chem. Zeitschr. 3, 380, 420 [1904]. — W. H. Perkin u. Robinson, Journ. 
Chem. Soc. 95, 381 [1909]; Chem. Centralbl. 1909, I, 1572. — P. Engels, W. H. Perkin jun. u. 
Robinson, Journ. Chem. Soc. 93, 1115 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, H, 610; Proc. Chem. Soc. 

24, 148 [1908]. — W. H. Perkin jun. u. Robinson, Proc. Chem. Soc. 22, 160 [1906]; 23, 291 
[1907]; 24, 54 [1908]; Journ. Chem. Soc. 91, 1073 [1907]; 93, 489—517 [1908]; Chem. Centralbl. 
1906, H, 882; 1901, H, 601; 1908, I, 1698. — W. H. Perkin jun. u. Engels, Proc. Chem. Soc. 
22, 132 [1906]; Chem. Centralbl. 1906, II, 432. — Gilbody u. Perkin jun., Journ. Chem. Soc. 
81, 1040 [1902]; Proc. Chem. Soc. 15, 27, 75, 241 [1899]; Chem. Centralbl. 1899, I, 750, 936; 1900, 
I, 298; 1902, II, 748. — W. H. Perkin jun., Journ. Chem. Soc. 81, 1008, 1057 [1902]; Proc. Chem. 
Soc. 11, 257 [1902]; Chem. Centralbl. 1902, I, 354; 1902, II, 746, 750. — W. H. Perkin jun. u. 
Yates, Journ. Chem. Soc. 81, 235 [1902]; Proc. Chem. Soc. 16, 107 [1900]; Chem. Centralbl. 1900, 
I, 1293; 1902, I, 816. — Gilbody, W. H. Perkin u. Yates, Journ. Chem. Soc. 19, 1396 [1901]; 
Chem. Centralbl. 1902, I, 203. 

3 ) Bolley, Schweiz, polytechn. Zeitschr. 9, 267 [1864]; Jahresber. d. Chemie 1864, 545. — 
Kopp, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 6, 446 [1873]. — Chevreul, Annales de Chim. 
et de Phys. [1] 66, 225 [1807]. 

4 ) Liebermann u. Burg, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 9, 1885 [1876]. 

5 ) Liebermann u. Burg, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 9, 1883 [1876]. 

6 ) Schall, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 21, 529 [1894]. — Bolley. Schweiz, 
polytechn. Zeitschr. 9, 267 [1864]. 

7 ) Herzig, Monatshefte f. Chemie 19, 738 [1898]. 



Pflanzenfarbstoffe. 153 

Die Lösliohkeit in Eisessig nimmt bei längerem Aufbewahren ab 1 ). Wird von Hydroxyl- 
aminohlorhydrat unter Bildung von Ammoniak und anderen stickstoffhaltigen Produkten 
angegriffen. 

Bei vorsichtiger Oxydation entsteht aus Brasilin Brasilein. Durch Behandeln einer äthe- 
rischen Brasilinlösung mit salpetriger Säure soll ein Farbstoff 2 ) C 66 H 51 21 N entstehen, der 
aber wahrscheinlich nur unreines Brasilein vorstellt. 

Brasilin liefert bei der trocknen Destillation neben Teer Resorcin 3 ). Bei der Ein- 
wirkung von schmelzendem Alkali wurde Resorcin 4 ), Ameisensäure, Essigsäure und Oxal- 
säure 5 ), außerdem noch Protocatechusäure 6 ) gefunden. Bei der Einwirkung von Salpeter- 
säure entsteht nicht Pikrinsäure 7 ), sondern Styphninsäure 8 ) (Trinitroresorcin). 

Brom wirkt in der Kälte substituierend. Beim Eintragen von Brom in eine siedende, 
essigsaure Lösung entstehen Bromderivate des Brasileins 9 ). Mit chlorsaurem Kali und Salz- 
säure liefert es Isotrichlorglycerinsäure. Bei der Behandlung von Brasilin mit Salzsäure unter 
verschiedenen Bedingungen konnten keine greifbaren Produkte 10 ) erhalten werden. Beim 
Erhitzen 11 ) mit amorphem Phosphor und Jodwasserstoffsäure vom spez. Gew. 1,5 mehrere 
Stunden am Rückflußkühler entsteht Brasinol, C 16 H 14 4 , ein dunkelbraunes, amorphes 
Pulver. Kocht man 2 g Brasilin mit 1 1 / 2 — 2 g Phosphor und 20 g höchst konz. Jodwasser- 
stoffsäure (spez. Gew. 1,96) während 3 — 4 Stunden bei 200°, so entsteht ein öl 12 ), das aus den 
Kohlenwasserstoffen C 9 H 1H (Siedep. 155— 165°), C 10 H 18 (Siedep. 170— 175°) und C U H 20 
(Siedep. 180 — 185°) besteht. Jodmethyl mit 4 Mol. Kalilauge auf 1 Mol. Brasilin angewandt, 
gibt einen ziegelroten Körper, dessen Spektrum von dem des Brasilins sehr abweicht; wahr- 
scheinlich liegt in dem Körper ein Methylbrasilin 13 ) vor. 

Mit salzsaurem Diazobenzol gibt Brasilinlösung einen stickstoffhaltigen Körper, der 
aber jedenfalls ein Gemenge mit unverändertem Brasilin 14 ) vorstellt. 

Oxydation des Brasilins 15 ): 2,7g Brasilin werden in 150 ccm Wasser und 10 ccm 
Natronlauge von 1,37 spez. Gew. gelöst; durch diese Lösung wird 36 Stunden lang ein mäßiger 
Luftstrom geleitet, bis die Farbe der Flüssigkeit ein ins Rötliche spielendes Braun vorstellt. 
Die braune Lösung wird mit Äther extrahiert und der Äther mit 50 ccm einer Natriumbicar- 
bonatlösung (20 : 100) geschüttelt, wobei die dunkelbraune Farbe des Äthers in Lichtgelb 
umschlägt. Der Natriumbicarbonatlösung entzieht Äther nach dem Ansäuern /?-Resorcyl- 
säure C 6 H 3 (OH) 2 COOH. Die ursprüngliche ätherische Lösung wird nach dem Filtrieren 
zum Teil abdestilliert, der Rest läßt nach dem Verdunsten feine, nadeiförmige Krystalle zu- 
rück. — Hellbräunliche, flache, mikroskopische Nadeln von Demantglanz (aus Alkohol), 
Schmelzp. 271 °. Leicht löslich in Alkalien, heißem Wasser und Alkohol. Der Körper besitzt 
die Zusammensetzung C 9 H 6 4 ; er besitzt zwei Hydroxylgruppen, eine neutrale Lösung des 
Natriumsalzes gibt mit Bleiacetat und Kupfersulfat Fällungen, ebenso mit Zinksalzen. 

Derivate: Brasilinblei 4 ) C 16 H 12 5 Pb + H 2 0. Eine kochende, wässerige Brasilin- 
lösung gibt mit Bleizuckerlösung einen aus kleinen weißen Nadeln bestehenden Niederschlag 
von Brasilinblei. Färbt sich beim Filtrieren und Trocknen rosarot ohne Änderung seiner 
Zusammensetzung. Bei anhaltendem Trocknen bei 130° entweicht das Krystallwasser, wobei 
sich das Salz etwas zersetzt. 



x ) Schall, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 35, 2306 [1902]. 

2 ) Benedikt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie US, 100 [1875]. 

3 ) Kopp, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 6, 446 [1873]. 

4 ) Liebermann u. Burg, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 9, 1883 [1876]. 

j) Wiedemann, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft IT, 194 [1884]. — Dralle, Berichte 
d. Deutsch, ehem. Gesellschaft IT, 582 [1884]. 

6 ) Herzig, Monatshefte f. Chemie 19, 739 [1898]. 

7 ) Bolley, Schweiz, polytechn. Zeitschr. 9, 267 [1864]. 

8) Reim, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 4, 334 [1871]. 

») Schall u. Dralle, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 21, 3016 [1888]. 
10 ) Dralle, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft IT, 375 [1884]. — Schall, Berichte 
d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 2T, 528 [1894]. 

") Wiedemann, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft IT, 195 [1884]. 

12 ) Schall, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 8T, 529 [1894]. 

13 ) Dralle, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft IT, 375 [1884]. 

14 ) Dralle, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft IT, 376 [1884]. 

15 ) Schall u. Dralle, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 21. 3017 [1888]; 22. 1559 [1889]; 
25, 19 [1892]; 2T, 528 [1894]. 



2 54 Pflanzenfarbstoffe. 

Brasilintrimethylätheri) C 19 H 20 O 5 = C 16 H n 2 (OCH) 3 

O 

CH 3 o r /X ,ch 2 

;C(OH) N 




CH 3 o CH30 

143 g Brasilin 3 ) werden in möglichst wenig Methylalkohol gelöst, dann wird eine methyl- 
alkoholische Lösung von 35 g Natrium und 250 g Methyl Jodid zugefügt und das Gemenge 
50 Stunden auf 60 — 65° erhitzt unter möglichster Vermeidung von Luftzutritt. Das Reaktions- 
produkt wird in 6 1 Wasser gegossen und die gebildete Fällung nach dem Filtrieren mit Äther 
extrahiert, bis alles Trimethylbrasilin gelöst ist. Der Trimethyläther 4 ) entsteht auch in guter 
Ausbeute durch Methylieren von Brasilin mit einem Überschuß von Dimethylsulfat. Weiße 
Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp. 139 — 140°. In konz. Schwefelsäure rotgelb mit grüner 
Fluorescenz löslich. Wird von Chromsäure in kaltem Eisessig zu Trimethylbrasilin 5 ) oxy- 
diert. Durch Oxydation mit Kaliumpermanganat 6 ) entstehen außer Oxal-, Essig- und Ameisen- 
säure die Brasilsäure C 12 H 12 6 ; die Brasilinsäure, die 2-Carboxy-5-methoxyphenoxyessigsäure 
C 10 H 10 O 6 , die m-Hemipinsäure, die 2-Carboxy-4, 5-dimethoxybenzoylameisensäure, die 2-Carb- 
oxv-4, 5-dimethoxyphenylessigsäure, eine zweibasische Säure C n H 10 O 7 . 

Acetyltrimethylbrasilin ') C 21 H 22 6 = C 16 H 10 O(OCOCH 3 )(OCH 3 )3. Wird erhalten 
durch Acetylieren von Trimethyibrasilin mit Acetanhydrid und Natriumacetat. Dicke Nadeln; 
Schmelzp. 174 — 176°. Optisch aktiv, in Eisessig [a] D 125° 54' 50" und 128° 14'. Bei der 
Oxydation mit Chromsäure in Eisessig in der Kälte entsteht Trimethylbrasilon. 

Trimethylbrasilon 8 ) = 3, 2'3'-Trimethoxyriifindandiol C 19 H 18 O fi 

O CO 



CH,0 



ICH | CHs 

|C(0H)| 



OCH3 

OCH 3 

Wird erhalten, indem man Trimethylbrasilin oder dessen Acetylderivat mit kalter Chromsäure 
oxydiert. Weiße Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp. 150 — 160°, wird bei 160 — 170° wieder fest 
und schmilzt sodann bei 196 — 198°, wobei unter Wasserabspaltung das a-Dehydroderivat ent- 
steht. Unlöslich in Wasser, Alkohol, Äther, Chloroform, Eisessig in der Kälte; leicht löslich in 
Alkohol, Benzol und Eisessig beim Erwärmen. Unlöslich in kalten Alkalien. Die Verbindung hat 



1 ) Dralle, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 11, 375 [1884]. —Schall u. Dralle, Berichte 
d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 20, 3365 [1887]; 21, 3009 [1888]; 22, 1547 [1889]; 23, 1430 [1890]; 
25, 3670 [1892]; 21, 527 [1894]. — Herzig, Monatshefte f. Chemie 14, 56 [1893]; 15, 135 [1894]. 

2) Perkin u. Robinson, Joum. Chem. Soc. 93, 489 [1908]; 95. 381 [1909]: Chem. Centralbl. 
1908, I, 1698; 1909, I, 1568. 

3 ) Gilbody, Perkin u. Yates, Journ. Chem. Soc. 19, 1403 [1901]. 

4 ) v. Kostanecki u. Lampe, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 35. 1667 [1902]; 
Chem. Centralbl. 1902, I, 1353. 

•') Perkin, Journ. Chem. Soc. 81, 1017 [1902]. — v. Kostanecki u, Lampe, Berichte 
d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 35. 1667 [1902]. — Herzig u . Pollak, Monatshefte f. Chemie 23, 
173 [1902]. 

6 ) Perkin, Journ. Chem. Soc. 81, 1011 [1902]. 

7 ) v. Kostanecki u. Lampe, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 35, 1669 [1902]. 

8 ) Perkin, Proc. Chem. Soc. 15, 27 [1899]; Chem. Centralbl. 1899, 1, 758. — v. Kostanecki 
u. La m pe, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 35, 1670 [1902]; Chem. Centralbl. 1902, 1, 1358. 

- Gilbody u. Perkin, Journ. Chem. Soc. 81, 1019 [1902]. 

9 ) Perkin u. Robinson, Journ. Chem. Soc. 93. 489 [1908]; 95, 381 [1909]; Chem. Centralbl. 
1908. I, 1698; 1909, I, 1568. 



Pflanzenfarbstoffe. 155 

ECetonnatur und gibt mit Hydroxylamin ein Oxim 1 ). Kurzes Behandeln mit starker Schwefel- 
säure führt zu einem isomeren Körper, dem sog. „Umwandlungsprodukte des Trimethyl- 
brasilins", während längere Einwirkung der Säure unter Wasserabspaltung das Dehydro- 
drrivat Liefert. Beim Erwärmen mit Alkalien geht das Trimethylbrasilin in das ^-Dehydro- 
trimethylbrasilin = Anhydrotrimethylbrasilon über. Färbt sich mit konz. Schwefelsäure 
orange. Bei Einwirkung von Phenylhydrazin entsteht Desoxytrimethylbrasilin; bei der Ein- 
wirkung von Salpetersäure NitrohydroxycMhydrotrimethylbrasilon und Nitro-p-methoxy- 
salieylsäure 2 ). Geht durch Erhitzen mit Jodwasserstoff in eine Verbindung C 16 H 10 O 4 über. 
Durch Kali und ^lethyljodid erhält man «- und ;>-Tetramethylanhydrobrasilon; durch Essig- 
säureanhydrid und Xatriumacetat das Acetyltrimethylanhydrobrasilon. 
•/•-Triinotlivlbrasilm 3 ) C 19 H 18 6 

O 

V/ Uc • CH 2 I^JoCHs 4) 

Wird auch Umwandlungsprodukt des Trimethylbrasilins genannt. Es entsteht bei längerem 
Kochen von Trimethylbrasilin mit Alkalien oder bei kurzer Einwirkung von starker Schwefel- 
säure. Schmelzp. 170 — 173°. Beim Acetylieren entsteht das Dehydroderivat. 

Triinethylanliydrobrasilon 6) = «- Trimethyldehydrobrasilin = 3, 2'3'-Trimethoxyru- 
findinol C 19 H 16 5 

O C(OH) 

CH 3 '^.C/ScH R , 

1 

C, 

\/ u \/\ 

/OCH, 
OCH3 

Entsteht beim Erwärmen von Trimethylbrasilon mit Alkalien oder beim Erhitzen auf 200°. 
Man kocht 3 g a - Acetylanhydromethylbrasilon mit einer Lösung von 2 g Kalilauge in 50 cem 
Methylalkohol auf dem Wasserbade 7 ). Farblose Krystalle (aus Essigsäure). Schmelzp. 198°. 
Leicht löslich in heißem Alkohol, schwer in heißem Benzol oder Ligroin; unlöslich in Soda- 
lösung und Ammoniak; löslich in heißer konz. Kalilauge. Oxydation in der Kälte mit Kalium- 
permanganat liefert m-Hemipinsäure und Dimethoxycarboxybenzoylamneisensäure. 

<?-TrimethyIdehydrobrasilin 8 ) C 19 H 16 5 . Wird erhalten beim Behandeln von Tri- 
methylbrasilon mit Mineralsäuren. Schmelzp. 220°. Beim Methylieren geht es in das //-Tetra- 
met hyldehydrobrasilin = Tetramethoxybrasan über. 

Desoxytriinetbylbrasilon C ]9 H ]8 4 

O 
CH30 /X/X ,CH • Cü\ 

Utt CH 9) 

\/ LH \ / ' 

/ ' \ 
\ / 

CH,0 CH,0 



!) Herzig u. Pollak, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 36, 398 [1903]. 

2 ) Bollina, v. Kostanecki u. Tambor, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 35, 107i> 
[1902]. — v. Kostanecki u. Paul, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 35, 2608 [1902]. — 
Gilbody u. Perkin, Journ. Chem. Soc. 81. 1019 [1902]. 

3) Herzig, Monatshefte f. Chemie 25, 871 [1904]; Chem. Centralbl. 1904, H, 1313. 

4 ) Perkin u. Robinson, Journ. Chem. Soc. 95, 381 [1909]; Chem. Centralbl. 1909, I, 1569. 
B ) v. Kostanecki u. Lampe, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 35, 1672 [1902]; 

Chem. Centralbl. 1902, I, 1353. 

6 ) Perkin u. Robinson, Journ. Chem. Soc. 95, 381—407 [1909]; Chem. Centralbl. 1909, 
I. 1569. 

') Gilbody u. Perkin. Journ. Chem. Soc. 81, 1019 [1902]. 

*) Herzig* Monatshefte f. Chemie 23, 177 [1902]; Chem. Centralbl. 1902, I, 1105; Berichte 
d. Deutsch, chem. Gesellschaft 33, 2198 [1903]. 

9 ) Perkin u. Robinson, Proc. Chem. Soc. 23, 291 [1907]; 24, 54 [1908]; Journ. Chem. 
Soc. 93, 489 [1908]; Chem. Centralbl. 1908. I, 1700. 



1 5 6 Pflanzenfarbstoffe . 

Entsteht aus Trimethylbrasilin und Phenylhydrazin beim Erhitzen in essigsaurer Lösung 1 ). 
Krystalle (aus viel Alkohol). Schmelzp. ca. 173°. Schwer löslich in Äther, Ligroin und kaltem 
Alkohol, leicht in Chloroform und heißem Benzol, ziemlich löslich in heißem Alkohol, aus 
dem es sich in farblosen Nadeln abscheidet. Lösüch in konz. Schwefelsäure mit orangeroter 
Farbe, die beim Erhitzen gelbe Fluorescenz annimmt. Durch konz. Salzsäure werden die 
Krystalle gelblichrot gefärbt und beim Erhitzen unter Zersetzung gelöst. Löslich in Salpeter- 
säure mit Purpurfarbe, beim Verdünnen der Lösung entsteht eine purpurrote Fällung. Löst 
sich in Acetanhydrid unverändert mit rotbrauner Farbe. Wird durch Kaliumpermanganat 
leicht oxydiert. 

(X-Tetramethyldeuydrobrasilin 2 ) C 2 oH 18 5 = C 16 H fi O(OCH 3 ) 4 . Entsteht aus dem 
a-Acetyltrimethyldehydrobrasilin durch Methylieren mit Jodmethyl und Alkali. Krystalle 
(aus Alkohol). Schmelzp. 163— 165°. 

^-Tetramethyldehydrobrasilin 2 ) = 3, 6', 7' (1' oder 4')-Tetramethoxybrasan C 20 H 18 O 5 
= C 16 H 6 0(OCH 3 ) 4 . Entsteht aus dem /j-Acetyltrimethyldehydrobrasilin durch Behand- 
lung mittels Kali und Methyljodid. Entsteht auch durch Methylieren des Tetraoxybrasans 3 ). 
Schmelzp. 156 — 159°. Krystalle (aus Alkohol). Schwer löslich in Alkohol. Löslich in konz. 
Schwefelsäure mit stark grüner Fluorescenz. 

y-Tetramethyldehydrobrasilin *) C 20 H 18 O 5 = C 16 H 6 0(OCH 3 ) 4 . Entsteht aus Tri- 
methylbrasilon durch Behandeln mit Jodmethyl und Kali neben der schwer löslichen «-Ver- 
bindung. Schmelzp. 130 — 135°. Leicht löslich in Alkohol. 

Di-rt-anhydrotrimethylbrasilon 5 ) C 38 H 30 O 4 

O OH OH 

GHjO^YYY- /x , / Y x CH 3 

\/ \/\ /\/ \/ 

x/ OCH 3 N/ OCH 3 
OCH 3 OCH 3 

Entsteht, wenn man 5 g a-Anhydrotrimethylbrasilon, gelöst in 200 ccm siedendem Methyl- 
alkohol, x / 2 Stunde mit 10 g wasserfreiem Eisenchlorid erhitzt. Krystalle (aus viel Methyl - 
äthylketon). Sintert bei 215° und ist bei 225° unter geringer Zersetzung zu einer grünen 
Flüssigkeit geschmolzen. Bildet schwer lösliche Kalium- und Natrium Verbindung; zeigt die 
Reaktion des /^-Naphthols nicht intensiv. Die Lösung in Schwefelsäure ist gelbbraun; liefert 
beim Digerieren das entsprechende />-Naphthylenoxyd, eine grüngraue Masse. 

Di-a-anhydrotrimethylbrasilondiacetat 5 ) C 42 H 34 12 . Vierseitige Tafeln (aus Essig- 
säure). Beim Einbringen in ein erhitztes Bad schmelzen sie bei ca. 180°; beim langsamen Er- 
hitzen sintert die Substanz bei 170 — 175° und schmilzt dann scharf bei 178°. 

Nitroacetyl-a-anhydrotrimethylbrasilon 5 ) C 21 H 17 8 N. Entsteht beim Zusammen- 
bringen von 10 g Acetyl-a-anhydrotrimethylbrasilon, gelöst in 150 ccm Essigsäure, und 10 ccm 
Salpetersäure (spez. Gew. 1,42), verdünnt mit 20 ccm Essigsäure, in der Kälte. Gelbe Nadeln 
(aus Eisessig). Schmelzp. 235° unter Zersetzung; nach dem Dunkelwerden bei 222°. Löslich 
in Schwefelsäure mit Purpurfarbe, die beim Verdünnen in Braun übergeht. 

Nitro-«-anhydiotrimelhylbrasilon 5 ) C 19 H 15 7 N 

O OH 
GH,Oj / YY N ] NO « 

\/ \/\ 

i 

\ X OCH3 
OCH 3 

Erhält man durch direkte Nitrierung oder besser durch Hydrolyse des Nitroacetyl-a-anhydro- 
trimethylbrasilon mit viel sehr verdünnter alkoholischer Kalilauge. Ziegelrote krystallinische 

!) Gilbody u. Perkin, Journ. Chem. Soc. 81. 1046 [1902]. 

2 ) Herzig u. Pollak, Monatshefte f. Chemie 33, 177 [1902]; Chem. Centralbl. 1902, I, 
1105; Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 33, 2198 [1903]. 

3 ) Herzig u. Pollak, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 33. 2198 [1903]. 

4 ) Herzig u. Pollak, Monatshefte f. Chemie 23. 178 [1902]; Chem. Centralbl. 1902, I, 1105. 

5 ) Perkin u. Robinson, Journ. Chem. Soc. 95, 381 [190!)]; Chem. Centralbl. 1909.1, 1571. 



Pf lanzenfar bstoffe. 1 5 7 

Prismen (aus Essigsäure), sehr schwer löslich. Die Lösung in Alkali ist gelbrot, in Schwefel- 
säure purpurrot. 

Nitro- ^-anhydrotrimethylbrasilonmethyläther 1 ) C 20 H 17 O 7 N. Entsteht, wenn man 
2,5 g .-x - Anhydrotrimethylbrasilinmethyläther in 25 ccm Essigsäure löst und 3 ccm Sal- 
petersäure hinzufügt. Oder wenn man auf Nitro- a-anhydrotrimethylbrasilon Methylsulfat in 
Gegenwart von verdünntem, methylalkoholischen Kali einwirken läßt. Hellgelbe Nadeln 
(aus Essigsäure). Schmelzp. 226°. Die Lösung in Schwefelsäure ist rötlich violett. 

Nitroacetyl-3-anhydrotriinethvIbrasilon x ) C 21 H 17 8 N 

OCOCH3 
CH3O ' y V X/X OCH, 

IJJOOB. 
N0 2 

Entsteht aus 5 g Acetyl-/)'-anhydrotrimethylbrasilon in 100 ccm Essigsäure durch Hinzu- 
fügen von 6 ccm Salpetersäure (spez. Gew. 1,42) unter Kühlung. Mikroskopische, orange 
Fasern (aus Essigsäure). Sintert bei 2-46 — 250°; die Lösung in Schwefelsäure ist rot. 

«-Acetylanhydrotrimethylbrasilon 2 ) -(«-Acetyltrimethyldehydrobrasilin) C 21 H 18 6 = 
C 16 H 6 0(OCH 3 ) 3 • CO • CH 3 . Entsteht aus Trimethylbrasilon durch siedendes Essigsäure- 
anhydrid und Natriumacetat. Blättchen (aus Eisessig). Schmelzp. 176°. Leicht löslich in 
Benzol und Aceton, schwer in den meisten anderen Lösungsmitteln in der Kälte. In konz. 
Schwefelsäure löslich mit orange Farbe. Liefert beim Kochen mit Jodwasserstoffsäure eine 
Verbindung C 16 H 10 O 5 . 

ß-Acetylanhydrotrimethylbrasilon3) C 21 H 18 6 = C 16 H 6 0(OCH 3 ) 3 • O • CO • CH 3 . 
Trimethylbrasilon wird in Alkohol unter Zusatz von Schwefelsäure gelöst und nach dem Ein- 
gießen in Wasser mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat acetyliert. Krystalle (aus Al- 
kohol). Schmelzp. 183 — 185°. Schwer löslich in Alkohol. 

Monobrombrasilin 4 ) C 16 H 13 5 Br. Wird erhalten durch Verseifen des Tetracetyl- 
brombrasilin mittels Baryt wasser. Die Lösung wird mit Salzsäure angesäuert und mit Äther 
ausgeschüttelt. Blaßrote, glänzende Blättchen, bei 100° anscheinend Krystallwasser verlierend. 

Monobromtetraacethybrasilin 5 ) C 2 4H 2 ,Br0 9 = Ci6H 9 OBr(OC 2 H 3 0) 4 . Acetylbrasihn 
wird in kalter, essigsaurer Lösung tropfenweise mit 1 Mol. Brom versetzt. Feine, seidenglän- 
zende Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp. 203 — 204°. 

Dibrombrasilin 6 ) C 16 H 12 5 Br 2 -f 2 H 2 0. Man läßt auf 1 Mol. in Eisessig gelösten 
Brasilins 3 Mol. Brom während mehrerer Tage einwirken. Tribrombrasilin krystallisiert aus, 
während aus den Mutterlaugen nach Zusatz von schwefliger Säure das Dibromderivat ausfällt. 
Weiße Blättchen (aus Wasser unter Zusatz von schwefliger Säure). Sintern bei 150° und 
schmelzen unter Entlassung des Krystallwassers zwischen 170 und 180° zu einer klaren, rubin- 
roten Masse. 

Dibromtetraacetylbrasilin <) C 24 H 20 Br 2 O 9 + 2 H 2 = C 16 H 8 OBr 2 (OC 2 H 3 0) 4 + 2H 2 0. 
Aus Dibrombrasilin mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat. Schmelzp. 185°. Schwer 
löslich in Alkohol. 

Tribromtetraacetylbrasilin 4 ) C 24 H 19 Br 3 9 = C 16 H 3 OBr 3 (OC 2 H 3 0) 4 . Entsteht bei der 
Einwirkung von Bromdämpfen auf Acetylbrasilin oder aus Tribrombrasilin durch längeres 
Acetylieren. Kleine, leicht oxydierbare Nädelchen (aus Alkohol). Schmelzp. 145 — 147°. 

Tribrombrasilin") CxgHuBrgOs. Man läßt auf 1 Mol. Brasilin in Eisessiglösung 3 Mol. 
Brom eine Stunde lang einwirken und behandelt die nach dem Eingießen in Wasser ausge- 
fallenen, orangeroten Flocken mit schwefliger Säure bei Wasserbadtemperatur. Krystalle 



!) Perkin u. Robinson, Journ. Chem. Soc. 95, 381—407 [1909]; Chem. Centralbl. 1909, 
I, 1571. 

2) Herzig u. Pollak, Monatshefte f. Chemie 23, 175 [1902]; Chem. Centralbl. 1902, I, 1106. 
— Gilbody u. Perkin, Journ. Chem. Soc. 81, 1045 [1902]. — v. Kostanecki u. Lampe, Be- 
richte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 35, 1672 [1902]. 

3) Herzig u. Pollak. Monatshefte f. Chemie 25, 881 [1904]; Chem. Centralbl. 1904, H, 1311. 
*) Buchka u. Erck, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 18, 1140 [1885]. 

•') Buchka u. Erck, Berichte d. Deutsch, chem- Gesellschaft IT, 685 [1884]. 

6 ) Schall u. Dralle, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 23, 1550 [1890]. — Lieber- 
mann u. Burg, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 9, 1886 [1876]. 

7 ) Schall u. Dralle, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 22, 1552 [1889]. 



158 



Pflanze nfarbstoffe. 



(aus Alkohol). Bräunen sich, ohne zu schmelzen, bei 197 — 200°. Unlöslich in Wasser; löst 
sich in Alkalien mit violetter Farbe. 

Dibrombrasiliiitrimetliyläther 1 ) C 1G H 9 Br 2 2 (OCH 3 ) 3 (?) oder Dibrombrasilintetra- 
methyläther C 1G H 8 Br 2 0(OCH 3 ) 4 (?). Auf eine 20proz. Lösung von Trimethyläther in Al- 
kohol läßt man 12 Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur eine lOproz. Eisessig- Brom - 
lösung einwirken. Gelbes, krystallinisekes Pulver (aus Alkohol). Schmelzp. 215°. 

Monobrombrasilmtrimethyläther-dibroiiiid C 16 H 8 BrO(OCH 3 ) 3 Br 2 (?) oder Dibroin- 
brasilintrimethyläther-dibroniid C 16 H 7 Br 2 0(OCH 3 ) 3 Br 2 (?). Eine durch Eiswasser 2 ) kalt 
gehaltene 20proz. Trimethyläther- und eine lOproz. Bromlösung, beide in Eisessig, wer- 
den vermischt und darauf bis zum Sieden erhitzt. Man läßt erkalten, filtriert, bevor Tetra - 
bromid sich ausscheidet, wäscht mit Eisessig und Äther. Lebhaft, scharlachrot gefärbte Kry- 
stalle. 

TribrouibrasiliiitrimethyIäther3) C 19 H 17 Br 3 5 = C 16 H s 2 Br 3 (OCH 3 ) 3 . Durch Methy- 
lieren von Tribrombrasilin dargestellt. Sintert bei 100 — 105°. Schmelzp. 109 — 112°. 

Monoacetylderivat des Trimethyläthers C 16 H 7 OBr 3 (OCH 3 ) 3 (OC 2 H 3 0). Schmelzp. 179 
bis 180°. 

Monobrouitetramethylbrasilin 4 ) C 20 H 21 Br0. 3 = C 16 H 9 ÜBr(ÜCH 3 ) 4 . Entsteht beim 
Versetzen einer Lösung von Tetramethylbrasilin in Äther mit 1 Mol. Brom und Ausfällen mit 
Wasser. Lange, schneeweiße Prismen (aus Alkohol). Schmelzp. 180 — -181°. 

Tetrabronitrimethylbrasilin C 16 H 6 2 Br 4 (UCH 3 ) 3 (?). Wird erhalten beim Bromieren 
in ätherischer oder Eisessiglösung mit 2 — 3 Mol. Brom. Krystallisiert beim Stehen aus. Rot- 
braune, seideglänzende Krystalle. Scheint addiertes Brom zu enthalten, ist also vielleicht 
als Dibromtrimethvlbrasilindibromid (?) aufzufassen. 

Tetrabrombrasiliii 5 ) C 16 H 10 Br 4 O 5 . Entsteht bei der Einwirkung von Bromdämpfen 
auf Brasilin. Blaßrote, feine Xadeln (aus Alkohol). 

Tetraaeetyltetrabrombrasilin C 24 H 18 Br 4 9 = C 16 H 6 Br 4 0(OC 2 H 3 0) 4 . Entsteht aus 
Tetrabrombrasilin mit Acetylchlorid und Xatriumacetat. Krystalle (aus Alkohol). Schmelzp. 
220—222°. 

Tetraacetylbrasilhi 6 ) C 24 H 22 9 = C 16 H 10 O(OC 2 H 3 O) 4 . Entsteht aus Brasilin, Essig- 
säureanhydrid und Xatriumacetat bei 130°. Atlasglänzende Xadeln (aus Alkohol). Schmelzp. 
149—151°. 

Triacetylbrasilin 7 ) C. 22 H 20 O 8 = C 16 H u 2 (OC 2 H 3 0) 3 . Entsteht beim Kochen von 
Brasilin mit Essigsäureanhydrid am Rückflußkühler während 5 — 10 Minuten. Feint-, farb- 
lose Xadeln laus Alkohol). Schmelzp. 105 — 106°. 

Brasilein. 

Mol.-Gewicht 284. 

Zusammensetzung: 67,6% C, 4,2% H, 28.2% O. 

C'ifiH 12 5 

O 

HO /x/x CH 2 

\/C(OH K 8) 
(' CH 2 

\ 

/ \ 

\ / 

HO 

O 



i) Schall u. Dralle, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 23, 1431 [1890]. 
*) Schall u. Dralle, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 23. 1432 [1890J. 
^) Schall. Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft JW, .V27 [1894]. 

4 ) Schall u. Dralle, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 81, 3014 [1888]. 

5) Buchka u. Erck, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 18, 1141 [1885]. 

6 ) Liebermannu. Burg, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 9. 1880 [1876]. — Buchka 
u. Erck, Berichte d. Deutsch, ehem. Cesellschaft 18, 1139 [1885]. 

7 ) Buchka u. Erck, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 18, 1139 [1885]. 

8 ) Perkin u. Robinson, Joum. Chem. Soc. 93, 489 [1908]; Proc. Chem. Soc. 23, 291 [1907J; 
•14. 54 [1908]; Chem. CentralbL 1908, I, 1698. — Engels, Perkin u. Robinson, Journ. Chem. 
So,-. 93, 1115 [1908]; Proc. Chem. Soc. 24, 148 [1908]; Chem. CentralbL 1908, II, 610. 



Pflanzenf arbst« rffe. 1 5 9 

Vorkommen: Im Rotholz (s. oben) in Form einer wasserreicheren Verbindung aus Bra- 
silin, das sieh leicht zu Brasilein oxydieren läßt. 

Bildung: Aus einer alkalischen Brasilinlösung 1 ), die an der Luft prachtvoll kirschrot 
wird, wird nach 24 — 48 stündigem Stellen durch Säurezusatz der Farbstoff als rotviolette, 
amorphe, goldglänzende Masse gefällt. 

Bildet sich ferner durch Versetzen einer heißen wässerigen Brasilinlösung 2 ) (3 T. Bra- 
silin auf 300 T. Wasser) mit alkoholischer Jodlösung (2 T. Jod, 20 T. Sprit). Beim Stehen 8 ) 
einer mit 1 Mol. pulverförmigem Kaliumnitrit versetzten, durch Eiswasser gekühlten, etwa 
30 proz. Brasilineisessiglösung. 

Darstellung: Die ammoniakalische 4 ) Brasilinlösung wird durch Durchleiten eines Luft- 
stromes oxydiert. Zunächst setzt sich ein dunkelpurpurroter Niederschlag der Ammoniak- 
verbindung ab, sie wird abfiltriert und in wässeriger Lösung mit Essigsäure längere Zeit er- 
wärmt. Das nach dem Abkühlen ausgeschiedene Brasilein wird filtriert, mit heißer verdünn- 
ter Essigsäure drei bis viermal ausgezogen, worauf die Filtrate eingedampft werden. Es schei- 
den sich kleine Krystalle ab, die durch Waschen mit Essigsäure und zuletzt mit Wasser ge- 
reinigt werden. Man verdünnt die Lösung von 10 g Brasilin 6 ) in möglichst wenig Alkohol 
mit 400 g Äther, gibt 5 g konz. Salpetersäure hinzu, läßt 1 1 / 2 Tag stehen, destilliert dann 
2 / 3 des Äthers ab und läßt den Rest an der Luft verdunsten. Die ausgeschiedenen Krystalle 
werden mit kaltem Wasser und dann mit siedendem Alkohol gewaschen. 

Physikalische und chemische Eigenschaften : Mikroskopische, dünne, rötlichbraune, 
rhombische Tafeln mit grauem Metallglanz. Sehr wenig löslich in kaltem Wasser, etwas leichter 
in heißem. Die Lösung ist hellrosa gefärbt und besitzt eine orange Fluorescenz. Löslich in 
Alkalien mit hochroter Farbe, die an der Luft langsam braun wird. Löst sich in kalter Schwefel- 
säure unter Bildung von Isobrasileindisulfat. Mit Salzsäure entsteht bei 100° Isobrasilein- 
chlorhydrin. Bei der Reduktion 6 ) mit Zinkstaub und Eisessig in der Wärme entstehen Ver- 
bindungen, che den Charakter von Leukokörpern haben. Mit Zinkstaub und Natronlauge 
in der Kälte bilden sich Substanzen von süßem Geschmack, welche die Brasilinreaktion geben. 
Färbt Tonerdebeizen rot, Eisenbeizen grauviolett. 

Brasileinsalze: Brasileinsulfat (?) 7 ) Ci 6 H 12 5 + H 2 S0 4 . Entsteht beim Spalten der 
Triacetylverbindung in Eisessiglösung mit Schwefelsäure. 

Brasileinchlorhydrat 8 ) C 16 H 12 5 + HCl. Entsteht beim Einleiten von Salzsäuregas 
in eine alkoholische Brasileinlösung. Rote Krystalle. 

Tonerdelack. 9 ) Man leitet durch eine nicht zu verdünnte, alkalisch gemachte Brasi- 
leinlösung, der man 1 / 2 Mol. Alaun auf 1 Mol. Brasilin zusetzt, eine Viertelstunde lang Luft; 
nach dem Ansäuern fällt das Salz als rotbraunes Pulver oder als Krystallbrei aus. 

Ahnlich lassen sich Chrom- und Zinnlack gewinnen. 

Eisenoxydsalz 9 ) (C 16 Hj 1 5 )Fe0 2 . Man fügt zu einer kalt gesättigten, wässerigen Lösung 
von Brasilin auf 1 Mol. ungefähr 1 / 2 Mol. Eisenoxydsalz und leitet Luft durch. Es entsteht 
ohne Ansäuern ein violettschwarzer Mikrokrystallbrei. Nach dem Waschen mit heißem Wasser 
und Sprit und Trocknen bei 160° im Kohlensäurestrom besitzt das Salz annähernd die obige 
Formel. Bloßes Aufkochen der wässerigen Brasilinlösung mit Kupfer- oder Quecksilberchlorid- 
lösung führt nach dem Erkalten zur Ausscheidung von Brasilein als violettes, krystallinisches 
Pulver oder mattglänzende Flitter. 

Derivate: Brasileindioxim 10 ) C 16 H 14 5 N 2 = C 16 H 12 3 • (NOH) 2 . Brasilein wird in 
alkoholischer Lösung mit überschüssigem Hydroxylamin und einigen Tropfen konz. Salzsäure 
3 — 4 Stunden im Rohr auf 130° erhitzt. Der Rohrinhalt wird filtriert, das Filtrat mit Koch- 



1 ) Liebermann u. Burg, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 9, 1886 [1876]. 

2 ) Liebermann 11. Burg, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 9, 1886 [1876]. —Bene- 
dikt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 1T8, 101 [1875]. 

3 ) Schall u. Dralle, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 23, 1433 [1890]. — Schall, 
Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 35, 2306 [1902]. 

*) Hummel u. Perkin, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 15, 2343 [1882]. 

5) Buchka u. Erck, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 18, 1142 [1885]. 

6) Schall u. Dralle, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 23, 1436 [1890]. 

7 ) Herzig u. Pollak, Monatshefte f. Chemie 23, 165 [1902]; Chem. Centralbl. 1902, I, 1106. 

8 ) Herzig u. Pollak, Monatshefte f. Chemie 25, 871 [1904]; Chem. Centralbl. 1904, K, 1313. 

9 ) Schall u. Dralle, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 25, 18 [1892]. 

10 ) Schall u. Dralle, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 23, 1436 [1890]. — Schall, 
Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 35, 2306 [1902]. 



260 Pilanzenfarbstoffe. 

salz ausgefällt und das Oxim durch Lösen in Natronlauge und Ausfällen mit Säure gereinigt. 
Schwer löslich in Alkohol und Eisessig. 

Phenylhydrazinderivat 1 ) C 16 H 12 4 (N 2 H • C 6 H 5 ) + 3 H 2 0. Brasilein wird mit über- 
schüssigem Phenylhydrazin 3 / 4 Stunde lang bis zum Sieden des letzteren erhitzt. Das in wässe- 
riger Salzsäure Unlösliche wird mit Wasser und verdünntem Ammoniak gewaschen, durch 
Lösen in heißem Alkohol und Ausfällen mittels essigsauren Natrons vom Phenylhydrazin 
befreit und durch Waschen mit Alkohol und Auskochen mit Wasser gereinigt. Die Verbin- 
dung enthält 3 Mol. Krystallwasser, die bei 140° entweichen. 

Tetrabrombrasilein 2 ) oder Tribronibrasileinmonobromid ( ? ) C 16 H 8 5 Br 4 + (l 1 i 2 )Ae 
oder C 16 H 8 5 Br 4 + 2 Ae. Wird erhalten beim Aufkochen von 1 Mol. Brasilin mit 2 — 3 Mol. 
Brom in Eisessiglösung. 

Hexabrombrasilein 3 ) (Tribrombrasileintribroinid) C 16 H 6 5 Br 6 -f 2 Ae. Zu 5 g 
Brasilin in 100 g siedendem Eisessig fügt man rasch 25 g Brom in 25 g Eisessig gelöst und 
kocht noch 1 / 2 Minute. Nach dem Erkalten findet eine reichliche Ausscheidung braunroter, 
großer, glänzender, spießiger Krystalle statt. Erhitzen auf 170 — 180°, sowie Behandeln mit 
Wasser, Alkohol und Ammoniak bewirkt Abspaltung von Brom bzw. von Bromwasserstoff. 

Octobroinbrasilein 4 ) (Tetrabrombrasileintetrabroniid) C 16 H 4 5 Br 8 + 2 Ae. Zu 5 g 
Brasilin in 100 g Eisessig werden 50 g Brom in Eisessiglösung hinzugefügt. Das Kochen 
wird noch 1 Minute fortgesetzt. Kleinere, lebhafte, rote Krystalle (aus Eisessig). 

Monobrombrasilein (Tetrabrombrasileinpentabroinid) ( ? ) C 16 H 3 5 Br 9 + 1 Ae. Bei 
der Darstellung dieses Körpers wird genau so verfahren wie bei dem Octobromid, nur wird 
das Kochen x / 4 Stunde fortgesetzt. Rotbraune Krystalle (aus Eisessig). Gibt an verdünntes 
Ammoniak 5 Mol. Brom ab. 

DibrommonoacetylbrasileinS) C 16 H 9 4 Br 2 (OC 2 H 3 0) -f 3 / 4 H 2 0. Entsteht beim Be- 
handeln von Octobrombrasilein mit Zinkstaub und Essigsäureanhydrid. Dunkelbraunes Pulver. 

Dibronidiacetylbrasilein C 16 H 8 3 Br 2 (OC 2 H 3 0) 2 + l 1 /« H 2 0. Entsteht aus Hexa- 
brombrasilein. Dunkelbraunes Pulver. 

Dibromtriacetylbrasilein C 16 H 7 2 Br 2 (OC 2 H 3 0) 3 -f 3 / 4 H 2 0. Entsteht aus Mono- 
brombrasilein. Dunkelbraunes Pulver. 

Dibromtetraacetylbrasilein C 16 H 6 OBr(OC 2 H 3 0) 4 -f H 2 0. Aus Tetrabrombrasilein. 
Gelbbraunes Pulver. 

Tribrombrasilein C 16 H 9 5 Br 3 . Entsteht durch Reduktion von Octobrombrasilein. 

Tribromtetraacetylbrasilein6) C 16 H 5 OBr 3 (OC 2 H 3 0) 4 4- H 2 0. Aus Hexa- und Octo- 
brombrasilein. Braunes Pulver. 

Dimethylbrasilein C 16 H 18 5 . 115 g Brasüein werden mit 500 ccm Wasser, 200 g Eis, 
185 ccm 43proz. Kalilauge versetzt und nach erfolgter Lösung 210 ccm Methylsulfat und 
weitere 130 ccm Kalilauge in mehreren Portionen unter Kühlung und Schütteln hinzugefügt. 
Nach 4 Stunden filtriert man. Aus dem rotbraunen Filtrat fällt nach Zugabe von Eis und 
Essigsäure das Dimethylbrasilein aus. Rote Krystallmasse (aus Essigsäure). 

Trimethylbrasileinß) C 19 H 18 5 

CHoO 




250 g Dimethylbrasilein (s. oben) werden in 1 1 Wasser und 180 ccm Kalilauge gelöst und 
216 ccm Methylsulfat und 140 ccm Kalilauge wie oben hinzugefügt. Das in beiden Fällen 

!) Schall u. Dralle, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 23, 1436 [1890]. 

2 ) Schall u. Dralle, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 88, 1547 [1889]; 33, 1433 
[1890]. 

3 ) Schall u. Dralle. Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 88, 1554 [1889]. 

4 ) Schall u. Dralle, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 88, 1550 [1889]. 

5 ) Schall u. Dralle, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 83, 1428, 1429 [1890]. 

6 ) Engels, Perkin u. Robinson, Proc. Chem. Soc. 24, 148 [1908]; Journ. Chem. Soc. 93, 
1115 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, H, 611. — Perkin u. Robinson, Proc. Chem. Soc. 22, 132 
[1906]: Chem. Centralbl. 1906. TL, 432. 



Pflanzenfarbstoffe. 1(; 1 

erhaltene, in wässeriger Kalilauge unlösliche Gemisch wird vielfach mit Äther durchgeknetet, 
wobei das in Äther unlösliche Trimethyl brasilein zurückbleibt. Gelbe, monokhne Prismen 
(a : b : c = 0,3711 : 1 : 0,5860; ß = 90° 6' 20") aus Alkohol. Schmelzp. 177—178°. Kry- 
stalle. Schmelzp. 159°. Leicht löslich in Methylalkohol, Alkohol, Chloroform, Benzol, Essig- 
säure, Essigester; schwer löslich in Äther und Petroläther. Läßt sich aus Wasser umkrystalli- 
sieren. Wird durch Salpetersäure oder Chromsäure leicht oxydiert; alkalisches Kaliumper- 
manganat oxydiert in der Wärme, wobei viel Oxalsäure entsteht. 

Trimethylbrasileinhydroxylannn C 19 H 21 6 N = Ci 9 H 18 5 ■ NH 2 OH. Trimethylbrasi- 
liin verbindet sich mit 1 Mol. Hydroxylamin. Farblose Prismen, beim Eindunsten der methyl- 
alkoholischen Lösung erhalten; zersetzen sich bei ca. 150°. Beim Kochen mit Essigsäure 
oder Natriumcarbonat wird Trimethylbrasilein freigemacht. 

Trimethylbrasileinformiat C 20 H 20 O 7 = C 19 H 18 6 CH 2 Ü 2 . Entsteht beim Auflösen 
von Trimethylbrasilein in warmer Ameisensäure (spez. Gew. 1,022). Rote Prismen. Werden 
durch Wasser, wässeriges Natriumcarbonat oder viel siedenden Alkohol zersetzt. Das Salz 
kann zur Isolierung von Trimethylbrasilein verwandt werden. 

Triinethyldiliydrobrasileinol 1 ) C 19 H 20 O 6 

O 
CH 3 / Y X CH 2 

x/x Jc(OCH 3 ) x 
C(OH) CH 2 

/ 

/ \ 

\ _/ 

CH 3 I 

3 OH 

Entsteht aus 5 g Trimethylbrasilein beim Kochen mit 150 com Wasser und 5 g konz. Kali- 
lauge und Eingießen in kalte verdünnte Essigsäure. Fast farblose Prismen (aus Alkohol), 
die beim Erhitzen unter Bildung von Trimethylbrasilein (Schmelzp. 177°) rot werden. Bei 
schnellem Erhitzen schmilzt es bei ca. 185°. Auch beim Digerieren mit Essigsäure wird Wasser 
wieder abgespalten. 

Tetramethyldihydrobrasileinol *) C 20 H 22 O 6 

O 

CH 3 /x/X jCH 2 

;c(och 3 ) x 

C(OH) CH 2 



\ / 

CH 3 OCH 3 

Löst sich beim Behandeln des roten Trimethylbrasileins mit Äther. Es entsteht auch beim 
Methylieren von Trimethyldihydrobrasileinol mit methylalkoholischer Kalilauge und Methyl- 
sulfat. Ist nur sehr schwer rein zu erhalten. Beim Eindunsten seiner Lösung in Petroläther 
erhält man es in anscheinend amorphen Krusten. Es erweicht bei 55 ° ohne scharfen Schmelz- 
punkt. Sehr leicht löslich in Alkohol, Chloroform, Benzol, Äther; schwer löslich in siedendem 
Wasser, fast unlöslich in Petroläther. Löst sich in Ameisensäure mit roter Farbe und wird durch 
Wasser wieder gefällt. 

Monomethylbrasilein (? ) 2 ) C 16 H t4 4 (OCH 3 ). Wird erhalten durch einstündiges Er- 
hitzen von Brasilintrimethyläther mit konz. Salzsäure im Rohr bei 150°. Die entstandene 
schwarze Schlacke ward gereinigt durch Ausfällen mit warmem Wasser aus der alkoholischen 
Lösung. Gibt bei der Reduktion mit Zinkstaub und Natronlauge Monomethylbrasilin. 

Aeetyltrimethylbrasilein 3 ) C 21 H 20 O 6 = C 16 H 8 0(OCH 3 ) 3 (OC 2 H 3 0). Wird Brasilein mit 
Jodmethyl und Kali am Rückflußkühler gekocht, so resultiert ein sirupöser, in Alkaü 
unlöslicher Körper, der sich acetylieren läßt und dabei fest wird, wenn auch nicht 
krystallinisch. 



i) Engels, Perkin u. Robinson, Proc. Chem. Soc. 24, 148 [1908]; Journ. Chem. Soo. 
93, 1115 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, II, 611, 612. 

2 ) Schall, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 2T, 527 [1894]. 

3 ) Herzig, Monatshefte f. Chemie 19, 741 [1886]. 

Biochemisches Handlexikon. VI. . 11 



\Q2 Pflanzenfarbstoffe. 

Triacetylverbindung 1 ) C 16 H 9 0(OC 2 H 3 0)3. Entsteht bei reduzierender Acetylierung 
von Brasilein. Schrnelzp. 190 — 194°. Mit Eisessig und Schwefelsäure tritt Spaltung ein, und 
es entsteht ein Sulfat von der Brattoforniel C 16 H 12 5 H 2 S0 4 , das sich in das Trimethylderivat 
durch direkte Acetyllösung wieder zurückverwandeln läßt. Behandelt man das Sulfat mit 
Zinkstaub und Eisessig und nachher mit Acetat und Acetanhydrid, so erhält man die Tetra - 
methylverbindung vom Schrnelzp. 212 — 214°. 

Tetraacetylverbindung 2 ) C 16 H 8 (OC 2 H 3 0) 4 . Wird durch reduzierende Acetylierung 
des Brasileins erhalten (s. oben). Weiße Blättchen. Schrnelzp. 212 — 214°. Sehr wenig löslich 
in Alkohol; unlöslich in Wasser. Durch die Reduktion ist eine sehr bedeutende Veränderung 
des Brasileinmoleküls eingetreten, denn es fehlt das fünfte im Brasilin und Brasilein vorhan- 
dene Sauerstoffatom. Bei alkalischer Verseifung erhält man eine rote Lösung; die Grund- 
substanz konnte bis jetzt noch nicht isoliert werden. 

Isobrasileinsulfat 3 ) C 16 H 11 4 H0 4 . Man löst Brasilein in konz. Schwefelsäure und 
fällt die Lösung mit heißem Eisessig. Kleine, orangegefärbte Krystalle. Sehr wenig löslich 
in kochendem Eisessig. In Alkalien leicht mit hochroter, in Ammoniak mit etwas blauerer 
Farbe löslich. Mit Alkohol behandelt, gehen die Krystalle über in mikroskopisch kleine, schar- 
lachrote Nädelchen, die in Wasser, Alkohol und Essigsäure etwas löslich sind. Durch den Al- 
kohol ist ein Teil der Schwefelsäure abgespalten worden. Isobrasilein geht beim Behandeln 
mit Natriumbisulfat in ein wasserlösliches Produkt über, welches beim Druck auf Chrombeize 
ein Granat gibt. 

Basisches Sulfat 3 ) C 16 H 12 5 (C 16 H 11 4 HS0 4 ) 2 . Entsteht aus dem Isobrasileinsulfat 
beim Behandeln mit Alkohol (s. oben). Mikroskopische, scharlachrote Nadeln. Etwas löslich 
in Wasser, Alkohol und Eisessig. 

Isobrasileinchlorhydrin 3 ) C 16 H 11 4 C1. Entsteht beim Erhitzen von Brasilein mit 
Salzsäure im Rohr auf 100° (8 — 10 Stunden lang). Dunkelbraune, krystallinische Masse 
von violettem Glanz. Löst sich leicht in Wasser zu einer orangegefärbten Lösung, die freie 
Salzsäure enthält. Leicht löslich in Alkalien; die Lösungen fluorescieren grün. 

Isobrasileinbronihydrin 3 ) C 16 H u 4 Br. Entsteht aus Brasilein und Bromwasserstoff. 
Mikroskopisch kleine, flache, schiefe Prismen; im durchgehenden Lichte wie Kaliumbichromat 
aussehend. 

Trimethylisobrasileinsulfat. 4 ) Wird anscheinend beim Behandeln von Trimethyl- 
brasilein mit Schwefelsäure gewonnen. 

Brasilinsäure 5 ) C I9 H 18 9 

O • CH 2 COOH 
CH 3 O l / V 

\/\ 
CO 

\ COOH 

/ \ 

\ / 

H 3 CO OCH3 

Bildet sich durch Kondensation von m-Hemipinsäureanhydrid mit 3-Methoxyphenoxyessig- 
ester in Gegenwart von Chloraluminium. Entsteht bei der Oxydation von Trimethylbrasilin 
mit Kaliumpermanganat. Farblose Krystalle (aus verdünnter Essigsäure). Schrnelzp. 208 
bis 209°. Leicht löslich in heißem Alkohol, Ammoniak oder Sodalösung; schwer in Benzol 
und Chloroform; unlöslich in kaltem Wasser. Färbt sich mit Schwefelsäure orangerot und 
löst sich dann mit derselben Farbe. Bildet ein Hydrat. Oxydation mit Kaliumpermanganat 
gibt m-Hemipinsäure und Oxalsäure; Reduktion mit Natriumamalgam führt zum Lacton 
der Dihydrobrasilinsäure. Beim Schmelzen mit Kali entsteht Norbrasilinsäure, beim Er- 
hitzen mit alkoholischer Kalilauge im Einschlußrohr eine Verbindung C 17 H 18 5 . Phenyl- 
hydrazin bildet Anhydrobrasilinsäurephenylhydrazon. Beim Kochen mit verdünnter Salpeter- 
säure entsteht anscheinend eine Nitrosäure. 



') Herzig u. Pollak, Monatshefte f. Chemie 85, 871 [1004]; Chem. Centralbl. 11)04, IL 131:5. 
2 ) Herzig u. Pollak, Monatshefte f. Chemie 22, 207 [1901]; Chem. Centralbl. 1901, I, 1322. 
5 ) Hummel u. Perkin, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 15, 2343 [1882]. 
*) Perkin u. Robinson, Proc. Chem. Soc. 22, 132 [1906]; Chem. Centralbl. 1906, II, 432. 
5 ) Perkin u. Robinson, Proc. Chem. Soc. 23, 291 [1907]; 24, 54 [1908]; Journ. Chem. Soc. 
81, 1014 [1902]; 93, 489 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, I, 1698. 



Pflanzenfarbstoffe. 163: 

Hydrat der Brasilinsäure 1 ) C 19 H. JO Ü, = (CH 3 0) 3 C 13 H 6 0(COOH) 2 • CH(OH) 2 . Hell- 
gelbe, prismatische Krystalle (aus Methylalkohol). Schmelzp. 130° unter Schäumen und Um- 
wandeln in Brasilinsäure. Geht auch beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure in die Bra- 
silinsäure über. 

Brasilinsäuremethylester 2 ) C22H22O9 = C 17 H 16 5 (COOCH 3 ) 2 . Entsteht aus Brasilin- 
>aure durch Kochen mit Methylalkohol und wenig Schwefelsäure oder durch Erhitzen mit 
Jodmethyl und essigsaurem Natrium auf 150°. Prismen (aus Methylalkohol). Schmelzp. 117°. 
Leicht löslich in Benzol, schwer in Ligroin; löslich in Schwefelsäure mit gelber, beim Stehen 
sich orange färbender Lösung. 

Anhydro-brasilinsäurephenylhydrazon 2 ) C2 5 H 2 20 7 N 2 . Entsteht aus Brasilinsäure 
und Phenylhydrazin in essigsaurer Lösung. Nadeln (aus Methylalkohol). Schmelzp. 227 °. 

Anhydro-brasilinsäure-p-broniphenylhydrazon 2 ) C 2 5H 21 7 N2Br. Entsteht aus Bra- 
silinsäure und p-Broniphenylhydrazin. Farblose Nadeln (aus Methylalkohol). Schmelzp. 
180 — 182° (unter schwachem vorherigen Erweichen). Wird bei 200 — 210° zum Teil wieder fest. 

Tetrabrombrasilinsäure C 19 H 14 9 Br4 3 ). Entsteht aus Brasilinsäure mit Brom- und 
Kalilauge. Farblose Nadeln (aus Essigsäure). Schmelzp. 170°. 

Dihydrobrasilinsäurelacton 4 ) C 19 H 18 8 

O • CH 2 • COOH 
CH s O /x/ 

\/\ /0\ 
CH CO 

\ / 

/ \ 

H 3 cb~" — OCH 3 

Entsteht bei der Reduktion von Brasilinsäure mit Natriumamalgam in alkalischer Lösung. 
Weißes, aus mikroskopischen Nadeln bestehendes Pulver. Schmelzp. 227 °. Sehr wenig lös- 
lich in heißem Wasser, schwer in kaltem Eisessig, Benzol und Ligroin, leicht in heißem Al- 
kohol. Wird von Kaliumpermanganat beim Kochen nur langsam oxydiert. Löst sich in 
Schwefelsäure mit camiinroter Farbe, die bald heller wird und schüeßlich in Lichtgelb über- 
geht. Aus dieser gelben Lösung scheidet sich nach einigen Tagen ein Sulfat (CH 3 0) 3 C ]3 H 6 O 
(COOH) 2 • CH 2 • O • S0 2 OH als weiße Krystalle, die sehr leicht löslich in Wasser sind, ab. 
Brasilsäure 4 ) C 1 2H 12 O fi 

O 

CH 3 CH 2 

7 C(0H) • CH 2 • COOH 
CO 

Diese Säure findet sich unter den Oxydationsprodukten von Trimethylbrasilin neben Brasilin- 
säure (s. oben). Nadeln. Schmelzp. 129°. Beim Erwärmen mit konz. Schwefelsäure spaltet 
sie 1 Mol. Wasser ab und geht über in die Anhj^drobrasilonsäure. 
Anhydrobrasilsäure 4 ) C 12 H 10 O 5 

O 
CH 3 /s ' X CH 

COOH 




Bildet sich, wenn man 1 g fein verteiltes Natrium zur Lösung von 3 g 2-Oxy-4-methoxybenzoyl- 
propionsäuremethylester in 10 g heißem Ameisensäureäthylester fügt und das gelbe Produkt 
nach Zusatz von etwas Alkohol 15 Minuten lang mit konz. Salzsäure erwärmt und mit Äther 
extrahiert. Das ausgezogene öl wird mit überschüssigem methylalkoholischen Kali gekocht, 
die alkalische Lösung verdünnt, der Alkohol verjagt und mit Salzsäure angesäuert. Gelbes 
Krystallpulver (aus Wasser). Schmelzp. 197°. 



!) Perkin, Journ. Chem. Soc. 81, 1037 [1902]. 

2 ) Perkin, Journ. Chem. Soc. 81, 1032 [1902]. 

3) Perkin, Journ. Chem. Soc. 81. 1036 [1902]. 

*) Perkin u. Robinson, Proc. Chem. Soc. 23,^291 [1907]; 24, 54 [1908]; Journ. Chem. Soc. 
»3, 489 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, I, 1699. 

11* 



IQ± Pflanzenfarbstoffe. 

Norbrasilinsäure 1 ) C 16 H 12 9 . Entsteht aus Brasilinsäure durch Schmelzen mit Ka- 
liumhydroxyd. Gelbe Krystalle (aus Wasser). Schmelzp. ca. 250° (unter schneller Zersetzung). 
Schwer löslich in Wasser. Die Lösung gibt mit Eisenchlorid eine Grünfärbung. 

Farbstoffe von unbekannter Konstitution. 
Orlean. 

Der unter dem Namen Orlean bekannte Farbstoff wird aus der roten wachsartigen 
Substanz erhalten, die die Samen von Bixa orellana umgibt. 

Er färbt Baumwolle, Wolle und Seide direkt an und erzeugt orangerote Färbungen. 

Die Orleanfarben sind schön und lebhaft und widerstehen gut Säuren, Seifen und Chlor, 
sind aber sehr lichtunecht. Auch zum Färben von Butter, Käse usw. findet er Verwendung. 
Der färbende Bestandteil ist das Bixin. 

Bixin. 

Mol. -Gewicht 450,27. 

Zusammensetzung: 72,1% C, 7,3% H, 20,6% 0. 

C 28 H 34 5 2) oder C 29 H 34 5 3). 

Vorkommen: Im Orlean 4 ), der aus den Früchten von Bixa orellana dargestellt wird. 

Darstellung: Man extrahiert den gut gemahlenen und getrockneten Orlean mit Chloro- 
form 6 ). Nach dem Verjagen des Lösungsmittels wird der spröde rotbraune Rückstand aus 
einem Gemisch von Chloroform und Alkohol oder auch aus siedendem Eisessig umkrystallisiert. 

Physikalische und chemische Eigenschaften : Braunrote oder hochrote rhombische Krystalle. 
Schmelzp. bei langsamem Erhitzen 191,5°, bei raschem 198°. Schmelzp. 189° und wird durch wei- 
teres Erhitzen unter Abspaltung von m-Xylol entfärbt (van Hasselt). Nur wenig löslich in den 
gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln. In 100 T. Chloroform lösen sich bei 25° 6,34 g 
Bixin. Am leichtesten wird es von Pyridin, ebenfalls ziemlich leicht von Chinolin und siedendem 
Nitrobenzol aufgenommen. Spez. Gew. 1,070 bei 15° 6 ). Das Bixinspektrum zeigt die drei für die 
Lipochrome charakteristischen Absorptionsbänder, daneben noch in der ultravioletten Zone 
zwei Bänder in der Nähe des Stickstoffs und des Sauerstoffs. Durch kouz. Schwefelsäure 
wird es kornblumenblau gelöst. Wasser fällt einen schmutzig-dunkelgrünen Niederschlag. 
Fehlingsche Lösung wird schon in der Kälte reduziert. Konz. Salpetersäure sowie Kalium- 
permanganat wirken heftig darauf ein, hauptsächlich unter Bildung von Oxalsäure. Durch 
Natriumamalgam wird eine alkalische Bixinlösung nach mehrtägigem Stehen entfärbt; Schwefel- 
säure fällt eine weiche, harzartige, nach Citronen riechende Masse; mit Äther konnte ihr ein 
farbloser, lackartiger Körper C 28 H 40 O 7 entzogen werden, der amorphe Na-, Ca- und Ba-Salze 
lieferte. Mit Jodwasserstoff und Phosphor entsteht ein in Alkohol, Äther und Eisessig lösliches 
Harz C 2 8H4 O4- Bei der Destillation mit Zinkstaub wird ein Teer und ein mit Wasserdampf 
flüchtiges Destillat erhalten, aus dem isoliert wurde: Metaxylol, Metaäthyltoluol, aus dem 
Teer dagegen ein Kohlenwasserstoff C 14 H 14 vom Siedep. 270 — 280° (Etti). Gibt bei der 
Destillation mit überhitztem Wasserdampf Palmitinsäure 7 ). Es enthält eine Methoxylgruppe 
(nach Zeisels Verfahren) C27H 31 3 (OCH 3 ) 2 . Bildet mit Ammoniak krystallisierende Ver- 
bindungen. Brom wirkt auf Bixinderivate in der Weise ein, daß 10 Atome Brom addiert 
und weiße, amorphe, unbeständige Brombixine gebildet werden. 

Reduktion des Bixins. 5 g Bixin werden in 100 ccm Eisessig gelöst und allmähüch 
10 g Zinkstaub hinzugefügt, darauf drei Stunden auf dem Wasserbade erwärmt und vom 

!) Perkin, Journ. Chem. Soc. 81, 1034 [1902]. 

2) Etti, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft ?, 446 [1874]; II, 864 [1878]. 

3) Van Hasselt, Chem. Weekblad 6, 480 [1909]; Chem. Centralbl. 1909, n, 624. 

4 ) Piccard, Jahresber. d. Chemie 1861, 709. — Stein, Jahresber. d. Chemie 1861, 731. — 
Mylius, Jahresber. d. Chemie 1864, 546. 

6 ) Marchlewski u. Matijko, Anzeiger d. Akad. d. Wissensch. Krakau 1905, 745; Chem. 
Centralbl. 1906,11, 1265. — Zwick, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 30, 1972 [1897]. 

6 ) Greshoff, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 3, 166 [1870]. 

7 ) Zwick, Archiv d. Pharmazie 238, 58 [1900]; Chem. Centralbl. 1900, 1, 007. — Van Hasselt, 
'Ihm,,. Centralbl. 1909. II. ti'24; Chem. Weekblad 6. 480 [1909]. 



Pflanzenfarbstoffe. li;f, 

Zinkschlamiu abfiltriert. Aus dem Filtrat scheiden sich beim Abkühlen orangefarbige, metallisch 
glänzende (unter dem Mikroskop rhombische) Krystalle ab. Aus Eisessig umkrystallisiert. 
Schmelzp. bei langsamem Erhitzen bei 200,5°, bei raschem bei 208 — 210°. Ziemlich gut 
loslich in Eisessig, wenig dagegen in Chloroform, Alkohol und Äther. 

Eigentümliches noch aufzuklärendes Verhalten; frisch dargestellt bat die Verbindung 
im Mittel 75,4% C und 7,7% H. Bleibt sie einige Tage an der Luft hegen, so wird sie all- 
mählich ganz weiß. Rascher geht die Veränderung vor sich beim Erhitzen auf 100°. Dann 
enthält der Körper im Mittel 58,6% C und 5,8% H. 

Derivate: 3Iononatriumbixin C 28 H 33 5 Na + 2H 2 0. 10 g Bixin werden in 300 ccm 
Alkohol von 12% unter Zusatz von 1,2 g Na 2 C0 3 bei 60 — 70° gelöst, beim Erkalten scheidet 
sich das Salz in dunkelroten, metallisch glänzenden Kryställchen ab. Leicht löslich in wässe- 
rigem Alkohol, unlöslich in abs. Alkohol und Äther. Das Krystallwasser läßt sich nicht ohne 
Zersetzung austreiben. Aus 70proz. Alkohol umkrystalh&iert, erhält man es wasserfrei. 

Monokaliumbixin C 28 H 33 5 K — 2 H 2 . Wird ebenso dargestellt. 

Dinatriumbixin C 28 H 3 20 5 Na 2 -f- 2H 2 0. 20 g Bixin werden in 600 ccm Weingeist 
Ton 12% gekocht. Das zuerst ausgeschidene harzige Salz bildet nach dem Trocknen über 
Schwefelsäure eine dunkelrote zerreibliche Masse. 

Dikaliumbixin C 2 8H 3 o0 5 K 2 -f- 2H 2 0. Ebenso dargestellt. Liefert bei der Zersetzung 
mit verdünnten Säuren eine neue Verbindung, Norbixin genannt. 

Amorphes Bixin. Aus der bei der Darstellung des Bixins vom Natriumsalz abfiltrierten 
Mutterlauge 1 ) wird mit Salzsäure das amorphe Bixin gefällt, dem Äther noch ein schwarz- 
rotes Harz entzieht. Der ätherunlösliche Teil verkohlt über 200°. ohne zu schmelzen. Sehr 
ähnlich dem krystallisierten Bixin. Die Alkalisalze werden durch Soda oder Pottasche aus 
Alkohol und Wasser nicht gefällt. Amorphes Bixin wird auch erhalten beim Kochen der 
Salze der krystallisierten Verbindung längere Zeit mit Wasser und späterem Zersetzen mit 
Säuren. Es enthält mehr Sauerstoff als das krystallisierte. 

Norbixin 2 ) C 28 H 32 5 = C 28 H 30 O 3 (OH) 2 . Entsteht aus dem Dikahumsalz (s. dieses) 
durch Zersetzen mit verdünnten Säuren. Hellrote, krystallinische Masse. Zersetzt sich bei 
240° unter Entfärbung. Es ist methoxylfrei (Gegensatz zu Bixin). 

Methylbixin 2 ) C 28 H 30 O 3 (OCH 3 ) 2 . Entsteht bei Einwirkung von Dimethylsulfat auf 
Kaliumbixinat. Platten. Schmelzp. 156 c . Methyliert man Norbixin, so erhält man zunächst 
Bixin und sodann Methylbixin. 

Äthylbixin 2 ) C 28 H 30 O 3 (OCH 3 ) y • (OC 2 H 5 ) x . Entsteht bei der Athylierung von Bixin. 
Schmelzp. 138°. 

Äthylnorbixin 2 ) C 28 H 30 O 3 (OH) 5: (OC 2 H 5 ) y . Entsteht neben Diäthylnorbixin bei der 
Athylierung von Norbixin. Schmelzp. 176°. 

Diäthylnorbixin C 28 H 30 O 3 (OC 2 H 5 ) 2 . Neben Äthylnorbixin (s. dieses). Schmelzp. 121°. 

Methyläthylnorbixln 2 ) C 28 H 3 ",0 3 (bCH 3 ) 5: (OC 2 H 5 ) 3r . Entsteht bei der Methylierung 
des Monoäthylnorbixins. Isomer mit Äthylbixin. Schmelzp. 149°. 

Isobixin 2 ) C 28 H 30 O 3 (OH) T (OCH 3 ) :£ . Wird erhalten durch partielle Verseifung von 
Methylbixin. Nadeln. Schmelzp. 178°. 

Dihydroverbindungen des Bixins 2 ) werden erhalten als krvstallinisch gelbe Sub- 
stanzen bei der Behandlung mit Zinkstaub und Essigsäure. 

Dihydrobixin C 28 H 32 3 (OH) x (OCH 3 ) y . Schmelzp. 200 °. 

Dihydromethylbixin C 28 H 32 3 (OCH 3 ) 2 . Schmelzp. 174°. 

Dihydroisobixin C 28 H 32 3 (ÖH) y (OCH 3 ) x . Schmelzp. 191°. 

Dihydronorbixin C 22 H 32 3 (OH) 2 . Zersetzt sich bei 235°. 

Safflor. 

Der Safflor besteht aus den getrockneten Blumenblättchen der Färberdistel (Carthamus 
tinctorius L.). Vor der Entdeckung der künstlichen roten Farbstoffe fand er eine ausgedehnte 
Anwendung in der Baumwoll- und Seidenfärberei zur Erzeugung von Rosarot und Kirschrot. 
Er färbt im schwach sauren Bade Baumwolle und Seide direkt an. Die Färbungen sind sehr 
unecht. 

Der Safflor enthält einen gelben Farbstoff, das Safflorgelb, und einen roten, das Carthamin. 



J ) Etti, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft T, 446 [1874]; 11, 864 [1878]. 
2 ) Van Hasselt, Chem. Weekblad 6, 480 [1909]: Chem. Centralbl. 1909, n, 624. 



Ißß Pflanzenfarbstoffe. 

Carthamin. 

Mol. -Gewicht 296,12. 

Zusammensetzung: 56,8% C, 5,4% H, 37,8% 0. 

Ci4H 16 7 . 

Vorkommen: Im Safflor, den getrockneten Blumenblättchen der Färberdistel, Car- 
thamus tinctorius L. 

Darstellung: Safflor 1 ) wird zunächst längere Zeit mit Wasser gewaschen, sodann mit 
kalter verdünnter Sodalösimg behandelt und ausgepreßt. Die alkalische Lösung enthält jetzt 
alles Carthamin neben einer großen Menge anderer pflanzlicher Bestandteile, die beim An- 
säuern mit ausfallen würden. Man bringt deshalb in die klare Lösung Streifen von Baumwolle; 
auf Zusatz von Essig- oder Citronensäure schlägt sich das nun in Freiheit gesetzte Carthamin 
nieder auf dem Stoffe. Nach dem Waschen des Zeuges mit verdünnten Säuren behandelt man 
wieder mit Sodalösung, wodurch der ganze Farbstoff, nun frei von Verunreinigungen, wieder 
in Lösung geht. Mittels Citronensäure wird der Farbstoff wieder umgefällt. Er ward in starkem 
Alkohol gelöst, die Lösung zum Teil abdestilliert und der Rest im Vakuum über Schwefelsäure 
verdunstet. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Dunkelrotes, grünschillerndes, amorphes, 
körniges Pulver; beim Reiben nimmt es Metallglanz an. Schwer löslich in Wasser, leichter 
löslich in Alkohol und schwer in Äther. Löslich in kaustischen, kohlensauren Alkalien, sowie 
in Ammoniak mit tief gelbroter Fai'be: diese Lösungen zersetzen sich beim Stehen, schneller 
beim Erhitzen, indem sie hellgelb werden. Die ammoniakalische Lösung gibt mit Bleizucker 
einen dunkelrotbraunen, mit Eisenchlorid einen braunroten, mit Zinnchlorür einen gelb- 
braunen und mit Quecksilberchlorid einen roten Niederschlag. Kupfersulfat erzeugt eine 
fast schwarze Fällung. Zersetzt sich beim Kochen mit Wasser und Alkohol. Liefert beim 
Schmelzen mit Kali 2 ) Oxalsäure und p-Oxybenzoesäure. 

Safflorgelb. 

Mol.-Gewicht 558,24. 

Zusammensetzung: 51,6% C, 5,4% H, 43,0% O. 

C24H30OL5. 

Vorkommen: Im Safflor (s. dieses). 

Darstellung: Der wässerige Auszug 1 ) des Safflors wird mit Essigsäure angesäuert und 
mit Bleiacetat gefällt. Aus dem Filtrat wird durch vorsichtiges Neutralisieren mit Ammoniak 
die Bleiverbindung des Safflorgelbs gefällt, die man durch verdünnte Schwefelsäure zerlegt. 
Aus dem Filtrat vom Bleisulfat wird durch Zufügen von Bariumacetat die überschüssige 
Säure entfernt und nun unter möglichstem Luftabschluß in einer Retorte bis zur Sirupkonsistenz 
eingedampft. Durch abs. Alkohol wird das Safflorgelb ausgezogen. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Löslich in Wasser und Alkohol. Die wässe- 
rige Lösung zersetzt sich rasch an der Luft und scheidet einen braunen Niederschlag ab. Frisch 
bereitet reagieren diese Lösungen sauer, haben einen bitteren salzigen Geschmack und eigen- 
tümlichen Geruch. Die mit Safflor hergestellten lebhaften Färbungen sind sehr unecht, schon 
kleine Mengen Soda entfärben den Stoff vollständig, auch Licht bleicht sie bald. Wird nocli 
benutzt für feine Schminken und Malerfarben. 

Derivate: Bleikalk des Safflorgelbs 4PbOG>4Hoo0 15 (?). Voluminöser, gelber flockiger 
Niederschlag. 

Chinesischgrün, Lo-kao, Chinagrün. 

Vorkommen: Die Pflanzen, aus denen das Chinagrün gewonnen wird, gehören zu der 
Familie Rhamnus. Als Spezies werden genannt Rhamnus clüorophorus und Rhamnus utilis, 
xind zwar liefert die Rinde der Zweige und die Wurzelrinde den Farbstoff. 

Darstellung: Die Rinde der Rhamnusarten wird mit heißem Wasser extrahiert und dann 
mit der Flüssigkeit in Tonkrüge gebracht. Nach dem Stehen über Nacht filtriert man mit 

1 ) Schlieper, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 58, 357 [1846]. 

2) Malin, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 136, 117 [1865]. 



Pf lanzenf arbstof f e. 167 

Hilfe von Bambuskörben und setzt Pottasche oder Kalkmilch zu. Mit dieser Mischung werden 
große Baumwollstücke getränkt und nach jedem Durchzug des Abends auf den Bleichplan 
gelegt, das wird 10 — 20 mal wiederholt. Die Baumwolle wird dann unter Reiben und Aus- 
pressen mit klarem Wasser gewaschen, wobei der Farbstoff sich löst und zu Boden sinkt, 
der Niederschlag wird ausgewaschen, auf Papier gestrichen und im Schatten getrocknet. 

Physiologische Eigenschaften: Der Farbstoff Chinagrün 1 ), in gewisser Konzentration 
einem nach bestimmter Vorschrift berührten Agarnährboden zugesetzt, bedingt eine nahezu 
völlige Hemmung des Koliwachstums und stört verhältnismäßig wenig das Wachstum der 
Typhusbacillen. Eine wesentliche Rolle bei der Wirkung des Chinagrüns spielt die Reaktion 
des Nährbodens. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Dünne, brüchige, gekrümmte Blättchen 
von dunkelgrüner, ins Violette stechender, nicht gerade lebhafter Färbung. Sie haben eine 
Dicke von 1 — i mm und 20 — 40 mm Seitenlänge. Ist schwer in feines Pulver zu zerreiben, 
es variiert in seinem Aschengehalt zwischen 21,5 und 33%. In der Asche befindet sich häufig 
( bis zu l 1 / 2 % Eisenoxyd. Chinagrün ist nicht sublimierbar. In Wasser weicht es auf, ohne sich 
vollkommen zu lösen. Längere Zeit mit Wasser in Berührung färbt es das Filtrat grün, ver- 
dünnt man aber mit Wasser, so erfolgt Trübimg. Eine Anzahl Salze, phosphorsaure, pyro- 
phosphorsaure, borsaure, Ölsäure, stearinsaure Alkalisalze begünstigen die Auflösung des 
Lo-kao. Durch Zink- und Magnesiumsalze geht die grüne Farbe desselben in reines Blau über. 
Der Farbstoff wird benutzt zum Färben von Baumwolle und Seide. Er fixiert in schwach 
alkalischem Bade direkt auf Baumwolle. Auf Seide erzielt man ein blaustichiges Grün von 
großer Lichtbeständigkeit. Die Farbe des Chinesischgrün ist ein Lack 2 ), der 9% Wasser 
und 26,2 o Asche enthält. Durch Behandeln mit Ammoniumcarbonat bekommt man das 
Ammoniumsalz des Farbstoffes Lokain; er wird durch Alkohol in blauen Flocken ausgefällt, 
NH 4 C2 8 H 33 17 . Verdünnte Schwefelsäure spaltet es in Traubenzucker, das rötlichbraune, 
unlösliche Lokaetin C 18 H 8 O 10 und eine in Wasser lösliche, durch Bleiessig fällbare Substanz. 

Das Chinagrün enthält an Kalk und Tonerde gebunden einen blauen Farbstoff 3 ), die 
Lokaonsäure; durch verdünnte Säuren wird dieselbe gespalten in einen violetten Farbstoff, 
die Lokansäure, und einen Zucker, der nicht Traubenzucker ist. 

Der Farbstoff fixiert sich in schwach alkalischem Bade direkt auf Baumwolle, man 
kann ihn auch in reduzierter Form als Küpe auffärben, erhält dann aber ein Blau, gelangt 
aber zu einem Grün, wenn man ihn mit einem gelben Farbstoff, z. B. Kreuzbeeren, oder für 
Seide mit Pikrinsäure nuanciert. 

Lokaonsäure. 

Mol. -Gewicht 984,38. 

Zusammensetzung: 51,2% C, 4,9% H, 43,9% O. 

C42H 48 2 7 • 

Vorkommen: Im Chinagrün. 

Darstellung: Zerriebenes Chinagrün 4 ) wird mit einer konz. Lösung von Ammonium- 
carbonat wiederholt ausgezogen. Aus den filtrierten Extrakten fällt man durch Versetzen 
mit dem doppelten Volumen Alkohol von 90% das Ammoniumsalz der Lokaonsäure. Der 
tiefblaue Niederschlag wird nach mehrstündigem Stehen abgesaugt und so lange mit Alkohol 
von 70% nachgewaschen, bis das Filtrat kaum gefärbt abläuft. Diese Operation des Auflösens 
in Ammoncarbonat, Fällens mit Alkohol usw. ward noch mehrfach wiederholt; schließlich 
wird die Lösung auf dem Wasserbade unter tropfenweisem Zusatz von Ammoniak bis zur 
Bildung einer Krystallhaut eingedampft. Nach dem Erkalten erhält man die Diammonium- 
verbindung in bronzeglänzenden, kleinen Krystallen. Aus einer Lösung dieses Salzes fällt 
die erforderliche Menge Oxalsäure die Lokaonsäure selbst in tiefblauen Flocken. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Tiefblauer, flockiger Niederschlag, der 
beim Trocknen auf 100° eine pulverige blauschwarze Masse bildet, die beim Reiben Metall- 
glanz annimmt. Unlöslich in Wasser, Alkohol, Äther, Chloroform und Benzol. Löslich in 

*) Werbitzki, Archiv f. Hyg. 69, 191 [1909]; Chem. Centralbl. 1909, I, 2005. 

2 ) Cloez u. Guignet, Jahresber. d. Chemie 18T2, 1068. — Rondot, Persoz u. Michel, 
Notice du vert de Chine et de la teinture en vert chez les Chinois. Paris 1858. 

3 ) Kayser, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 18, 3417 [1885]. 

4 ) Kayser, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 18, 3419 [1885]. 



1 Q y Pf 1 a nzenf arbs toff e. 

Ammoniak und kaustischen Alkalien mit rein blauer Farbe; durch Einleiten von Schwefel- 
wasserstoff wird diese in Blutrot umgewandelt, beim Stehen an der Luft wird sie aber rein grün. 
Aus der roten Lösung können durch Zusatz von Alkohol olivenbraune Krystallschuppen ge- 
wonnen werden. Zerfällt durch Kochen mit verdünnter Schwefelsäure in Lokansäure und 
Lokaose. Das Spektrum der in Wasser löslichen Verbindungen zeigt in verdünnter Lösung 
gänzliche Absorption von Rot bis Gelb. 

Derivate: Monoammoniumsalz C 42 H 47 27 NH 4 (bei 100°). Tiefblauer Niederschlag, 
der beim Trocknen blauschwarz und bronzeglänzend wird. 

Diammoniumsalz C 42 H 46 2 7(NH 4 )2 . Wird durch Verdimsten einer ammoniakalischen 
Lösung der Säure über Schwefelsäure erhalten. Fängt schon bei 40° an Ammoniak zu verlieren. 

Bariumsalz C 42 H 46 027Ba. Aus der Di ammonium Verbindung mit Bariumchlorid. 
Tiefblaues Pulver (nach dem Trocknen bei 100°) mit Bronzeglanz. Unlösüch in Wasser und 
Alkohol. 

Bleisalz C 42 H 46 2 7Pb. Schwarzbraunes Pulver (bei 100° getrocknet). 

Kaliumsalz C 42 H 46 027K 2 . Man versetzt eine konz. wässerige Lösung der Diammonium- 
verbindung der Lokaonsäure mit alkoholischer Kalilösung. Dunkelblauer, pulveriger Nieder- 
schlag. 

Lokansäure. 

Mol. -Gewicht 804,28. 

Zusammensetzung: 53,7% C, 4,4% H, 41,8% O. 

C36H36O21 • 

Vorkommen: Im Chinagrün. 

Darstellung: 20 g Monoammoniumsalz der Lokaonsäure (s. diese) in bÜO ccm Wasser 
Averden unter Durchleiten eines Kohlensäurestromes mit einer Lösung von 20 g Schwefelsäure 
in 200 ccm Wasser eine Stunde lang auf dem Wasserbade erwärmt; dann läßt man in der 
Kohlensäureatmosphäre erkalten. Lokansäure scheidet sich aus, in der gelben Lösung ist der 
Zucker, die Lokaose, enthalten 

C 42 H 48 2 7 = C 36 H 36 02i + C 6 H 12 6 1 ). 

Die Säure wird durch Waschen mit Wasser vom größten Teile der Schwefelsäure befreit, dann 
sobald der Filtrierinhalt beginnt schleimig zu werden, in Ammoniak gelöst, filtriert imd die 
tiefblaue Flüssigkeit mit konz. Oxalsäurelösung versetzt, wobei die Säure als blauvioletter, 
pulveriger Körper ausfällt. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Violettschwarzes, krystalliniscb.es Pulver 
(bei 100° getrocknet). Verliert bei 120° 1 Mol. H 2 0, ohne seine Eigenschaften zu verändern. 
Unlöslich in Wasser, Alkohol, Äther und Chloroform. Leicht löslich in Alkalien mit violett- 
blauer Farbe, die bei weiterem Verdünnen in Rosa übergeht. Löst sich in konz. Schwefelsäure 
(wobei gekühlt werden muß) mit kirschroter Farbe unter Bildung des Körpers C 36 H 2 60 16 
(s. unten). Zerfällt beim Kochen mit 5 T. einer öOproz. Kahlauge in Phloroglucin und Di- 
lokansäure (s. unten). Beim Erwärmen mit verdünnter Salpetersäure auf dem Wasserbade 
entsteht Nitrophloroglucin. Das Spektrum verdünnter Lösungen von lokansaurem Ammonium 
zeigt vollständige Absorption von Gelb und Gelbgrün. 

Derivate: Ammoniumsalz C3 6 H 35 02iNH 4 . Aus der Lösung in NH 3 mit Alkohol zu 
fällen als blau violetter, flockiger Niederschlag, der bei 100° zu einer kupferglänzenden Masse 
eintrocknet. Gibt zerrieben ein schwarzblaues Pulver. In Wasser mit blauvioletter Farbe 
löslich. 

Bariumsalz C 36 H 34 2 iBa. Seh warz blaues , laystailiniscb.es Pulver (bei 100°). Un- 
löslich in Wasser und Alkohol. 

Bleisalz C 36 H 34 21 Pb . Blauschwarzes Pulver. 

Verbindung C 36 H 26 O ir , . Beim Auflösen unter Abkühlen von Lokansäure in konz. 
Schwefelsäure. Man gießt die Lösung nach mehrtägigem Stehen auf Eis, wobei ein flockiger 
braunroter Niederschlag ausfällt, der in Ammoniak aufgenommen und mit Salzsäure wieder 
gefällt wird. Rotbraunes Pulver. Die ammoniakahsche Lösimg gibt mit Bariumchlorid einen 
rotbraunen Niederschlag C 36 H 24 Oi 6 Ba (bei 100°) 



1 ) Kayser, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 18, 3421 [1885]. 



Pflanzenfarbstoffe. 169 

Delokansäure Ci 5 H 9 G ('0. Beim Erhitzen, nahe zum Sieden, von 1 T. Lokansäure 
mit 5T. Kalilauge von 50% i). 

C 3 6H 36 21 = 2 d 6 H 9 6 + C 6 H (; 3 + 6 H 2 0. 

Braunes Pulver. Unlöslich in Wasser, löslieh in Alkohol. Die Lösung in Alkalien ist kirschrot. 
Reduziert Fehlingsehe Lösung langsam in der Kälte, schneller in der Wärme. 

Lokaose. 

Mol. -Gewicht 180,09. 

Zusammensetzung: 40,0% C, 6,7% H, 53,3% O. 

Darstellung: Das bei der Ausscheidung der Lokansäure erhaltene Filtrat wird mit Bariuni - 
carbonat von der Schwefelsäure befreit und zur Trockne eingedampft. Der in wenig Wasser 
gelöste Rückstand wird mit der dreifachen Menge Alkohol versetzt, von dem dadurch 
gebildeten flockigen Niederschlag wird abfiltriert, der Alkohol verjagt und die Flüssigkeit 
nach dem Kochen mit Tierkohle bis fast zur Trockne eingeengt. Nun wird mit Alkohol 
aufgenommen und die Lösung verdunstet. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Feine weiße Nadeln, optisch inaktiv. Redu- 
ziert Fehlingsche Lösung nur halb so stark wie Traubenzucker. 

Xy lindein. 

Vorkommen: Der zu den Discomyceten (Scheibenpilzen) gehörende Pilz Peziza acra- 
ginosa bildet auf dem absterbenden Holze von Buchen, Eichen oder Birken wachsend einen 
blaugrünen Farbstoff 1 ). 

Darstellung: Der Farbstoff 2 ) wird mit kaltem Phenol aus dem betreffenden Holze aus- 
gezogen und wird durch Zusatz von Alkohol oder Äther daraus in dunkelgrünen Flocken 
gefällt. Zur Reinigung wird die gefällte Substanz in möglichst wenig Phenol bei 50° aufgelöst 
und warm filtriert. Nach dem Erkalten scheiden sich Plättehen aus, die mit Phenol und dann 
mit Äther gewaschen werden. 

Physikalische und chemische Eigenschaften : Kleine, vierseitige, kupferglänzende Plättchen, 
die an Glanz und Farbe dem Indigo gleichen. Unlöslich in den meisten Lösungsmitteln. Löslich 
in konz. Schwefelsäure mit graugrüner, in Phenol und Anilin mit dunkelgrüner Farbe. Bildet 
mit Kalk und Magnesia grüne Lacke. Zusammensetzung: 65,48% C, 4,71% H, 1,00% N. 
Der Farbstoff fixiert sich direkt auf Wolle und Seide, wenn man die Stoffe in eine ammoniaka- 
lische, mit Essigsäure versetzte Lösung desselben bringt und auf 80° erwärmt. Man erhält 
eine bei künstlichem Lichte sehr lebhaft erscheinende, schön grünblaue Färbung. 

Safran. 

Unter Safran versteht man die getrockneten Narben von Crocus sativus (Indien). Safran 
ist ein braunrotes, stark gewürzhaft riechendes Pulver. Dient als Gewürz für Speisen, wurde 
nur wenig als Farbstoff, mehr aber zum Färben von Lebensmitteln verwandt. Er enthält ein 
gewürzhaft riechendes öl, das Safranöl 3 ) (s. dieses). Als Glykosid Crocin ist der Farbstoff 
Crocetin darin enthalten. 

Crocin. 

Mol.-Gewicht 1046,56. 

Zusammensetzung: 50,5% C, 6,7% H, 42,8% 0. 

Gt4H 7 o0 28 ( ? ) • 

Vorkommen: Im Safran als Phytosterinester der Palmitin- und Stearinsäure, verbunden 
mit einem Kohlen Wasserstoff C n H 2n + 2 vom Schmelzp. 71 °. In der lebenden Narbe in glykosid- 

x ) Fordos, Rep. chim. appl. 5, 331 [1863]. — Rommier, Zeitschr. f. Chemie 1868, 253. 

-) Liebermann, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 7, 1102 [1874]. 

») Zeitschrift „Prometheus" 10, 423 [1899]. — Quadrat, Journ. f. prakt. Chemie 56, 68 
[1852]. — Henry, Journ. Pharm. [2] T, 400 [1852]. — Pf yl u. Scheitz. Zeitschr. f. Unters, d. 
Nähr.- u. Genußm. 16. 337 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, n, 1541. 



2 7h Pflanzenfarbstoffe. 

artiger Bindung mit Zucker und ätherischem öl (Pinen, Cineol und eine Verbindung 
CioHisO) 1 ). 

Darstellung: Dem Safran -j wird durch Behandeln mit Äther das Safranöl. Fette. 
Harze usw., dann durch Digerieren mit kaltem Wasser der Farbstoff entzogen. Die 
wässerige Lösung wird mit gereinigter Knochenkohle geschüttelt, das Crocin wird dabei 
vollständig von der Kohle aufgenommen. Die letztere wird gewaschen und darauf mit 
90proz. Alkohol ausgekocht. Nach dem Abdampfen des Alkohols hinterbleibt das Crocin 
als spröde gelblichbraune Masse. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Gelblichbraune Masse; leicht löslich in Wasser 
und verdünntem Alkohol, wenig in abs. Alkohol, unlöslich in Äther. Löslich in konz. Schwefel- 
säure mit tiefblauer Farbe, die nach kurzer Zeit in Violett, Kirschrot und schließlich in Braun 
übergeht. Löst sich in konz. Salpetersäure (spez. Gew. 1,4) mit tiefblauer, rasch braun werdender 
Farbe. Zerfällt schon beim Erwärmen mit Bleiessig, Kalk oder Barytwasser unter Abscheidung 
von Crocetin. Zerfällt beim Erwärmen mit verdünnter Salzsäure in Crocetin und Glucose 3 ). 



Crocetin. 

CuH 46 O n (?)• 
Vorkommen: Im Safran. 

Darstellung: Crocin wird mit verdünnter Salzsäure oder Schwefelsäure im Kohlensäure- 
strom erwärmt. Das Crocetin scheidet sich in orangefarbigen Flocken ab. 

2 C 44 H T0 O 28 -i- 7 H 2 = QjÄcOg + 9 C 6 H 12 6 * I . 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Rotes Pulver; leicht löslich in Alkohol und 
Äther und spuren weise in Wasser. Li Alkalien löst es sich mit orangeroter Farbe; durch Säuren 
wird es vollkommen wieder ausgeschieden. Die alkoholische Lösung wird durch Kalkwasser, 
Ätzbaryt und Bleizucker rot gefällt. Verhält sich gegen Schwefel- und Salpetersäure wie Crocin. 
Der Farbstoff ist ein Beizenfarbstoff. Mit Zinnsalz gebeizte Zeuge sollen damit schmutzig 
grüngelb gefärbt werden und auf Zusatz von Ammoniak eine goldgelbe, gegen Licht und Seifen 
echte Farbe annehmen. 

Derivate: Amnioniaksalz. 5 ) Entsteht, wenn man Crocetin in Ammoniak auflöst, oder 
wenn man zur alkoholischen Lösung des Crocetins alkoholisches Ammoniak gibt, oder Am- 
moniak vorsichtig unter Kühlung einleitet. Mikroskopische, seidenglänzende, lanzettliche 
Xadeln oder Kügelchen. 

Kalium- und Natriumsalz. 6 ) Entsteht, wenn man zu einer Lösung von Crocetin in 
sehr verdünnter Kaü- oder Natronlauge so viel alkoholische Kali- bzw. Natronlauge hinzu- 
fügt, bis sich ein bleibender Niederschlag bildet. Bringt man den Niederschlag durch Er- 
wärmen auf dem Wasserbade wieder in Lösung, so scheidet sich das Natriumsalz in büschel- 
förmig zusammenliegenden Nadeln, das Kaliumsalz in raketenförmigen Krystallen ab. Beide 
Salze lassen sich aus heißem Alkohol (50%) umkrystalhsieren. 

Chininsalz. 7 ) Wird erhalten durch Umsetzung der Crocetinammoniumlösung mit 
salzsaurem Chinin. Gelbe, teilweise kugelförmig angeordnete Nädelchen. 

Brucinsalz. Genau so erhalten wie das Chininsalz. Dunkle, gelbe Stäbchen. Diese 
Salze sind nicht ohne teilweise Zersetzung umzukrystallisieren. 

M Hilger. Chem. Centralbl. 1900. TT. 576. 

- Kayser, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft U. 2228 [1884]. 

3 ) Schunk u. Marchlewski, Annalen d. Chemie r«S. 357 [1894]. — E. Fischer, Berichte 
d. Deutsch, chem. Gesellschaft 21, 988 [1889]. — Kastner, Zeitschr. f. Zuckerind, in Böhmen 
26. 538 [1902]; Chem. Centralbl. 1902, II, 383. 

*) Kayser, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 17, 2230 [1885]. — Weiß, Journ. f. 
prakt. Chemie 101, 65 [1867]. 

5 ) Pfyl u. Scheitz. Chem.-Ztg. 30,20» [1906]; Chem. Centralbl. 1906, II, 1786. — Decker, 
Chem. -Ztg. 30, 18 [1906]; Chem. Centralbl. 1906, I, 569. 

'. cker, Chem.-Ztg. 30. 705 [1906]; Chem. Centralbl. 1906, IL 962. 

') Pfyl u. Scheitz, Chem.-Ztg. 30. 299 [1906]; Chem. Centralbl. 1906. I. 1786. 



Pflanzenfarbstoffe. 171 

Cliikarot. 

Mol. -Gewicht 152,06. 

Zusammensetzung: 63,2% C, 5,2% H, 31,6% O. 

C 8 H 8 3 . 

Vorkommen: In den Blättern der Bigonia Chica Humb. 1 ). 

Darstellung: Die Blätter werden mit Wasser übergössen und gären gelassen, daraus 
entsteht ein Farbmaterial, das in blutroten Kuchen unter dem Namen Carneru oder Vermillon 
americanum in den Handel kommt. Dieser Kuchen wird mit schwefelsäurehaltigem Alkohol 2 ) 
extrahiert und die Lösung mit Ammoniumcarbonat gefällt. Der Niederschlag wird mit Wasser 
gewaschen und bei 100° getrocknet. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Rotes Pulver. Unlöslich in Wasser und 
Äther. Löslich in Alkohol, ferner in Alkalien und Ammoniak mit braunroter Farbe. Bei Luft- 
abschluß mit Alkali und Glucose behandelt wird es wahrscheinlich reduziert, indem eine violette 
Lösung entsteht, die an der Luft sich rasch bräunt. Beim Erwärmen mit Salpetersäure entsteht 
Anissäure 3 ) neben Oxalsäure, Pikrinsäure und Blausäure. 



Farbstoffe der Drosera Whittakeri. 

Vorkommen: Die Wurzelknollen der Drosera Whittakia (Australien) enthalten zwei 
Farbstoffe, und zwar haben diese Knollen einen inneren Kern und eine äußere, aus verschiedenen 
Schichten bestehende Hülle; zwischen diesen Schichten befindet sich ein roter Farbstoff 4 ). 

Die Bestandteile der Knolle sollen auf Seide ein schönes Rot geben. 

Darstellung: Die Knollen werden mit Alkohol ausgekocht, der Alkohol abdestilliert und 
der Rückstand mit Wasser vermischt. Nach einigem Stehen konnte die ausgeschiedene schwarz- 
rote Masse filtriert werden. Belmfs Reinigung wird das Produkt der Sublimation unterworfen. 
Das glänzendrote Sublimat besteht aus zwei Verbindungen. Die Trennung geschieht dadurch, 
daß die eine in Alkohol oder in Eisessig schwer löslich ist. Aus einer Lösung des Gemisches 
in heißem Eisessig scheidet sich zunächst die schwer lösliche Verbindung C 11 H 8 5 aus. 

Verbindung; C„H 8 5 (Trioxymethylnaphthochinon?). 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Kleine, glänzende rote Plättchen. 
Schmelzp. 192 — 193°. Sehr schwer löslich in kaltem Alkohol und Eisessig. Leicht löslich in 
Äther, weniger leicht in Benzol und Schwefelkohlenstoff. In Alkalien und Ammoniak mit 
tief violettroter Farbe löslich, wird schon durch Säuren, ja schon durch Kohlensäure wieder 
gefällt. Oxydation mit Chromsäure liefert nur Essigsäure, mit Salpetersäure entstand Oxal- 
säure. Bei der Reduktion des Farbstoffes mit Zinnchlorür und Salzsäure in alkoholischer 
Lösung entsteht ein in gelben Nadeln krystallisierendes, bei 215 — 217 ° schmelzendes Reduktions- 
produkt, C u H 10 O, . In alkoholischer, rascher in Alkalilösung wird es beim Stehen zur ur- 
sprünglichen Verbindung zurückoxydiert. 

Derivate: Triacetylderivat. Kocht man den Farbstoff mit Essigsäureanhydrid und 
etwas Chlorzink, so entsteht ein Triacetylderivat, welches mit 1 Mol. Essigsäure krystallisiert. 
Gelbe Krystalle. Schmelzp. 137 — 138°. Beim Trocknen bei 100° entweicht die Essigsäure, 
der Körper zeigt dann den Schmelzp. 153 — 154°. 

Natriumverbindung CnH 7 5 Na + 2H 2 0. Der Farbstoff löst sich beim Kochen mit 
Soda, nach dem Abkühlen fällt das Na-Salz in braunen, mikroskopischen Nädelchen aus. 
Das Krystallwasser entweicht bei 130°. 

Fügt man zu einer Lösung der Natriumverbindung Ätznatron, so erhält man den Körper 
C u H 6 5 Na 2 , braune Nadeln mit grünem Reflex. 

Calciumverbindung (C n H 7 05) 2 Ca + 3 H 2 0. Entsteht aus der Natriumverbindung 
mit Chlorcalcium. Dunkel bra im, krystallinisch. 

1) Boussingault, Annales de Chim. et de Phys. [2] 2T, 315 [1825]. 

2 ) Decker, Chem.- Ztg. 30, 705 [1906]; Chem. Centralbl. 1906, II, 962. 

3 ) O. L. Erdmann, Journ. f. prakt, Chemie 31, 198 [1844]. 

4 ) E. H. Rennie, Journ. Chem. Soc. 51, 371 [1887]; 63, 1083 [1893]. 



1 7 2 Pflanzenfarbstoffe. 

Verbindung C n H 8 4 . 

Darstellung: Aus der eisessigsauren Mutterlauge der Verbindung C n H 8 5 (s. diese) 
wird durch Wasser der leichter lösliche Körper ausgefällt. Dann wird der Niederschlag mit 
so viel mäßig verdünnter Essigsäure ausgekocht, daß etwa Dreiviertel ungelöst bleiben. Dieser 
Rest wird sodann aus Essigsäure umkrystallisiert. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Orangerote Nadeln. Schmelzp. 174 — 175°. 
In allen Lösungsmitteln viel leichter löslich als die Verbindung C n H 8 5 . Von Alkalien wird 
sie mit tief roter Farbe aufgenommen. 

Derivate: Diacetylderivat C 11 H 6 4 (C 2 H 3 0) 2 . Gelbe Nadeln. Schmelzp. 109—110°. 



Farbstoffe des Sandelholzes. 
Santalin oder Santalsäure. 

Mol.-Gewicht 274,11 oder 316,12. 

Zusammensetzung: 65,7% C, 5,1% H, 29,2% O oder 64,5% C, 5,1% H, 30,4% 0. 

C 15 H 14 5 oder C 17 H 16 6 i). 

Vorkommen: Im roten Sandelholz 2 ) von Pterocarpus santalinus und Pterocarpus 
indicus. Ferner im Caliatur- oder Cariaturholz 1 ) und im Barwood, dem Holz von Baphia 
nitida. Vielleicht kommt der Farbstoff in der Pflanze als Glykosid 3 ) vor. 

Darstellung: Das geraspelte Sandelholz wird mit Äther extrahiert, das Lösungsmittel 
größtenteils verdunstet und die unreinen Krystalle, die sich abgesetzt haben, nach dem Waschen 
mit Wasser in Alkohol aufgenommen. Die alkoholische Lösung wird mit Bleiacetat gefällt, 
das Bleisalz mit Alkohol ausgekocht und darauf mit Schwefelsäure oder Schwefelwasserstoff 
zersetzt. Aus der konz. Lösung scheidet sich das Santalin aus. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Rotes, aus mikroskopischen Kryställchen 
bestehendes Pulver. Schmelzp. 104°. In Wasser nur sehr schwer (1 : 700), dagegen in Alkohol, 
Äther und Essigsäure mit blutroter Farbe löslich. Besitzt die Eigenschaften einer schwachen 
Säure, seine alkoholische Lösung rötet Lackmuspapier. Leicht löslich mit rotvioletter Farbe 
in Alkalien, woraus es sich mit Säuren wieder ausfällen läßt. Löst sich auch in kohlensauren 
Alkalien. Gibt beim Schmelzen mit Kali Essigsäure und Resorcin, wahrscheinlich aber auch 
noch Protocatechusäure und Brenzcatechin. Beim Erhitzen mit konz. Salzsäure im Rohr 
auf 150 — 180° wird 1 Mol. Chlormethyl abgespalten, und es entstehen zwei in Salzsäure un- 
lösliche Körper, von denen der eine schwarz und in Alkohol unlöslich, aber in Alkalien löslich 
ist. Der in Alkohol lösliche Körper entspricht der Formel C 8 H 10 O 5 . Aus der Salzsäure selbst 
ließ sich mit Äther ein in farblosen Nadeln krystallisierender Körper extrahieren. Erhitzen 
mit Wasser auf 180° verändert das Santalin nicht. Mit verdünnter Salpetersäure gekocht 
entsteht neben viel Oxalsäure Pikrin- oder Styphninsäure. Oxydation mit Kaliumpermanganat 
ergibt ein nach Vanille stark riechendes Produkt. Erhitzen mit Jodwasserstoff gab Jodmethyl ; 
unter Druck und mit Phosphor bei 260° einen Kohlenwasserstoff. Bildet mit Kalk und Baryt 
fast unlösliche Verbindungen. Die das Santalin enthaltenden Farbhölzer finden zum Färben 
von Wolle und Baumwolle Verwendung. Das Santalin ist ein beizenziehender Farbstoff. Es 
wird besonders mit Chrom, Tonerde und Zinnoxydsalzen gefärbt und erzeugt damit bordeaux- 
braune bis blaurote Nuancen. Es wird zum Färben von Lacken gebraucht, Räucherkerzen 

') Franchimont, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 12. 14 [1880J. 

2) Pelletier, Annales de Chim. et de Phys. [2] 51, 10.S [1814]. - Bolley, Annalen d. Chemie 
u. Pharmazie «2, 150 [1847]. — Leo Meyer, Archiv d. Pharmazie [2] 55, 286 [1847]; 36, 41 [1848]; 
Annalen a. Chemie u. Pharmazie 72, 320 [1849]. — Weyermann u. Häffely, Annalen d. Chemie 
u. Pharmazie 74. 226 [1850]. — Preißer, Berzelius' Jahvesber. 24. 508 [1863]. 

») v. Cochenhausen, Zeitschr. f. angew. Chemie 17. 883 [1904]. 



Pflanzenfarbstoffe. 178 

daraus angefertigt, auch Liköre, Backwerk und kosmetische Tinkturen. In dem wässerigen 
Auszuge des Sandelholzes (s. Darstellung) sollen nach Meyer übergehen Santalid, Santalidid. 
Santaloid und besonders Santaloxyd, das eine rote klebrige Masse darstellen soll, die in Alkohol 
leicht, in Äther und Wasser unlöslich ist. 

Derivate: Rariumsalz Ba(C 15 H 13 5 )o (nach Weyermann und Häffely). Dunkel- 
violetter krystallinischer Körper, erhalten durch Fällen der amnioniakalischen Lösimg des 
Santalins mit Chlorbarium. 

Kaliumsalz KC 30 H 2 7O 10 . Kastanienbrauner Niederschlag. Entsteht durch Einwirkung 
von Kaliumacetat in alkohohscher Lösung 1 ). 



Santal. 

Mol. -Gewicht 150,04. 

Zusammensetzung: 64,0% C, 4,0%H, 32,0° o O. 

C 8 H 6 3 + ? H 2 . 

Vorkommen: Im Sandelholz. 

Darstellung: Gemahlenes Sandelholz wird mit kahhaltigem Wasser ausgekocht, die 
Lösung mit Salzsäure gefällt. Der Niederschlag abgepreßt, getrocknet und in Äther aufgenommen. 
.Vnfangs zieht der Äther Santal auf, später einen Körper C 1 4H 12 4 . Man verdunstet den 
Äther, setzt zum Rückstand Alkohol und läßt an der Luft verdunsten. Die ausgeschiedenen 
Krystalle werden wiederholt aus Alkohol umkrystalhsiert 2 ). 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Farblose, viereckige Blättchen. Unlöslich 
in Wasser, etwas löslich in Äther, kaltem Alkohol usw. Leicht löslich in verdünnter Kali- 
oder Natronlauge, schwer in Ammoniak. Eisenchlorid färbt die alkoholische Lösung dunkelrot. 
Beim Schmelzen mit Kali entsteht Protocatechusänre. 

Derivate: Dibromsantal C 8 H 4 3 Br 2 . Kleine Krystallkörner, etwas löslich in Alkohol. 

Verbindung C 14 H 12 04. Zinnoberrotes Krystallpulver mit grünem metallischen Glanz. 
Schwer löslich in heißem Alkohol und in Äther. Unlöslich in Wasser. Leicht löslich in Alkalien 
mit purpurroter Farbe. Die alkalische Lösung gibt mit Chlorcalcium und Chlorbariumlösung 
violette Niederschläge. 

Durasantalin. 

Mol. -Gewicht 284. 

Zusammensetzung: 67,6%C, 4.2% H, 28,2% O. 

C 1G H 12 5 . 

Vorkommen: Der Substantive Farbstoff 3 ), der in Ägypten unter dem Namen 
red dura Verwendung findet, kommt vor in den Pflanzen Andropogon sorghum, var. 
vulgaris. 

Darstellung: Die Blätter und Stiele der Pflanze werden mit Aceton extrahiert und die 
erhaltene Lösung nach einigem Konzentrieren fraktionsweise mit Benzol gefällt. Nach Ab- 
scheidung gelbbrauner Niederschläge erhält man den Farbstoff als Pulver, das durch Wieder- 
holung des Prozesses gereinigt wird. 

Physikalische und Chemische Eigenschaften: Hellrotes Pulver. Sehr leicht löslich in Al- 
kohol, schwer löslich in siedendem Wasser. In .Alkalien löslich mit violettroter Farbe. An 
der Luft durch Oxydation wird die violettrote alkalische Lösung schnell braun; gibt 
mit Eisenchlorid eine braune Färbung. Enthält kein Methoxyl. Zerfällt bei der Kali- 
schmelze in Phloroglucin und p-Oxybenzoesäure. Seine färberischen Eigenschaften 
sind denen des Santalins ähnlich. Färbt ungeheizte und gebeizte Wolle, aber nicht ge- 
beizten Kattun. 



!) A. G. Perkin, Journ. Chem. Soc. ?5, 443 [1899]. 

-) Weidel, Zeitschr. f. Chemie 18T0, 83. 

3 ) A. G. Perkin, Journ. Chem. Soc. 97, 220 [1910]; Chem. Centralbl. 1910, I. 1266. 



174 Pflanzenfarbstoffe. 

Phönicein. *) 

Mol.-Gewicht 278. 

Zusammensetzung: 60,4% C, 5,0% H, 34,5% O. 

C14H14U6 



CO 
OH/ 'V x OH 




(?) 



COOH 



Vorkommen: Als Leukoverbindung Phönin (s. dieses) in dem Purpurholz, Copaifera 
bracteata. 

Darstellung: Das rohe Phönin wird in Methylalkohol gelöst, etwas Salzsäure hinzu- 
gefügt und mehrere Stunden gekocht. Durch Fällen der Lösung mit 2 x / 2 — 3 Vol. Wasser 
wird der Farbstoff als roter Niederschlag gefällt. Er entsteht auch beim Erwärmen von Phönin 
mit verdünnten Säuren, oder durch längeres Erhitzen auf 100 °. Bei 1 stündigem Erhitzen 
auf 150 — 160° geht es unter Abspaltung von 1 Mol. Wasser quantitativ in Phönicein über. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Mikroskopische Stäbchen. Bei ca. 190° 
beginnt es sich dunkel zu färben. Leicht löslich in Methyl- und Äthylalkohol. Unlöslich in 
Wasser, Äther, Benzol, Chloroform und Petroläther, wenig löslich in mineralsäurehaltigem 
Wasser. Mit Ammoniak und Alkalien bildet es blaue unbeständige Salze; die rote Farbe, 
welche der aus Phönin durch Kochen mit Salzsäure bereitete Farbstoff aufweist, beruht auf 
Bildung eines lockeren Additionsproduktes mit der Säure. Dies etwa 2% Salzsäure enthaltende 
Produkt wird durch Wasser unter Bildung des freien, violett gefärbten Phöniceins zersetzt. 
Gibt mit Natriumacetat in alkoholischer Lösung einen blaugefärbten Niederschlag. Wird durch 
Essigsäure und Zinkstaub zu einer Leukoverbindung reduziert, die sich aber wegen ihrer 
großen Empfindlichkeit gegen den Sauerstoff der Luft nicht in reinem Zustand isolieren läßt. 
Salpetersäure spaltet Kohlensäure ab und oxydiert zu Trinitroresorcin (Styphninsäure). 
Alkali spaltet Kohlensäure ab unter Bildung eines anscheinend phenolartigen Körpers. Brom 
wirkt substituierend. Schwefelsäure bildet ein Sulfoderivat. Benzoylchlorid liefert eine amor- 
phe Benzoylverbindung. Essigsäureanhydrid liefert anscheinend eine Triacetylverbindung 
als gelblichweißes Pulver. Bei der trocknen Destillation wird Kohlensäure abgespalten. 
Mit Aluminiumhydroxyd gibt es einen blauen, mit Eisenhydroxyd einen braunen unlöslichen 
Lack. 

Phönin. 1 ) 

Mol.-Gewicht 296. 

Zusammensetzung: 56,8% C, 5,4% H, 37,8% O. 

Ci4Hi 6 7 . 

Vorkommen: Im Purpurholz, Copaifera bracteata, und zwar findet es sich haupt- 
sächlich im Kernholz. 

Darstellung: Das gepulverte Holz der Pflanze wird mit Alkohol ausgekocht, nimmt 
den Verdampfungsrest mit wenig Wasser auf und schüttelt mit Essigäther aus. Durch Um- 
lösen in heißem Wasser unter Zusatz von Tierkohle erhält man es in reiner Form. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Farblose, mikroskopische Spieße oder 
Stäbe, die sich an der Luft schwach violett färben. Bei 100° entweichen 6% Wasser, aber 
scheinbar unter chemischer Veränderung, denn es tritt gleichzeitig Bildung von viel Farb- 
stoff ein. Löslich in Alkalien mit hellbrauner Farbe; wobei aber bald unter Dunkelfärbung 
Zersetzung eintritt, und die Lösung gibt nun beim Kochen mit Säuren keinen Farbstoff mehr. 
Geht beim Kochen mit Mineralsäuren in Phönicein über, ebenso bei 1 stündigem Erhitzen 
auf 150 — 160° quantitativ unter Wasserabspaltung. 



l ) Klurekoper, Nederl. Tijdschr. v. Pharm. 13, 245, 284, 303 [1901]; Cheni. Centralbl. 
190t, n, 858, 1085. 



Pflanzenfarbstoffe. 1 7 5 

Pterocarpin. 

Mol. -Gewicht 352,12. 

Zusammensetzung: 68,1% C, 27,3% 0, 4,5% H . 

C2oHi6v)6' 

Vorkommen: Im Sandelholz. 

Darstellung: 500 T. Sandelholz 1 ) werden mit 500 T. gelöschten Kalks gemengt, mit 
Wasser angefeuchtet, eingetrocknet und mit Äther ausgezogen. Man verdunstet den Äther, 
behandelt den Rückstand mit möglichst wenig kochendem Alkohol (von 93%) und behandelt 
das sich aus dem Alkohol ausscheidende Pulver mit kaltem CS 2 , der Homopterocarpin löst 
und Pterocarpin ungelöst läßt. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Monokline Tafeln2) (aus CHC1 3 ). Schmilzt 
unter vorhergehendem Erweichen bei 152°. Unlöslich in Wasser, Säuren, Alkalien, in kaltem 
Alkohol imd CS 2 ; wenig löslich in Äther, löslich in heißem Alkohol. Für die Lösung von 4,64 g in 
100 ccm Chloroform ist [a]j = +211°. 

Derivate: Brompterocarpin C 20 H 15 O 6 Br. Bei allmählichem Vermischen der Lösungen 
von r l Mol. Pterocarpin und 1 Mol. Brom in Schwefelkohlenstoff. Feine Nadeln (aus Alkohol 
+ Benzol). 

Homopterocarpin. 

Mol. -Gewicht 408,19. 

Zusammensetzung: 70,6% C, 5,9% H, 23,5% C. 

C 2 4H 2 40 6 . 

ptt p tt ^p.ptt v /OC6H2 (° CH3 ^^ H3 )\n /?1 
Lrl 3 L 6 rl 2 (Utrl 3 ) XOC6H2(OCH3)(CH3) /U ( > ) 

Vorkommen: Im Sandelholz. 

Darstellung: S. Pterocarpin (oben). 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Krystalle. Beginnt bei 82° zu schmelzen 
und ist bei 86° völlig geschmolzen. Unlöslich in Wasser, wenig löslich in kaltem Alkohol. 
Löslich in Schwefelkohlenstoff und Chloroform. Es ist linksdrehend. Für die Lösung von 
4,22 g in 100 ccm Chloroform ist [a]j = — 199°. Liefert mit gewöhnlicher Salpetersäure ein 
sehr unbeständiges Nitrosoderivat C 2 4H 23 (NO)0 6 . Mit rauchender Salpetersäure entstehen 
Trinitroorcin, ein damit isomerer Körper und Oxalsäure. Jodwasserstoff spaltet Jodmethyl 
ab. Beim Glühen mit Zinkstaub entsteht Benzol, Toluol, Methan, Äthylen und Kohlenoxyd. 
Wird von konz. wässeriger Kalilauge bei 200° nicht angegriffen. Beim Schmelzen mit Kali 
entstehen Kohlendioxyd und Phloroglucin. 

Derivate: Bromhomopterocarpin C 24 H 25 6 Br. Entsteht beim Zusammenbringen 
von 5 g Homopterocarpin, gelöst in Chloroform, mit 4 g Brom, gelöst in Chloroform. Rötliche 
amorphe Masse. 

Hexabromhomopterocarpin C 2 .iH 18 6 Br 6 . Aus Homopterocarpin und überschüssigem 
Brom. Tafeln (aus Benzol + Äther). 

Rubidin. 

Vorkommen: In den Wassermelonen, Paradiesäpfeln und roten Rüben 3 ). 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Rote Krystalle, unlöslich in Wasser und 
Alkohol; löslich in Äther, Benzol, Chloroform und Schwefelkohlenstoff. Die Lösungen zeigen 
ein charakteristisches Absorptionsspektrum. Wird durch Ammoniak nicht verändert. Wird 
durch Schwefelsäure und Salpetersäure blau. 

*) Cazeneuve, Compt. rend. de l'Acad. des Sc 104, 1722 [1888]; Berichte d. Deutsch, ehem. 
Gesellschaft 1, 1798 [1874]. — Cazeneuve u. Hugounenq, Annales de Chim. et de Phvs. [6] 
IT, 127 [1889]. 

2 ) Morel, Bulletin de la Soc. chim. 48, 88 [1888]. 

3) A. u. G. de Xegri. Jahresber. d. Chemie 1819, 904. 



] 7(; Pflanzenfarbstoffe. 

Rottlerin (Maitotoxin) . 

Mol. -Gewicht 570,24 oder 190,08. 
Zusammensetzung: 69,5% C, 5,2% H, 25,3% 0. 

C 33 H3o0 9 (nach Perkin) *), CnHuAi (nach Teile). 

Vorkommen: In der Kamala 2 ), einer Droge von Rottlera tinctoria oder Mallotus Philip- 
pensis, die durch Abbürsten der sternförmigen Haare und Drüsen, welche die bohnengroße 
Frucht der Rottlera bedecken, gewonnen wird als ziegelrotes, sandiges, aromatisch riechendes 
Pulver. 

Darstellung: Die Kamala wird mit Äther 3 ) extrahiert, und zwar so lange, bis der Äther 
fast farblos abläuft. Darauf wird die mit Äther behandelte Kamala zwei bis dreimal mit Benzol 
ausgekocht und die Auszüge durch Destillation eingeengt. Das Rottlerin scheidet sich kri- 
stallinisch aus und wird aus Benzol, Toluol oder Chloroform unikrystallisiert. 

Physiologische Eigenschaften: Die Kamala wird als Bandwurmmittel benutzt. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Lachsfarbene Nadeln. Schmelzp. 203 — 204° 
(Teile) (fleischfarbene Platten, Schmelzp. 191 — 192° [Perkin]). Hellgelbe prismatische 
Säulen. Schmelzp. 199 — 200° (Herr mann). Leicht löslich in Äther, schwer in Schwefel- 
kohlenstoff und Eisessig. Oxydation mit Wasserstoffsuperoxyd bei Gegenwart von Soda 
liefert Benzoesäure, Essigsäure und Benzaldehyd. Bei der Oxydation durch alkalische 
Chamäleonlösung entstehen Benzoesäure und Oxalsäure 4 ); dasselbe entsteht bei Oxydation 
mit Kaliumpermanganat in alkalischer Lösung in der Kälte 4 ). Beim Auflösen in kalter 
konz. Salpetersäure (spez. Gew. 1,5) entstehen Oxalsäure, o-, u-, p-Nitrozimtsäure, p-Nitro- 
benzaldehyd und p-Nitrobenzoesäure 5 ). Beim Schmelzen mit Kali entsteht Benzoesäure, 
Essigsäure und Phloroglucin ). Beim Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure und rotem Phos- 
phor im Rohr auf 210 — 220° entstehen Kohlenwasserstoffe, angenehm riechendes öl, C 10 H, 6 
oder C n H 18 (?). Beim Kochen mit Sodalösung scheidet sich das Natriumsalz von Rottlerou 
Co 9 H 26 6 (?) ab, granatrote, feine glänzende Nadeln. Beim Erwärmen mit Zinkstaub 
und Natronlauge von 2% entsteht neben Trimethylphloroglucin in kleiner Menge eine andere 
Verbindung vom Schmelzp. 170 — 172°. Beim Kochen mit Barythydrat entsteht Methyl- 
phloroglucin und Pseudorottlerin (CixH 10 3 )3 (Teile). Beim Kochen mit alkalischer Zink- 
lösung bilden sich Methyl- und Dimethylphloroglucin und in geringer Menge eine krystallinische 
Säure vom Schmelzp. 185 — 185,5° und reichliche Mengen von Hydrozimtsäure und Essig- 
säure (Teile). Eine Schwefelkohlenstofflösung von Brom reagiert sofort mit Rottlerin unter 
Entwicklung von Bromwasserstoff. Kamala wird als Farbstoff nur zum Färben von Seide ge- 
braucht, ohne Beizen wird sie damit schön und dauerhaft feurigorange gefärbt. Mit einer 
wässerig alkoholischen Lösung kann auch gebeizte Wolle gefärbt werden, und zwar: 

Eisenbeize braunschwarz 

Ton blasses Orangerot 

Eisen-Ton-Mischung braunes Orange 

In der Kamala ist auch etwas Zucker nachgewiesen (Perkin). 

Derivate: Natriumsalz C 3 3H290 9 Na + H 2 (bei 110°). 5 g fein gepulvertes Rottlerin 
werden mit einer Lösung von 10 g Natriumcarbonat in 100 ccm Wasser geschüttelt unter Zusatz 
von 75 ccm Methylalkohol, man filtriert die Lösung und fällt mit 100 ccm Wasser. Goldglänzende, 
orangebraune Blättchen. Unlöslich in kaltem Wasser, beim Kochen löst es sich unter Zer- 
setzung. Leicht löslich in Äther und Alkohol. 

1 ) Herr mann, Archiv d. Pharmazie 245, 572 [1907]; Cheni. Centralbl. 1908, I, 526. — 
Thoms, Archiv d. Pharmazie 245, 154 [1907]; Chem. Centralbl. 1901, I. 1800. 

2 ) Anderson, Jahresber. d. Chemie 1855, 669. — Jawein, Berichte d. Deutsch, chem. 
Gesellschaft 20, 182 [1888]. 

3 ) A. G. Perkin, Journ. Chem. Soc. 63, 975 [1893]; 61, 230 [1895]. — H. Teile, Archiv 
d. Pharmazie 244, 441 [1906]. — Thoms u. Herrmann, Archiv d. Pharmazie 244, 640 [1906]. 

- Leube, Jahresber. d. Chemie 1860, 562. — öttingen, Diss. St. Petersburg 1862. 

4 ) Bartolotti, Gazzetta chimica ital. 24. T. 4; 24, H, 480 [1894]. 

5 ) A. G. Perkin, Journ. Chem. Soc. 61, 230 [1895]. 

6 ) A. G. Perkin, Journ. Chem. Soc. 15, 829 [1899]; Proc. Chem. Soc. 18. 75 [1902]; Chem. 
Centralbl. 1902, I, 1060. 



Pflanzenfarbstoffe. 1 77 

Kaliumsalz C 33 H 29 9 K -f H 2 (bei 110)°. Wie das Na-Salz dargestellt. Gegen kochen- 
des Wasser etwas weniger empfindlich. 

Bariumsalz (C 33 H 29 0,,) 2 Ba (bei 150°). Eine Lösung des Natriumsalzes in Methyl- 
alkohol wird vorsichtig mit Bariumchlorid versetzt. Rötlichbraunes, glänzendes Krystall- 
pulver, verliert bei 150° 2 Mol. Krystallwasser. Unlöslich in Wasser, wird beim Kochen damit 
nicht zersetzt; leicht löslich in Alkohol, ziemlich leicht in Äther. 

Calciumsalz (C 33 H 29 9 )oCa. Wird wie das Bariumsalz dargestellt. 

Sfrontiumsalz (C 33 H 29 9 ) 2 Sr. Wird wie das Bariumsalz dargestellt. 

Bleisalz (C 33 H 29 9 ) 2 Pb. Fällt auf Zusatz von Bleiacetat zu einer alkoholischen Lösung 
des Natriumsalzes als orangegelber Niederschlag aus. 

Silbersalz C 33 H 29 9 Ag. Dargestellt wie das Bleisalz. Kanariengelbe, mikroskopische, 
warzige Klümpchen. 

Hexaacetylrottlerin C 33 H 24 9 (C 2 H 3 0) 6 . Rottlerin wird einige Minuten mit Acetan- 
hydrid gekocht. Der größte Teil des Anhydrids wird verjagt, der Rückstand in Wasser ge- 
gossen und das gelbe, harzige Produkt durch Umkrystalhsieren aus Methylalkohol gereinigt. 
Gelbes, krystallinisches Pulver. Schmelzp. 130 — 135°. Unlöslich in Alkalien, leicht löslich in 
Äther und Methylalkohol. 

Hexabenzoylrottlerin C 33 H 24 9 (C 7 H 5 0) 6 . Rottlerin wird in Sodalösung mit Benzoyl- 
chlorid geschüttelt. Das bald erstarrende öl wird wiederholt in Benzol gelöst und mit Petrol- 
äther gefällt. Gelbes Pulver, sehr leicht löslich in den gewöhnlichen Solvenzien. 

Phenylhydrazon des Rottlerins. Rottlerin wird mit Phenylhydrazin auf dem Wasser- 
bade erwärmt; aus der ätherischen Lösung des Reaktionsproduktes fällt Petroläther einen 
flockigen Niederschlag. Gelbes Pulver, leicht löslich in Alkohol. 

Pseudorottlerin (C U H 1( )03)3. Beim Kochen von Rottlerin mit Barythydrat. Pracht- 
volle, violettbraune, zu Drusen vereinigte Rhomboeder. 

Isorottlerin 1 ) C 12 H 12 5 . Wird der Kamala durch Äther entzogen, der Extrakt auf ein 
kleines Volumen eingeengt und mit Chloroform versetzt, worauf eine kleine Menge gelben 
Harzes gefällt wird. Aus dem Filtrat davon scheidet sich (nach dem Einengen) eine rötlich 
sandige, krystallinische Masse ab, die aus Äther-Chloroform umkrystallisiert wird. Lachs- 
farbene Tafeln. Schmelzp. 198 — 199°. Unlöslich in Benzol, Schwefelkohlenstoff und Chloro- 
form, wenig löslich in Äther und Cymol. In Ätzalkalien löst es sich schon in der Kälte, in Car- 
bonaten beim Erwärmen, zu einer orangeroten Flüssigkeit; beim Kochen scheint es nicht 
zersetzt zu werden. Eisenchlorid färbt eine alkoholische Lösung schwarzbraun. Beim Kochen 
mit Salpetersäure entsteht Paranitrobenzoesäure. 

Homorottlerin C 33 H 36 9 . Das rohe Rottlerin ist mit einer gelben Substanz verun- 
reinigt, die in Toluol sehr schwer löslich ist und so vom Rottlerin getrennt werden kann. Schöne 
glänzende, hellgelbe Nadeln (aus Toluol). Schmelzp. 142 — 143°. Es gleicht im allgemeinen 
-dem Rottlerin, ist nur schwerer in Toluol, Chloroform und Eisessig löslich. Vielleicht ein Re- 
duktionsprodukt des Rottlerins, da es 6 H- Atome mehr hat. 

Die Kamala enthält außerdem 1. ein dunkelrotes Harz 2 ) C 12 H 12 3 (?). Schmelzp. 110°. 
Leicht löslich in Schwefelkohlenstoff, Äther und Chloroform; mäßig in Eisessig und wenig löslich 
in Methylalkohol. Gegen Alkalien und Alkalicarbonate verhält es sich wie das Rottlerin 
<{s. dieses); heiße Salpetersäure bildet damit Paranitrobenzoesäure (vielleicht als Methyl- 
rottlerin aufzufassen). 2. Ein Wachs C 28 H 54 2 . Schmelzp. 82° (vielleicht unreine Cerotinsäure- 
Cetylester). Mittels Äther wurden zwei Harze 3 ) aus der Kamala gezogen, die durch kalten 
Alkohol getrennt wurden. Leicht löslich war darin die Substanz C 15 H 18 4 , Schmelzp. 80°; 
schwer löslich das Harz C 8 H 12 5 , bei 191 ° schmelzend. Beide sind spröde, rotgelb und lösen 
sich in ätzenden und kohlensauren Alkalien mit roter Farbe. 

Waras. 

Der Farbstoff Waras ist ein rotes, harziges Pulver, das aus den Samenhülsen der Flemingia 
■congesta, einer strauchartigen Pflanze, besteht. Er wird zum Färben von Seide und Wolle 
■gebraucht. Es wurden mit ihm, in kochender Sodalösung angewandt, goldgelbe Töne erzielt. 



x ) Bartolotti, Gazzetta chimica ital. 24. II, 480 [1894]. — A. G. Perkin, Journ. Chem. 
Soc. 63, 985 [1863]. 

2 ) A. G. Perkin, Journ. Chem. Soc. 63, 985 [1863]. 

3 ) Leube, Jahresber. d. Chemie 1860, 562. 

Biochemisches Handlexikon. VI. 12 



178 Pflanzenfarbstoffe. 

Es sind in ihm folgende Bestandteile nachgewiesen 1 ): Flemingin, Homoflemingin, ein hoch- 
schmelzendes, ein niedrig schmelzendes Harz und ein Wachs. Waras wird zuerst im Soxhlet 
mit Schwefelkohlenstoff extrahiert, der Rückstand getrocknet und sodann drei Tage lang auf 
dieselbe Weise mit Chloroform behandelt. 

Heiß mit Chloroform extrahiert, Flüssigkeit stehen gelassen 

J 

1 
y Y 

Roter Niederschlag, Filtrat verdunstet, Rückstand 

wird aus kochendem Chloroform aus Toluol umkrystallisiert : 

unikrystallisiert Flemingin 

. r i 

Niederschlag: Filtrat verdunstet, Rückstand 

Harz vom Schmelzp. 162 — 169° aus Chloroform umkrystallisiert: 

C 12 H 12 03 Homoflemingin. 

Flemingin. 

Mol. -Gewicht 204,09. 

Zusammensetzung: 70,6% C, 5,9% H, 23,5% 0. 

Ci 2 H 12 3 . 

Orangerotes, kiystallinisches Pulver, aus sternenförmigen Aggregaten von Nadeln be- 
stehend. Schmelzp. 171 — 172°. Wenig lösüch in Toluol und Chloroform, fast unlöslich in 
Schwefelkohlenstoff; leicht löslich in kaltem Alkohol und Essigsäure. Die alkoholische Lösung 
wird durch Eisenchlorid braunschwarz gefärbt. Alkalien nehmen es in der Kälte mit tief 
orangeroter Farbe auf. Löslich in Soda beim Erwärmen, solche Lösung färbt Seide goldgelb. 
Beim Erhitzen mit Kali auf 160° entstehen Salicylsäure, Essigsäure und eine in gelben mikro- 
skopischen Nadeln vom Schmelzp. 182 — 184° krystalhsierende Säure (Orthooxyzimtsäure?). 

Homoflemingin. 

Feine gelbe Nadeln (aus Toluol). Schmelzp. 165 — 166°. Leicht löslich in Alkohol und 
Chloroform, schwer in Toluol. Die Lösung in Alkalien und Carbonaten ist orangerot, in Alkohol 
gibt sie mit Eisenchlorid eine schwarzbraune Färbung. 

Harz C 12 H 12 3 . 

Ziegelrotes Pulver. Schmelzp. 162 — 163° (aus Toluol). Lösüch in Alkalien mit brauner 
Farbe. Die Alkalischmelze gibt Essigsäure und Salicylsäure. 

Harz C 13 H 14 3 . 

Tief braimrote, spröde, durchsichtige Masse, schmilzt unter 100°. Leicht löslich in Äther, 
Alkohol und Chloroform, wenig in Schwefelkohlenstoff. Löst sich in Alkalien mit braunroter 
Farbe. Gibt bei der Kalischmelze Salicylsäure und Essigsäure. 

Quercetagetin. 

Mol.-Gewicht 318,08. 

Zusammensetzung: 56,6% C, 3,1% H, 40,2% O. 

CisHioOg . 

Vorkommen: In den Blüten verschiedener Tagetesarten 2 ), namentlich in den Blüten 
von Tagetes patula. 

i) A. G. Perkiu, Journ. Chem. Soc. 13, 660 [1898]. 

2 ) Latour u. Magnier, Bulletin de la Soc. chim. 28, 337 [1878]. — A. G. Perkin, Proe. 
Chem. Soc. 18, 75 [1902]; Chem. Centralbl. 1902, I, 10<50. 



Pflanzenfarbstoffe. 179 

Darstellung: Die Blüten werden mit Alkohol von 85% erschöpft, die Lösung mit 1 / & Vo- 
lumen Wasser versetzt, dann 4 / 6 Volumen des Alkohols abdestiliert, der Rückstand abfiltriert 
und an der Luft getrocknet. Er wird dann mit dem 4 fachen Gewicht Sand vermengt, mit 
Schwefelkolüenstoff oder Chloroform extrahiert und hierauf mit Alkohol ausgekocht. Aus 
der mit Tierkohle behandelten alkoholischen Lösung fällt man durch Wasser das Quercetagetin 
und krystallisiert es wiederholt aus wässerigem Alkohol um. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Schwach gelbe Krystalle. Schmelzp. 318 
bis 320°. Enthält keine Methoxylgruppen. Bei der Kalischmelze liefert es Protocatechusäure 
und ein Phenol (dessen Name noch nicht feststeht). Seine Ausfärbungen zeigen eine bräunliche 
Nuance. 

Derivate: Sulfat C 15 Hi O 8 • H 2 S0 4 . Orangerote Nadeln. 

Monokaliumsalz C 15 H 9 8 K. 

Hexaacetylderivat C 15 H 4 8 (C 2 H30) 6 . Farblose Nadeln. Schmelzp. 203—205°. 

Farbstoffe des grünen Ebenholzes. 

Das grüne Ebenholz stammt entweder von Excoecaria glandulosa (Westindien) oder 
von Jacaranda ovalifolia 1 ) (Südamerika). Auf gebeizter Wolle gibt es folgende Ausfärbungen: 

auf Chrom Stumpfes Gelbbraun 

„ Aluminium Stumpfes Braungelb 

„ Zinn Goldgelb 

„ Kupfer helles Braun 

,, Eisen Olivgrün 

Es enthält zwei gelbe Farbstoffe, Excoecarin und Jacarandin und zwei orangefarbene Harze, 
von denen das eine ein gelber Farbstoff ist, während das andere keine färbenden Eigenschaften 
besitzt 2 ). 

Excoecarin. 

Mol. -Gewicht 248,09. 

Zusammensetzung: 62,9% C, 4,8% H, 32,2% 0. 

Ci3H 12 6 . 

Vorkommen: Im grünen Ebenholze. 

Darstellung: Das geraspelte Holz wird 6 Stunden mit der 10 fachen Menge Wasser ge- 
kocht, das Dekokt durch Baumwolle filtriert und das Filtrat nach dem Erkalten mit Kochsalz 
gesättigt. Der schmierige Niederschlag wird nach dem Trocknen auf Ton mit Alkohol aus- 
gezogen. Nach dem Verdunsten des Alkohols wird der Rückstand mit viel Äther behandelt, 
wodurch ein schwarzer Teer abgeschieden wird, darauf die ätherische Lösung mit Wasser 
gewaschen und eingedampft, der Rückstand in kochendem Alkohol gelöst und mit Bleiacetat 
versetzt, wodurch ein orangeroter Niederschlag ausfällt. Das alkoholische Filtrat aus diesem 
Niederschlag wird stark eingedampft, mit Äther versetzt und mit Wasser bis zur Entfernung 
der teerigen Massen gewaschen. Nach dem Verjagen des größten Teils des Äthers wird Chloro- 
form zugesetzt, wodurch die Krystalle des Farbstoffes Excoecarin ausfallen, die mit Chloro- 
form gewaschen werden. Das Filtrat enthält das Harz (s. oben). Zur Reinigung werden die 
Krystalle mehrmals in kochendem Alkohol gelöst, mit Äther gewaschen und mit Chloroform 
gefällt. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 219 — 221°. Lange glänzende, 
citronengelbe Nadeln. Färbt sich bei 210° orangegelb. Schwer löslich in kaltem Alkohol und 
Äther, unlöslich in Benzol und Chloroform. Löslich in wässerigen und alkoholischen Lösungen 
der Alkalien mit violettroter, in Ammoniak mit brauner Farbe; die Lösungen oxydieren sich 
an der Luft und werden prächtig braun. Schwefelsäure löst mit brauner, Salpetersäure mit 
orangegelber Farbe. Tierische Fasern werden mit reinem schwachen Gelb angefärbt. Bei der 
Kalischmelze liefert es Hydrotoluchinon, welches teilweise in Hydrochinoncarbonsäure 
übergeht. 



i) Bankrott, Philosophie of Permanent Colours 2, 106 [1813]. 

2 ) A. G. Perkin u. J. H. C. Briggs, Journ. Chem. Soc. 81, 210 [1902]. 

12* 



180 Pf lanzenf arbstof f e . 

Derivate: Excoecarindimethyläther C 13 H 10 O5(CH 3 ). Der Farbstoff wird in kochendem 
Methylalkohol unter Zusatz von Jodmethyl gelöst und ganz allmählich im Verlauf von 3 Tagen 
die nötige Menge Kalilauge hinzugegeben. Aus einem Gemisch von Benzol und Schwefel- 
kohlenstoff umkrystallisiert. Gelbe glänzende Nadeln. Schmelzp. 117 — 119°. Leicht in Alkohol, 
wenig in Schwefelkohlenstoff löslich. Die Lösungen zeigen charakteristische grüne Fluorescenz. 
Schwefelsäure löst mit rotbrauner Farbe, ein Zusatz von Salpetersäure färbt zuerst blauviolett, 
dann orange. Beim Eindampfen der Lösungen des Äthers mit Salpetersäure (spez. Gew. 1,54) 
entsteht neben Oxalsäure eine in Nadeln krystallisierende Nitroverbindung. 

Tribenzoylexcoecarin C 13 H 9 5 (C 7 H 5 0)3. Entsteht beim 5 stündigen Schmelzen des 
Farbstoffes mit Benzoesäureanhydrid. Farblose Nadeln (aus Gemisch von Alkohol und 
Essigsäure). Schmelzp. 168 — 171°. Wenig löslich in Alkohol, etwas mehr in Essigsäure. Un- 
löslich in Alkalien. 

Excoecaron C 13 H 10 O 5 . Entsteht beim Versetzen einer mit alkoholischem Kalium - 
acetat halb gesättigten alkoholischen Lösimg des Farbstoffes tropfenweise mit Brom, bis die 
Farbe rotorange ist. Kupferfarbige Nadeln oder Blättchen (aus Nitrobenzol). Schmelzp. 250°. 
Schwer löslich in Alkohol. In Alkalien löslich zuerst mit brauner, dann an der Luft olivengrün 
und schließlich schwarzbraun werdender Farbe. Liefert bei der Reduktion wieder Excoecarin. 

Verbindung C 6 H 4 2 • C 13 H 12 5 (?). Entsteht beim Zusammenbringen von Chinon mit 
Excoecarin in kochender alkoholischer Lösung. Feine grüne Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp. 
190° (unter Zersetzung). Die alkoholische Lösung ist tiefbraun gefärbt. Bei Einwirkung von 
siedender Natriunibisulfitlösung entsteht wieder Excoecarin. 



Jacarandin. 

Mol. -Gewicht 260,09. 

Zusammensetzung: 64,6% C, 4,6% H, 30,8% O. 

QuHi 2 5 . 

Vorkommen: Im grünen Ebenholz. 

Darstellung: Der orangerote Bleiniederschlag 1 ) bei der Excoecarindarstellung (s. oben) 
wird mehrmals mit kochendem Alkohol und darauf mit kochendem Wasser gewaschen, das Salz 
in Wasser suspendiert, mit einigen Tropfen Schwefelsäure zersetzt und das eingetrocknete Ge- 
misch von Farbstoff und Bleisulfat mit kochendem Alkohol extrahiert. Die ziemlich stark 
eingedunstete Lösung wird in Äther gegossen, das Gemisch mit Wasser gewaschen, bis keine 
teerige Suspension mehr vorhanden, der Äther verjagt und der Rückstand in heißem Alkohol 
gelöst. Beim Stehen scheiden sich die Krystalle des Jacarandins ab, in dem braunen Filtrat 
befindet sich hauptsächlich das Harz (s. oben). Das Rohprodukt wird durch dreimaliges 
Umkrystallisieren aus Alkohol unter Zusatz von Tierkohle gereinigt. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 243 — 245° unter Gasentwicklung. 
Schwärzt sich bei 220°. Gelbe, glitzernde Platten oder Nadeln. Schwer löslich in Alkohol 
und den gebräuchlichen Lösungsmitteln mit grüner Fluorescenz. Löslich in Schwefelsäure 
mit Orangefarbe und stark grüner Fluorescenz. Kaustische Alkalien bilden damit orangerote 
Lösungen, Bleiacetat erzeugt in alkoholischer Lösimg einen orangeroten Niederschlag. Alko- 
holisches Eisenchlorid färbt eine Lösung des Farbstoffes grünlichschwarz. Mit Mineralsäuren 
liefert es keine krystallinischen Verbindungen. Es ist ein kräftiger Farbstoff und färbt ge- 
beizte Wolle folgendermaßen: 

Chrombeize gelbbraun 

Tonerde orangebraun 

Zinn schönes Goldgelb 

Eisen tiefes Oliv. 

Tierische Fasern färbt es schwach gelb an. 

Derivate: Kaliumsalz C 2S H 23 O 10 K. Entsteht bei Behandlung der Acetylverbindung 
(s. unten) mit alkoholischer Kaliumacetatlösung. Gelbe Nadeln, unlöslich in kaltem Wasser, 
löslich in Alkohol. 

M A. G. Per kin u. J. H. E. Briggs, Journ. Chem. Soc. 81, 217 [1902]. 



Pflanzenfarbstoffe. IgX 

Diacetyljacarandin C 14 H 10 O 5 (C 2 H 3 O)2. Entsteht durch Kochen des Farbstoffes mit 
Essigsäureanhydrid und Natriumacetat. Gelbe Nadeln. Schmelzp. 192 — 194°. Schwer löslich 
in Alkohol. 

Dibenzoyljacarandin C 14 H 10 O5(C 7 H 5 O)2. Entsteht beim östündigen Schmelzen des 
Farbstoffes mit Benzoesäureanhydrid. Gelbe prismatische Nadeln. Schmelzp. 167 — 169°. 

Farbstoff aus Beth-a-barra. 

C 28 H 29 5 -f 3H 2 0(?) 

Vorkommen: In dem Holze von Beth-a-barra 1 ). 

Darstellung: Das zerkleinerte Holz wird mit schwacher Sodalösung ausgekocht, die 
Lösung mit Essigsäure gefällt und der Niederschlag aus Alkohol von 80% ausgekocht. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Gelbe Nadeln oder Tafeln. Schmelzp. 135°. 
Entspricht bei 100° der Formel C 28 H 29 5 + 3 H 2 und bei 125° der Formel C 28 H 29 5 . Sehr 
wenig löslich in heißem Wasser, leicht in Alkohol und Äther. Löst sich in sehr verdünnten 
Lösungen von ätzenden und kohlensauren Alkalien mit dunkelroter Farbe. Wird von Natrium- 
amalgam in einen farblosen, krystallisierten Körper übergeführt. 

Colein. 

Mol.-Gewicht 210. 

Zusammensetzung: 57,1% C, 4,8% H, 38,1% O. 

CioH 10 5 . 

Vorkommen: In Coleus Verschaffeltü 2 ). 

Darstellung: Die Pflanze wird mit Alkohol extrahiert, die Lösung mit Bariumcarbonat 
versetzt, filtriert, das Filtrat abdestilliert und das ausgeschiedene Harz durch wiederholtes 
Lösen in Alkohol und Fällen mit Äther oder Wasser gereinigt. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Purpurrotes Harz. Unlöslich in Äther, 
schwer löslich in Wasser und leicht löslich in Alkohol. 

Farbstoff aus Lithospermum erythrorhizon. 

Mol.-Gewicht 430. 

Zusammensetzung: 55,8% C, 7,0% H, 37,2% O. 

C2oH3()OlO- 

Vorkommen: In der Wurzel von Lithospermum erythrorhizon 3 ). 

Darstellung: Die mit Wasser erschöpfte und getrocknete Wurzel wird mit Alkohol aus- 
gekocht und der alkoholische Auszug nach dem Ansäuern mit Salzsäure verdunstet. Den 
ausgeschiedenen Farbstoff löst man in Alkohol, fällt mit Bleiessig, zerlegt den Niederschlag 
mit Schwefelwasserstoff und behandelt das Schwefelblei mit Alkohol. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Schwarze Flocken. Dunkle, metallgrün 
glänzende, harzige Masse. Unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol, Äther, Benzol und Schwefel- 
kohlenstoff. Liefertbeim Behandeln mit Chlorwasser oder mit verdünnter Salpetersäure einen 
braunen, amorphen, in Alkohol löslichen, in Wasser unlöslichen Körper C 20 H 30 O 15 . 

Derivate: Bariumsalz C 20 H 28 O 10 Br. Dunkelpurpurfarbener Niederschlag, wenig lös- 
lich in Wasser und Alkohol; löslich in Äther. 

Di chlor derivat C 20 H 28 O 10 Cl 2 . Entsteht durch Behandeln des Farbstoffes mit Phos- 
phorpentachlorid. Schwarzes Harz, löslich in Alkohol. 

Pentabromderivat CooELsBröC-io- Entsteht durch Behandeln des Farbstoffes mit 
Brom. Dunkelbraune Masse, löslich in Alkohol und Äther. 



i) Sadtler u. Rowland, Amer. Chem. Journ. 3, 22 [1882]. 

2 ) Church, Jahresber. d. Chemie 181?, 933; Beilsteins Handbuch der organ. Chemie. 3. AufL 
5, 659 [1897]. 

3 ) Kuhara, Journ. Chem. Soc. 35, 22 [1879]; Beilsteins Handbuch der organ. Chemie. 3. Aufl. 
8, 667 [1897]. 



] 32 Pflanzenfarbstoffe. 

Palmellin, Aspergillin. 

Vorkommen: In einer Alge, Palmella cruenta 1 ). In den Sporen von Aspergillus niger 2 ). 

Darstellung: Der Farbstoff wird den Sporen durch längere Digestion mit schwach am- 
moniakalischem Wasser entzogen und aus der Lösung durch schwach überschüssige Salzsäure 
in amorphen Flocken niedergeschlagen. 

Physiologische Eigenschaften: Das Aspergillin übt in dem Pflanzenorganismus ver- 
mutlich respiratorische Wirkungen aus. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Schwarze Flocken. Löslich in Alkalien mit 
rotbrauner Farbe und daraus durch Mineralsäuren fällbar. Löslich in Wasser, unlöslich in 
Alkohol, Äther, Schwefelkohlenstoff und Benzol. Dichroitisch. Hält Eisen und Stickstoff. 
Gibt ein Absorptionsspektrum mit zwei schwarzen Bändern. Wird durch Alkohol, Essigsäure 
oder durch Erwärmen koaguliert. 

Beim Verbrennen riecht es nach verbranntem Hirn und hinterläßt Eisenoxyd. Die Farbe 
der Lösung geht durch Natriumhyposulfit in ein Goldgelb über, das an der Luft schnell wieder 
braun wird. 

Grüner Farbstoff aus Amanita muscaria. 

Mol. -Gewicht 528. 

Zusammensetzung: 65,9% C, 3,8% H, 30,3% 0. 

C29H 2 oOlO* 

Vorkommen: In Amanita muscaria 3 ). 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Grüner Farbstoff. Löslich in Chloroform 
und Äther. 

Farbstoff der Blumenblätter von Rosa gallica. 

Vorkommen: In den Blättern von Rosa gallica. 

Darstellung: Die mit Äther erschöpften Blätter der Pflanze werden mit Alkohol extra- 
hiert, die alkoholische Lösung mit Bleiacetat gefällt und der Niederschlag durch Schwefel- 
wasserstoff zerlegt 4 ). 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Liefert mit Alkalien krystallisierte, mit 
den Oxyden der Schwermetalle amorphe Verbindungen. 

Anthocyanin, Anthocyan oder Cyanin. 

Mol. -Gewicht unbekannt. 

Zusammensetzung unbekannt. 

Vorkommen: In den blauen Blumen 5 ) (Kornblumen, Veilchen, Iris) zusammen mit 
den gelben Blütenfarbstoffen. 

Darstellung: Durch Extraktion der Blüten mit Alkohol. Infolge eines Reduktions- 
prozesses verschwindet die blaue Farbe, sie tritt weder auf beim Abdampfen der Lösung an 
der Luft. Der Rückstand wird in Wasser aufgenommen, wobei fette und harzige Substanzen 
zurückbleiben, aus der Lösung wird der Farbstoff mit Bleiessig niedergeschlagen. Die Blei- 
verbindung wird mit Schwefelwasserstoff zersetzt, das Filtrat eingedampft und der Rückstand 



*) Phipson, Jahresber. d. Chemie 1819, 903; Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 24, 
II, 372 [1891]; Beilsteins Handbuch der organ. Chemie. 3. Aufl. 3, 670 [1897]. 

2 ) Linossier, Beilsteins Handbuch der organ. Chemie. 3. Aufl. 3, 670 [1897]; Berichte d. 
Deutsch, ehem. Gesellschaft 24, H, 273 [1891]. 

3 ) Griffiths, Compt. rend de l'Acad. des Sc. 130, 42 [1900]; Chem. Centralbl. 1900, I, 352; 
Beilsteins Handb. d. organ. Chemie. 3. Aufl. Ergänzungsband 3, 498 [1904]. 

4 ) Senier, Jahresber. d. Chemie 1818, 970. — Beilstein, Handb. d. organ. Chemie. 3. Aufl. 
3, 671 [1897]. 

5 ) Fremy u. Cloez, Journ. de Pharm, et de Chim. [3] 25, 249 [1854]; Journ. f. prakt. Chemie 
62. 209 [1854]; Jahresber. d. Chemie 1854, 613. — Filhol, Jahresber. d. Chemie 1855, 658. — 
Marquard, Berzelius' Jahresber. 16, 259 [1855].. 



Ptlanzenfarbstoffe. 183 

in abs. Alkohol aufgenommen. Auf Zusatz von Äther fällt der reine Farbstoff in blauen 
Flocken aus. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Die Substanz ist nicht krystallisierbar, lös- 
lich in Wasser und in Alkohol, unlöslich in Äther. Säuren färben rot, Alkalien grün. Mit den 
alkalischen Erden und mit Bleioxyd gibt Anthocyanin unlösliche Verbindungen, durch Re- 
duktionsmittel werden seine Lösungen entfärbt, durch Sauerstoff nimmt es seine blaue Farbe 
wieder auf. Der chemische Bau 1 ) der Anthocyanpigmente ist noch wenig bekannt. Sie sind 
stickstofffrei und verhalten sich wie mehrwertige, schwache Säuren, deren Alkalisalze blau sind. 
Ihr Sauer-toffgehalt ist ziemlich hoch. Das Absorptionsspektrum des Anthocyans ist unge- 
fähr komplementär dem des Chlorophylls. Die gelbroten Strahlen, welche sowohl die Assi- 
milation als andererseits die Zerstörung des Chlorophylls am kräftigsten beeinflussen, gehen 
ungehindert durch das Anthocyan hindurch, der Farbstoff kann also nicht als Lichtschutz 
für das Chlorophyll fungieren. Das Anthocyan vermittelt seitens der Pflanze eine gesteigerte 
Wärmeabsorption. In erster Linie tritt es ja in Pflanzenteilen auf, die niedriger Temperatur 
und starkem Licht ausgesetzt sind, z. B. in Keimpflanzen und Alpengewächsen, und erteilt 
so diesen Pflanzen die Möglichkeit, sichtbare Sonnenstrahlen in Wärme umzusetzen. Das 
Anthocyan kann sich auch in vollkommener Dunkelheit bilden, es nimmt aber seiner Menge 
nach bei Beleuchtung rasch zu. Aber sein Vorkommen steht bei weitem nicht immer in direkter 
Beziehung zur Intensität der Belichtung. Man trifft bei ein und derselben Art sowohl rote 
als auch bleiche konstante Rassen, die sich unter gleichen äußeren Bedingungen entwickeln. 

Farbstoffe der Weintrauben. 2 ) 

Vorkommen: In den verschiedenen Rebensorten sind verschiedene, säureartige, zum 
Teil an Eisenoxydul gebundene Farbstoffe enthalten. 

Bildung: Die Farbstoffe entstehen durch Oxydation der in den Trauben enthaltenen 
Gerbstoffes). 

Carignanetraubenfarbstoff (aus Roussillon). 

C 2 iH 2 oC 1 o. 

Darstellung: Die ausgepreßten roten Traubenhülsen von frischen Trauben werden mit 
85proz. Alkohol ausgezogen, in die alkoholische Lösung wird Bleizucker eingetragen und der 
entstandene Niederschlag nach dem Trocknen bei 60° mit Äther behandelt, der vorher mit 
Salzsäure gesättigt ist. Man filtriert darauf, wäscht den Rückstand mit Äther und zieht nun 
das freie Venotin mit Alkohol aus. Die alkohoüsche Lösung wird eingedunstet und durch 
Wasser gefällt 4 ). 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Violettes Pulver. Unlöslich in Wasser und 
Äther, löslich in Alkohol mit carminroter Farbe. Liefert beim Schmelzen mit Kali Phloro- 
glucin, Essigsäure und Tetrahydroprotocatechusäure. 

Blauer Farbstoff der Carignanetrauben. 

C 63 H 6 oN 2 3 oFe. 

Wird erhalten durch partielles Neutralisieren des Weines mit Soda und Fällen mit 
Kochsalz als indigoblaues Pulver. Das Eisen ist darin enthalten als Oxydul. Durch Be- 
handeln des Farbstoffes mit salzsäurehaltigem Äther erhält man die freie, rotgefärbte Säure. 

Farbstoff der Grenachetrauben (aus Roussillon). 

C23H32O 10 . 

Violettrotes Pulver. 



!) Euler, Grundlagen u. Ergebnisse d. Pflanzenchemie. T. I. 1908. 

2 ) Beilstein, Handb. d. organ. Chemie. 3. Aufl. 3, 673 [1897]. 

3) Gautier, Bulletin de la Soc. chim. 33, 103 [1880]. 

*) Glenard, Jahresber. d. Chemie 1858, 476. — Gautier, Bulletin de la Soc. chim. 32, 103 
[1880]. 



2 34 Pflanzenfarbstoffe. 

Farbstoff aus roten Trauben. 1 ) 

C 19 H 16 O 10 oder C 19 H 16 8 . 

Darstellung: Der Farbstoff wird aus eingedampftem Rotwein oder aus dem önocyanin 
des Handels durch konz. Salzsäure gefällt. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Amorph. Dunkel gefärbt. Löslich in Al- 
kohol, unlöslich in Äther. Wird durch völliges Trocknen in ein Anhydrid übergeführt. 

Verschiedene Auszüge 2 ) roter Trauben werden durch Bleiacetat gefällt, aus den erhaltenen 
Niederschlägen sind zwei Farbstoffe A und B isoliert worden. A ist in abs. Alkohol, seine 
Bleiverbindung in Eisessig unlöslich. B dagegen ist in abs. Alkohol und seine Bleiverbindung 
in Eisessig löslich. Durch Kochen mit Salzsäure kann Farbstoff A in B überführt werden. 
B findet sich im Auszuge frischer Trauben, A im Weinabsatz. 

Farbstoff 3 ) grüner Trauben von weißen oder roten Weinstöcken. 

Erhitzt man die festen Bestandteile grüner Trauben von weißen oder roten Weinstöcken 
30 Minuten mit 2proz. Salzsäure unter Druck auf 120°, so erhält man eine prächtige weinrote 
Flüssigkeit und einen Rückstand, der aus alkoholartigem Wasser noch eine Menge Farbstoff ab- 
gibt. Die gleiche Reaktion wird durch die getrockneten Trester und die jungen Sprossen weißer 
oder roter Trauben hervorgerufen. Die Farbstoffbildung ist auf eine Umwandlung der Tannoide 
zurückzuführen. Es entsteht ein in saurem Wasser löslicher roter Farbstoff, ein in reinem Wasser 
schwer löslicher, dagegen in alkoholhaltigem Wasser leicht löslicher roter Farbstoff, und 
ein brauner, in Wasser und Alkohol unlöslicher Farbstoff. Der durch verdünnte Salzsäure 
erzeugte Farbstoff gleicht in seinen Eigenschaften dem normalen Farbstoffe des Rotweins. 

Önocyanin 4 ) befindet sich in den roten Traubenschalen und besteht aus den drei Ampelo- 
chroinsäuren. Es läßt sich acetylieren. 

Ampelochroinsäure. Bildet sich in Rebenblättern, deren Blattstiele vorsichtig zerdrückt 
oder stramm unterbunden sind 5 ). Die rot gewordenen Blätter werden getrocknet, mit war- 
mem Wasser ausgezogen und die Lösung partiell durch Bleizucker gefällt. Der zunächst ent- 
stehende blaue Niederschlag enthält die r-Ampelochroinsäure, die folgenden, olivengrünen, 
die a- und /j-Säure. Man zerlegt diese Niederschläge durch Schwefelwasserstoff, trocknet 
das Ganze an der Luft bei 50° ein und entfernt durch alkoholhaltigen Äther, Weinsäure usw. 
die Beimengungen. Darauf werden durch 95proz. Alkohol die «- und /i-Säure gelöst, die man 
durch kaltes Wasser trennt. 

«-Säure C 19 H 16 O 10 (bei 120° im Vakuum). Rubinrote, mikroskopische Tafen (aus hei- 
ßem Wasser). Unlöslich in kaltem Wasser. Ziemlich löslich in heißem Wasser, löslich in Al- 
kohol, unlöslich in Äther. Oxydiert sich in alkalischer Lösung rasch an der Luft. 

^-Säure C 26 H 2 40 15 (bei 120°). Rote Krystalle (aus kaltem Wasser). 

y- Säure C 17 H 18 O 10 . Rote, oktaedrische Krystalle (aus kaltem Wasser). Sehr leicht 
löslich in Wasser. 

Farbstoff der Tomate. 
Lvcopin (Hydrocarotin). 

Mol. -Gewicht 536,45. 
Zusammensetzung: 89,4% C, 10,52% H. 

C40H56 • 
Vorkommen: In den Tomaten 6 ). Als Begleiter des Carotins in kleinen Mengen in der 
Mohrrübe 7 ). 

x ) Sostegni, Gazzetta chimica ital. 21', II, 475 [1898]. — Rosenstiehl, Compt. rend. de 
l'Acad. des Sc. 124, 566 [1898]. — Beilstein, Handb. d. organ. Chemie. III. Aufl. Ergänzungs- 
band 3, 480 [1904]. 

2) Heise, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 22, II, 823 [1889]. 

3) Laborde, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 146, 1411 [1908]; 141, 993 [1908]; Chem. 
Centralbl. 1908, H, 528; 1909, I, 89. 

4 ) Gautier, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 86 [1879]; 114 [1892]. 

6 ) Gautier, Bulletin de la Soc. chim. [3] 1 ), 825 [1867]. — Beilstein, Handb. d. organ. Chemie, 
m. Aufl., 3, 673 [1897]. 

6) Willstätter u. Eschen, Zeitschr. f. physioL Chemie 64, 47—61 [1910]; Chem. Centralbl. 
1910, 1, 746. 

7 ) Husemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 117, 202 [1861]. — Arnaud, Compt. 
rend. de l'Acad. des Sc. 102, 1119 [18S7J. 



Pflanzenfarbstoffe. lg^ 

Darstellung: Die vom Samen, Haut usw. befreiten irischen Tomaten 1 ) werden mit 
9ti proz. Alkohol ausgeschüttelt, koliert, mit gelindem Druck abgepreßt, das Durchschütteln 
mit Alkohol und Abpressen wiederholt, mit stärkerem Druck zu einer krümeligen Masse ge- 
preßt, auf dem Dampfkessel vollständig getrocknet, in der Pulvermühle gemahlen, das Mehl 
mit Schwefelwasserstoff erschöpft, der Auszug unter vermindertem Druck eingedampft, 
gegen das Ende in einem Bad von 40°, der rotbraune Brei mit dem dreifachen Volumen abs. 
Alkohols verdünnt, abgesaugt, mit Petroläther gewaschen und aus Schwefelkohlenstoff mit 
abs. Alkohol gefällt, oder besser noch aus Gasolin (vom Siedep. 50 — 80°) unikrystallisiert 
(lg aus 4 — 51 kochendem Gasolin). Bessere Ausbeuten ergibt die Darstellung aus reinen 
Tomatenkonserven; man erhält aus 74 kg Konserven 11g einmal umkrystallisierten Farbstoff. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Siedep. 168—169°. Dunkelrotbraunes 
Pulver, ein hell- oder dunkelcarminrotes, samtglänzendes, verfilztes Krystallaggregat von 
wachsartiger Konsistenz, das aus langgestreckten, mikroskopischen, meist am Ende zer- 
klüfteten Prismen besteht, oft auch lange, haarfeine Nadeln, stumpfbraunrote Flocken 
mikroskopisch dünner Krystalle. Unterm Mikroskope sind die Krystalle bräunlichrosa bis 
carminrot, da wo die Prismen sich kreuzen, stark blaustichig rot. Die Schwefelkohlenstoff- 
lösung des Lycopins hinterläßt auf Papier einen braunen Fleck. Die Lösungen in Schwefel- 
kohlenstoff sind stark blaustichig rot. Die ätherische Lösung tingiert viel weniger als die 
des Carotins, die alkoholische Lösung ist heiß gesättigt, dunkelgelb. Löslich in kochendem 
Chloroform und in kochendem Benzol. Leichter löslich in höher siedendem Ligroin als in 
Petroläther. Mit konz. Schwefelsäure liefert es eine tiefindigoblaue Lösung. Löst sich beim 
Eintragen in rauchende oder 100 proz. Saljietersäure mit Purpurfarbe, die schnell ver- 
schwindet; aus der entfärbten Lösung werden durch Wasser gelbliche Flocken gefällt. Beim 
Lycopin sind die zwei Absorptionsstreifen in alkoholischer Lösung stark gegen Rot ver- 
schoben und befinden sich in der grünen und blauen Region. Eine stärkere Lycopinlösung 
läßt gerade da Licht durch, wo eine Carotinlösung entsprechender Konzentration starke 
Absorption aufweist. In Schwefelkohlenstofflösung sind die Absorptionsstreifen stark gegen 
das rote Ende des Spektrunis verschoben, so daß zwei Bänder im Grün hegen, ein drittes 
im Blau. Es absorbiert Sauerstoff aus der Luft, in 10 Tagen 30% und bleicht aus. Es 
wird an der Luft konstant mit einer Gewichtszunahme von 41,24%, das oxydierte Präparat 
verliert im Vakuum über Phosphorpentachlorid 7,72%; das exsiccatortrockne Oxydations- 
produkt enthält 32,5% Sauerstoff. Mit Jod liefert es nur amorphe Produkte mit schwanken- 
dem Jodgehalt; mit etwas Schwefelkohlenstoff und viel Äther gelöst und mit 1 / 3 seines 
Gewichtes Jod in ätherischer Lösung versetzt, ergab es dunkelgrüne, gallertartige Flocken mit 
34 — 37% Jod. Mit Brom und viel Bromwasserstoff freigemacht; es färbt sich, mit Spuren 
von Bromdampf vermischt, grün, ist leicht löslich im Überschuß von Brom zu einer Lösung, 
die etwa 12 Mol. Bromwasserstoff entwickelt; das nach dem Verjagen des Broms hinter- 
bleibende Produkt gibt beim Erwärmen mit wasserfreier Ameisensäure ein Bromid C^H^B^e , 
eine fast weiße, krystallinisch aussehende Masse, die bei etwa 148° unter Bräunung zu 
sintern anfängt, sich bei 174° zersetzt und leicht löslich in Benzol ist. 

Phykoerythrin. 

Mol. -Gewicht unbekannt, 

Zusammensetzung: 50,82% C, 7,01% H, 15,87% N, 1,60% S, 25,20% O. 

Vorkommen: In Bryopsis, Taonia und Dictyota 2 ), sowie der Alge Ceramium rubrum 
(Huds.) Ag3). 

Darstellung: Durch öfteres, je 1 wöchentliches Digerieren mit destilhertem Wasser 
bei Zimmertemperatur der Algenmassen von Ceranium rubrum, nachdem diese zuvor mit 
etwas Toluol behandelt worden sind, um ein Faulen zu verhindern. Aus dem so erhaltenen 
Auszug erhält man durch Aussalzen mit Ammonsulfat Krystalle von Phykoerythrin, Phyko- 
cyan, Trippelphosphat und amorphen roten Körnern. Durch Auflösen des Niederschlags, 
Filtration und nochmaliges sukzessives Ausfällen mit Ammonsulfat fällt nur Phykoerythrin 



i) Willstätter u. Eschen, Zeiteehr. f. physioL Chemie 64, 47—61 [1910]; Chem. Centralbl. 
1910. I, 746. — Schunck, Proc. Roy. Soc. 12, 165 [1903]; Chem. Centralbl. 1903, H, 1195. — 
Montanari, Staz. sperim. agrar. ital. 31, 909; Chem. Centralbl. 1903, I, 544. 

2) Euler, Pflanzenchemie 1908. 

3) Kylin, Zeitschr. f. physiol. Chemie 69, Heft 3, S. 169 [1910]. 



1 g ß Pflanzenfarbstoffe. 

aus. Durch 5 malige Wiederholung dieses Verfahrens erhält man ein analysenreines, aschen- 
freies Phykoerythrin. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Unlöslich in reinem Wasser, jedoch leicht 
löslich bei Zusatz eines Neutralsalzes oder geringer Mengen Alkali; schon glatt löslich in einer 
0,01 proz. Sodalösung. Unlöslich ferner in Alkohol, Äther, Chloroform, Amylalkohol, Benzol 
und Schwefelkohlenstoff. Das Phykoerythrin läßt sich aber auch wieder ausfällen aus seiner 
Lösung durch Zusatz einer äußerst kleinen Menge von Mineralsäure, bei Überschuß von Säure 
wieder Lösung (überschüssige Mineralsäure soll jedoch die Moleküle spalten). Vollkommene 
Ausfällung bei Zusatz von Ammonsulfat bis zur halben, oder von Magnesiumsulfat bis zur 
vollen Sättigung. Ebenfalls gefällt wird es bei der Dialyse. Lösung carminrot, orangegelbe 
Fluorescenz. Durch Einwirkung von Licht wird die Lösung entfärbt, im Dunkeln hält sie sich 
lange, wenn sie durch ein Antisepticum vor Verwesung geschützt ist 1 ). Wärme bewirkt 
Abnahme der Fluorescenz, die aber wieder erscheint nach dem Abkühlen, bei ca. 90° voll- 
kommene Fällung. Durch Säure wird die Fluorescenz zerstört und die Farbe der Lösung 
geht von Rot in Rotviolett über, mit Laugen wird die Fluorescenz ebenfalls zerstört und die 
Farbe der Lösung wird gelb, auf Zusatz von verdünnter Säure aber wieder rot. 

Spektroskopische Untersuchung: Die Lösung hat 3 Absorptionsbänder, 2 zwischen 
D und E und eins zwischen E und F; aber näher bei F. Das erste Band ist am stärksten, das 
letzte am schwächsten. 

Band I. Maximum bei 1 — 569 — 565 /li/li 

Band IL Maximum bei l = 571 — 587 ///< 

Band III. Maximum bei ;. = 498 — 492 //,« 

Verdau ungs probe: Durch Pepsin wird die Eiweißkomponente abgespalten, die Farb- 
stoffkomponente bleibt unverändert und läßt sich mit Amylalkohol ausziehen mit rotvioletter 
Farbe. Desgleichen mit Trypsin. 

Krystallsystem: Hexagonale Prismen mit querabgeschnittenen Enden, oft auch 
Krystalle mit Pyramidenflächen. Die Krystalle sind mikroskopisch klein. 

Reaktionen: Die Krystalle zeigen die Eiweißreaktionen, so die Hell ersehe Probe, 
die Mi Hon sehe Reaktion, die Xanthoproteinsäurereaktion und die Biuretreaktion. 

Das Phykoerythrin kommt in der Alge Ceranium rubrum neben Phykocyan vor, doch 
überwiegt der Gehalt an Phykoerythrin. 

Das Phykocyan. 2 ) 

Mol.-Gewicht unbekannt. 

Zusammensetzung unbekannt. 

Vorkommen: Hauptsächlich in Ceranium rubrum (Huds.) Ag. 

Darstellung: Aus den Mutterlaugen der Phykoerythrinausfällungen. Durch Zusatz von 
wenig Ammonsulfat fallen nochmals Phykoerythrinkrystalle aus, dann wird mit viel Ammon- 
sulfat versetzt, das ausgefallene Phykocyan aufgelöst und wieder mit ein wenig Ammonsulfat- 
lösung das Phykoerythrin ausgefällt. So erhält man nach mehrmaligem Wiederholen ein 
analysenreines Phykocyan. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Löslichkeitsverhältnisse wie beim Phyko- 
erythrin, hingegen wird bei der Ausfällung vollständig gefällt bei Zusatz von Ammonsulfat 
bis zu knapp halber Sättigung und bei Magnesiumsulfat bis zu knapp voller Sättigung. Die 
schwach alkalische Lösung ist im durchfallenden Lichte indigoblau und zeigt im auffallenden 
Lichte dunkelcarminrote Fluorescenz. Eine neutrale Lösung zeigt keine Fluorescenz. Gegen 
Licht verhält sie sich analog der Phykoerythrinlösung, ist indessen empfindlicher gegen 
diffuses Tageslicht. In der Wärme wird die neutrale Lösung bei 82° vollkommen koaguliert, 
bei Säurezusatz sinkt die Koagulationstemperatur ziemlich. Gegenüber Pepsin und Trypsin 
analog dem Phykoerythrin. Durch Säure wird die Fluorescenz zerstört und die Lösung 
wird violett. 

Nach Molisch 3 ) sollen drei Krystallmodifikationen existieren. 

Reaktionen: Die gleichen Eiweißreaktionen wie das Phykoerythrin. 

!) Schutt, Zeitschr. f. physiol. Chemie 12, 307 [1888]. — Molisch, Zeitschr. f. physiol. Chemie 
19, 184 [1894]. 

2 ) Kylin, Zeitschr. f. physiol. Chemie 69, Heft 3, S. 169 [1910]. 
• -! ) Molisch, Zeitschr. f. physiol. Chemie 20, 133 [1895]. 



Pflanzenfarbstoffe. 187 

Spektroskopische Untersuchung: 2 Absorptionsbänder, eines zwischen C und 
D im Orange, das andere zwischen D und E im Grün. 

Band I. Maximum zwischen ). = 618 — 613 /uu 
Band II. Maximum zwischen X = 553 — 549 /«< 

Nach Molisch 1 ) noch ein anderes blaues Phykocyan einer Oscillariaart mit nur 
einem Absorptionsband zwischen D und E und ein blauviolettes Phykocyan von Os- 
cillaria limosa Agardh, das sich ebenso verhält. Das violette Phykocyan von Scytonema 
Hofmanni Agardh und das Phykocyan von Peltigera canina L. haben 2 Bänder zwischen 
D und E. 

Das Phykoporphyrin. 2 ) 

Mol. -Gewicht unbekannt. 
Zusammensetzung unbekannt. 

Vorkommen: Im Zellsaft von Zygnema purpureum. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Rotviolettes Pigment. Wird von Alkalien 
gelbrot, von Säuren blaugrün gefärbt. 

Das Phykophäin. 3 ) 

Mol. -Gewicht unbekannt. 

Zusammensetzung unbekannt. 

Vorkommen: In Braunalgen. Fucus vesiculosus, Laminaria saccharina. 

Darstellung: Durch Abkochen oder langandauernde Maceration dieser Algen mit Lei- 
tungswasser. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Gelbe Lösung. Absorptionsband zwischen 
480 und 500 pp. Das Phykophäin ist aber jedenfalls ein postmortales Artefakt dieser Algen. 



!) Kylin, Zeitschr. f. physiol. Chemie 69, 231 [1910]. 

2 ) Lagerheim, Botan. Centralblatt 1895. 

3 ) Tswett, Berichte d. Deutsch, botan. Gesellschaft 24, 235 [1906]. 



Tierische Farbstoffe. 



A. Blutfarbstoffe. 

Von 

B. v. Reinbold-Kolozsvär. 
Hämoglobin, Oxyhämoglobin. 

Der rote Farbstoff der roten Blutkörperchen der Wirbeltiere und des Blutes resp. der 
Hämolympbe zahlreicher niederer Tiere; ein Proteid, welches als prosthetische Gruppe Hänio- 
chromogen, resp. Härnatin, (beziehungsweise eine bei der Spaltung Hämatin liefernde 
Gruppe) als Eiweißkern einen histonartigen Körper, das Globin, enthält. Unterschiede in 
der elementaren Zusammensetzung, in der Krystallform und Krystallwassergehalt weisen auf 
die chemische Verschiedenheit der „Hämoglobine" verschiedener Tierarten hin. Zahlreiche 
gemeinschaftliche Eigenschaften sprechen dagegen dafür, daß die „Hämoglobine" verschiedener 
Tiere sich physiologisch doch einheitlich verhalten. 

Das Hämoglobin kommt im Blute lebender Tiere seiner physiologischen Rolle entspre- 
chend stets in zwei Formen, und zwar als Hämoglobin (reduziertes Hämoglobin resp. Phlebin, 
vorwiegend im venösen Blute) und Oxyhämoglobin (resp. Arterin, vorwiegend im arteriellen 
Blute) vor. Die beiden Stoffe sollen daher, um Wiederholungen zu vermeiden, parallel be- 
handelt werden. 

Elementare Zusammensetzung des Oxyhämoglobins. 

Tierart CHNSFe P* Autor 

Hund 53,85 

Eichhörnchen . . 54,09 7,39 16,09 0,59 0,40 21,44 I F. Hoppe- 
Meerschweinchen . 54,12 7,36 16,78 0,58 0,48 20,68 — [ Seyler*) 

Gans 54,26 7,10 16,21 0,54 0,43 20,69 0,77 P 2 

Pferd 54,87 6,97 17,31 0,65 0,47 — — Rosset) 



Hund 54,00 

Schwein 54,17 



Schwein 54,71 



H 


N 


S 


Fe 


O 


7,32 


16,17 


0,39 


0,43 


21,84 


7,39 


16,09 


0,59 


0,40 


21,44 


7,36 


16,78 


0,58 


0,48 


20,68 


7,10 


16,21 


0,54 


0,43 


20,69 


6,97 


17,31 


0,65 


0,47 


— 


7,25 


16.25 


0,63 


0,42 


21,45 


7,38 


16,23 


0,660 


0,430 


21,360 


7,03 


17,28 


0,67 


0,45 


19,81 


7,20 


17,61 


0,65 


0,47 


19,67 


7,25 


17,70 


0,477 


0,40 


19,543 


7,38 


17,43 


0,479 


0,399 


19,602 


6,62 


15,98 


0,542 


0,333 


22,62 


7,22 


16,38 


0,568 


0,336 


20,93 


7,19 


16,45 




0,3353 


22,5 



Otto 3 ) 



Pferd 54,76 7,03 17,28 0,67 0,45 19,81 — Otto*) 

Pferd 54,40 7,20 17,61 0,65 0,47 19,67 — Büchelerß) 

Rind 54,66 7,25 17,70 0,477 0,40 19,543 — \ 



Hüfner 6 ) 



Hund 53,91 6,62 15,98 0,542 0,333 22,62 — Jaquet') 

Hund 54,57 7,22 16,38 0,568 0,336 20,93 — \ 

Huhn 52,47 7,19 16,45 0,3353 22,5 0,1973 j Jaquet ' 

!) F. Hoppe- Seyler, Archiv f. pathol. Anat. 29, 598 [1860]. 
2 ) A. Kossei, Zeitschr. f. phvsiol. Chemie 2, 149 [1878]. 
:J ) J. G. Otto, Zeitschr. f. phvsiol. Chemie T. 57 [1882]. 
*) J. G. Otto, Archiv f. d. ges. Physiol. 31, 240 [1883J. 

5 ) Bücheier, Inaug.-Diss. Tübingen 1883; s. bei G. Hüfner, Zeitschr. f. phvsiol. Chemie 8, 
358 [1884]. 

6 ) G. Hüfner, Beiträge zur Physiologie. Festschrift für C. Ludwig. Leipzig 1887. S. 74. 

7 ) A. Jaquet, Zeitschr. f. physich Chemie 18, 285 [1888]. 

8 ) A. Jaquet, Zeitschr. f. physioL Chemie 14, 289 [1889]. 



Berichtigungen. 



S. 190, Zeile 7 von unten: ,,H. Koeppe" anstatt „A Koeppe" zu lesen. 
S. 193, Zeile 13 von unten: anstatt „1906" „1906 Suppl." zu lesen. 

S. 193, Zeile 10 von unten: anstatt „1895" „Journ. of Physiol. 16, 468 [1894]" zu lesen. 

S. 196, Zeile 9 Yon unten: „433" anstatt .,483" zu lesen. 

S. 198, Zeile 27 von unten: An und An' sind verwechselt. 

S. 198, Zeile 19 von unten: „Ville" anstatt „Vile" und ,,E. Derrien" anstatt 
,, R. Derrien" zu lesen. 

S. 198, Zeile 10 von unten: ,.140" anstatt „40" zu lesen. 

S. 199, Zeile 5 von unten: „[1899]" anstatt „1889" zu lesen. 

S. 201, Zeile 13 von unten: ,,'212ö" anstatt „226" zu lesen. 

S. 203. Zeile 17 von unten: „12, 349" anstatt „49, 472" zu lesen. 

S. 203, Zeile 15 von unten: ,132" anstatt „133" zu lesen. 

S. 204, Zeile 11 von unten: „[18961" anstatt „1906" zu lesen. 

S. 205, Zeile 11 von unten: „|1902j" anstatt „[19041" zu lesen. 

S. 206, Zeile 5 von unten :" „[1909]" anstatt „[1905]" zu lesen. 

S. 209, Zeile 3 von unten: „298" anstatt „306" zu lesen. 

S. 212, Zeile 8 von oben: „2,685 ccm" anstatt „2,685 g" zu leseu. 

S. 212, Zeile 16 von unten: „469'.' anstatt „659" zu lesen. 

S 212, Zeile 6 von unten: „505" anstatt ^,503" zu lesen. 

S. 213, Zeile 11 von unten: „111" anstatt „11" zu lesen. 

ß. 215, Zeile 6 von oben. „Hb^Q^^^" anstatt „Hb^JJ^ " zu lesen. 

S. 216, Zeile 14 von oben „Aus Kohlenoxydhämoglobin unter Kohleno;:ydentweichung 
durch Ferricyankali (A. Bertin-Sans u. J. Moitessier, Compt rend. de TArad. des 
8c. 113, 210 [1891])" einzuschalten. 

S. 216, Zeile 2 von oben: „Alloxan" zu streichen. 

S. 216, Zeile 5 von unten: „Falck" anstatt „Talck" zu lesen. 

S. 217, Zeile 4 von unten: „1901 SuppL" anstatt „1901" zu lesen. 

S. 217, Zeile 5 von unten und Zeile 2 von unten ,.E. Derrien" anstatt „ K. Derrien" 
zu lesen. 

S. 218, Zeile 7 von unten: „19, 435" anstatt 19, 354" zti lesen. 

S. 218, Zeile 5 von unten: „Archiv f. d. ges. Physiol." anstatt „Archiv f. Anat. u. 
Physiol." zu lesen. 

S. 218, Zeile 4 von unten: „7" anstatt „75" zu lesen. 

S. 219, Zeile 18 von unten: „E. Derrien" anstatt „R. Derrien" zu lesen. 

S. 222, Zeile 16 von unten: „Ser. 2, 46, Nr. 11" anstatt „[2] 46" zu lesen. 

S 224, Zeile 1 von unten: „II, 928" anstatt „I 928" zu lesen. 

S. 228, Zeile 13 von unten: „J. Zaleski" anstatt „M. Nencki und J. Zaleski" zu 
lesen. Nach „[1904]": „37, 54 [19021" einzuschalten. 

S. 228, Zeüe 12 von unten: „40,2021 [1907]; Zeitschr. f. physiol. Chemie 66, 166 |1910l" 
anstatt „43, 370 [1910]" zu lesen. 

S. 228, Zeile 11 von unten: „205" anstatt „202" zu lesen. 

S. 229. Zeile 9 von oben soll heißen: „Das Verdauungshämatih soll nach Zeynek 4 ) 
dem ursprünglichen Zustande der chroniophoren Gruppe des Blutfarbstoffs entsprechen. 
Küster 3 ) bezeichnet es als cr-Hamatin, während das durch Alkali aus Hämin gewonnene 
Humatin ein polymerisiertes Produkt darstellt und von Küster als /S-Hämatin bezeichnet wird. 

S. 230, Zeile 1 u. 2 von unten: „35, 140 [1906]" anstatt „34, 505 [1905]" zu lesen. 

S. 231, Zeile 9 von unten: „435" anstatt „354" zu lesen. 

S. 234, Zeile 16 von unten: anstatt „Dehydrohämatin" „Dehydrochloridhämin" zu lesen. 

S. 234, Zeile 7 von unten: „165" anstatt „166" zu lesen. 

S. 239, Zeile 10 von unten: „2960" anstatt „2860" zu lesen. 

S. 242, Zeile 14 von unten: „42, 3253" anstatt „43, 3254" zu lesen. 

S. 242, Zeile 4 von unten: „423" anstatt „433" zu lesen. 

S. 242, Zeile 4 von unten: „Schultze" anstatt „Schulze" zu lesen. 

S. 243^ Zeile 12 von oben: „2H 2 0" anstatt ,,H 2 0" zu lesen. 

S. 243, Zeile 12 von unten: „425" anstatt „445" zu lesen. 

S. 255, Zeile 1 von unten: „L. Marchelewski, Zeitschr. f. physiol. Chemie 5b, 
316 [1908]" nach „10, 437 [1908]" einzuschalten. 

S. 267, Zeile 6 von oben: „Hämatinsäure" anstatt „Hamatmsäuren" z.u setzen. 

S, 275, Zeile 1 von unten: nach „1898"; „W. Küster, Annalen d. Chemie u. Phar- 
mazie 345, 1 [1906]" einzuschalten 

S. 277, Zeile 20 von unten: .,1268" anstatt „1276" zu lesen. 

S. 278 Zeile 30 von unten: „525" anstatt „527" zu lesen 

S. 278. Zeile 5 von unten: ,.S. Capranica" anstatt „H. Capranica" zu lesen. 

S. 278, Zeile 3 von unten: „381" anstatt ..17" zu lesen. 

S. 282. Zeile 7 von unten: .,192" anstatt „195 " zu lesen. 

S 287 Zeile 8 von unten: .,271" anstatt „275" zu lesen. 

S 288 Zeile 14 von unten: „O. Neubauer" anstatt „M. Neubauer' zu lesen. 

S. 289! Zeile 17 von oben und Zeile 6 von unten: „G. Hoppe - Seyl er" anstatt 
„Huppert u. Müller" zu lesen. 

S. 290 Zeile 4 von unten: „Bogomolow" anstatt „Bogomil o W zu lesen. 

s' 292. Zeile 1 u. 2 von unten: „70" anstatt „207" zu lesen. 



Blutfarbstoffe. 189 

Tierart C H N S Fe P* Autor 

Pferd 54,4 7,25 17,51 0,449 0,393 19,85 — Jutti) 

Pferd 54,56 7,15 17,33 0,43 Schulz2) 

Pferd 54,75 6,98 17,35 0,42 0,38 20,12 — Abderhaldens) 

Thalassockelys cor- 

ticata 54,77 6,99 17,07 0,38 0,41 0,0059 Bardachzi*) 

Gans 54,11 6,83 16,58 0,65 0,51 Spuren Abderhalden u. 

Medigreceanu 5 ) 

Katze 54,60 7,25 16,52 0,62 0,35 20,66 — Abderhaldens) 

* Der P-Gehalt der Hämoglobinpräparate aus Vogelblut ist nach Y. Inoko 7 ) und 
Abderhalden und Medigreceanu 5 ) auf eine Verunreinigung mit Nucleoproteiden zu- 
rückzuführen. 

EisengehaltdesOxyhämoglobinsnach den am meisten verläßlichen Bestimmungen: 

Hund 0,335% Zinoffsky») 

Hund 0,333 Jaqueta) 

Hund 0,336 

Huhn 0,335 

Rind 0,337 \ ... 

Mensch 0,335 \ Butterfield«) 



— i / 

> Jaquet* ) 



Empirische Formel des Oxyhämoglobins: 

Pferd C 7 i 2 H 1130 X 214 S 2 FeO. 2 4 5 Zinoffsky») 

Hund C 758 H 1203 N l95 S 3 Fe0 2l 8 Jaquet 10 ) 

Pferd C 648 H 1 ö. l0 N 178 S 2 FeO 177 Jutt 1 ) 

Rind C 759 H 1208 N 210 S 2 FeO 204 Gamgeeis). 

Molekulargewicht 16669 (Jaquet) 10 ), 16721—1665513). Es soll nach W. Reid") ein 
Vielfaches dieses Wertes betragen, während die verläßlichen osmometrischen Versuche von 
Hüfner und Gansser 15 ) auf ein Molekulargewicht von dieser Größenordnung hinweisen. 

Die Unterschiede der Angaben verschiedener Autoren über die elementare Zusammen- 
setzung, empirische Formel und Molekulargröße des Hämoglobins verschiedener Herkunft 
dürfen nur mit Vorbehalt auf eventuelle chemische Unterschiede des reinen Hämoglobins 
verschiedener Tiere bezogen werden. Die Verunreinigung der Präparate läßt sich bei der Dar- 
stellung kaum vermeiden, und sogar dem umkrystallisierten Oxyhämoglobin können nach 
Abderhalden noch etwa 15% fremdes Eiweiß anhaften. 

Vorkommen : In den roten Blutkörperchen sämtücher Wirbeltiere. In Blutkörperchen 
ähnlichen Gebilden des Blutes vom Mollusken Solen legumen 16 ), in der perivasculären Flüssig- 
keit des Molluskoiden Phoronis und der Vermesarten Glycera, Capitella 16 ), Drepanophorus 17 ), 



i) J. Jutt, Inaug.-Diss. Dorpat 1894; Chem. Centralbl. 1895, II, 683; Jahresber. über d. 
Fortschritte d. Tierchemie 25, 128 [1896]. 

2) Fr. N. Schulz, Zeitschr. f. physiol. Chemie 24, 469 [1898]. 

3) E. Abderhalden, Zeitschr. f/physiol. Chemie 3T, 484 [1903]. 

4 ) F. Bardachzi, Zeitschr. f. physiol. Chemie 49, 465 [1906]. 

6 ) E. Abderhalden u. F. Medigreceanu, Zeitschr. f. physiol. Chemie 59, 165 [1909]. 

6 ) E. Abderhalden, Lehrbuch der physiol. Chemie. 1909. S. 736. 

7 ) Y. Inoko, Zeitschr. f. physiol. Chemie 18. 57 [1893]. 

8) O. Zinoffsky, Zeitschr. f. physiol. Chemie 10, 16 [1885]. 

9 ) A. Jaquet, Zeitschr. f. physiol. Chemie 12, 285 [1888]. 
10 ) A. Jaquet, Zeitschr. f. physiol. Chemie 14, 289 [1889]. 

") E. E. Butterfield, Zeitschr. f. physiol. Chemie 62, 173 [1909]. 

12 ) A. W. Gamaee, berechnet nach Hüfners Analysen. Schäfers Textbook of physioloay 
Young J. Pentland Edinburgh-London 1, 203 [1898J. 

13) Th. B. Osborne, Zeitschr. f. analyt. Chemie 41, 35 [1902]. 

14) E. W. Reid, Joum. of Physiol. 33, 12 [1905]. 

16) G. Hüfner u. E. Gansser, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1901, 209. 
i ß ) E. Ray Lankester, Proc. Roy. Soc. 21, 70 [1872]. 

i') A. A.W. Hubrecht, Niederländ. Archiv f. Zoologie 2, Heft 3; Jahresber. über d. Fort- 
schritte d. Tierchemie 6, 92 [1977]. 



190 Tierische Farbstoffe. 

Arenicola piscatorum, Eunice, Nereis, Terebella nebulosa und Lumbricus terrestris 1 ). Ferner 
frei aufgelöst in den Gefäßflüssigkeiten von gewissen Dipterenlarven 2 ), von verschiedenen 
Chaetopoden 3 ) und Nemertineen (Meckelia) 4 ), von gewissen Egeln (Nephelys, Hirudo) 6 ), von 
einigen Turbellarien 5 ) (Syndesmis Echinorum) 6 ), von der Schnecke Planorbis vom Lamelli- 
branchiaten Area tetragona 6 ), von den Crustaceen, Cheirocephalus 5 ), Lernanthropus, Cla- 
vella 7 ), Apus produetus und cancriformis, Daphnia und Cypris 8 ), vom Echinodermen 9 ) 
Ophiactis virens 6 ), von Tunicaten, ferner in allen quergestreiften Muskeln der Säugetiere, 
wahrscheinlich auch aller Vögel und vieler Reptilien, in den Muskeln der Rückenfinne vom 
Hippocampus, im Herzmuskel aller Vertebraten, im glatten Muskelgewebe des Rectums bei 
Menschen, in den Pharynxmuskeln gewisser Gasteropoden (Limneus, Paludina, Littorina, 
Patella, Clüton, Aplysia) und bei Vermesarten (Aphrodite aculeata). In der rot gefärbten 
Ganglienkette von Aphrodite aculeata, sowie von Meckelia 6 ). 

Das Hämoglobin ist im Tierreiche zweifellos noch viel weiter verbreitet. Der Blutfarb- 
stoff zahlreicher niederer Tiere ist vom Hämoglobin nicht zu unterscheiden 1 ). Das Hämo- 
globin kann außerdem unter pathologischen Umständen im Blutplasma in verschiedenen 
Transsudaten, Exsudaten und Sekreten höherer Tiere vorkommen. Verschiedene Zeichen 
scheinen darauf hinzuweisen, daß das Hämoglobin sich innerhalb der intakten roten Blut- 
körperchen nicht in freiem Zustande, sondern an irgendeine Substanz des Blutkörperchen- 
stroma, vielleicht an Lecithin gebunden vorfindet. Der rote Farbstoff der intakten Blutkörper- 
chen wurde von Hoppe-Seyler Arterin (in den Arterien) resp. Phlebin (in den Venen), 
von Bohr Oxyhämochrom resp. Hämochrom genannt. Die Richtigkeit dieser Unter- 
scheidung steht nicht über alle Zweifel. Es ist möglich, daß die Unterschiede, welche im 
Verhalten des Blutes und der Hämoglobinlösungen beobachtet wurden, sich auf die Ver- 
schiedenheit des physikalischen Zustandes des Hämoglobins in beiden Fällen zurückführen 
lassen 10 ). 

Kristallinisches Hämoglobin wurde von Grützner 11 ) im Ixodes ricinus gefunden, nach- 
dem dieser sich mit Wirbeltierblut vollgesogen hat. Der Hämoglobingehalt des Blutes ver- 
schiedener Tiere und verschiedener Gefäßbezirke wechselt nach Krüger 12 ) zwischen 5,12 bis 
13,67%. Dhere 13 ) berechnete den Hämoglobingehalt des Blutes vom Planorbis corneus aus 
dem Eisengehalt zu 1,67 g, colorimetrisch zu 1,43 g pro Deziliter. 

Abderhalden 14 ) gibt für den Hämoglobingehalt des Blutes verschiedener Tiere pro 1000 
Gewichtsteile folgende Werte an: 

Rind 103,10 

Stier 106,4 

Schaf I 92,9 

Schaf II 102,8 

Ziege . 112,58 

Pferd I 166,9 

Pferd H 125,8 



x ) J. A. Velichi, Diss. Berlin 1900; Jahresber. über d. Fortschr. d. Tierchemie 31, 595 
[1902]. 

2 ) A. Rollet, Sitzungsber. d. Wiener Akad. TL, 44, 615 [1861]. 

3 ) Nawrocki [1867], P. Regnard u. R. Blanchard, Compt. rend. de la Soc. de BioL 
[7] 4, 197 [1883]; Jahresber. über d. Fortschr. d. Tierchemie 13, 319 [1884J. 

4 ) A. A. W. Hubrecht, Niederländ. Archiv f. Zoologie 2, Heft 3; Jahresber. über d. Fort- 
schritte d. Tierchemie 6, 92 [1877]. 

6 ) E. Ray Lankester, Proc. Roy. Soc. 21, 70 [1872]. 

6 ) Ch. Cuenot, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 115, 127 [1892]. 

7 ) van Beneden [1873], Zooloer. Anzeiger 3, 35, 55 [1880]. 

8 ) P. Regnard u. R. Blanchard, Compt. rend. de la Soc. de Biol. [7] 4, 197 [1883]; Jahres- 
ber. über d. Fortschritte d. Tiercbemie 13, 319 [1884]. 

9 ) Foettinger, Archive de Biologie 1, 405 [1880]. 

10 ) Schuurmans - Stekhoven, Zeitschr. f. physiol. Chemie 33, 296 [1901]. — A. Koeppe, 
Archiv f. d. ges. Physiol. 99, 33 [1903]; 101, 183 [1905]. — D. Rywosch, Zeitschr. f. physikal. Chemie 
20, 263 [1906]. 

11 ) P. Grützner, Deutsche med. Wochenschr. 28, 555 [1902]. 

12 ) F. Krüger, Zeitschr. f. Biol. 26, 452 [1889]. 

13 ) Ch. Dher6, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 55, 1162 [1903]. 

14 ) E. Abderhalden, Zeitschr. f. physiol. Chemie 23. 527 [1897]; 25, 67 [1898]. 



Blutfarbstoffe. 191 

Schwein 142,2 

Kaninchen 123,5 

Hund I 133 : 4 

Hundll 145,6 

Katze 143/2 

Bei Katzen schwankt der Hämoglobingehalt des Blutes zwischen 8,92—17,46%, bei 
Kälbern zwischen 5,67 — 15,70% 1 ). Beim Manne ist der Hämoglobingehalt des Blutes stets 
etwas höher als beim Weibe 2 ). 



Mann 


Weib 


Beobachter 


13,58% 


12,63% 


Preyer 


13,77 


12,59 


Otto 


14,16 


13,10 


Lichtenstern 


12,28 


10,21 


Wiskemann. 



Er sinkt in Fällen von Anämia perniciosa bis auf 2,57 — 2,93% und steigt bei Hyper- 
globulie bis auf 26,99% *). Das Blut der Neugeborenen ist gleich nach der Geburt reicher an 
Hämoglobin als am Ende der Säugeperiode 3 ). 

Für den Hänioglobingehalt der roten Blutkörperchen gibt Abderhalden 4 ) folgende Werte 
pro 1000 Gewichtsteile Blutkörperchen an: 

Rind 316,74 

Stier 318,27 

Schaf I 303,29 

Schaf H 322,05 

Ziege 324,02 

Pferd I 315,08 

Pferd H 316,31 

Schwein 326,82 

Kaninchen 331,90 

Hund I 327,52 

HundH 328,81 

Katze 329,95 

Nach Jüdell 5 ) und Hoppe - Seyler 6 ) fallen auf 100 g Trockensubstanz der Blut- 
körperchen beim Menschen 86,79 — 94,3, beim Hunde 86,5, beim Igel 92,25, bei der Gans 62,65, 
bei der Ringelnatter 46,7 g Hämoglobin. 

Nach Küsters") Berechnungen sollen in jedem Blutkörperchen des Menschen 24 X 10 ~ 8 mg 
Hämoglobin enthalten sein. 

Bildung: Das Hämoglobin bildet sich im Hühnerembryo auf Kosten des im Eidotter 
enthaltenen Hämatogens (s. dort) 8 ). Im Hühnerembryo konnte Ascarelli 9 ) am 13., 
H. U. Kobert 10 ) am 4. Tage der Bebrütung Hämoglobin durch die Darstellung von Hämin nach- 
weisen. Das neugeborene Säugetier bringt einen gewissen Vorrat an Hämoglobin oder Hämo- 
globingeneratoren mit sich 3 ). Die spätere Bildung des Hämoglobins bleibt aus, wenn die 
Nahrung keine Eisenverbindungen enthält 11 ). Die Verabreichung von Eisensalzen (auch an- 
organischen) befördert die Hämoglobinbildung 12 ). 



!) H. Aron u. Fr. Müller, Archiv f. Anat. u. Phvsiol. 1906, Suppl., 128. 

2 ) J. G. Otto, Archiv f. d. ges. Physiol. 36, 40ff. [1885]. 

3 ) E. Abderhalden, Zeitschr. f. physiol. Chemie 34, 500 [1902]. 

*) E. Abderhalden, Zeitschr. f. physiol. Chemie 23, 521 [1897]; 25, 67 [1898]. 

5 ) G. Jüdell, Medizinisch-chemische Untersuchungen. 1868. S. 386. 

6 ) F. Hoppe - Seyler, Medizinisch- chemische Untersuchungen. 1868. S. 391. 

7 ) W. Küster, Zeitschr. f. angew. Chemie 19, Heft 6 [1908]. 

8 ) G. Bunge, Zeitschr. f. physiol. Chemie 9, 49 [1889]. — C. Hugounenq u. A. Morel, 
Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 140, 1065 [1905]; Lyon medical 1905, 1045. 

9 ) A. Ascarelli, Moleschotts Untersuchungen 15, 255 [1894]. 
10 ) H. U. Kobert, Inaug.-Diss. Rostock. Stuttgart 1901. 

lx ) M. Iljascheff, Inaug.-Diss. (russ.) 1901; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 

31, 255 [1902]. 

12 ) Vgl. Abderhalden. Lehrbuch der physiol. Chemie. 1909. S. 505ff. 



192 Tierische Farbstoffe. 

Wo das Hämoglobin sich bildet, ist nicht festgestellt. Von Krüger 1 ) wurde die Milz 
als eine Bildnngsstelle des Hämoglobins erkannt. 

Das nach Aderlässen sich frisch bildende Hämoglobin soll nach Gallerani 2 ) vom 
fertigen Hämoglobin abweichende Lichtabsorption zeigen. Es wäre daraus zu schließen, 
daß die Bildung des Hämoglobins stufenweise vor sich geht. 

Die Bildung der roten Blutkörperchen und die des Hämoglobins sind voneinander ge- 
wissermaßen unabhängige Vorgänge, indem die erste durch As-Präparate, die zweite durch 
Eisenpräparate befördert wird 3 ). 

Darstellung des reduzierten Hämoglobins: Das reduzierte Hämoglobin rein darzustellen 
und zu isolieren, ist noch nicht gelungen. Es scheidet sich aus sehr konz. Lösungen krystalliniscb 
aus 4 ). Man erhält nach Hüfner 5 ) große [sogar 1 — 2 cm lange 6 )] Krystalle, wenn man Blut 
in zugeschmolzenem Rohre faulen und dann an einem kalten Orte längere Zeit ruhig 
stehen läßt. 

Nach Gscheidlen 7 ) läßt man das defibrinierte Blut in zugeschmolzenem Rohre im 
Brutschrank bis zur völligen Reduktion faulen. Ein Tropfen der Lösung liefert am Objekt- 
träger mit einem Deckglase luftdicht bedeckt in kurzer Zeit Krystalle von beträchtlicher 
Oröße. 

Eine reichliche Ausscheidung von Hämoglobinkrystallen ist nach Nencki und Sieber 8 ) 
zu erreichen, wenn man eine wässerige Lösung von Oxyhämoglobin (aus Pferdeblut) in zu- 
geschmolzenem Rohre bei 20 — 25 °C bis zur völligen Reduktion des Blutfarbstoffes aufliebt 
und dann — unter sorgfältigem Abschluß des Sauerstoffs — Alkohol zutreten läßt. 

Nach Wedl und Donogäny 9 ) löst man das eingetrocknete und gepulverte Blut in einer 
5 — lOproz. Schwefelammonlösung und setzt Pyrogallussäure zu. In 10 — 12 Stunden scheiden 
sich Hämoglobinkrystalle, besonders schön aus Pferde-, Katzen- und Kaninchenblut (bis zu 
1 cm Länge) aus. 

Die synthetische Darstellung des Hämoglobins aus seinen Zersetzungsprodukten wurde 
von Preyer 10 ) und von Bertin - Sans und Moitessier 11 ) versucht. 

Physikalische und chemische Eigenschaften des reduzierten Hämoglobins: Lange, pracht- 
voll dunkelrote, doppeltbrechende, sehr ausgesprochen pleochromatische 12 ) Nadeln (aus 
Mensehenblut) 5 ), rhombische Prismen und holoedrische Tafeln 13 ), welche sich bei Luftzutritt 
leicht in rhombische Prismen umwandeln. Die Krystalle sind sehr wenig beständig, sie zer- 
fließen an der Luft und wandeln sich in Oxyhämoglobin um. Leichter löslich in Wasser als 
die entsprechenden Oxyhämoglobinkrystalle. Die Lösungen sind dichroitisch, in dicken Schich- 
ten dunkel kirschrot, in dünnen Schichten grünlich. Ihr Absorptionsspektrum zeigt einen 
diffusen Absorptionsband bei / = 596 — 543 uu 14 ) mit einem Maximum bei X = 555 /<// 15 ) resp. 
559 int 16 ). Ein zweiter, photographisch nachweisbarer oder mit fluorescierendem Okular 



i) F. Krüger, Zeitschr. f. Biol. 26, 452 [1889]. 

2 ) Gallerani, Archivio per le scienze medicale 1901, Heft 1; Jahresber. über d. Fortschritte 
d. Tierchemie 31, 145 [1902]. 

3 ) F, A porti, Lo sperimentale 53, 274 [1899]; Centralbl. f. inn. Medizin 21 [1900]; Jahresber. 
über d. Fortschritte d. Tierchemie 29, 155 [1900]; 30, 190 [1901]. 

4 ) W. Kühne, Archiv f. pathol. Anat. 34, 423 [1865]. — A. Rollet. Sitzungsber. d. Wiener 
Akad. IH. KL, 52 [2], 260 [1866]. 

5 ) G. Hüfner, Zeitschr. f. physiol. Chemie 4, 382 [1880]. 

6 ) E. Abderhalden, Lehrbuch der phvsiol. Chemie. 2. Aufl. 1909. S. 738. 

7 ) R. Gscheidlen, Archiv f. d. ges. Physiol. 16, 421 [1878]. 

8 ) M. Nencki u. N. Sieber, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 19, 410 [1886]. 

9 ) Z. Donogäny, Mathematikai es termeszet-tudomanyi Ertesitö 11, 262 [1893]; Jahresber. 
über d. Fortschritte d. Tierchemie 23, 126 [1894]. 

10 ) W. Preyer, Centralbl. f. d. med. Wissensch. 1871, 145. 

u ) H. Bertin - Sans u. J. Moitessier, Bulletin de la Soc. chim. Mai 1893. — M. Nencki, 
Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 29, 2878 [1896]. 

12 ) A. Ewald, Zeitschr. f. Biol. N. F. 4, 459 [1886]. 

13 ) M. Nencki u. N. Sieber, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 19, 410 [1886]. - 
M. VJhlik, Archiv f. d. ges. Physiol. 104, 64 [1904]. 

14 ) E. Ziemke u. F. Müller, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1901, Suppl.. 177. 

15 ) E. Formanek, Zeitschr. f. analyt. Chemie 40, 505 [1901]. 

16 ) Fr. Müller, Oppenheimers Handbuch der Biochemie des Menschen und der Tiere. Jena 
1909; nach Rost, Franz u. Heise. 



Blutfarbstoffe. 193 

zu beobachtender Streifen (Sorets Band) liegt bei /.=430 — 393 «,« x ), resp. bei /= 426,0 jui/ 2 ). 
Nach Hiller 3 ) liegt auch im ultravioletten Teil des Spektrums ein Streifen. Über die Spektro- 
skopie des reduzierten Hämoglobins siehe auch bei Grabe 4 ), Lewin 5 ) und Naumann 6 ). 
Eine graphische Darstellung des Absorptionsspektrums s. bei Rollett 7 ). 
Spektrophotometrische Konstanten nach Hüfner 8 ). 

A r (in der Spektralgegend /. = 554 — 565 im) = 0,001354 

A' r (in der Spektralgegend X = 531,5—542.0 im) = 0,001778 

— = 0,7617. 
e r 

Durch die Einwirkung von Formaldehyd kommt an der Stelle des ursprünglichen ver- 
waschenen Streifens bei /. = 559,«« ein scharfer dunkler Streifen zum Vorschein 9 ). Wird die 
Lösung mit Luft geschüttelt, so erscheint das Spektrum des Oxyhämoglobins (auch in Gegen- 
wart von Formaldehyd). 

Das „reduzierte" Hämoglobin geht mit molekularem Sauerstoff in eine lockere Ver- 
bindung (Oxyhämoglobin) ein. Bei der Sättigung von 1 g Hämoglobin bei Atmosphärendruck 
mit Sauerstoff werden 0,678 cal. frei 10 ). 

Die Sauerstoffkapazität des Hämoglobins, d. h. die maximale Menge Sauerstoff, welche 
von 1 g Hämoglobin bei Atmosphärendruck aufgenommen werden kann, beträgt nach Hüf- 
ner 11 ) 1,34 ccm, nach Masing und Siebeck 12 ) 1,18 ccm (gemessen bei 0° und 760 mm Hg 
Druck), entsprechend 1 Mol. 2 auf je 1 Atom Fe. Auf Grund der nahezu übereinstimmen- 
den Resultate der Eisenbestimmungen im Hämoglobin aus Hunde-, Pferde-, Schweine-, 
Kaninchen-, Hühner- und Menschenblut kann ein einheitliches Verhalten des Hämoglobins 
der höheren Tiere bezüglich seiner Molekulargröße und Sauerstoffkapazität angenommen 
werden. Die Sauerstoffkapazität des Hämoglobins wird von einem Teile der Autoren für 
keine konstante Größe gehalten 13 ). Nach de Saint - Martin 14 ) sollen beim Menschen Ab- 
weichungen vom Hüfnerschen Werte nach unten vorkommen. Nach Hasselbach 15 ) soll 
die Sauerstoffkapazität auch unter dem Einflüsse des Lichtes abnehmen. 

Die Sauerstoffaufnahme wird durch die Gegenwart von Kohlensäure bei niedrigem Drucke 
dieses Gases unbedeutend, bei hohem Drucke beträchtlich gehindert 16 ). Konz. Hämoglobin- 
lösungen nehmen bei demselben Partiardruck des Sauerstoffs weniger Sauerstoff auf als ver- 
dünnte 17 ) 1 «). 



x ) A. D'Arsonval, Archive de Physiol. norm, et pathol. 33, 340 [1890]; Jahresber. über 
d. Fortschritte d. Tierchemie 30. 84 [1891]. 

2 ) A. W. Gamgee. Zeitschr. f. Biol. 34, 505 [1897]. 

:i ) R. Hiller, Diss. Rostock 1904; Jahrcsber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 33, 140 [1906], 

4 ) H. Grabe, Inaug.-Diss. Dorpat 1892; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 33. 
87 [1893]. 

5 ) L. Lewin, Zeitschr. f. analyt, Chemie 3?, 469 [1898]. 

6 ) F. L. Xaumann.Iiiaug.-Diss. Leipzig 1902; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 33, 
182 [1904J. 

~) A Rollett, Hermanns Handb. d. Phvsiol. 4, I; 57 [1880]. 

8 ) G. Hüfner. Archiv f. Anat. u. Phvsiol. 1894, 140. 

9 ) B. Tollens, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 34, 1426 [1901]. 

10 ) S. Torup, Upsala Läkaref. Förh. (X.F.) II, SuppLj Hammarsten-Festschrüt Nr. 20 [1906]. 
") G. Hüfner. Archiv f. Anat. u. Physiol. 1894, 130. 

12 ) E. Masing u. R. Siebeck, Deutsches Archiv f. klin. Medizin 99, 130 [1910[. 

13 ) G. Hüfner. Archiv f. Anat. u. Physiol. 1904, 130. — H. Aron u. F. Müller, Archiv 
f. Anat. u. Phvsiol. 1906, 109. — Chr. Bohr. Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 111, 195, 213 
[1890]; Centralbl. f. Phvsiol. 4. 249, 254 [1890]; Skand. Archiv f. Physiol. 3, 76, 101 [1892]. — 
Chr. Bohr u. S. Torup", Skand. Archiv f. Physiol. 3, 69 [1892]. — J. Boc k, Diss. Köbenhavn 1895; 
Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 33, 437 [1896]. — J. Haidane u. J. L. Smith, Joum. 
of Physiol. 16, 468 [1895]. — F. Tobiesen, Skand. Archiv f. Physiol. 6, 273 [1895]. — A. Krogh, 
Skand. Archiv f. Physiol. 16, 390 [1904]. —Vgl. auch B. v. Reinbold, Verhandl. d. XVI. internat. 
med. Kongresses in Budapest, H. Abt., 91 ff. [1909]. 

14 ) L. G. de Saint -Martin, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 131, 506 [1900]. 

15 ) KA. Hasselbach, Upsala Läkaref. Förh. (X.F.) 11, Suppl; Hammarsten-Festschrift Nr. 5. 

16 ) Chr. Bohr, Centralbl. f. Physiol. 4, 249 [1890]. 

17 ) Chr. Bohr, Experimentelle Untersuchungen über die Sauerstoffaufnahme des Blutfarb- 
stoffes. Kopenhagen 1885; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 16, 114 [1887]. 

18 ) Chr. Bohr u. S. Torup, Skand. Archiv f. Physiol. 3, 69 [1892]. 

Biochemisches Handlexikon. VI. U 



194 Tierische Farbstoffe, 

Die Größe der Sauerstoffaufnahme einer Hämoglobinlösung hängt ceteris paribus vom 
Partiardruck des Sauerstoffes ab. Sie steigt bis etwa 10 mm Hg Druck sehr rasch an; die 
Sättigungskurve nähert sich mit der weiteren Steigerung des Druckes asymptotisch einer 
Grenze 1 ). Die vollständige Sättigung einer Hämoglobinlösung mit Sauerstoff, d. h. der 
Übergang sämtlicher vorhandenen Hämoglobinmoleküle in Oxyhämoglobin ist theoretisch 
auch bei dem höchsten Drucke nicht zu erreichen. Näheres darüber s. bei der Dissoziation des 
Oxyhämoglobins. 

Das Hämoglobin gibt auch mit anderen Gasen (CO, NO, CNH, C0 2 usw.) mehr oder 
weniger leicht dissoziierbare Verbindungen. Darüber s. unter den entsprechenden Titeln. Die 
Kohlenoxydkapazität des unzersetzten Hämoglobins ist dieselbe, gleichviel ob dieses aus zer- 
störten Blutkörperchen direkt in Lösung gegangen, oder ob es erst krystallinisch dargestellt und 
dann wieder gelöst worden ist 2 ). Siehe darüber auch im Nachtrag. 

Das reduzierte Hämoglobin widersteht in zugeschmolzenen Röhren der Fäulnis und der 
Einwirkung von Pankreassaft jahrelang 3 ). Es ist lichtbeständig*). Es wird durch Laugen, 
Säuren, Ammonsulfid und Aldehyde 5 ) oder durch Ammonsulfid und Pyridin 6 ), oder durch 
überschüssiges Hydrazinhydrat 7 ) in Globin und Hämochromogen zerlegt. 

Es liefert mit heißgesättigter Chininlösung ein Reaktionsprodukt, welches sich in einigen 
Tagen in braungoldigen Krystallen ausscheidet 8 ). 

Quantitative Bestimmung des reduzierten Hämoglobins: Spektrophotometrisch unter 
sorgfältigem Abschluß der Luft, auf Grund der oben angegebenen spektrophotometrischen 
Konstanten. Ist kein anderer Farbstoff, also auch kein Oxyhämoglobin vorhanden, so gelten 
die Gleichungen: 

C — A r 6 

c = A' r s'. 

(c = die in einem Kubikzentimeter des Lösungsmittels vorhandenen Gramme des Farbstoffes. 
£ und e' = die mit dem Hüfnerschen Spektrophotometer beobachtete Extinktion in den Spektral- 
gegenden X = 554 — 565 //// und X = 531,5 — 542,5 //// .) 

Soll die relative Menge des reduzierten Hämoglobins neben Oxyhämoglobin bestimmt 
werden, so bedient man sich nach Hüfner 9 ) der Gleichung: 

s' (100 — x)e' + xe' r 

£ 100 X £ + XE r 

(100 = Gesamtmenge des vorhandenen Blutfarbstoffs; x = Prozente des reduzierten Hämo- 
globins, bezogen auf die Gesamtmenge des Blutfarbstoffs; 100 — x= Prozente des Oxyhämoglobins.) 

Gibt man für f (die bei der Hüfnerschen Anordnung in der Spektralgegend 2=554 — 565 
durch eine Lösung ausgeübte Extinktion, welche in der Volumeinheit eine Gewichtseinheit Oxy- 
hämoglobin enthält) den Wert 1, so sind e<>= 1,578, e r = 1,529, f r '= 1,164. Man erhält 
die Gleichung 

157,8 — 100 - 



0,529 + 0,414 



welche nach der spektrophotometrischen Bestimmung des Quotienten -- die Berechnung 

der relativen Menge des vorhandenen reduzierten Hämoglobins gestattet. Diese Werte lassen 
sich aus einer Tabelle von Hüfner 9 ) direkt ablesen. 



1 ) Chr. Bohr, Experimentelle Untersuchungen über die Sauerstoff auf nähme des Blutfarb- 
stoffes. Kopenhagen 1885. Nach Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 16, 114 [1887]. 

2 ) G. Hüfner, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1894, 130. 

3) F. Hoppe -Seyler, Zeitschr. f. physiol. Chemie 1, 121 [1877]. 
*) K. A. Hasselbach, Biochem. Zeitschr. 19, 435 [1909]. 

5 ) P. Bruylants, Bulletin de la Classe des Sc. de l'Acad. Roy. de Belg. 1901, 217: .JahresWr. 
über d. Fortschritte d. Tierchemie 31, 141 [1908]. 

6 ) Z. Donogäny, Mathematikai es termeszet-tudomanyi Ertesitö Budapest 11, 262 [1893]; 
Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 23, 126 [1894]" 

7 ) G. Hüfner, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1899, 491. 

a ) H. Marx, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 54, 460 [1905]. 
9 ) G. Hüfner, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1900, 39. 



Blutfarbstoffe. 195 

Zur Berechnung der absoluten Menge des reduzierten Hämoglobins neben Uxyhänioglobin 
auf Grund der Bestimmung der Extinktionskoeffizienten in beiden Spektralregionen ist die 
Vierordtsche 1 ) Formel: 

A r A;(e'AZ — eA ) 

Hb, = 100 » • — r -j^-. . " 

A£A r — A A' r 

zu verwenden. 

(n — der Grad der Verdünnung, A r , A' r , A , A' die entsprechenden Absorptionskoeffizienten 
des reduzierten Hämoglobins resp. des Oxyhämoglobins, e und e' die in den beiden Regionen be- 
obachteten Extinktionskoeffizienten. ) 

Die absolute Menge des Blutfarbstoffes wird meistens nach der völligen Überführung 
in Oxyhämoglobin oder Kohlenoxydhämoglobin ausgeführt. Die für das reduzierte Hämo- 
globin erhaltenen relativen Werte können auf das Resultat dieser Bestimmung bezogen werden. 

Darstellung des Oxyhämoglobins: Nach Hoppe - Seyler 2 ). Defibriniertes Blut wird 
mit dem lOfachen Vol. einer Mischung von 1 Vol. gesättigter NaCl-Lösung mit 9 — 19 Vol. 
Wasser gemischt und sedimentiert. Man hebt die Flüssigkeit ab und löst die Blutkörperchen 
in Äther und wenig Wasser. Das Hb scheidet sich aus manchen Blutarten bei dieser Behand- 
lung direkt aus. Um auch das schwerer krystallisierende Oxyhämoglobin anderer Tierarten 
zur Ausscheidung zu bringen, kühlt man die Lösung auf 0° ab, versetzt mit */ 4 Vol. kaltem 
80proz. Alkohol und läßt bei oder unter 0° stehen. Die ausgeschiedenen und von der Mutter- 
lauge getrennten Krystalle löst man in lauwarmem Wasser (30 — 35°) und bringt sie auf die 
eobn angegebene Weise zur Krystallisierung. 

Zinoffsky 3 ) löst den Blutkörperchenbrei im 3 fachen Vol. 35° C warmen destillierten 
Wassers, behandelt die Flüssigkeit zur Lösung der suspendierten Stromata mit sehr wenig NH 3 , 
neutralisiert dann sofort genau mit sehr verdünnter Salzsäure, kühlt auf 0° ab und versetzt 
mit 1 / 4 . Vol. kaltem abs. Alkohol. Die Flüssigkeit wandelt sich schon in 24 Stunden in einen 
dicken Krystallbrei um. 

Reinigung: Die Krystalle werden in einer stark gekühlten Mischung von 4 T. Wasser 
und 1 T. Alkohol wiederholt aufgeschwemmt und von der Flüssigkeit durch Zentrifugieren 
und Dekantieren getrennt. Man löst die gewaschenen Krystalle in möglichst wenig lauwarmem 
(35° C) Wasser, filtriert rasch, kühlt sofort ab und versetzt allmählich, unter gutem Umrühren 
mit x / 4 Vol. kaltem Alkohol, und läßt unter 0° stehen. Man trennt die Krystalle von der Mutter- 
lauge durch Zentrifugieren und Waschen auf die angegebene Weise. Der Krystallbrei wird 
schließlich auf eine poröse Platte ausgebreitet und im Vakuum bei niedriger Temperatur 
getrocknet. 

Nach Hüfner 4 ). Der mit physiologischer Kochsalzlösung gereinigte Blutkörperchen- 
brei wird in möglichst wenig 37° warmem Wasser gelöst, auf 0° abgekühlt und mit der Hälfte 
des Volumens reinem, abgekühltem Äther in einem Scheidetrichter öfters durchgeschüttelt. 
Man läßt an kühlem Orte bis zur Trennung der Schichten stehen. Die wässerige Lösung wird 
rasch filtriert und durch einen Strom gereinigter Luft vom Äther befreit, mit 1 / 3 — x / 4 Vol. 
ebenfalls auf 0° abgekühltem Alkohol allmählich versetzt und in einer Kältemischung stehen 
gelassen. Bei Pferdeblut ist die Krystallisation in 12, bei Rinderblut in 24 Stunden meistens 
beendet. 

Nach Mayet 5 ) wird der Blutkörperchenbrei mit 1 / 5 Vol. Äther löslich gemacht und die 
wässerige Lösung mit 1 / 5 Vol. Alkohol versetzt. 

Nach Bohr 6 ). Man behandelt den dickflüssigen Blutkörperchen brei mit Äther, löst 
in 38° warmem Wasser und stellt die Lösung ohne Alkoholzusatz in Kältemischung. 

Nach M. Ar th u s 7 ). Der Blutkörperchenbrei wird in 2 Vol. Wasser gelöst und die Lösung 
gegen 9 Vol. 20 — 25proz. Alkohol dialysiert. Es scheiden sich große Krystalle aus. 

Nach Lapicque und Gilardoni 8 ). Man löst den mit 3% NaCl-Lösung ge- 
waschenen und von den Leukocytan durch Zentrifugieren und Dekantieren befreiten Blut- 

x ) C. Vierordt, Die Anwendung des Spektralapparates zur Photometrie der Absorptions- 
spektren und zur quantitativen chemischen Analyse. Tübingen 1873. S. 51 ff. 

2 ) F. Hoppe -Seyler, Medizinisch-chemische Untersuchungen 1867, Heft 2, 185. 

3 ) O. Zinoffsky," Zeitschr. f. physiol. Chemie 10, 16 [1886]. 

4 ) K. Bürker, Tigerstedts Handbuch der physiol. Methodik. Leipzig 1910. '2, 93. 
6 ) M. Mayet, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 109, 156 [1889]. 

6 ) Chr. Bohr, Skand. Archiv f. Physiol. 3, 70 [1892]. 

7 ) M. Arthus, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 47, 686 [1895]. 

8 ) L. Lapique u. H. Gilardoni, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 52, 459 [1900J. 

13* 



196 Tierische Farbstoffe. 

körperchenbrei im doppelten Volumen Wasser, zentrifugiert die Lösung zur Befreiung von 
den Stromata, versetzt mit soviel Alkohol, daß die Lösung 25% enthält, und läßt in der 
Kälte krystallisieren. Reinigung: Umkrystallisieren, Waschen mit 25% kaltem Alkohol 
und eiskaltem Wasser. 

Nach Seh uurmans-Stekkoven 1 ). Man wäscht die Blutkörperchen gründlich durch 
wiederholtes Zentrifugieren mit 1 proz. NaCl-Lösung und schüttelt den Blutkörperchenbrei 
zwei Stunden heftig mit Asbest. Die Blutkörperchen werden mechanisch zerstört; die Stromata 
haften an den Asbestfäden und lassen sich mit diesen durch Filtrieren entfernen. Die filtrierte 
Lösung wird im Eisschranke gegen 45 proz. Alkohol dialysiert. Die Ausscheidung der Krystalle 
geht in 20 — 40 Stunden an. Man gießt die Lösung in einen Glaszylinder und läßt zur Krystalli- 
sierung im Eisschrank stehen. Reinigung: Die Krystalle werden in Wasser von 37° C ge- 
löst, mit der Lösung verfährt man, wie oben. Der Krystallbrei ist von der Mutterlauge sorg- 
fältig zu befreien und über CaCU bei Zimmertemperatur zu trocknen. 

Nach J. Reichert 2 ) lassen sich sehr leicht und rasch Oxyhämoglobinkrystalle ge- 
winnen, wenn man das Blut mit 1 — 5% (NH 4 ) 2 C 2 04 versetzt, die Blutkörperchen sedimentiert 
und mit Äther auflöst. Die Krystallisation beginnt schon in einigen Minuten bei Zimmer- 
temperatur. Die Methode eignet sich am besten für Hundeblut, weniger gut für Pferdeblut. 
Aus dem Blute von Necturus lassen sich auf diese Weise rasch Oxyhämoglobinkrystalle 
gewinnen. 

Nach Ide (modifiziert durch Demees) 3 ). Die Blutkörperchen werden durch wiederhol- 
tes Zentrifugieren mit physiologischer Kochsalzlösung so lange gewaschen, bis che Wasch- 
flüssigkeit keine Eiweißreaktion mehr zeigt. Die Blutkörperchen werden durch Digerieren mit 
ätherhaltigem Wasser gelöst, die Lösung mit (NFLJoSO^ zur Hälfte gesättigt, fütriert und 
zentrifugiert. Das Oxyhämoglobin wird aus der klaren Lösung durch Sättigung mit Arnmon- 
sulfat gefällt und öfters gewaschen. Reinigung: Das ausgesalzene Oxyhämoglobin wird in 
Wasser gelöst und durch Sättigung der Lösung mit Ammonsulfat wieder ausgefällt. Die letzten 
Spuren von Ammonsulfat werden durch Dialyse entfernt. 

Kleine Mengen von Oxyhämoglobinkrystallen lassen sich gewinnen, wenn man einen 
Tropfen defibrinierten Blutes am Objektträger etwas eindampfen läßt und dann durch ein 
Deckglas und eine dicke Schichte von Canadabalsam oder einem anderen Harz verschließt 4 ), 
ferner wenn man einen Tropfen Blut aus einem Fall von Anaemia perniciosa am Objektträger 
etwas eintrocknen läßt. 

Affen-, Kaninchen-, Eichhörnchenblut liefern Oxyhämoglobinkrystalle, wenn man die 
Blutproben mit faulendem Serum einer fremden Tierart verdünnt : Aus anderen Blutarten 
lassen sich Krystalle gewinnen, wenn man sie mit 1 / 10 Vol. Äther schüttelt und einige Stunden 
oder Tage bei Zimmertemperatur stehen läßt. Aus einem Tropfen des so behandelten Blutes 
scheiden sich am Objektträger beim Eintrocknen Oxyhämoglobinkrystalle aus 5 ). 

Physikalische und chemische Eigenschaften des Oxyhämogiobins: Meistens mikrosko- 
pische, selten über 5 mm lange 6 ), scharlachrote, doppeltbrechende Krystalle. Die Krystall- 
form ist je nach der Art der Tiere verschieden. Die meisten Blutarten liefern nadeiförmige 
Krystalle des rhombischen Systems, einzelne (Meerschweinchen) Tetraeder und Oktaeder des- 
selben Systems"). Nach v. Längs krystallographischen Messungen sind die Oxyhämoglobin- 
krystalle aus Menschen-, Kaninchen-, Hunde- und Katzenblut rhombische Prismen und 
Kombinationen 8 ). Aus Eichhörnchen-. Mäuse- und Hamsterblut scheidet sich das Oxyhämo- 
globin in hexagonalen Plättchen aus 7 ). Die 6 seifigen Plättchen aus Eichhörnchen blut lassen 

J ) Schuurmans - Stekhoven, Onderz. Physiol. Labor. Utrecht 4 Reeks 1, 07; zit. nach 
Van Klaveren, Zeitse.hr. f. physiol. Chemie 33. 290 [1901]. 

2) J. Reichert, Amer. Jo'nrn. of Physiol. 9. 97 [1903]. 

3 ) O. Demees, La Cellule 20. 201 [1903]; 24. 423 [1907]: Jahresber. über d. Fortschritte 
d. Tierchemie 33, 1134 [1904]; 37. 1079 [1907]. 

4 ) Staniel von Stein, Arohiv f. pathol. Anat. 97, 433 [1884]: Centralbl. f. d. med. Wissensch. 
1884, Nr. 23; Jahresber. über d. Fortschritt«- d. Tierchemie 14, 102 [1885]. — E. Smrecker u. 
O. Zoth, Sitzungsber. d. Wiener Akad. (Naturwissensch. Kl.) 93. Tl. Abt.. April 1886; Jahresber. 
über d. Fortschritte d. Tierchenüc IC, 102 [1887]. 

5 ) Monkton Coperaan, Journ. of Physiol. II. 401 [1890]. 

6 ) H. Thierfelder, Hoppe-Seylers Handbach der physiol. a. pathol. chemischen Analyse. 
8. Aufl. Berlin 1909. S. 459. 

7 ) W. Preyer, „Die Blutkrystalle". Jena 1871. 

8 ) A. Rollett, Sitzungsber. d. Wiener Akad. (Naturwissensch. Kl.) 4«. 11. Abt., 84 [1862]. 



Blutfarbstoffe. 1 <j 7 

sich durch wiederholtes UmktyBtallisieren in Nadeln und Tetraedern dt^ rhombischen Systems 
überführen 1 ). 

Aus Pferdeblut scheidet sich das Oxyhämoglobin meistens in Prismen, zuweilen in 6 seiti- 
gen Plättchen aus. Diese letzteren zerfallen bei der Berührung mit Sauerstoff in prismatische 
Bruchstücke 2 ). 

Die Oxyhämoglobinkrystalle aus Taubenblut (dargestellt durch Kossei) gehören zur 
sphenoidischen (tetraedrischen) Hemiedrie des tetragonalen Systems. Sie sind Kombinationen 
eines tetragonalen Prismas m — (110) mit einem Sphenoid p = -f-(lll). Der Winkel p : m 
= 111 : 110 = 31°. Charakteristische, auf den Prismaflächen am spitzen Ende sich erhebende 
kleine Pyramiden (Sphenoide ohne Prisma) 3 ). 

Die Form der Oxyhämoglobinkrystalle wird nach Halliburton 1 ) durch che Anwesenheit 
von fremdem Serum bei ihrer Ausscheidung nicht beeinflußt, nach J. Reichert 4 ) dagegen ja. 

Krystallwassergehalt der Oxyhämoglobinkrystalle aus Hundeblut 3,4% (Hoppe - Seyler). 
aus Pferdeblut 3,94% (Hüfner). ans Schweineblut 5,9% (Otto), aus Me»-rschweinchenbluT 
(Hoppe - Seyler). aus Eichhürnchenblut 9% (Hop pe - Seyler) 5 ). 

Die Krystalle enthalten außerdem, wenn bei ihrer Darstellung Alkohol verwendet wurde, 
auch Krystallalkohol. 

Die Krystalle erweisen sich im magnetischen Felde von 1000 CG. S. -Einheit Feldstärke 
bei einem Strome von 5 Ampere Stärke stark diamagnetisch 6 ). 

Sie geben im Vakuum Sauerstoff ab. Verbrennungswärme von 1 g bei 115 c C getrock- 
netem Oxyhämoglobin = 5914.8 cal. 7 ) resp. 5885 eal. 8 ) resp. 5889 cal. 9 ) Bildungswärme also 
1091 cal. 9). 

Die Löslichkeit der Oxyhämoglobinpräparate ist verschieden. Am leichtesten löslich 
ist das Oxyhämoglobin aus Menschenblut. Es folgen dann nach abnehmender Löslichkeit 
geordnet das Oxyhämoglobin aus Schweine-, Rinder-, Vogel-, Pferde-, Hunde-, Eichhörnchen-, 
Meerschweinchen- und Rattenblut. 100 g Wasser von 18° C lösen nach C.Schmidt 15,59 g 
nicht gereinigtes Hundeoxyhämoglobin, nach Hoppe-Seyler bei 5°C 2g trocknes Hunde- 
oxyhämoglobin auf. Das Meerschweinchenoxyhämoglobin löst sich nach Lehmann in 597 T. 
Wasser 10 ). Die Löslichkeit des Oxyhämoglobins in Wasser wird durch die Anwesenheit von 
Spuren von Alkali oder Alkalicarbonat ungemein befördert. Das Oxyhämoglobin löst sich 
in verdünntem, weniger in konz. Alkohol. Es ist unlöslich in Chloroform, Äther. Benzol. 
Schwefelkohlenstoff. 

Das reine Oxyhämoglobin gibt nach E. W. Reid 11 ) mit Wasser echte Lösungen. Der os- 
motische Druck von einer 1 proz. Lösung von Oxyhämoglobin beträgt, berechnet auf Grund von 
Hüfner und Ganssers 12 ) Zahlen, bei -f-10°C 10,042 — 10,044 mm Hg (Oxyhämoglobin aus 
Pferdeblut) resp. 10,10—10,16 mm Hg (Oxyhämoglobin aus Rinderblut). Nach E. W. Reid 11 ) 
soll der osmotische Druck einer 1 proz. Oxyhämoglobinlösung bei 15° C nur 3,51 — 4,35 mm Hg 
erreichen. Die wässerigen Lösungen geben mit Mastix, kolloidalem Platin oder Arsensulfid 
unvollständige Ausflockung in weiten Grenzen. Das Oxyhämoglobin ist also nach O. Teague 
und B. H. Buxton 13 ) sehr wenig kolloidal. Die elektrische Leitfähigkeit von Oxyhämoglobin - 
lösungen, welche 1 Grammolekül eines nach Zinoffsky dargestellten Präparates in 542 900 g 

Lösune enthalten, beträgt 

bei ; C 2,628) 

bei 18° C 4,432 >x 10" 51 *). 

bei 28° C 5.19 I 



1 ) W. D. Halliburton, Journ. of Physiol. ?, Proe. Phvs. Soc. 13. Februar 1886. 

2 ) G. Hüfner. Zeitschr. f. physiol. Chemie 8. 358 [1884]. 

a ) A. Schwantke. Zeitschr. f. physiol. Chemie 29. 486 [1900]. 

*) J. Reichert. Amer. Journ. of Physiol. 9, 97 [1903]. 

5 ) S. bei A. W. Ga mgee, Schäfers Textbook of Phvsiologv. Edinburgh u. London 1898. 1, 205. 

y ) A. W. Gamgee, The Lancet 1901 II. 588. 

7 ) M. Berthelot u. G. Andre, Annales de dum. et de Phys. (Ser. 6) 22. 33 [1891]. 

8 ) F. Stohmann-G. u. H. Langhein. Journ. f. prakt. Chemie [2] 44, 345 [1891]. 

9 ) M. Berthelot u. Th. Landrieu, Oompt. read, de l'Acad. des Sc 144, 457 [19071. 

l0 ) A. W. Gamgee. Schäfers Textbook of Phvsiolosrv. Edinburgh u. London 1898. 1, 206. 
J1 ) E. W. Reid, Journ. of Physiol. 33, 12 [1905]. 

12 ) G. Hüfner u. E. Gansser, Archiv f. Anat. u. Physiol 100?. 209. 

13 ) O. Teague u. B. H. Buxton, Zeitschr. f. phvsikal." Chemie 62. 2s7 1908]; Chem. Cen- 
tralbl. 1908, I. 2125. 

14 ) A. W. Gamgee, Chem. News. 85, 145 [1902]; Chem. Centralbl. 1902 I, 1017. 



] 98 Tierische Farbstoffe. 

Die Lösungen sind scharlachrot, nicht dichroitisch. Im sichtbaren Teil des Absorptions- 
spektrums liegen zwischen D und E ein schmaler scharfer und ein breiter, weniger scharf be- 
grenzter Streifen und zwar 

bei X — 589 — 577 //// und / = 556— 536/z/i 1 ) 
resp. bei X = 579//// und X = 542//// 2 ) 3 ). 

Es wurden noch Streifen bei X = 634 //// 4 ), bei /. = 671 //// 5 ) und bei /. = 494//// 6 ) be- 
obachtet, deren Beständigkeit noch recht zweifelhaft erscheint. 

Auf photographischem Wege oder mit dem fluorescierenden Okular läßt sich das Soret- 
sche 7 ) Band bei X = 430 — 393//// 8 ) resp. bei X = 404 — 424 u// 9 ) zwischen G und H nach- 
weisen. Eine Lösung von 0,774 g Oxyhämoglobin (dargestellt aus Pferdeblut nach Lapicque 
und Gilardoni) zeigt nach Dhere 10 ) an der Photographie des ultravioletten Teiles des 
Spektrums bei 2 mm Schichtendicke einen Absorptionsstreifen bei X = 418,6 — 411,9 //// 
(das Spektrum reicht bis X = 226,5 ////) bei 20 mm Schichtendicke zwei Streifen bei 
X = 444,7—368,4 und 292,7—261,4 //// (das Spektrum reicht bis X = 249,3 ////). Über das 
ultraviolette Spektrum vgl. auch H. Grabe 11 ) und R. Hiller 12 ). 

Graphische Darstellungen des Spektrums siehe bei Rollett 13 ) und bei Rost, Franz 
und Heise 3 ). 

Spektrophotometrische Konstanten nach Hüfner 14 ): 

A (in der Spektralgegend X = 554—565 ////) = 0,002070 
A' (in der Spektralgegend ;. = 531.5—542,5 /,//) = 0,001312 

s' 

-° = 1,578. 
«o 

Nach Hüfner und seinen Schülern sind diese Werte für das reine Oxyhämoglobin aller 
Tierarten konstant 15 ). Der Wert für A ( = -J hängt in gewissem Grade von der Konzentra- 
tion der Lösung ab, er ist am geringsten bei der Anwendung von einer 0,0008 proz. 
Lösung 16 ). 

Nach Butterfield hängt der Wert von „A" auch von der Anordnung des Apparate« 
(Spaltbreite, Rauchglaskeil usw.) ab und sollte daher für jeden Apparat bestimmt werden. 
Er gibt die Werte A' (in der Spektralgegend ;. = 556,1—564,6 ////) = 1,87 X 10" 3 und A (in 
der Spektralgegend X = 542—533,5////) = l,18xl0~ 3 an 1 '). 

1 ) E. Ziemke u. F. Müller. Archiv f. Anat. u. Physiol. 1901, SuppL, 177. 

2 ) L. Lewin, A. Miethe u. E. Stenger, Archiv f."d. ges. Physiol. 118, 80 [1907]. 

3 ) Rost, Franz u. Heise, zit. nach Fr. Müller, Oppenheimers Handbuch der Biochemie 
1, 663 [1909]. 

4 ) M. Piettre u. A. Vila. Compt. rend. de FAcad. des Sc. 140, 685 [1905]. 

5 ) A. Etard, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 140, 1060 [1905]. 

6 ) J. Vile u. R. Derrien, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 140, 743 [1905]. 

7 ) A. Soret, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 86, 708 [1878]; Jahresber. über d. Fortschritte 
d. Tierchemie 8, 113 [1879]. 

8 ) A. d'Arsonval, Arch. de physiol. norm, et pathol. [5] 2, 340 [1890]. 

9 ) A. W. Gamgee, Zeitschr. f. Bio!. 34, 505 [1897]. 

10 ) Ch. Dhere Recherches spectrographiques sur l'absorption des rayons ultra- violets par 
les albumo'ides, les proteides et leurs derives. Fribourg 1909. 
") H. Grabe, Diss. Dorpat 1892. 

12 ) R. Hiller, Inaug.-Diss. Rostock 1904; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 35, 
40 [1906]. 

13 ) A. Rollett, Hermanns Handb. d. Physiol. 4, I, 57 [1888]. 

14 ) G. Hüfner, Archiv f. Anat, u. Physiol. 1S94, 130. 

15 ) F. Bardachzi, Zeitschr. f. physiol. Chemie 49, 465 [1906]. — E. E. Butterfield, Zeitschr. 
f. physiol. Chemie 02, 173 [1909]. — Vgl. auch de Saint Martin, Compt, rend. de l'Acad. des Sc. 
131, 506 [1900]. — E. W. Reid, Journ. of Physiol. 33, 12 [1905]. — H. Aron u. Fr. Müller, Archir 
f. Anat, ii. Physiol. 190«, Suppl., 109. 

16 ) S. Torup, Om Bladets kulsyreforbindelse Kjöbenhavn 1887; Jahresber. über d. Fort- 
schritte d. Tierchemie IT, 115 [1888]. 

17 ) E. E. Butterfield, Zeitschr. f. physiol. Chemie fi'J. 173 [1909]. 



Blutfarbstoffe. 199 

Das nach Blutverlusten neugebildete Oxyhänioglobin soll nach Gallerani 1 ) einen ab- 
weichenden Wert zeigen. 

Die wässerigen Lösungen des Oxyhämoglobins sind optisch aktiv. Bei der Konzentration 
von 1,233 g in 100 ccm Wasser [<x] c = +10,0 -j- 0,2, c = Ä 665 /u/n 2 ). Die rein wässerigen 
Lösungen sind praktisch neutral. Von 1 g Oxyhämoglobin werden 50 mg NaOH gebunden 3 ). 

Reduzierende Mittel (Stokes Reagens 4 ), Ammonsulfid, Indigweiß 5 ), Natriumhydro- 
sulfit 6 ), Hydra zinhydrat 7 ), weinsaures Zinnoxydulnatron, Zinkfeile, Eisenfeile, Natrium- 
amalgam usw.. ferner eine Reihe von Mikroben, tierische Gewebe 8 ) entziehen dem Oxyhämoglo- 
bin einen Teil seines Sauerstoffs, den sogenannten locker gebundenen Sauerstoff. Das Oxy- 
hämoglobin wird dadurch in „reduziertes" Hämoglobin umgewandelt. Das Hämoglobin selbst 
kann dabei durch Nebenreaktionen eine paradoxe Oxydation erleiden 7 ). Der locker gebun- 
dene Sauerstoff läßt sich aus Oxyhämoglobinlösungen durch Auspumpen oder durch das Durch- 
leiten eines indifferenten Gases vertreiben. Von lg Oxyhämoglobin werden 1,34 ccm 2 (ge- 
messen bei 0° und 760 mm Hg Druck) abgegeben, wegen der Sauerstoffzehrung kann jedoch 
nicht die volle Menge aufgefangen werden 9 ). 

Die Sauerstoffabgabe bei abnehmendem Sauerstoff- Partiardruck ist ein durch die Gesetze 
des chemischen Gleichgewichtes geregelter Dissoziations Vorgang. Das Gleichgewicht besteht 
nach Hüfner zwischen der Menge des reduzierten Hämoglobins, der des Oxyhämoglobins und 
der des unter den gegebenen Verhältnissen absorbierten Sauerstoffes. Auf Grund der An- 
nahme, daß ein Hämoglobinmolekül sich mit einem Molekül Sauerstoff zu einem Molekül 
Oxyhämoglobin verbindet, stellte Hüfner 10 ) die Dissoziationsformel 

cp ■ 760 =k 

C r ■ 0C t Po 

auf, woraus 7 

c k <x t 

' c r p = 760 = *' 
c = Konzentration des Oxyhämoglobins, c r = Konzentration des reduzierten Hämo- 
globins, p = Partiardruck des Sauerstoffs über der Lösung, oc t = Absorptionskoeffizient des Sauer- 
stoffs bei einer bestimmten Temperatur und Konzentration, x = 0,11 = eine für dieselbe Tem- 
peratur und Konzentration gültige Konstante, bei 37,4 r C und 13% Konzentration. Auf Grund 
dieser Zahl wurde vo:i Hüfner die Dissoziationskurve des Oxyhämoglobins berechnet. 

Die Dissoziation des Oxyhämoglobins solbim Blute selbst nach Loewy 11 ) bei Menschen, 
nach A. Bornstein und Fr. Müller 12 ) bei Katzen individuell verschieden sein. Die Disso- 
ziation nimmt im Blute nach Bohr und nach Loewy 13 ) überhaupt einen anderen Verlauf als in 
Hämoglobinlösungen. Loewy und Zuntz 14 ) geben für das Blut *= 0,052 resp. 0,04 an, woraus 
sich eine Dissoziationskurve mit bedeutend niedrigerem Verlauf als die Hüfnersche (stärkere 
Dissoziation) berechnen läßt. Bohr 15 ) und Krogh 16 ) geben dagegen für das Blut Dissoziations- 
kurven mit höherem Verlauf (geringere Dissoziation) als für Oxyhämoglobinlösungen an. 

Eine Dissoziationsformel wird auch von Bohr 17 ) angegeben. 

x ) Gallerani, Arch. per le scienze medicale 1901; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tier- 
chemie 31, 145 [1902]. 

2 ) A. W. Gamgee u. A. Croft Hill, Beiträge z. ehem. Physiol. u. Pathol. 4, 1 [1903]. 

3 ) E. Abel u. O. v. Fürth, Zeitschr. f. Elektrochemie 12, 349 [1906]; Jahresber. über d. Fort- 
schritte d. Tierchemie 36, 164 [1907]. 

*) G. G. Stokes, Proc. Roy. Soc. 13, 357 [1864]. 

5 ) F. Hoppe - Seyler, Physiologische Chemie 1879, 450. — E. Lamblino-, Compt. rend, 
de la Soc. de Biol. 40, 394 [1889]; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 19, 107 [1890J. 

6 ) A. Bapst, Gazette med. de Paris 1877, 22. 

') G. Hüfner, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1907, 463. 

8 ) M. Labbo, Arch. de med. exper. et d'anatom. pathol. [1] 15, 365 [1903]; Jahresber. über 
d. Fortschritte d. Tierchemie 33, 1035 [1904]. 

9 ) G. Hüfner, Archiv f. Anat, u. Physiol. 1894, 130. 

10 ) G. Hüfner, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1890, 1; 1901, Suppl., 187. 

") A Loewy, Archiv f. Anat, u. Physiol. 1904, 231. 

12 ) A. Bornstein u. Fr. Müller, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1901, 470. 

13 ) A. Loewy, Centralbl. f. Physiol. 13, 449 [1889]. 

14 ) A. Loewy u. N. Zuntz, Archiv f. Anat. u. Phvsiol. 1904. J66. 

15 ) Chr. Bohr, Centralbl. f. Physiol. IT, 688 [1904]." 

16 ) A. Krogh, Skand. Archiv f. Physiol. 16, 400 [1904]. 

17 ) Chr. Bohr, Centralbl. f. Phvsiol. 17, 682 [19041. 



200 



Tierische Farbstoffe. 
Dissoziationskurve des Oxyhämoglobins. 







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\ii'l 






























ly 










\ \ 















10 20 30 HO 50 60 70 80 90 100 110 120 130 1W 150 

In Lösungen nach Hüfner 1 ), auf die Gesamtmenge des Blutfarbstoffs (100) bezogen. 
In Lösungen nach Hüfner (umgerechnet, auf die bei 150 mm Partiardruck des 

Sauerstoffs erreichbare Sättigung [100] bezogen). 
Im Blute nach Krogh 2 ). 

4 Im Blute nach Bohr 3 ). 

"> In Lösungen nach Bohr 3 ). 

Die Zahlen an der Abszisse bedeuten den Sauerstoff-Partiardruck (p ) in Hg mm, die an der Ordi- 
nate die nicht dissoziierten Prozente, bezogen auf die Gesamtmenge des Blutfarbstoffs (1) resp. auf die 
bei 150 mm p erreichbare maximale Sättigung (2—5). 

Zahlenangaben zur Dissoziationskurve des Oxyhämoglobins. 



In Lösungen, nach Hüf- 
ner (umgerechnet) 1 ) 


Im Blute, 
nach Loewy 4 ) 


Im Blute, 
nach Bohr 3 ) 


In Lösungen, 
nach Bohr 3 ) 


Im Blute, 
nach Krogh 2 ) 


Parti ar- 
druck des 
Sauerstoffs 
in mm Hg 


O-Auf- 
nahmein% 
der Sätti- 
gung bei 
150 mm Hg 

Partiar- 
druck des 


O-Auf- 

Partiar- "*t^ 
druck des der ™- 

Sauerstoffs ^SJn'Ä 
;„ „™ n~ 150 n 111 Hg 
in mm Hg Partiar . B 

druck desO 


Parti ar- 
druck des 
Sauerstoffs 
in mm Hg 


0- Auf- 
nahme in % 

der Sätti- 
gung bei 
150 mm Hg 

Parti ar- 
druck desO 


Partiar- 
druck des 
Sauerstoffs 
in mm Hg 


O-Auf- 

nahmein % 
der Sätti- 
gung bei 
150 mm Hg 

Parti ar- 
druck des 


Parti ar- 
druck des 

Sauerstoffs 
in mm Hg 


0-Auf- 
nahmein% 
der Sätti- 
gung bei 
150 mm Hg 

Parti ar- 
druck desO 


5 
10 
15 
20 
25 
30 
35 
40 
45 
50 
55 
60 
80 
150 


38,3 
55,6 
66.1 
73,0 

77,7 
81,3 
84,2 
86,4 
88,2 
89,7 
90,9 
92,0 
95,2 
100,0 


8,96 33,94 

19,70 52,76 
25,74 63.68 

38,8 73,7 

53.42 s.3,36 


10 

20 



30 



50 

80 
150 


33 
67 
81 

93 

97 
100 


10 
20 
30 

50 

80 
150 


24 
48 
62 

80 

92 

100 


_ 

14,4 
14,5 
15,1 
16,5 

28,3 
37,0 
39,8 
46,7 

55,0 
62,1 

150,0 


47,7 
56.4 
50,6 
55,7 
78,8 
89,8 
89,1 
93,6 

94,7 
97,7 

100,0 



1 ) G. Hüfner, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1901, SuppL 212. Die ursprünglich als Prozent«.' der 
totalen Menge des Blutfarbstoffs angegebenen Zahlen wurden — um den Vergleich mit den anderen 
Kurven zu ermöglichen — in der Weise umgerechnet, daß die bei 150 mm Hg Partiardruck des 
Sauerstoffs erreichbare Sättigung gleich 100 «resetzt wurde. 

2 ) A. Krogh, Skand. Archn f. Physiol. 16, 400 [1904]. 

3 ) Chr. Bohr, Centralbl. f. Physiol. 11, 688 [1904]. 
*) A. Loewy, Axchh f. Inat. u. Physiol. 1901. 243. 



Blutfarbstoffe. 201 

Die Dissoziation des Oxyhämoglobins wird nach J. Barcroft, Ff. Roberts und 
M. Camis 1 ) durch die Anwesenheit der Salze der roten Blutkörperchen beeinflußt. Sind diese 
zugegen, so nimmt die Dissoziationskurve den von Bohr für das Blut angegebenen Verlauf, 
werden diese durch Dialyse entfernt, so entspricht die Dissoziationskurve einer rektangulären 
Hyperbole, von welcher die Hüfnersche Kurve nur wenig abweicht. 

Die Dissoziation des Oxyhämoglobins wird durch die Anwesenheit von C0 2 befördert, und 
zwar bei geringem Partiardruck der C0 2 unwesentlich, bei hohem Partiardruck der C0 2 be- 
deutend. Der Einfluß der C0 2 ist um so geringer, je höher der Partiardruck des Sauerstoffs 2 ). 
Das Oxyhämoglobin bildet auch mit C0 2 eine dissoziable Verbindung, ohne seinen locker 
gebundenen Sauerstoff abzugeben. Die Kohlensäureaufnahme ist von dem Partiardruck des 
Sauerstoffs in weiten Grenzen unabhängig. 

Povt;«^,.,,^ ,inr rn ^ on 1 o Hb aufgenommene 

Partiardiuck der CO, Kohlensäure in ccm 

30 mm 2,4 

120 ., 3,5 2)3)*) 

Siehe darüber auch im Nachtrag. 

In konz. Lösungen ist die Kohlensäureaufnahme pro 1 g Hb geringer 4 ). Die Kohlen- 
säureaufnahme des Oxyhämoglobins soll nach Wolfg. Ostwald wesentlich ein Adsorptions- 
vorgang sein 5 ). 

Der locker gebundene Sauerstoff wird aus dem Oxyhämoglobin durch die äquimolekulare 
Menge CO unter Bildung von Kohlenoxydhämoglobin verdrängt 6 ). Ein Teil des locker ge- 
bundenen Sauerstoffs wird auch auf Zusatz von Ni(C0) 4 abgegeben 7 ). 

Das Oxyhämoglobin wird aus seinen Lösungen durch Sättigung mit K 2 C0 3 bei 0°, sowie 
durch 4 Vol. einer baryth altigen gesättigten Natriumacetallösung aus 1 Vol. defibriniertem Blut 
oder durch 4 Vol. einer gesättigten Aminonsulfatlösung aus 1 Vol. defibriniertem Blut ohne 
Zersetzung 8 ) durch die meisten anorganischen Salze (nicht durch neutrales oder basisches Blei- 
acetat) unter Zersetzung gefällt, durch Essigsäure, Oxalsäure und Phosphorsäure nur zersetzt 9 ). 

Kupfersulfat. Eisensulfat, Eisenehlorid, Quecksilberchlorid und salpetersaures Silber- 
oxyd erzeugen meist Farbenwechsel und dann einen Niederschlag 10 ). Die Zn-Niederschläge 
sind ziegelrot-schokoladenbraun, die Kupferniederschläge grauweiß bis rotbraun. Mangan- 
oxydulsulfat, Eisenoxydulsulfat, Kaliumchrornat, Natrium wolframat und Thalliumcarbonat 
geben keine Fällung 11 ). Durch Chloroform wird das Oxyhämoglobin aus seinen wässerigen 
Lösungen beinahe quantitativ gefällt, wobei indessen auch eine chemische Veränderung ein- 
tritt 12 ). Das Oxyhämoglobin läßt sich aus seinen Lösungen auch durch Filtrieren durch eine 
dicke Schicht von Tierkohle entfernen 13 ). 

Die wässerige Lösung des Oxyhämoglobins koaguliert bei 64° C; es wird durch Alkohol 
gefällt. Die Koagulierbarkeit und die Ausfällbarkeit werden durch die Dialyse nicht ge- 
ändert 14 ). Siehe darüber auch im Nachtrag. 

Das Oxyhämoglobin beschleunigt die Oxydation des HJ durch Äthylhydroperoxyd 
energisch; dieses Vermögen nimmt durch Erwärmen auf 70° C bedeutend ab. wird aber nicht 

x ) J. Barcroftu-M. Camis, Journ. of Physiol. 39, 118 [1909]. — J. Barcroftü. Ff. Roberts 
Journ. of Physiol. 39, 143 [19091. 

2 ) Chr. Bohr, Centralbl. f. Physiol. 4, 253 [1891]. 

3 ) S. Torup, Om Blodets kulsyreforhindelse Kjöbenhavn 1887; Jahresber. über d. Fort- 
schritte d. Tierchemie 1|, 115 [1888]/ 

4 ) Chr. Bohr, Festschrift für C. Ludwig 1887. S. 164. 

5 ) Wolfg. Ostwald, Zeitsehr. f. Chemie u. Industrie d. Kolloide 2, 294 [1908]; Chem. Cen- 
tral W. 1908, I, 2186. 

6 ) L. Hermann, Archiv f. Anat. a. Physiol. 1865. 659; Bericht über d. Fortschritte d. Anal. 
u. Physiol. im Jahre 1865, 247. 

* 7 ) P. Langlois, Compt. rend. de la Soc. de Biol. [9] 3, 212 [1891]. 

8) Fr. Kraus, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 26, 197 [1890]. 

9 ) F. Hoppe - Seyler, Physiologische Chemie. Berlin 1881. S. 380. 
10 ) W. Kühne. Lehrb. d. physiol. Chemie. Leipzig 1866. S. 202. 

i 1 ) J. Jutt, Pharmaz. Post 30 ; 185 [1897]; Chem. Centralbl. 189V I, 1031. 

12 ) F. Krüger, Zeitsehr. f. Biol. 41, 358 [1901]. 

13 ) B. Lachon itz u. M. Nencki, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 18, 226 [1885]. - 
Krysinski, Sitzungsber. d. Jenaischen Gesellschaft f. Medizin u. Naturwissenschaft 1884. 

14 ) Rouehv, These de Fribourg 1899. 76. — VgL bei Ch. Dhere, Compt. rend. de la Soc. 
de Biol. 55, 1014 [19031. 



2Q2 Tierische Farbstoffe. 

vernichtet. Ameisensäure wird durch H 2 2 in Gegenwart von Hämoglobin unter C0 2 -Bildung 
oxydiert, und zwar auch dann, wenn das Hämoglobin vorher mittels Alkohol gefällt wurde 1 ). 
Die Peroxydasewirkung des Hämoglobins wird durch Katalasen aufgehoben 2 ). Die sauer- 
stoffübertragende Wirkung äußert sich in Gegenwart von H 2 2 oder ozonhaltigem Terpentin 
auch Guajaconsäure, Aloin, Leukomalachitgrün, Benzidin und Paraphenylendiaminchlor- 
hydrat gegenüber 3 ). Die katalytische Wirkung des Oxyhämoglobins H 2 2 gegenüber soll 
nicht diesem selbst, sondern Verunreinigimgen zukommen 4 ) 5 ). 

Das Oxyhämoglobin wird durch die schwächsten Säuren, sogar durch Kohlensäure 
(Hoppe- Seyler) in Globin (ca. 86,5%), Hämatin (4,2%) und einen dritten, weniger C ent- 
haltenden (albumoseartigen?) Körper zerlegt 6 ). Das Oxyhämoglobin des Pferdes liefert bei 
der Zerlegung durch schwefelsäurehaltiges Wasser 94,1% Eiweiß, 4,5% Hämatin und 1,4% 
Fettsäuren 7 ). Alkalien wirken ebenfalls zersetzend. Bei der Zersetzung durch konz. NaOH 
(spez. Gew. 1,34) bildet sich ein schmutziggrüner Niederschlag (Unterscheidung von Kohlenoxyd- 
hämoglobin) 8 ). Überschüssiges Hydrazinhydrat bewirkt Abspaltung von Hämochromogen 9 ). 

J wird unter Zersetzung in Globin und Hämatin 10 ) 11 ) resp. Bildung eines Jodhämo- 
globins 12 ) absorbiert. 

Das Oxyhämoglobin leistet dem Pankreasferment und der Fäulnis gegenüber weniger 
Widerstand als das reduzierte Hämoglobin 13 ). Durch die Verdauung mit Pepsinsalzsäure 
entsteht unter weitgehendem Abbau des Eiweißkomponentes Verdauungshämatin. 

Das Oxyhämoglobin geht in wässeriger Lösung oder in feuchtem Zustande beim Stehen 
an der Luft sehr leicht in Methämoglobin über. Die trocken aufbewahrten Krystalle sind be- 
ständiger, sie erleiden jedoch bei längerem Stehen dieselbe Umwandlung. Durch Ferricyankali 
wird aus dem Oxyhämoglobin unter Sauerstoffentwicklung Methämoglobin gebildet, die ab- 
gegebene Sauerstoff menge entspricht der im Vakuum abgegebenen 14 ). Eine Reihe von an- 
deren Reagenzien wirken ebenfalls methämoglobinbildend. Die Umwandlung in Methämoglobin 
erfolgt auch durch die Einwirkung des Lichtes in Gegenwart von Sauerstoff. Freies Oxy- 
hämoglobin und der unveränderte Farbstoff der Blutkörperchen verhalten sich in diesem 
Punkte gleich. Die Zersetzung geht weiter bis zum Hämatin 15 ). 

Durch die längere Berührung mit Alkohol büßen die Oxyhämoglobinkrystalle ihre Lös- 
lichkeit in Wasser ein und gehen in Parahämoglobin über 16 ). 

Bei der Behandlung mit alkoholischer Kalilauge entsteht Kathämoglobin 17 ). 

Die Oxyhämoglobinlösungen werden durch H 2 2 entfärbt und lassen dann beim Ein- 
dampfen einen weißen, in Wasser und Eisessig löslichen, in starkem Alkohol unlöslichen Rück- 
stand zurück 18 ). Durch starke elektrische Entladungen, während eines langsamen Sauerstoff - 

1 ) F. Batelli u. L. Stern, Biochem. Zeitschr. 13, 44 [1908]. 

2 ) A. Herlitzka, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 16, U, 473 [1908]; Chem. Cen- 
tralbl. 1908, I, 143. 

3 ) C. F'. Schönbein, Journ. f. prakt. Chemie 75, 78 [1858]. — O. Rosset, Archiv f. klin. 
Medizin 16, 505 [1903]. — O. Adler u. R. Adler, Zeitschr. f. physiol. Chemie 41, 59 [1904]. — 
J. Boas, Centralbl. f. inn. Medizin 27, 601 [19061. — K. Bürker, Tigerstedts Handb. d. physiol. 
Methodik. Leipzig 1910. S. 124ff. 

4 ) E. von Czyhlarz u. O. von Fürth, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 10, 358 
[1907]. 

5 ) H. Schade, Die Bedeutung der Katalyse für die Medizin. S. 33. — W. G. Mühlau zit. 
nach K. Bürker, Tigerstedts Handb. d. physiol. Methodik. Leipzig 1910. S. 124ff. 

6 ) Fr. N. Schulz, Zeitschr. f. physiol". Chemie 24, 468 [1898]. 

7 ) D. Lawrow, Zeitschr. f. physiol. Chemie 26, 345 [1899]. 

8 ) E. Salkowski, Hoppe-Seylers Natronprobe. Zeitschr. f. physiol. Chemie 12, 227 [1888]. 

9 ) G. Hüfner, Archiv f. Anat. u. Physiol. 189», 491. 

10 ) C. Husson, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 81, 477 [1875]. 
") A. Jäderholm, Archiv f. pathol. Anat. 7}, 488 [1879]. 

12 ) D. Kurajeff, Zeitschr. f. physiol. Chemie 31, 528 [1900]. 

13 ) F. Hoppe - Seyler, Zeitschr. f. physiol. Chemie 1, 121 [1877]. 

14 ) J. Haidane, Journ. of Physiol. 22^ 298 [1897]. 

15 ) K. A. Hasselbach, Biochem. Zeitschr. 19. 435 [1909]. 

16 ) F. Krüger, Arbeiten des medizinisch-chemischen Laboratoriums der Universität Tomsk 1, 
16 [1903]; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 33, 239 [1904]. 

17 )L. vanKlaveren. Zeitschr. f. physiol. Chemie 33, 293 [1901]. 

18 ) J. Szreter, Bulletin de la Soc. chim. [4] 1, 819 [1907]: Jahresber. über d. Fortschritte 
d. Tierchemie 31, 15] f 19081. 



Blutfarbstoffe. 203 

Stromes werden die Lösungen ebenfalls entfärbt. In der trüben Lösung kann man Fe direkt 
nachweisen 1 ). 

Bei der gelinden Oxydation mit KMn0 4 sollen sich 5 verschiedene Proteine bilden, bei der 
energischen Oxydation Benzoesäure und angeblich Harnstoff 2 ). Das Oxyhämoglobin wird 
in Anwesenheit von Glykogen auch durch die Leberzellen zersetzt 3 ). 

Bei der Durchleitung schwacher elektrischer Ströme wird die H-Elektrode der Konzentra- 
tionskette depolarisiert 4 ). 

Beim Elektrolysieren einer Oxyhämoglobinlösung findet im Anodenraume eine Ab- 
scheidung von kolloidalem und löslichem Hämoglobin in Gestalt einer roten Wolke statt. Beim 
L T mrühren löst sich die Abscheidung in der überstehenden fast entfärbten Flüssigkeit wieder 
auf. Bei längerer Dauer der Elektrolyse findet ein Transport in der Richtung des positiven 
Stromes statt 5 ). 

Quantitative Bestimmung des Oxyhämogiobins: a) Direkt colorimetrisch: Nach 
Fleischl-Miescher 6 ) durch das Vergleichen der passend verdünnten Blutlösung mit der 
Farbe eines gefärbten Glaskeiles. Die Werte werden an der Skala in Prozenten des normalen 
Hämoglobingehaltes des Menschen blutes angegeben. Zum klinischen Gebrauch sehr gut ge- 
eignet. 

Nach Oliver 7 ) im wesentlichen nach dem gleichen Prinzip. 

Nach Gärtner 8 ) durch die photographische Kontrolle der Lichtstärke der beiden 
Fleischl-Miescher sehen Zellen. 

Nach Breyer u. Grützner 9 ) durch das Vergleichen des sich in einem keilförmigen 
Gefäß befindenden Blutes mit einer mit Pikrocarmin gefärbten Gelatinplatte. 

In den Lösungen dürfen neben dem Oxyhämoglobin keine anderen Farbstoffe, also auch 
kein reduziertes Hämoglobin, Kohlenoxydhämoglobin oder Methämoglobin vorhanden sein. 
Reduziertes Hämoglobin schließt man durch das vorherige Schütteln der Lösung mit Luft 
aus. Sind die letzteren Farbstoffe vorhanden, so geben die erwähnten Methoden keine brauch- 
baren Resultate. 

b) Colorimetrisch nach Überführung des genuinen Blutfarbstoffs in 
Kohlenoxydhämoglobin: Nach F. Hoppe-Seyler 10 ) mit seiner colorimetrischen Doppel- 
pipette. Man vergleicht die Farbe des passend verdünnten und mit CO behandelten Blutes 
mit der einer Standardlösung von Kohlenoxydhämoglobin von bekanntem Gehalt. 

Nach E. Nebelthau 11 ) durch das Vergleichen der mit 0,5proz. Sodalösung bereiteten 
und mit CO behandelten Blutlösung mit einer Standardlösung von Kohlen oxyhämoglobin, 
welche in zugeschmolzenem Rohre gehalten wird und zur Bestimmung 200 fach verdünnt 
werden muß im Wo lff sehen Colorimeter. 

Nach Haidane 12 ) im Go wer sehen Hämoglobinometer, durch Vergleichen der mit Kohlen- 
oxyd behandelten Lösung mit einer Standardlösung, deren Hämoglobingehalt vor der Über- 



i) Th. Weyl u. B. v. Anrep, Archiv f. Ana*, u. Physiol. 1880, 227. 

-) A. Bechamp, Journ. de Pharm, et de Chim. 28, 564 [1878]; Jahresber. über d. Fortschritte 
d. Tierchemie 8, 100 [1879]. 

3 ) E. Anthen, Diss. Dorpat 1889; Jahresber. überd. Fortschritte d. Tierchemie 19, 105 [1890]. 

4 ) E. Abel u. O. von Fürth, Zeitschr. f. Elektrochemie 49, 472 [1906]; Jahresber. über 
d. Fortschritte d. Tierchemie 36, 164 [1907]. 

6) A.W. Gamgee, Chem. News 85, 145 [1902]; Chem. Centralbl. 1902, I, 1017. 

6) E. v. Fleischl, Zeitschr. f. analyt. Chemie 26, 126 [1887]. — F. Miescher, Zeitschr. f. 
analyt. Chemie 38, 133 [1899]. — Veillon, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 39, 385 [1897]. 
— Wroblewski, Anzeiger d. Akad. d. Wissensch. Krakau 1896, 386; Zeitschr. f. analyt. Chemie 
38, 133 [1899]. — A. Jaquet, Korrespondenzbl. f. Schweizer Ärzte I89T, Nr. 5—6. — A. Loewy, 
Centralbl. f. d. med. Wissensch. 1898. 497. — K. Herrn. Maver. Deutsches Archiv f. klin. Medizin 
57. 166 [1896]. 

') G. Oliver, Journ. of Physiol. 19; Proc. Phys. Soc. S. XV. [1896]. 

8 ) G. Gärtner, Münch. med. Wochenschr. 1901, 2003. — Tollens, Centralbl. f. inn. Medizin 
23, 633 [1902]; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 32, 171 [1903].— R.Landesberg,Wiener 
klin. Rundschau 1902, 433; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 32, 171 [1903]. 

9 ) H. Breyer u. P. Grützner, Münch. med. Wochenschr. 52, 1521 [1905]. 

1°) F. Hoppe-Seyler, Zeitschr. f. physiol. Chemie 16, 505 [1895]. — G. Hoppe-Seyler, 
Zeitschr. f. physiol. Chemie 21, 461 [1896]. — H. Winternitz, Zeitschr. f. physiol. Chemie 21, 468 
[1895]. 

ia ) E. Nebelthau, Verhandl. d. Konsrr. f. inn. .Medizin, 15. Kongr., S. 557 [1897]. 

M) J. Haidane, Journ. of Physiol. 26, 497 [1901]. 



204 Tierische Farbstoffe. 

führung in Kohlenoxydhämoglobin durch die Bestimmung der Sauerstoffkapazität ermittelt 
wurde. 

Nach J. Plesch 1 ) in seinem nach dem Prinzipe von Lummer-Brodhuns konstruierten 
Chromophotometer durch das Vergleichen der mit Kohlenoxyd behandelten Blutlösung mit 
einer Standardlösung von Kohlenoxydhämoglobin. Fehler 0,13%. Der Apparat gestattet 
durch eine besondere Einrichtung die Schätzung der relativen Mengen zweier gleichzeitig 
vorhandenen Farbstoffe. 

Die Anwesenheit von Methämoglobin macht die Resultate auch bei dieser Gruppe der 
Methoden ungenau. 

c) Colorimetrisch nach Überführung des genuinen Blutfarbstoffes in 
Methämoglobin: Nach Zangemeister 2 ) mit seinem Colorimeter. Als Standardlösung 
dient fünffach verdünntes, mit KN0 2 , Äther und Glycerin behandeltes Schweineblut. 

d) Colorimetrisch nach Überführung des genuinen Blutfarbstoffs in 
Hämatin: Nach Sahli 3 ), durch das Vergleichen des mit dem 10 fachen Vol. x /io n-HCl versetzten 
Blutes mit einer Standardhämatinlösung im Gowerschen Hämoglobinometer. Standard- 
lösung: 10 T. i/io HQ + 1 T. normales Menschenblut. 

e) Spektrophotometrisch. Mit dem Spektrophotometer von Glan 4 ), Krüß 5 ), 
Hüfner 6 ), d'Arsonval 7 ) oder König, Martens und Grünbaum 8 ). Ohne Kenntnis 

der spektrophotometrischen Konstanten, namentlich des Absorptionsverhältnisses ( A = — ) 

lassen sich nur relative Werte gewinnen. Die Konstanten wurden von Hüfner für sein Spektro- 
photometer bestimmt (s. unter den Eigenschaften des Oxyhämoglobins). Die Konzentration 
der Lösung wird aus der Gleichung c = A e = Aq e ' berechnet. 

(e und f' = die in den beiden Hüf ner sehen Spektralregionen [A = 554 — 565 fi/i und / = 531,5 
bis 542,5 f4.fi] beobachtete Lichtextinktion, c = die in einem Kubikzentimeter der Lösung ent- 
haltenen Gramme des Farbstoffes.) 

Über die Bestimmung des Oxyhämoglobins neben reduziertem Hämoglobin s. unter 
„Bestimmung des reduzierten Hämoglobins". 

Zur Bestimmung des Oxyhämoglobins neben Methämoglobin bedient man sich nach 

demselben Prinzipe der Gleichung: / 

157,8 — 100 - 
f 

"0,393 

(x = Gewichtsteile Methämoglobin, 100 — x — Gewichtsteile Oxyhämoglobin in 100 Gewichts- 
teilen des vorhandenen Blutfarbstoffs; = das Verhältnis der in den beiden Hüfnerschen 

E 

Spektralgegenden gefundenen Extinktionskoeffizienten.) 

Zur Berechnung der absoluten Mengen beider Farbstoffe dient die V i e r o r d t sehe Gleichung : 

A m A'{s'A' — eA ) 

Hb m = 100 n '" , ' . 

Ao A m A A m 

{A m = 0,002077, A' m = 0,001754, n = der Verdünnungsgrad, s und e' die in den beiden 
Hüfnerschen Regionen gefundenen Extinktionskoeffizienten.) 

Zur Bestimmung des Oxyhämoglobins neben Kohlenoxydhämoglobin verwendet man 
die Gleichungen: , 

157,8 — 100 - 
e 

X== P 

0,497 — + 0,061 

£ 

1 ) J. Plesch, Orvosi Hetilap 51, 902 [1907]; Zeitschr. f. kirn. Medizin 63, 472 [1907]. 

2 ) W. Zangemeister, Zeitschr. f. Bio!. 33, 72 [1906]. 

3 ) H. Sahli, Verhandl. d. 20. Kongr. f. inn. Medizin 1902, 230; Jahresber. über d. Fortschritte 
d. Tierchemie 32, 222 [1903]. 

4 ) P. Glan, Wiedemanns Annalen 1, 351 [1877]. 

6) H. Krüß, Zeitschr. f. Instrumentenkde. 18. 12 [1898]. 

6 ) G. Hüfner, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 562 [1889]. 

7 ) A. d'Arsonval, Arch. de Physiol. norm, et pathol. 22, 111 [1891]; Jahresber. über d. Fort- 
schritte d. Tierchemie 21, 63 [1892]. 

H ) E. K. Butterfield, Zeitschr. f. physiol. Chemie 62, 173 [1909]. 



Blutfarbstoffe. 205 

und 

A A'Je'A' — >?A\ 
Hb = 100 n -?-^ ' .,'' . 

(x = Gewicht «teile Kohlenoxydhämoglobin, 100 — x = Gewichtsteile Oxyhämoglobin in 100 
Gewichtsteilen des vorhandenen Blutfarbstoffs, Ä c = 0,001383, -4^=0,001263, f und e' die in 
den beiden Hüfnerschen Spektralgegenden gefundenen Extinktionskoeffizienten.) 

Die relativen Mengen des Oxyhänioglobins neben reduziertem Hämoglobin, Methämo- 

globin oder Kohlenoxydhämoglobin lassen sich nach der Feststellung des Quotienten aus 
einer Tabelle Hüfners direkt ablesen 1 ). 

Da der Wert ,.A" nicht für alle Konzentrationen der Farbstofflösungen eine strenge 
Konstanz besitzt, sollen große Unterschiede der Konzentration der untersuchten Lösungen 
vermieden werden 2 ). Solche werden schon durch die Konstruktion der meisten Spektrophoto- 
meter ausgeschlossen. 

f) Durch die Best i m ni ung des Eisens nach der Veraschung, volumetrisch, gewichtsanaly- 
tisch oder colorimet risch 3 ). Die Genauigkeit derartiger Bestimmungen hängt von der Genauigkeit 
der zur Eisenbestimmung gewählten Methode ab. Bei dem geringen Eisengehalt des Hämoglobins 
(0,335%) verursachen kleine Fehler der Eisenbestimmung bedeutende Fehler im Endresultat. Nach 
de Saint - Martin 4 ) geben die spektrophotometrische und die auf Eisenbestimmung beruhenden 
Methoden übereinstimmende Resultate. 

Physiologische Eigenschaften: Das Hämoglobin wird an allen Stellen des Tierkörpers, 
wo da.« Blut mit molekularem Sauerstoff in Berührung kommt, also hauptsächlich in den 
Capillaren der Lunge, der Kiemen oder der Tracheairöhren niederer Tiere durch Sauerstoff- 
aufnahme in Oxyhämoglobin umgewandelt. Die Umwandlung ist keine vollständige, indem 
das aus den Lungen abfließende Blut noch bis etwa 15% reduziertes Hämoglobin enthält. 
Der Grad der Sauerstoffaufnahme hängt unterhalb der Grenze der praktisch möglich voll- 
ständigen Sättigung vom Grade der Sauerstoffdiffusion durch die Alveolarwand, ferner von 
der Geschwindigkeit des Blutstromes ab. Die Sauerstoffdiffusion ist ceteris paribus vom 
Unterschied zwischen der Sauerstoffspannung des Blutes in den Lungencapillaren und dem 
der Alveolarluft abhängig. Einige Autoren neigen zur Annahme einer aktiven Tätigkeit der 
Alveolarwand bei der Überführung des Sauerstoffs aus der Alveolarluft in die Lungencapillaren, 
andere dagegen schließen sich der älteren Pflügerschen Auffassung an, wonach die Sauer- 
stoffüberführung ausschließlich durch Diffusion stattfindet 5 ). 

Die Sauerstoffspannung des arteriellen Blutes beträgt nach Bohr 6 ) 136,5 mm Hg, nach 
Fredericq 7 ) ist sie sehr schwankend und liegt meistens zwischen 91 — 106 mm Hg. 

Der im Oxyhämoglobin (resp. Arterin) locker gebundene Sauerstoff wird während des 
Passierens des Blutes durch die Capillaren der Gewebe an diese abgegeben. Das Muskelgewebe 8 ), 
Lebergewebe und Hirngewebe entziehen dem Oxyhämoglobin den Sauerstoff auch in vitro 9 ). 
Das venöse Blut enthält überwiegend reduziertes Hämoglobin neben wechselnden Mengen 
von Oxyhämoglobin. Das Oxyhämoglobin des Blutes wird um so vollständiger reduziert, je 
länger das Blut in den Geweben verweilt und je stärker das betreffende Organ arbeitet, die 
Lungen und Kiemen nehmen — falls sie normal funktionieren — eine Ausnahmestellung ein. 

Das Oxyhämoglobin wird in den Geweben nicht nur vom Sauerstoff befreit, sondern auch 
mit C0 2 beladen. Die Kohlensäure tritt jedoch nicht auf die Stelle des Sauerstoffes ein. Der 
hohe Partiardruck der Kohlensäure in den Geweben bewirkt durch die Verminderung der 



l ) G. Hüfner, Archiv f. Anat. u. Physiol. ISO», 39. 

-) Gallerani. Archivio per la scienze medicale 1901, Heft 1; Jahresber. über d. Fortschritte 
d. Tierchemie 31, 145 [1904]. 

■'') A. Jolles, Deutsches Archiv f. klin. Medizin 82, 601 [1905]. — M. Pekär. Orvosi Hetilap 
1903. 690: Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 33, 241 [1902]. 

*) L. G. de Saint - Martin, Compt. rend. de la Soe, de Biol. 53, 302 [19011. 

) A. Krogh. Skand. Archiv f. Physol 23, 278 [1910]. 
6 ) Chr. Bohr, Centralbl. f. Phvsiol. 1, 293 [1887]. 
) L. Fredericq, Arch. de Biol. 14. 105 [1895]. 

) N. Grehant u. Quinquand, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 106, 1439 [1888]; Jahres- 
ber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 18, 50 [1889]. 

9 ) A. Schmidt, Preyers Samml., physiol. Abt., 1. Reihe ; 3. Heft. Jena 1876; Jahresber. 
über d. Fortschritte d. Tierchemie 6. 91 [1877]. 



206 Tierische Farbstoffe. 

Sauerstoffkapazität des Hämoglobins eine vollständigere Abgabe des Sauerstoffs. Mit der Ab- 
nahme des C0 2 -Druckes (in den Lungen) steigt die Sauerstoffkapazität des Blutes wieder 1 ) 2 ) 

Die Sauerstoffkapazität des Blutes ist ceteris paribus seinem Hämoglobingehalt propor- 
tional. 

Durch die Behandlung von Kaninchen mit von fremden Eiweißkörpern freiem, nach 
Ide-Demees dargestelltem Oxyhämoglobin läßt sich ein Antihämoglobinserum gewinnen, 
welches das aus den Blutkörperchen ausgetretene Oxyhämoglobin ausfällt, die Blutkörperchen 
aber weder auflöst noch agglutiniert 3 ). 

Die Saponin-Hämolyse wird durch das gelöste Hämoglobin gehindert 4 ). 

Das in die Gewebe in Form von Blutergüssen gelangte Hämoglobin wandelt sich 
liier allmählich in Hämatoidin um. Der Farbstoff der normal zerfallenden Blutkörperchen 
wird durch die Leberzellen in Gallenfarbstoff umgewandelt. Wenn die Menge des freien 
Hämoglobins gewisse Grenzen überschreitet, so erscheint Hämoglobin (resp. Methämoglobin) 
im Harne, sonst wird nur die Absonderung des Gallenfarbstoffes gesteigert und es erscheint 
unter Umständen Gallenfarbstoff im Harne 5 ) 6 ). Das Hämoglobin ward durch die normale 
Leber auch im Brutschranke zerstört 7 ). 

Phlebin (Hämockrom), Arterin (Oxyhämochrom). 8 ) 

Der rote Blutfarbstoff der intakten Blutkörperchen. Es soll eine echte chemische Verbin- 
dung des Stroma mit Oxyhämoglobin (Arterin) resp. reduziertem Hämoglobin (Phlebin) darstellen. 
Das Phlebin soll mit CO eine dem Kohlenoxydhämoglobin analoge Verbindung, das Kohlenoxyd- 
phlebin, bilden. Die Existenz dieser Verbindungen ist nicht einwandfrei bewiesen. 

Pseudohämoglobin. 9 ) 

Ein hypothetisches Zwischenprodukt bei der Reduktion des Oxyhämoglobins zu reduziertem 
Hämoglobin durch Sulfhydrate, ' auf dessen Existenz auf Grund der irrtümlichen 10 ) Vorstellung 
gefolgert wurde, daß das Oxyhämoglobin seinen locker gebundenen Sauerstoff stufenweise abgibt. 

Parahämoglobin. 

Zusammensetzung: 54,91% C, 7,04% H, 17,04% N, 0,68% S, 0,468% Fe, 19,86% O ll ) 

Bildung: Aus Oxyhämoglobin (nicht aber aus Kohlenoxydhämoglobin oder Methämo- 
globin) durch die Einwirkung von starkem Alkohol. 

Darstellung: Man versetzt eine konz. Lösung von zweimal umkrystallisiertem Oxy- 
hämoglobin aus Pferdeblut mit etwas mehr als dem fünffachen Vol. 93proz. Alkohols. In 
16 Stunden erstarrt bei 8°C das ganze Gemisch zu einem Krystallbrei 11 ). Man übergießt 
das zweimal umkrystallisierte und mit löproz. Alkohol ausgewaschene Oxyhämoglobin aus 
Pferdeblut mit dem 10 fachen Gewicht abs. Alkohols und läßt einige Stunden im Eisschrank 
stehen 12 ). 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Kurze, dicke, doppeltbrechende Prismen 
des rhombischen 11 ) (quadratischen) 12 ) Systems, welche etwas dunkler gefärbt sind als die 
entsprechenden Krystalle des Oxyhämoglobins. Die Krystalle zeigen die Absorptionsstreifen 



i) Chr. Bohr, Centralbl. f. Physiol. 4, 253 [1890]. 

2 ) Chr. Bohr, K. Hasselbach u. A. Krogh, Skand. Archiv f. Physiol. 16, 402 [1904]; 
Centralbl. f. Physiol. 11, 661 [1904]. 

3 ) O. Demees, La Cellule 24, 423 [1907]; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 
37, 1079 [1908]. 

*) Walter Frei. Compt. rend. de la Soc. de Biol. 60, 646 [1906]. 
5 ) J. Fürst Tarchanoff, Archiv f. d. ges. Physiol. 9, 53 [1874]. 
8 ) Rieh. Stern, Archiv f. pathol. Anat, 123, 33 [1891]. 

7 ) L. Heß u. P. Saxl, Biochem. Zeitschr. 19, 274 [1909]. 

8 ) F. Hoppe -Seyler, Physiol. Chemie. Berlin 1879. S. 380; Zeitschr. f. physiol. Chemie 
13, 477 [1899]. — H. U. Robert, Inaug.-Diss. Stuttgart 1901. — Chr. Bohr, Nagels Handbuch 
p. Physiol. d. Menschen I. Braunschweig 1905. 1, 1. Hälfte, S. 70. 

9 ) M. Siegfried, Archiv f. Anat, u. Physiol. 1890, 385. 
10 ) G. Hüfner, Archiv f. Anat, u. Physiol. 1894, 140. 

") M. Nencki u. X. Sieher, Berichtend. Deutsch, ehem. Gesellschaft 18, 392 [1885]. 
12 ) B. Lachowicz u. M. Nencki, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 18, 2126 [1885]. 



Blutfarbstoffe. 207 

des Oxyhämoglobins 1 ). Sie werden durch wasserfreien Äther oder Alkohol nicht verändert, 
schwellen aber durch Wasser an und brechen das Licht in diesem Zustande nicht mehr doppelt, 
bis sie nicht wieder getrocknet werden 2 ). Sie verüeren bei 115— 120° C 1,88% Wasser und 
lassen sich dann in ein ziegelrotes Pulver zerkleinern 1 ). 

Unlöslich in Äthylalkohol, Methylalkohol. Äther und Wasser. Löslich in verdünnten 
fixen Alkalien und ammoniakalischem Alkohol. Es läßt sich aus mit NH 3 gesättigtem Alkohol 
unter Abschluß der Luft und der Feuchtigkeit ohne Zersetzung unikrystallisieren. Absorptions- 
spektrum der frischen ammoniakalisch-alkohoüschen Lösung: ein Streifen zwischen D und E 2 ). 
Nach mehreren Monaten wird die Farbe der Lösung bläulich und im Spektrum erscheinen 
zwei Streifen, welche denen des Oxyhämoglobins gleichen, nur etwas nach Violett hin ver- 
schoben sind. Die Lösungen in verdünnten fixen Alkalien sind braun mit einem Absorptions- 
streifen im Rot 3 ). 

Das Parahämoglobin wird durch verdünnte Säuren sowie auch durch Sauerstoff und 
Feuchtigkeit in Hämatin und Eiweiß zerlegt 2 ). 

Kathämoglobin. 4 ) 

(Neutrales Hämatin.) 5 ) 

Bildung: Aus reduziertem Hämoglobin, Oxyhämoglobin oder Methämoglobin durch 
alkoholisches Kali, jodsaure Salze, Alkohol, Chloroform, Äther, alkoholische Kochsalzlösung 
unter Abspaltung von Eisen, welches sich im Reaktionsprodukt noch in organischer Bindung 
vorfindet 4 ) 5 ). Aus Hämoglobin durch Pyridin als Zwischenprodukt bei der Hämochromogen- 
bildung 6 ). 

Darstellung: Man versetzt 100 ccm einer möglichst konz. Oxyhämoglobinlösung mit 
200 ccm 96proz. Alkohols und 1 — 2 ccm konz. Kalilauge, erwärmt auf 60 °, neutralisiert sofort 
mit HCl, kühlt gleich ab und verdünnt stark mit Wasser. Das ausgefällte Kathämoglobin 
wird durch wiederholtes Auflösen in NaCl-haltigem GOproz. Alkohol bei 60° C und Ausfällen 
mit Wasser gereinigt 4 ). 

Die sedimentierten Blutkörperchen von 4 1 Pferdeblut werden mit Hilfe des gleichen Vo- 
lumens Äther nahe bei 0° gelöst, die Lösung auf 50 — 55° C erwärmt und mit 200 g Chloroform 
in geschlossenem Gefäß unter öfterem Lüften des Stöpsels einige Minuten geschüttelt und in 
55 ° C warmes Wasser gestellt. Das in Form eines roten flockigen Niederschlages sich aus- 
scheidende „neutrale Hämatin" (Kathämoglobin) wird durch wiederholtes Dekantieren mit 
Wasser, 96proz. Alkohol und Äther gereinigt 7 ). 

Man überführt den Farbstoff einer 1 — 2proz. filtrierten Blutkörperchenlösung in Met- 
hämoglobin mittels Ferricyankali und schüttelt die Lösung mit 2 Volumproz. Chloroform, 
bis die braune Farbe ins Hellrote umschlägt. Der Niederschlag wird gesammelt und bei 
Zimmertemperatur getrocknet 6 ). 

Man versetzt eine konz. Blutkörperchenlösung mit einer 35proz. Formaldehydlösung 
im Überschuß, filtriert nach 2 Tagen und wäscht den dunkelbraunen Niederschlag bis zum 
Rotwerden 6 ). 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Ein dem Methämoglobin nahestehender 
amorpher Körper mit geringerem Eisengehalt (0,264%) 4 ). Unlöslich in Wasser, in wässerigen 
NaCl- und (NH 4 ) 2 S0 4 -Lösungen, Alkohol, Chloroform, Aceton, Äther. Löslich in verdünnten 
Alkalien und Säuren, in alkoholischen und acetonhaltigen NaCl- und (NH^SO^-Lösungen, in 
schwach saurem oder alkalischem Alkohol. 

Die Lösung in NaCl-haltigem Alkohol ist in der Kälte braunrot mit 2 Absorptionsstreifen 
bei X = 574 — 557 /<« und /. = 544 — 521 u/<, in der Wärme braun mit einem dritten Streifen im 
Rot. Die Lösung in ammoniakalischem Wasser zeigt 3 Absorptionsstreifen bei /. = 642 —621 im , 



!) M. Nencki u. N. Sieber, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 18, 392 [1885]. 

2 ) B. Lachowicz u. M. Nencki, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 18, 2126 [1885]. 

3 ) Über die Spektroskopie des Parahämoglobins s. auch F. Krüger, Beiträge z. ehem. Physiol. 
u. Pathol. 3, 67 [1903]. 

4 ) K. H. L. van Klaveren, Zeitschr. f. physiol. Chemie 33, 293 [1901]. 

5 ) V. Arnold, Centralbl. f. d. med. Wissensch. 1899, 9; Zeitschr. f. physiol. Chemie 39, TS [1899].. 

6 ) W. J. Dilling, Atlas der Krystallformen u. Absorptionsbänder der Hämochromogene.. 
Stuttgart 1910. 

?) E. Formanek, Zeitschr. f. phvsiol. Chemie 29, 420 [1900]. 



2(j8 Tierische Farbstoffe. 

/'=580- — 562//// und /"=543 — .322////, die in kochsalzhaltigem Alkohol -f- 96proz. Alkohol 
einen bei /. = 621 — 591//// 1 ). Das Kathämoglobin wird durch 0,1% HCl in Globin und Hämatin 
zerlegt 2 ). Luft- und sauerstoffbeständig 3 ). 

Derivate: Xitritkathämoglobin, Fluorkathämoglobin, Sulfkathämoglobin, Cyankathänio- 
globin, Kohlenoxydkathämoglobin, welche alle charakteristische Absorptionsspektren besitzen. 
Durch H 2 2 und nachträglches Einwirken von (NH 4 ) 2 S wird ein dem Biliverdin nahestehen- 
des, oder mit diesem identisches grünes Pigment gebildet 3 ). 

Kohlenoxydhämoglobin. 

Mol.-Gewicht 14 157 (?) 4 ). 

C 6 36H 1 025N 164 S 3 FeO 1 8 9 CO(?) (aus Hundeblut). 
C609H 10 o6N 15 6S3FeO, 79 CO ( ? ) (aus Schweineblut) *). 

Vorkommen: Im Blute nach Einatmung von CO oder CO-haltigen Gasen (Leuchtgas). 
E* soll in Spuren auch im Blute normaler Tiere (Hund, Meeraal) vorkommen 6 ) 7 ) 8 ). 

Bildung: Aus reduziertem Hämoglobin durch Aufnahme von 1,34 ccm 9 ) CO (gemessen 
bei 0° und 760 mm Hg Druck) pro 1 g Hämoglobin, aus Oxyhämoglobin durch die Aufnahme 
derselben Menge CO und Abgabe von ebensoviel 2 9 ) xo ). Die Bildung von Kohlenoxydhämo- 
globin wird durch die Gegenwart von Kohlensäure nicht gestört 11 ). 

Darstellung: Die Lösung der vom Serum möglichst vollkommen getrennten Blut- 
körperchen (vgl. auch Darstellung des Oxyhämoglobins) wird mit reinem Kohlenoxyd ge- 
schüttelt, auf 0° abgekühlt und mit x / 4 — i/gVol. gleichfalls gekühltem absol. Alkohol allmäh- 
lich versetzt. Beim Stehen an kühlem Orte scheidet sich das Kohlenoxydhämoglobin kristal- 
linisch aus. Reinigung: Wiederholtes Waschen mit einer kalten Mischung von 1 T. Alkohol 
und 3 T. Wasser, Umkrystallisieren aus Wasser unter wiederholter Sättigung mit Kohlenoxyd 
und Anwendung von Alkohol. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Hellrote, sehr schön pleochromatische, 
doppeltbrechende, dem Oxyhämoglobin isomorphe Krystalle, welche bei einem Querdurch- 
messer von 1 / 2 mm bis zu 5 — 6 mm Länge haben können 5 ). Es kommen auch knollige Massen 
(isodiametrische Krystalle) und Oktaeder vor. Sie lassen sich über P 2 O d getrocknet ferner 
unter Alkohol oder Äther gut aufbewahren, werden aber bei der Berührung mit Wasser rasch 
amorph 12 ). 

Die Krystalle erweisen sich im magnetischen Felde von 1000 CGS-Einheit Stärke bei 
einem Strome von 5 Amp. stark diamagnetisch 13 ). In Wasser und in verdünntem Alkohol 
schwerer löslich als das entsprechende Oxyhämoglobin. Die Farbe der wässerigen Lösung 
ist der des Oxyhämoglobins gleich, jedoch etwas bläulich. Absorptionsspektrum: im sicht- 
baren Teile zwei Streifen und zwar 

bei /. — 582,5 — 561,6 //// und /. = 550,5 — 522,2 //// 14 ) 
rP *p. ., ;. = 579— 564 ,,,,' „ /. = 548— 530 //// «) 

Maxima .. /. = 570 //// ,, /. = 542 //// 16 ). 



1 ) M. Takayama, Beiträge z. Toxikol. u. gerichtl. Medizin. Stuttgart 190."). — Fr. Müller, 
Oppenheimers Handb. d. Biochemie. Jena 1909. 1. 695. 

2 ) Über Kathämoglobin s. auch R. Kobert, Lehrb. d. Toxikol. 2. Aufl. %, 81ä [1906]. 
'■'■) W. J. Dilling, Mitgeteilt am VHI. internst. Physiologenkongreü 1910. 

*) J. Marshall, Zeitschr. f. physiol. Chemie 7, 81 [1882]. 

6 ) R. Külz. Zeitschr. f. physiol. Chemie 1, 384 [1883]. 

6) L. de Saint -Martin, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 12«. L036 [1898], 

7 j A. Desgrez u. M. Nicloux, Compt. rend. dt- l'Acad. des Sc. 126. 758 [1898]. 

x) M. Nicloux, Compt. rend. de la Soc. de BioL 54. 1169 [1902]. 

9 ) G. Hüfner, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1903, 217. 

10 ) OL Bernard, Lee.ons sur les affets des substances toxiques et meüicamenteuaes. Paria 
1857. — F. Hoppe, Archiv f. pathoL Anat. 11. 288 [1857]. 
") J. Hock, CentralbL f. Physiol. 8. 385 [1894]. 

li! ) B. Lachowicz u. M. Nencki, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 18, 2129 [1885]. 
18) A. W. Gamgee, The Lancet 1901. H ; 588. 

14 ) F. Hoppe- Seyler, Zeitschr. f. physiol. Chemie Vi. 477 [1889]. 
l *) E. Ziemke u. F. Müller, Archiv f. Anat. u. Physiol.. Suppl. 1901. 177. 
16 ) Rost, Franz u. Heise, zit. nach Fr. Müller, Handb. '1. Biochemie 1. 681 [1908]. 



Blutfarbstoffe. 209 

Die Lage des Soret sehen Bandes zwischen O und H entspricht genau der beim Oxy- 
hämoglobin 1 ). 

Im Ultraviolett liegen nach Hiller 2 ) zwei Streifen, welche mit denen des Oxyhämo- 
globins nicht identisch sind. 

Spektrophotometrische Konstanten nach Hüfner 3 ). 

A r (in der Spektralgegend X — 554— 565 pp) = 0,001383 

A' e (in der Spektralgegend X = 531,5—542,5) = 0,001263 

./ 

— = 1,095 . 
e e 

Die wässerigen Lösungen sind optisch aktiv. 

[ a ] c = + 10,8 . (c = X = 665 p/t) 4 ) 

Das Kohlenoxydhämoglobin dissoziiert bei abnehmendem CO-Drucke viel schwerer als 
das Oxyhäinoglobin. Durchleitung von indifferenten Gasen 5 ) 6 ) oder Evakuieren 7 ) führen 
allmählich zur Abgabe von CO und Bildung von reduziertem Hämoglobin. Das Kohlenoxyd 
wird leichter bei der Durchleitung von Luft oder Sauerstoff unter Oxyhämoglobinbildung ab- 
gegeben 8 ) 9 ). 

Aus lg gelöstem Kohlenoxydhämoglobin lassen sich nach Bock 10 ) durch die Luft- 
pumpe 1,22 ccm CO entfernen, die CO- Abgabe soll jedoch bei seinen verschiedenen Präparaten 
verschieden gewesen sein. 

Das Kohlenoxyd des Kohlenoxydhämoglobins läßt sich durch Stickoxyd unter Bildung 
von Stickoxydhämoglobin verdrängen 11 ) 12 ). Aus 1 g frisch bereitetem Kohlenoxydhämoglobin 
entweichen dabei konstant 1,34 ccm CO (gemessen bei 0° und 760 mm HgDruck). Dieselbe 
CO-Menge wird auch durch Ferricyankali unter Bildung von Methämoglobin ausgetrieben 13 ) 14 ). 
Das Kohlenoxydhämoglobin des frisch mit CO gesättigten Blutes büßt beim Stehen die Fähig- 
keit, CO auf diese Weise abzugeben, schon in wenigen Stunden teilweise ein 14 ). Die Dissoziation 
erfolgt teilweise auch durch Belichtung mit der Quarzlampe. Das gebildete reduzierte Hämo- 
globin verbindet sich im Dunkeln mit dem abgespaltenen CO wieder 15 ). 

Beim Schütteln einer wässerigen Kohlenoxydhämoglobinlösung mit indifferenten Gasen 
in geschlossenem Raum wird CO abgegeben, bis sich ein Gleichgewicht zwischen CO, Kohlen- 
oxydhämoglobin und reduziertem Hämoglobin einstellt. Die Dissoziationsformel lautet: 



x p c 



100 



= k 



(x = reduziertes Hämoglobin in Prozente» des Gesamtfarbstoffs, 100 — x = Kohlenoxyd- 
hämoglobin in Prozenten des Gesamtfarbstoffs, p,. = Partiardmck des Kohlenoxyds.) 



i) A. W. Gaingee, Zeitschr. f. Biol. 34, 505 [1897]. 

2 ) R. Hiller, Inaug.-Diss. Rostock 1904; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tieichernie 35, 
140 [1906]. 

3 ) G. Hüfner, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1894, 130. 

4 ) A. W. Gamgee u. A. Croft Hill, Beiträge z. ehem. Physiol. u. Pathol. 4, 1 [1904]; Be- 
richte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 36, 913 [1903]. 

5 ) A. W. Gamgee, Journ. of Anat. and Physiol. London I, 339 [1867]; Schäfers Textbook 
of Physiol. Edinburgh u. London 1898. 1, 238. 

«) F. C. Donders, Archiv f. d. ges. Physiol. 5, 20 [1872]. 

7 ) N. Zuntz, Archiv f. d. ges. Physiol. 5, 581 [1872]. 

8 ) S. Podolinski, Archiv f. d. ges. Physiol. 6, 553 [1872]. 

9 ) G. Piotrowski, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 45, 433 [1893]. 

10 ) J. Bock, Diss. Kjöbenhavn 1895; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 25, 437 
[1896]. 

X1 ) L. Hermann, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1865, 659; Bericht über d. Fortschritte d. 
Anat. u. Physiol. im Jahre 1865, 247. 

12 ) J. Marshall, Zeitschr. f. physiol. Chemie 1, 81 [1882]. 

13 ) J. Haidane. Journ. of Physiol. 22, 300 [1898]. 

14 ) G. Hüfner, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1903, 217. 
, 15 ) K. A. Hasselbach, Biochem. Zeitschr. 19, 345 [1909]. 

Biochemisches Handlexikon. VI. 



210 Tierische Farbstoffe. 

Die Dissoziationskonstante k besitzt für eine llproz. Lösung bei 32,7° C den Wert 
= 0,074. Auf Grund dieser Gleichung läßt sich die Dissoziationskurve des Kohlenoxydhämo- 
globins berechnen, welche anfangs sehr rasch, bei höherem Partiardruck des^CO aber sehr 
allmählich ansteigt und sich asymptotisch einer Grenze nähert 1 ). 

Zahlenangaben zur Dissoziationskurve des Kohlenoxydhämoglobins. 

p c x 100 — x 

0,5 12,9 87,1 

1,0 6,9 93,1 

2,5 2,9 97,1 

5,0 1,4 98,6 

10,0 0.7 99,3 

15,0 0,5 99,5 

20,0 0,4 99,6 

25,0 0,3 99,7 

30,0 0,2 99,8 

50,0 0.15 99,85 

100,0 0,07 99,93 

(p c = Partiardruck des CO, x = dissoziierte Prozente ; 100 — x = nichtdissoziierte Prozente.) 

Die Dissoziation soll nach Bock durch die Temperatur nicht beeinflußt werden 2 ). 

Wird eine Kohlenoxydhämoglobinlösung mit einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch ge- 
schüttelt, so wird das Gleichgewicht zwischen Kohlenoxydhämoglobin, Oxyhämoglobin, C0 2 
und 2 nach Hüfner 3 ) durch die Gleichung 

x = QV ° 

y. v + v c 

bestimmt. 

(Q = die Gesamtmenge des vorhandenen Blutfarbstoffs, x = die Menge des nicht disso- 

p <x t v 
ziierten Kohlenoxydhämoglobins, v und v e = die aktiven Massen = ; p = Partiardruck 

des betreffenden Gases, <x t der unter den gegebenen Verhältnissen gültige Absorptionskoeffizient, 
v = Volumen der Lösung des Sauerstoffs resp. des Kohlenoxyds). 

( k . \ 

Für die Konstante y. 1 = ^7, Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten J bestimmte 

Hüfner den Wert 0,005. Auf Grund dieser Gleichung läßt sich für jedes Gemisch von CO 
und 2 die Verteilung des Hämoglobins zwischen beiden Gasen berechnen, resp. aus einer be- 
rechneten Kurve ablesen. 

Das Kohlenoxydhämoglobin besitzt die Fähigkeit, noch Kohlensäure aufzunehemen 4 ). 

Das Kohlenoxydhämoglobin widersteht der Fäulnis besser als das Oxyhämoglobin. Es 
wird auch von J, KM11O4 und anderen Oxydationsmitteln schwerer angegriffen als dieses. 
Es wird durch Brenzkatechin, Hydrochinon oder Pyrogallol nicht verändert 5 ). 

Die Lösungen werden durch einen elektrischen Strom von 3 — 5 Milliampere' Stärke ent- 
färbt, der Farbstoff setzt sich ab und löst sich beim Aufhören des Stromes wieder auf 6 ). 

Der Nachweis des Kohlenoxydhämoglobins und seine Unterscheidung vom Oxyhämo- 
globin kann auf folgenden Wegen geschehen. 

Spektroskopisch: Die zwei Absorptionsstreifen werden durch die Zugabe von Schwe- 
felammonium nicht zu einem Streifen vereinigt. 

Spektrophotometrisch: Durch die Bestimmung des Hüfnerschen Quotienten 

7 (= 1,095). 

Durch folgende chemische Reaktionen: Aus dem mit dem gleichen Volumen 
NaOH (spez. Gew. 1,34) versetzten verdünnten kohlen oxydh altigen Blut scheidet sich hell- 



J ) G. Hüfner, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1895, 221. 

2 ) J. Bock, Centralbl. f. Physiol. 8, 385 [1895], 

3 ) G. Hüfner, Journ. f. prakt. Chemie (N. F.) 30, 69 [1884]. 

4 ) J. Bock, Diss. Kjöbenhavn 1895. 

6 ) F. Beilstein, Handb. d. organ. Chemie. 3. Aufl. 4, 1616. 
6 ) A. W. Gamgee, The Lancet^lÖOI, I, 588. 



Blutfarbstoffe. 211 

rotes Kohlenoxydhäniochroinogen, aus dem normalen Blute grünlichbrauner Hämatin- 
niederschlag aus 1 ). Von Welzel 2 ) wurden folgende Reaktionen empfohlen: 

P Niederschlag und Färbung 

mit CO-Blut mit normalem Blut 

ZnCl 2 + se hr verdünntes Platinchlorid blaßrot braunschwartz 

Heißes Wasser himbeerenrot graubraun 

5proz. Carbolsäure carminrot braunrot 

Phosphorwolframsäure carminrot braunrot 

Ferrocyankali -j- Essigsäure hellrot schwarzbraun 

Tannin bläulich bellrot gelblich hellrot, 

später braun 
40proz. Phenylhydrazin hellrot dunkelrot, später 

schwarz. 

Kohlenoxydblut gibt bei der Behandlung mit einer mit NH 3 abgestumpften Lösung von 
Kupferchlorür oder irgendeines Kupferoxydsalzes ziegelroten Niederschlag 3 ). Kohlenoxyd- 
blut färbt sich beim Kochen mit Chinin carminrot, normales Blut braun 4 ). Im Absorptions- 
spektrum des nach Schulz, Kunkel und Welzel aus Kohlenoxydblut mit Tannin ge- 
wonnenen Niederschlages ist im Rot ein charakteristischer Streifen zu sehen 5 ). 

Quantitative Bestimmung: Colori metrisch durch Vergleichen mit einer Standard- 
lösung von Kohlenoxydhämoglobin in irgendeinem Colorimeter. 

Spektrophotometrisch auf Grund der Gleichungen 

c = A c e = A' c ?' , 

falls kein anderer Farbstoff vorhanden ist B ). 

Näheres darüber sowie über die Bestimmung der relativen und absoluten Menge des 
Kohlenoxydhämoglobins neben reduziertem Hämoglobin oder Oxyhämoglobin siehe bei der 
Bestimmung dieses letzteren. 

Physiologische Eigenschaften: Das Kohlenoxydhänioglobin ist nicht fähig, die Sauer- 
stoffversorgung des Körpers zu vermitteln. Infolge seiner geringen Dissoziationsspannung 
genügt schon ein geringer Kohlenoxydgehalt der eingeatmeten Luft, um einen beträchtlichen 
Teil des Hämoglobins in Kohlenoxydhämoglobin zu überführen. Bei Hunden wird das Blut 
beim Einatmen eines 0,2% CO enthaltenden Gasgemisches zur Hälfte mit CO gesättigt 7 ). 

Das Blut von lebenden Karpfen, welche in ein Gemisch von 3 1 Wasser und 120 ccm 
mit Kohlenoxyd gesättigtem Hundeblut gesetzt werden, nimmt von diesem so viel CO auf, 
daß es schließlich an CO reicher wird als das umgebende Medium 8 ). 

Für Kaninchen ist nach Welzel die Sättigung von 3 / 4 des Blutes mit CO tödlich 2 ). 
Nach Dieser 9 ) tritt der Tod bei Kaninchen in Urethannarkose ein, wenn 20 — 50% des 
Hämoglobins sich mit CO verbunden haben. Führt die Kohlenoxydvergiftung nicht zum 
Tode, so verschwindet das Kohlenoxyd allmählich aus dem Blute. Die CO-Abgabe geht 
bedeutend rascher vor sich, wenn anstatt Luft Sauerstoff eingeatmet wird 10 ). 

Die Dissoziation des Kohlenoxydhämoglobins wird in Gegenwart von Sauerstoff durch 
die Lungengewebe 11 ) und speziell durch ein Nucleohiston desselben befördert 12 ). 

x ) F. Hoppe, Archiv f. pathol. Anat. 13, 104 [1858]. — E. Salkowski, Zeitschr. f. physiol. 
Chemie Vi, 227 [1887]. 

2 ) A. Welzel, Verhandl. d. physikal.-medizin. Gesellschaft Würzburg 2, 942 [1889]; Jahresber. 
über d. Fortschritte d. Tierchemie 19, 109 [1890]; Chem. Centralbl. 1889, II, 942. 

3 ) St. Zaleski, Zeitschr. f. physiol. Chemie 9, 225 [1885]. 

*) St. von Horoszkievicz u. H. Marx, Berl. klin. Wochenschr. 43, 1156 [1906]. 

5 ) A. de Dominicis, Boll. di Chim. e di Farm. 41, 258 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, II, 66. 

6 ) G. Hüfner. Archiv f. Anat. u. Physiol. 1894, 130. 

') G. Hüfner n. R. Külz,. Journ. f. prakt. Chemie 38, 256 [1883]. 

8 ) M. Nicloux, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 53, 955 [1901]. — L. Camus u. M. Nicloux, 
Compt. rend. de la Soc. de Biol. 55, 792 [1903]. 

9 ) H. Dreser, Archiv f. experim. PathoL u. Pharmakol. 29, 125 [1891]. 
10 ) N. Grehant, Compt, rend. de l'Acad. des Sc. 138, 574 [1901]. 

") A. Montuori, R. accad. delle Sc. Fis. e Mat. di Napoli 1900, Heft 182; Jahresber. über 
d. Fortschritte d. Tierchemie 30, 180 [1901]. 

12 ) A. Montuori, Gazzetta internat. di Med. T, 311 [1904]; Jahresber. über d. Fortschritte 
d. Tierchemie 34, 226 [1905]. 

14* 



212 Tierische Farbstoffe. 

Stickoxydhämoglobin. 

Bildung: Aus reduziertem Hämoglobin, Oxyhämoglobin, KoMenoxydhänioglobin 1 ) oder 
Methämoglobin 2 ) bei der Behandlung der Lösungen mit NO oder Nitriten. Bei Vergiftungen 
durch Nitrite (auch Amylnitrit) oder Hydroxylamin . neben Methämoglobin 3 ). Das redu- 
zierte Hämoglobin verbindet sich direkt mit dem NO. Vom Oxyhämoglobin wird zuerst der 
locker gebundene Sauerstoff entzogen. Wirkt das NO auf Oxyhämoglobin in Gegenwart von 
Harnstoff ein, so entweicht freier Stickstoff 4 ). 

Bei der Umwandlung von 1 g Methämoglobin in Stickoxydhämoglobin werden 2,685 g NO 
(gemessen bei 0° und 760 mm Hg Druck) verbraucht 5 ). 

Darstellung: Eine konzentrierte Lösung von reduziertem Hämoglobin, Methämoglobin 
oder Kohlenoxydhämoglobin wird mit reinem NO behandelt und das gebildete Stickoxyd- 
hämoglobin in gleicher Weise wie das Oxyhämoglobin mit Alkohol krystallisiert. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Die Krystalle sind denen des Oxyhämo- 
globins in Form und Farbe gleich 6 ). Die verdünnten wässerigen Lösungen sind prächtig 
rosenrot, die konzentrierten dunkel purpurrot, nicht dichroitisch. 

Im sichtbaren Teil des Spektrums liegen den Oxyhämoglobinstreifen entsprechend, 
jedoch etwas nach rotwärts vei'schoben 2 weniger dunkle und weniger scharf begrenzte Ab- 
sorptionsstreifen 4 ). Die Steifen ändern ihre Lage bei der Behandlung der Lösung mit Re- 
duktionsmitteln nicht 7 ). Im äußersten Violett liegt zwischen G xm&H bei / =420,5////. ein dem 
analogen Streifen des Kohlenoxydhämoglobins völlig entsprechender Streifen 8 ). Die Verbin- 
dung des Hämoglobins mit NO ist fester als die mit CO. Durch einen anhaltenden Strom von 
Wasserstoff läßt sich jedoch auch das Stickoxyd austreiben 9 ). 

Zum Nachweis dienen außer dem spektroskopischen Verhalten die folgenden Reaktionen. 
Durch Kochen der wässerigen Lösung entsteht ein rotes Gerinnsel, das an der Luft seine Farbe 
nicht ändert. Auf Zusatz von Essigsäure und Ferricyankali geht die Umwandlung in Met- 
hämoglobin nur sehr langsam vor sich 10 ). 

Nitritmethämoglobin. 11 ) 

Wahrscheinlich ein Gemisch von Methämoglobin und Stickoxydhämoglobin 3 ). 

Hämorrhodin. 

Ein durch K. B. Lehmann 12 ) aus Schinken und verschiedenen Würsten, ferner aus mit 
Spuren von Schwefelsäure und einem Nitrit gekochtem Fleisch oder Blut mit neutralem Alkohol 
ausgezogener, auch in Äther und neutralem Glycerin löslicher Farbstoff, welcher im Spektruni 
vor D und vor E zwei Absorptionsstreifen zeigt. Der Farbstoff geht bei der Behandlung mit 
Säuren, Alkalien oder Schwefel ammon leicht in saures oder alkalisches Humatin resp. Hämo- 
chromogen über. 

Hämorubin. 

Ein von K. B. Lehmann 12 ) in der Nitritschwefelsäure-Fällung des Blutes gefundene 
Farbstoff. 



1 ) G. Hüfner u. J. Otto. Zeitschi. f. physiol. Chemie ?. 65 [1882]. — G. Eüfner u. R. Külz, 
Zeitschr. f. physiol. Cheme T. 366 [1883]. 

2 ) L. Hermann, Archiv t. Anat. u. Physiol. 1865. 659; Bericht über d. Fortschritte d. Anat. 
u. Phvsiol. im Jahre 1865, 247. — F. Hoppe-Seyler. Medizinisch-chemische Untersuchungen. 
1867/ Heft 2, S. 204. 

3 ) J. Haidane, R. H. Makgill u. A. E. Mavrogordato, Journ. of Phvsiol. 31, 160 
[1897]. 

4 ) G. Hüfner u. R. Külz. Zeitschr. f. physiol. Chemie ?, 366 [1883]. 

5 ) G. Hüfner u. B. Reinbold. Archiv f. Anat. u. Physiol. 1904, Suppl. 391. 

°) E. F. v. Gorup - Besanez, Lehrb. d. physiol. Chemie. Braunschweig 1874. S. 161. 

7 ) J. Marshall, Zeitschr. f. physiol. Chemie ?, 81 [1882]. - J. Haidane, R. H. Makgill u. 
A. E. Mavrogordato, Journ. of Phvsiol. 31, 160 [1897]. 

8 ) A. W. Gamgee, Zeitschr. f.'ßiol. 34, 503 [1897]. 

9 ) S. Podolinski, Archiv f. d. ges. Physiol. 0, 553 [1872]. 
10 ) Fr. Müller, Handb. d. Biochemie 1, 688 [1909]. 

") R. Kobert, Archiv f. d. ges. Physiol. 83, 624 ff. [1900]. 

l2 ) K. 15. Lehmann, Sitzungsber. d. physikal.-medizin. Gesellschaft zu Würzburg IS99, 51; 
Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 39, 173 [1900]. 



Blutfarbstoffe. 2 1.3 

Cyanhämoglobin. 

(Oyanmethämnglobin 1 ), Cyanwasserstoffhäinoglobin 2 ), Cyanwasserstoff oxyhämoglobin 3 ), 

Photomethämoglobin. 4 ) ) 

Bildung: Aus Methänioglobin bei der Auflösung der Krystalle in 1 / 2 proz. Blausäure, 
bei der Behandlung der wässerigen Lösung mit Blausäure oder Cyaniden; durch Licht in Gegen- 
wart von Ferricyankali. Aus Oxyhämoglobin bei der Einwirkung von HCN bei 40°, mit 
Leichtigkeit, aus reduziertem Hämoglobin unter denselben Bedingungen, nur allmählich. 
Kohlenoxydhämoglobin und Stickoxydhämoglobin liefern kein Cyanhämoglobin 5 ). 

Darstellung: Man bereitet aus mehrfach umkrystallisiertem Methämoglobin eine mög- 
lichst konz. Lösung mit 0,5proz. Blausäure, versetzt diese mit x / 4 Vol. kaltem Alkohol und 
läßt an kaltem Orte krystallisieren 5 ). 

Physiologische Eigenschaften: Es kommt bei Cyanvergiftungen nicht zur Bildung nach- 
weisbarer Mengen von Cyanhämoglobin. Dies selbst ist nicht giftig 5 ), es ist auch im Organis- 
mus sehr beständig. Die Ausscheidung der in Form von Cyanhämoglobin eingeführten Blau- 
säure geschieht sehr allmählich durch die Lungen 6 ). 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Das Cyanhämoglobin krystallisiert aus 
verdünntem Alkohol in zwei Formen: 1. In der Wärme zerfließende Prismen, häufig mit einer 
stumpfen Pyramide an einem Ende. Die Krystalle enthalten 5,877 — 5,860% Krystallwasser. 
Sie gehen beim Umkrystallisieren in die zweite Form über. 2. Rhomben, welche der Wärme 
gegenüber resistenter sind und 10,474 — 10,627% Krystallwasser enthalten 5 ). 

In Wasser leichter löslich als das Methämoglobin 5 ). 

Die wässerigen Lösungen sind hellrot, etwas gelblicher als die des Oxyhämoglobins. Ein 
Absorptionsstreifen bei X = 579 — 520 ft/i . Die rechte Hälfte des Spektrums ist von X — 487 fi/t 
an völlig dunkel 7 ). Nach'O. Leers 8 ) liegt der Streifen bei X = 583 — 532 ft/i und ändert seine 
Lage weder bei alkalischer noch bei schwach saurer Reaktion. R. Kobert 9 ) beschreibt 
zwei Streifen bei X — 535 utt und /. = 460 ///< . 

Spektrophotometrische Konstanten nach R. v. Zeynek 5 ): 

A ey (im Spektralgebiet /. = 554—565 tut) = 0,001829 
A' ev (im Spektralgebiet X = 531,5—542,5)= 0,001516 

— = 1,205. 

E 

Das Cyanhämoglobin enthält 0,158% Cyan, was auf die molekulare Menge des Hämo- 
globins umgerechnet, einem Molekül Blausäure entspricht 5 ). 

Das Cyanhämoglobin ist sehr beständig 9 ). Die Cyangruppe wird auch bei 40° im Vakuum 
nicht abgegeben. Bei der Destillation mit CaC0 3 oder mit Schwefelsäure geht ein blausäure- 
haltiges Destillat über. Es wird durch viel (NH 4 ) 2 S oder andere reduzierende Mittel 10 ) all- 
mählich, durch H 2 S leicht 5 ) in reduziertes Hämoglobin übergeführt 1 ). Es wird durch H 2 2 
in Cyanhämatin und Eiweiß zerlegt 11 ). 



!) R. Kobert, Archiv f. d. ges. Physiol. 83, 603 [1900]. 

2 ) F. Hoppe - Seyler, Medizinisch-chemische Untersuchungen 2, '206 [1867]. 

3 ) W. Preyer, s. bei Krukenberg, Chemische Untersuchungen zur wissenschaftlichen 
Medizin. Jena 1886. 1. 80; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie I«, 11 [1887]. 

+) J. Bock, Skand. Archiv f. Physiol. 6, 299 [1895]. 

5 ) R. von Zeynek, Zeitschr. f. physiol. Chemie 33, 42(> [1901]. 

6 ) Ang. de Dominiois. Boll. di Chini. e di Farm. 45, 367 [19061; Jahresber. über d. Fori 
schritte d. Tierchemie 36, 132 [1907]. 

7 ) E. Ziemke u. Fr. Müller, Archiv f. Anat, u. Physiol. 1901. Suppl. 177. 

8 ) O. Leers, Biochem. Zeitschr. 12, 252 [1908]. 

9 ) R. Kobert, Archiv f. d. ges. Physiol. 82, 603 [1900]. 

10 ) C. Fr. W. Krukenberg, Chemische Untersuchungen zur wissenschaftlichen -Medizin. 
Jena 1886. 1, 80. 

J1 ) F. Hoppe - Seyler, Physiol. Chemie. Berlin 1881. S. 384. 



214 Tierische Farbstoffe. 

Sulfhämoglobin. 

(Sulfomethämoglobin.) 1 ) 

Vorkommen: Im faulenden Blute, an der Oberfläche von faulendem Fleische 2 ). Im 
Blute von Menschen bei chronischer Obstipation 3 ). 

Bildung: Aus reduziertem Hämoglobin, Oxyhämoglobin oder Kohlenoxydhäinoglobin 
bei der Einwirkung von H 2 S auf die wässerige Lösung oder auf das Blut 4 ). Die Bildung 
von Sulfhämoglobin wird durch die Gegenwart anderer reduzierender Mittel stark be- 
fördert 5 ), durch Kohlensäure aber aufgehoben 4 ). Die Bildung von Sulfhämoglobin im 
Blute hängt von der Alkalescenz und Temperatur des Blutes, ferner auch von der Art des 
Tieres ab 6 ). 

Physiologische Eigenschaften: Das Sulfhämoglobin läßt sich im Blute von Warmblütern 
nach Einatmen von konz. H 2 S nur dann nachweisen, wenn der Tod plötzlich eingetreten ist. 
Nach protrahiertem Einatmen kleiner Mengen von H 2 S findet man im Blute kein Sulfhämo- 
globin. Bei Poikilothermen läßt sich dagegen das Sulfhämoglobin unter gleichen Umständen 
regelmäßig nachweisen 6 ). 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Die konz. Lösungen sind bei neutraler Re- 
aktion dunkelrot, die verdünnten olivengrün. Absorptionsspektrum: ein gut abgegrenzter 
Streifen bei ;. = 610 — 625 ufi 5 ). Das Spektrum bleibt nach Zusatz von (NH 4 ) 2 S oder NH 8 
unverändert 5 ). Das Sulfhämoglobin ist eine ziemlich feste Verbindung, das H 2 S läßt 
sich nur durch Zusatz A r on Säure unter Bildung von Acidhämoglobin 4 ) resp. Hämatin 6 ) 
austreiben. 

Die Möglichkeit einer Umwandlung in reduziertes Hämoglobin ist sehr zweifelhaft 4 ). 
Starke Lauge und (NH 4 ) 2 S bewirken Abspaltung von Hämochromogen 7 ). 

Sulfooxyhämoglobin. 

Ein von Borri 8 ) beschriebener Körper, der sich aus Oxyhämoglobin durch H 2 S bilden und 
von dem aus reduziertem Hämo«]obin sich bildenden Sulfhämoglobin verschieden sein soll. 

Kohlenoxydsulfohämoglobin. 

Eine Verbindung, welche sich aus Kohlenoxydhämoglobin durch H 2 S oder aus Sult'ohämo- 
globin durch CO bilden und einen vorn Absorptionsstreifen des Sulfhämoglobins verschiedenen 
Streifen zeigen soll 5 ). 

Selenhämoglobin. 

Bildung: Aus Hämoglobin durch Selenwasserstoff. 

Physikalische und Chemische Eigenschaften: Dem Sulfhämoglobin sehr ähnlich. Im Ab- 
sorptionsspektrum ein Streifen bei X = 613- — 628'/'/' °)- 

Acetylenhämoglobin. 9 ) 

Soll sich bei der Einwirkung von Acetylen auf Hämoglobin bilden, vom Oxyhämoglobin 
nicht stark abweichende Eigenschaften besitzen und das Acetylen sehr leicht abgeben 10 ). Seine 
Existenz ist zweifelhaft. 

Weiteres darüber und über Äthylenhämoglobin siehe im Nachtrag. 



x ) F. Hoppe - Seyler, Medizinisch- chemische Untersuchungen, Heft 1. 151 [186(5]. 

2 ) F. Hoppe - Seyler, Physiol. Chemie. Berlin 1881. S. 3S<i. 

3 ) A. A. Hijinans van den Bergh, Nederl. Tijdschv. v. Geneesk. 1905, I. 719: Jahresber. 
über d. Fortschritte d. Tierchemie 33, 172 [1906]. 

4 ) E. Harnack. Zeitschr. f. physiol. Chemie 36, 558 [1899]. 

5) T. Wood Clarke u. W. H. Hurtley, Journ. of Physiol. 36, 62 [1907]. 

6) E. Meyer, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 41, 325 [1898]. 

7 ) TrasaburoAraki, Zeitschr. f. physiol. Chemie 14, 405 [1890]. 

8) L. Borri, Accad. di scienze lett. ed. arti in Modena 194)2; Jahresber. über d. Fortschritte 
d. Tierchemie 32, 221 [1903]. 

9 ) A. Bistrow u. O. Liebreich, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 1, 220 [1868]. 
1°) L. Brocinier, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 121, 773 [1896]. 



Blutfarbstoffe. 215 

Methämoglobin. 

Zusammensetzung: 53,99% C , 7,13%H , 16,19% N , 0,66% S , 0,449% Fe , 21,58% ( ? ) *). 

Das Methämoglobin enthält nach Hoppe -Seyler 2 ) weniger, nachHüfner undKülz 3 ) 
ebensoviel Sauerstoff als das Oxyhämoglobin. Es unterscheidet sich von diesem durch die 
feste Bindung sämtlicher Sauerstoffatome. Es ist unentschieden, ob 

Hb \OH* )5) oder Hb \0 6) oder Hb— OH '). 

Vorkommen: Im eingetrockneten oder eintrocknenden Blute, in den Schorfen, in alten 
Blutextra vasaten, in pathologischen Cystenflüssigkeiten, Ovarialgeschwülsten, Stroma usw. 8 ), 
im faulenden Blute bei gewissen Arten der Fäulnis 9 ). Im zirkulierenden Blute nur unter 
pathologischen Umständen, besonders bei einer Reihe von Vergiftungen. Nach H. Aron 10 ) 
sollen geringe Mengen des Methämoglobins auch im normalen Blute vorhanden sein. Im 
Harne bei Hämoglobinurie resp. Methämoglobinurie. 

Bildung: Aus Oxyhämoglobin, reduziertem Hämoglobin oder Kohlenoxydhämoglobin 
durch verdünnte Laugen und Säuren oder Ferricyankali 11 ) 12 ). Im Blute soll sich nach Harn 
und Balean 13 ) durch verdünnte Säuren kein Methämoglobin bilden. Nur aus Oxyhämoglobin 
beim Stehen der Lösung oder des lackfarbenen Blutes bei Zimmertemperatur an der Luft, 
bei der Verdunstung der Lösung, sehr leicht auch beim Umkrystallisieren des Oxyhämoglo- 
bins 1 ) 14 ), ferner durch eine Reihe von Mikroorganismen 9 ). Durchströmen von Ozon 16 ), 
durch nascierenden Wasserstoff 16 ), durch Amylnitrit 17 ) oder Natriumnitrit 18 ). 

Bei der Methämoglobinbildung durch Ferricyankali wird Sauerstoff frei und das Ferri- 
cyankalium wird gleichzeitig zu Ferrocyankalium reduziert. Die Reaktion hat vermutlich 
den folgenden Verlauf 12 ): 

2 C 6 N 6 FeK 3 + 2 H 2 = 2 C 6 N 6 FeHK 3 + 2 OH 

/O OH . OT T 

Hb< I + = Hb<nTT + 0" 
\0 OH XÜH " 

Bei der Methämoglobinbildung aus Kohlenoxydhämoglobin entweicht unter den gleichen 
Umständen eine der Kohlenoxydkapazität des Hämoglobins entsprechende Menge von 

C0 12 )6)19). 

Der Farbstoff der intakten Blutkörperchen (Arterin, Phlebin) wird durch Ferricyankali 
nicht angegriffen 20 ). Als Gifte, welche auch in vivo, resp. intraglobulär Methämoglobin 
bilden, sind die folgenden Substanzen bekannt: Chlorate, Arsen Wasserstoff, Nitrobenzol, 
Nitroglycerin 14 ), die anorganischen Nitrate und Nitrite, viele Amidoverbindungen, wie Anilin, 
Amidotoluole, Paraamidophenole, Nitroaniline, Hydroxylamine, manche Chinoline, die Lor- 



i) G. Hüfner u. J. S. Otto, Zeitschr. f. physiol. Chemie 7, 65 IT882]. 

2 ) F. Hoppe -Seyler, Zeitschr. f. physiol. Chemie 2, 149 [1878]; 6, 166 [1882]. 

3 ) G. Hüfner u. R. Külz, Zeitschr. f. physiol. Chemie 7, 366 [1883]. 

4 ) G. Hüfner, Archiv f. Anat. u. Physiol. 190T, 463. 

6) R. von Zeynek, Zeitschr. f. phvsiol. Chemie 33, 426 [1901]. 

6 ) J. Haidane, Journ. of Physiol. 22, 301 [1898]. 

7 ) W. Küster, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 43, 370 [1910]. 

8 ) F. Hoppe -Seyler, Physiol. Chemie. Berlin 1881. S. 391. 

9 ) M. Labbe, Arch. de med. exper. et d'anat. pathol. [I] 15, 365 [1903]; Jahresber. über 
Fortschritte d. Tierchemie 33, 1035 [1904]. 

10 ) H. Aron, Biochem. Zeitschr. 3, 1 [1907]. 

1J ) A. Jäderholm, Zeitschr. f. Biol. 13, 193 [1877]; 16, 1 [1880]. 

12 ) R. von Zeynek, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1899, 460. 

13 ) Ch. E. Harn u. H. Balean, Journ. of Physiol. 32, 312 [1905]. 

14 ) P. Dittrich, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 29, 247 [1891]. 
") F. Hoppe -Seyler, Zeitschr. f. physiol. Chemie 1, 121 [1877]. 

16 ) F. Hoppe -Seyler, Zeitschr. f. physiol. Chemie 2, 149 [1878]. 

17 ) W. D. Halliburton, Journ. of Physiol. 7; Proc. Phys. Soc. 13, H [1886]. 

18 ) A. W. Gamgee, Proc. Roy. Soc. of Edinburgh 1861. 108. 

19 ) G. Hüfner, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1899^ 491. 

2 ») von Mering, Zeitschr. f. physiol. Chemie 8, 186 [1883]. 



216 Tierische Farbstoffe. 

chel (Helvella esculenta) 1 ), ferner KJ, KM11O4 , AgX0 3 , Cberosmiurnsäure. Cl , Br, J 2 ), 
Tannin 3 ), Brenzcatechin 4 ), Methylenblau 5 ), Acetanilid (nur in vivo) 6 ), Alloxanthin. Alloxan 7 ), 
Toluylendiamin 8 ), das Krötengift 9 ) und zahlreiche andere. 

Eine nach abnehmender Intensität der methämoglobinbildenden Wirkung geordnete Reihe 
von Substanzen wurde von Babel 10 ) folgends gegeben: salzsaures p-Aminophenol, Chinin, Pyro- 
t;allol, salzsaures p-Phenylendiamin, Hydrochinon, salzsaures Benzidin. salzsaures o-Anisidin, salz- 
saures o-Phenylendiamin, o-Nitranilin, salzsaures Anilin. p-Nitranilin, salzsaures Dimethylanilin. 
Sulfanvlsäure. salzsaures m-Phenylendiamin, m-Xitranilin. salzsaures Benzylamin, sulfanylsaures 
Xa. anthranylsaures Xa . Resorcin. 

Durch KMnO^ . KC10 3 . J . KJ . 3 . Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol 
bildet sich aus Oxyhämoglobin leichter Methämoglobin als aus Kohlenoxydhämoglobin 4 ). 

Die Wirkung der Chlorate wird durch die Anwesenheit von XaCl gehindert, durch das 
Licht dagegen befördert 11 ). Die Wirkung von Nitriten. Chloraten. Anilin und Antifebrin 
wird durch Alkalien (Carbonaten) gehindert) 12 ). 

Die Blutkörperchen verschiedener Tiere leisten der Wirkung der Chlorate gegenüber 
nicht denselben Widerstand. Das einmal aus dem Blutkörperchen ausgelöste Hämoglobin 
wird bei jedem Tiere mit derselben Leichtigkeit in Methämoglobin umgewandelt 13 ). 

Maschka 14 ) wies darauf hin, daß im lebenden Körper bei Infektionen auch ohne Ver- 
giftung Methämoglobin entstehen kann. 

Nachweis: Spektroskopisch durch Prüfung der alkalischen und sauren Lösung. Spektro 

e / 

photometrisch durch die Bestimmung des Quotienten . Chemisch durch die tropfenweise 

Zugabe von H 2 2 und spektroskopischen Nachweis des Wasserstoffsuperoxydmethämo- 
globins 16 ). 

Quantitative Bestimmung: Colori metrisch durch das Vergleichen der Lösung mit 
einer Standardlösung von Methämoglobin in irgendeinem Colorimeter. 

Spektrophotometrisch auf Grund der Gleichung 

c = A m e =A' m e'. 

(t und s' bedeuten die in den Hüfnerschen Spektralgegenden gefundenen Extinktions- 
koeffizienten. A m = 0,002077. A' m = 0,001754.) 

Über die Bestimmung in Gegenwart von Oxyhämoglobin auf Grund der Vierordt- 
schen Gleichung , , , „ . 

A'o A m — A A' m 

siehe bei der Bestimmung dieses letzteren. Die relativen Mengen beider Stoffe lassen sich 

e' 
jedem Werte von — entsprechend aus Hüfners 16 ) Tabelle direkt ablesen. Zur Bestimmung 



x ) L. Lewin, Deutsche med. Wochenschr. 181H. 216. 

2 ) F. Marchand. Archiv f. pathol. Anat. 77, 188 [1879]. 

3 ) Cl. Gautier u. M. Cordier, Compt. rend. de la Soc. de Bio]. 5). 432 [1904]: Jahresber. 
über d. Fortschritte d. Tierchemie 34. 164 [1905]. 

*) Th. Weyl u. ß. von Anrep, Archiv f. Anat. u. Phvsiol. 1880, 227. 

5 ) Combemale. Compt. rend. de la Soc. de Biol. 43. 300 [1891]: Jahresber. über d. Fort- 
schritte d. Tierchemie 21 64 [1892]. 

i; ) R. Lepine, Revue medicale 1881. 306: Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 
II, 58 [1888]. 

") X. Kowalewsky. Centralbl. f. d. med. Wissenden. 1881. 1. 

8 ) L Lapicque u. A. Yast. Compt. rend. de la Soc. de Biol. 51. 363 [1899]. 

9 ) A. Pugliese, Arch. di Farm, e di Terap. [2] 2 [1894]: Jahresber. über d. Fortschritte 
d. Tierchemie 24, 452 [1895]. 

10 ) A. Babel, Arch. sc. phys. nat. Geneve [4] 22. 14(i. 216 11908]; Chem. Centralbl. 1906, 
IL 1009. 

J1 ) A. Gröber, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 58. 343 [1908]. 

1 '-) P. Masoin, Arch. internat. de Pharmakodynamie 5. 307 [1898]; Jahresber. über d. 
Fortschritte d. Tierchemie 88, 143 [1899]. 

ls ) A. Talck, Archiv f. d. ges. Phvsiol. 45, 304 [18891. 

u ) Maschka, Prager med. Wochenschr. 1S!>3. Nr. 19: zit. nach II. Kobert, Archiv f. d. 
K^s. Phvsiol. 82, 603 [1900]. 

lä ) R. Kobert, Archiv f. d. ges. PhymoL 82 603 [1900]. 

18 ) G. Hüfner. Archiv f. Anat. und" Phvsiol. 1900, 39. 



Blutfarbstoffe. 217 

der absoluten Menge überführt man das vorhandene Oxyhäruoglobin durch Ferricyankali in 
Methämoglobin und bestimmt den Farbstoff als solchen. 

Physiologische Eigenschaften: Das Methämoglobin ist nicht geeignet, die Sauerstoff- 
versorgung des Körpers zu vermitteln. Das nach Aron unter normalen Verhältnissen im 
Blute vorhandene Methämoglobin soll durch die energische reduzierende Wirkung der Ge- 
webe noch in reduziertes Hämoglobin (resp. Hämochrom) überführbar und somit zur Er- 
füllung der Rolle dieses letzteren Körpers noch fähig sein 1 ) 2 ) 3 ). 

Die mit Methämoglobin stark beladen en Blutkörperchen zerfallen, selbst wenn sie durch 
Transfusion in die Blutbahn eines anderen Individuums derselben Tierart überführt werden. 

Das aus den roten Blutkörperchen ausgetretene Methämoglobin verschwindet sehr rasch 
aus dem Kreislauf 4 ). Es wird zum größten Teil in der Leber zu Gallenfarbstoff verarbeitet, 
es erscheint jedoch unter Umständen auch im Harne. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Rehbraune, doppeltbrechende Prismen und 
Spindeln, zuweilen hexagonale Tafeln. Aus verdünnten Lösungen scheiden sich hexagonale 
Krystalle von über 1 mm Durchmesser, ferner Prismen von 1 / 2 mm Länge aus 5 ). Die Krystalle 
aus Schweine- oder Pferdeblut verlieren bei 110° in trocknem Wasserstoffstrom 11,29 — 11,39 
Krystallwasser. Die Krystalle sind in Alkohol und Äther unlöslich und sehr haltbar 6 ), sie 
werden bei Berührung mit Wasser sofort amorph"). 100 ccm Wasser von 0° lösen 5,851 g 
Methämoglobin 8 ). 

Die Lösungen sind bei der gleichen Konzentration weniger gefärbt als die des Oxyhänio- 
globins. Sie sind bei neutraler oder schwach saurer Reaktion rehbraun; im sichtbaren Teil 
des Spektrums liegen 4 5 ) 9 ) 10 ) 11 ) 12 ), im äußersten Violett 1 11)12)13) Streifen und zwar bei 

i ii m iv v 

/ = 631 580 539 500 ,,u 5 ) 

/ = 633 580 538,5 500 '«,,») 

;. = 630— 620 588—579 556—542 518— 486 in, ") 

'/. = 626 575 533 499 410^") 

/ = 622 581 539 499 430 ',,/, ^) 

Der II. und III. Streifen werden von manchen Autoren auf Verunreinigung mit Hb 
zurückgeführt 11 ) 14 ) 15 ) 16 ) , von anderen dagegen als für das Methämoglobin selbst charakte- 
ristisch aufgefaßt 17 ) 18 ) 19 ) 20 ). Dittrich 3 ) konnte nur die zwei ersten Streifen beobachten, 
nicht aber die Streifen III und IV. Xach Ville und Derrien 21 ) liegt der erste Streifen bei 
/. = 634 uu und wird durch die Zugabe von Fluoriden auf /. = 612 tut verschoben. 

In Gegenwart von Fluoriden zeiaen sich Absorptionsstreifen bei /. = fil2. 575. 549, 527, 
494^« 21 )22). 



») H. Aron. Biochem. Zeitschr. 3, 1 [1906]. 

2) A. Bornstein u. Fr. Müller, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1901, 470. 

3 ) P. Dittrich, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 29, 247 [1892]. 

4 ) F. Hoppe - Seyler. Zeitschr. f. physiol. Chemie 5, 1 [1881]. 

5 ) A. Jäderholm. Nord. med. Arkiv 16. Nr. 17 [1884]: Jahresber. über d. Fortschritte d. 
Tierchemie 14, 113 [1885]. 

6 ) A. Jäderholm. Zeitschr. f. Biol. 20, 419 [1884]. 

7 ) Br. Lachowic zu. M. Xencki, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft IS. 2129 [1885]. 

8 ) G. Hüfner u. J. Otto, Zeitschr. f. physiol. Chemie ?, 65 [1882]. 

9 ) H. Bertin -Sans, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 106, 1243 [1888]. 

10 ) E. Ziemke n. Fr. Müller, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1901, Suppl. S. 177, Tafein. 
X1 ) L. Lewin. A. Miethe u. E. Stenger, Archiv f. d. ges. Physiol. 118, 80 [1907]. 

12 ) Fr. Müller, nach den Spektrocrrammen von Rost. Franz u. Heise, Oppenheimers 
Handb. d. Biochemie. I, 699 [1908]'. 

13 ) R. Hiller, Diss. Rostock 1904. 

14 j F. Hoppe -Seyler, Zeitschr. f. physiol. Chemie 1, 121 [1877]. 
lä ) L. Lewin, Deutsche med. Wochenschr. 189T, 217. 

16 ) J. Formanek, Zeitschr. f. analyt. Chemie 40, 505 [19011. 

17 ) A. Jäderholm, Archiv f. pathol. Anat. IT, 488 [1879]. 

18 ) J. Ville u. R. Derrien. Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 140, 743. 1195 [1905]. 

19 ) E. Ziemke u. Fr. Müller, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1904 177. 

20 ) Fr. Müller, Handb. d. Biochemie 1, 700 [1908]. 

21 ) J. Ville u. R. Derrien, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 140, 743 [1905]. 

22 ) M. Piettre u. A. Vila. Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 140 1350 [1905]. 



218 Tierische Farbstoffe. 

Die alkalischen Lösungen sind bräunlich weichselrot. Im sichtbaren Teil des Absorptions- 
spektrums liegen 3, im äußersten Violett 2 Streifen und zwar bei 

V 



I 


II 


III 


IV 


= 602 


578 


539 iah !) 


— 


= 605— .->i)7 


589—579 


558 — 535 ii ii -) 


— 


= 608 


579 


540 


493 



415 



,"." 



(Siehe auch die Spektrogramme von Rost, Franz und Heise) 4 ). 

Spektrophotometrische Konstanten der mit 0,1% Na 2 C0 3 bereiteten Lösung von Met- 
hämoglobin aus Pferde- und Schweineblut nach Zeynek 5 ): 

A m (in der Spektralgegend /. = 554—565//,») = 0,002077 

A'„, (in der Spektralgegend /. = 531,5—542,5////) = 0,001754 
/ 
— = 1,185. 

Dieselben Konstanten gelten auch für das Methämoglobin aus dem Blut der Thalasso- 
chelys corticata 6 ), und wahrscheinlich der verschiedensten anderen Tiere. 

Die neutrale Lösung wird durch die Durchströmung von Wasserstoff alkalisch gemacht, 
die „neutrale" Farbe wird durch das Schütteln mit Luft wiederhergestellt 1 ). 

Das Methämoglobin ist nach Hoppe - Se vier selbst als eine schwache Säure aufzu- 
fassen. 

Das Methämoglobin gibt weder beim Durchleiten indifferenter Gase, noch im Vakuum 
Sauerstoff ab. Es ist auch nicht fähig, Sauerstoff locker zu binden. CO wird vom Methämo- 
globin ebenfalls nicht aufgenommen 7 ). Es wird beim Faulen in zugeschmolzenem Rohre oder 
durch reduzierende Mittel in reduziertes Hämoglobin umgewandelt 8 ). Wenn man die so 
behandelte Lösung mit Luft durchschüttelt, so erscheint das Spektrum des Oxyhämoglobins 9 ). 
Dieselbe Umwandlung erfolgt auch durch die Einwirkung des starken Lichtes im Vakuum 10 ). 
Die Wirkung des überschüssigen Hydrazinhydrats geht weiter, indem sich über Hämochromogen 
farblose Produkte ^bilden. 

C0 2 wird vom Methämoglobin ebenso gebunden wie vom Oxyhämoglobin. Die Menge 
der locker gebundenen Kohlensäure hängt vom Drucke des Gases ab. Die Dissoziationskurve 
entspricht der des Carbohämoglobins 11 ). 

Durch NO wird aus dem Methämoglobin Sauerstoff verdrängt 12 ) 13 ); in Gegenwart von 
Harnstoff entweicht aus der Lösung Stickstoff, dessen Menge der des freigewordenen Sauer- 
stoffs entspricht. Es ist wichtig, daß aus dem Oxyhämoglobin bei der gleichen Reaktion 
dieselbe Sauerstoffmenge frei wird, resp. dieselbe Stickstoffmenge aufgefangen werden kann, 
wie aus der entsprechenden Menge Methämoglobin 13 ). Das Methämoglobin wird dabei in 
Stickoxydhämoglobin umgewandelt. Bei der Umwandlung von 1 g Methämoglobin werden 
2,685 ccm (= 2 x 1,34) NO (gemessen bei 0° und 760 mm Druck) verbraucht 1 *). 

Cyanwasserstoff wird vom Methämoglobin unter Bildung von Cyanhämoglobin auf- 
genommen 1 «) 16 ). 



!) A. Jäderholm, Nord. med. Arkiv 16, Nr. 17 [1884]; Jahresber. über d. Fortschritte d. 
Ticrcheinie 14, 113 [1885]. 

2 ) E. Ziemke u. Fr. Müller, Archiv f. Anat. u. Phvsiol. 1901, Suppl. 177. 

3 ) L. Lewin, A. Miethe u. E. Stenger, Archiv f. d. ges. Physiol. 118, 80 [1907]. 

4 ) Fr. Müller, Handb. d. Biochemie 1, 700 [1908]. 

') R. von Zeynek, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1899, 460. 

(i ) Fr. Bardachzi, Zeitschr. f. physiol. Chemie 49, 465 [1906]. 

7 ) H. Bertin -Sans u. J. Moitessier, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 113. 210 [1892]. 

8 ) Trasaburo Araki, Zeitschr. f. plvysiol. Chemie 14, 405 [18901. 

9 ) H. Aron, Biochem. Zeitschr. 3, 1 [1907]. 

10 ) K. A. Hassel bach. Biochem. Zeitschr. 19. 354 [1909]. 
")IChr. Bohr^Skand. Archiv f. Physiol. 8, 363 [1898]. 

12 ) J. G. Otto.jArchiv f. Anat. u. Physiol. 31, 245 [1883]. 

13) G. Hüfner u. R. Küiz. Zeitschr. f. physiol. Chemie 13, 3<>6 [1883]. 

ii) G. Hüfner u. B. Reinbold, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1904. Suppl. 391. 

!&)JR. Kobert, Archiv f. d. ges. Phvsiol. 82, 603 [1900]. 

i6)JR. von[Zeynek, Zeitschr. f. physiol. Chemie 33. 431 [1901]. 



Blutfarbstoffe. 219 

Durch H 8 2 entetehl unter charakteristischer Veränderung des Spektrums Wasserstoff- 
superoxydmethämoglobin l ). 

Durch Fluoride und (NE^feS soU Bich Fluormethämoglobin bilden und die Absorptions- 
streifen eine Verschiebung erleiden 2 ). Die Berechtigung dieser Annahme i-t fraglich 8 ). Durch 
H 2 S wird keine Sulfhydratverbindung gebildet*). 

Das Methänioglobin wird aus seinen Lösungen durch den vorsichtigen Zusatz von Blei- 
acetat und Bleiessig, AgN0 3 , HgCL usw. gefällt. Es wird durch Laugen und Säuren in Globin 
und Häniatin zerlegt. Hämochromogen wird auch hei Luftabschluß nicht gebildet 5 ). Die 
■wässerige Lösung wird durch starke elektrische Schläge, welche gleichzeitig mit einem lang- 
samen Sauerstoffstrom einwirken, unter Eisenabspaltung entfärbt 6 ). 

Peroxyhämoglobin. 
Synonym für Methämoglobin auf Grund der falschen") Vorstellung, daß das Methämoglobin 
ein höheres Oxyd des Hämoglobins als das Oxyhämoglobin wäre 8 ). 

Wasserstoffsuperoxydmethämoglobin. 

Bildung: Aus Methämoglobin bei vorsichtiger Zugabe von H 2 2 . 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Die wässerige Lösung ist schön hellrot. 
3 Absorptionsstreifen bei /. = 600 — 584«», /. = 585 — 545//// und /. = 513 — 500////. Es geht 
bei Erwärmung unmittelbar in Oxyhämoglobin über 1 ). 

Acidhämoglobin. 9 ) 

Nach Harnack soll aus Hämoglobin oder Sulfhämoglobin durch schwache oder sehr ver- 
dünnte Säuren dieser dem Methämoglobin ähnliche, in reinem Zustande nicht dargestellte Körper 
sich bilden. 

Absorptionsspektrum der Lösung: Ein Streifen hei C, dem analogen Band des Methämo- 
globins gegenüber etwas nach rotwärts verschoben. Die Verbindung soll sehr wenig beständig sein 
und sehr leicht in Hämatin und Globin zerfallen. 

Carbohämoglobin (Kohlensäurehämoglobin) . 

Vorkommen: Im normalen venösen und arteriellen Blute 10 ). 

Bildung: Aus reduziertem Hämoglobin, Oxyhämoglobin oder Methämoglobin durch 
die Einwirkung von Kohlensäure, welche sich mit dem Globin auch in Gegenwart von Sauer- 
stoff 11 ) locker verbindet ™)™). 

Bei der Sättigung von 1 g Hämoglobin mit C0 2 bei Atmosphärendruck werden 3,83 cal. 
gebunden 14 ). 

Die Menge der aufgenommenen Kohlensäure hängt vom Drucke dieses Gases ab, sie 
nähert sich mit der Steigerung des Druckes asymptotisch einer Sättigungsgrenze 10 ). 

1) R. Kobert, Archiv f. d. ges. PhysioL 82, 603 [1900]. 

2) J. Ville u. R. Derrien, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 140. 743 [1905]; Bulletin de la 
Soc. chim. 33. 854 [1905]. 

3 ) M. Piettre u. A. Vila, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 140, 1350 [1905]. 

*) L. Borri, Accad. di Sc lett. ed. arti in Modena 1902; Jahresber. über d. Fortschritte d. 
Tierchemie 32, 221 [1903]. 

5) F. Hoppe- Seyler, Zeitschr. f. physiol. Chemie 2, 149 [1878]. 

6 ) Th. Weyl u. B. von Anrep, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1880, 227. 

') G. Hüfner u. R. Külz, Zeitschr. f. physiol. Chemie 7, 366 [1883]. — R. von Zeynek, 
Archiv f. Anat. u. PhysioL 1899, 460. — G. Hüfner, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1899, 491. 

8) A. Jäderholm, Zeitschr. f. Biol. 16, 1 [1880]. — L. Saarbach, Archiv f. d. ges. PhysioL 
28. 382 [1882]. 

9 ) E. Harnack, Zeitschr. f. physiol. Chemie 26, 558 [1899]. 
10) Chr. Bohr, Skand. Archiv f. Physiol. 3, 47 [1892]. 

il) Chr. Bohr, K. Hasselbach u. A. Krogh, Centralbl. f. Physiol. IT, 661 [1904]. 
1«) Chr. Bohr. Centralbl. f. Physiol. 4, 253 [1891]. 
13) Chr. Bohr, Skand. Archiv f. Physiol. 8, 363 [1898]. 

i*) S. Torup, Upsala Läkaref. Förh. (X. F. 11) SuppL, Festschrift. Olaf Hanimarsten ge- 
widmet. — Upsala 1906. 



220 Tierische Farbstoffe. 

Von lg Hämoglobin werden in verdünnten Lösungen bei 120 mm C0 2 -Druek 3,5 com 
dieses Gases aufgenommen; in konz. Lösungen ist die C0 2 -Bindung geringer 1 ). 

Verschiedene Hämoglobinpräparate sollen verschiedene Mengen der Kohlensäure locker 
binden. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Das Carbohämoglobin ließ sich in reinem 
Zustande noch nicht darstellen. Die mit Kohlensäure behandelten sauerstofffreien Lösungen 
zeigen ein dem reduzierten Hämoglobin ähnliches Spektrum, nur ist der Streifen etwas nach 
violettwärts verschoben 2 ). 

Das Carbohämoglobin dissoziiert bei der Abnahme des Partiardruckes der Kohlensäure 
unter Abgabe verschiedener Mengen dieses Gases. Von Bohr wird eine Dissoziationsformel an- 
gegeben 3 ). 

Die mit Kohlensäure gesättigten Hämoglobinlösungen geben beim Schütteln mit Luft 
einen ziegelroten Niederschlag, welcher die Eigenschaften des Parahämoglobins besitzt 2 ). 

Jodprodukt des Hämoglobins (Jodhämoglobin?). 4 ) 

Zusammensetzung: 47,58—48,58% C, 6,04— 7,09% H , 11,02—13,37% J, 14,48—14,81% 
N, 0,44— 0,49% S, 0,31— 0,37% Fe. 

Darstellung: Man behandelt die Lösung von 50 g rohem Oxyhämoglobin in l 1 / 2 1 Wasser 
allmählich mit 20 g J und 30 g KJ in Gegenwart von NaHC0 3 , oder in 1 / 2 1 Wasser mit 15 g J, 
30 g KJ und 2 g KJ0 3 . Reinigung: Man löst den isolierten Niederschlag in 1 — 3% NaOH, 
fällt mit einem kleinen Überschuß von Essigsäure und wäscht mit Wasser, Alkohol und Äther, 
bis die Waschflüssigkeiten keine Jodreaktion mehr geben. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Flockiger, schwarzbrauner Niederschlag; 
getrocknet: feste, beinahe schwarze Masse; gepulvert: braunschwarzes Pulver. Vor der Rein i - 
gung mit NaOH: Beinahe unlöslich in Alkalicarbonaten, sehr schwer löslich in NH 3 , schwer 
löslich in 3 — 5% NaOH, kaum löslich in verdünnten Säuren und Alkohol. Merklich löslich in 
angesäuertem Alkohol. Die alkalischen Lösungen zeigen anscheinend dasselbe Spektrum 
wie das Hämatin. Sie werden durch Ba(OH) 2 , ferner durch weniger als das halbe Volumen 
gesättigter Ammonsulfatlösung gefällt, nicht aber durch Cu(OH) 2 . Nach der Reinigung 
mit NaOH: Leicht löslich in NaHC0 3 , Na 2 C0 3 , NH 3 , NaOH oder 0,5proz. HCl. Das Spek- 
trum der sauren Lösung ist mit dem des sauren Hämatins identisch. Bei der Verdauung mit 
Pepsin-Salzsäure wird ein jodhaltiges Hämatin abgeschieden, was bei der tryptischen Ver- 
dauung nicht der Fall ist. 

Bromprodukt ( ? ) des Hämoglobins. 5 ) 

Bildung: Durch die Absorption von Br durch eine verdünnte Lösung von Oxyhämoglobin 
unter Abspaltung von Eisen. 

Physikalische und Chemische Eigenschaften: Flockiger, brauner Niederschlag. Leicht löslich 
in kaltem Alkohol, durch Äther fällbar. Durch die Ausfällung mit Äther wird die Älkohollöslich- 
keit geringer. Eisengehalt: 0,332 — 0.420%. Nach Hopkins und Pinkus ist die Verbindung 
nicht als bromiertcs Hämoglobin ;iuf zufassen. 

3Ietallhämole. 6 ) 

Verbindungen des roten Blutfarbstoffs mit verschiedenen Metallsalzen. 

Darstellung: Eine filtrierte konzentrierte Lösung von roten Blutkörperchen wird mit einer 
1 proz. Lösung von Chlorzink, Kupfersulfat, Eisenchlorid, Quecksilberchlorid, Urannitrat oder 
Kobaltchlorid versetzt, bis kein Niederschlag mehr entsteht. Der Niederschlag wird am Filter ge- 
sammelt, gewaschen und getrocknet. 



1 ) Chr. Bohr, Festschrift für C. Ludwig. 1887. S. 164. 

2 ) S. Torup, Om Blodets Kulsyrebinding etc. Kjöboihavn 1887; Jahresber. über d. Fort- 
schritte d. Tierchemie IT, 115 [1888]. 

8) Chr. Bohr, Centralbl. f. Physiol. II, 713 [1904]. 

*) D. Kurajeff, Zeitschr. f. physiol. Chemie 31, 528 [1900]. 

• r >) F. G. Hopkins u. St. N. Pinkus, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 31, 1311 
[1898]. 

•) W. J. Di Hing, Atlas der Krystallformen und Absorptionsbänder der Hämochromogene. 
Stuttgart 1910. 



Blutfarbstoffe. 221 

H j oltäuintiu, Histohiiinutiiu'. 

Von Ch. MacMunn 1 ) beschriebene Farbstoffe der quergestreiften Muskeln, der Rinden - 
substanz der Nebenniere und der Niere, welche von Levy") and von Hoppe-Seyler 8 ) als Ge- 
mische der Zersetzungsprodukte des Hämoglobins erkannl wurden. 



Zusammensetzung: 



Sämatogen. 



c 


H 


N 


S 


P 


Fe 


O 


42, 1 1 


6,08 


14,73 


0..V. 


5,19 


0,29 


31,05 


43,5 


6,9 


12,6 


Spuren 


s.T 


0,455 


27,267 


48,0 


7,2 


14,7 


0,30 


2,4 


— 


— 


47.S 


7,2 


12,7 


— 


2,9 


0,25 


— 



Ca M_ 

- 4 ) 
0,352 0,126 5 ) 

6 



) 

Vorkommen: Im Hülmereigelb*) 7 ). In Karpfeneiern 6). 

Darstellung : Man löst das enteiweißte und mit Äther extrahierte Hühnereigelb in 0,1 proz. 
Salzsäure und digeriert das opalisierende Filtrat bei Körpertemperatur mit künstlichem Magen- 
saft. Im Laufe der Verdauung scheidet sich ein gelber Niederschlag aus, welcher sämtliches 
Eisen des Eigelbes enthält. Der Niederschlag wird mit Salzsäure, Wasser und Alkohol ge- 
waschen, mit Äther extrahiert, in NH 3 gelöst und mit Alkohol gefällt. Man suspendiert die 
Fällung in Alkohol, säuert mit Salzsäure an, kocht mit Alkohol und wäscht mit Äther aus. 

Ausbeute 34 g Hämatogen aus 2258 g Eigelb*). 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Ein die Eigenschaften der Nucleoproteide 
aufweisendes schwach gelbliches Pulver, welches bei der Hydrolyse mit 50 proz. Schwefelsäure 
oder konz. Salzsäure Monoaminosäuren (18% des Gesamtstickstoffs). Diaminosäuren (11% 
des Gesamtstickstoffs) und etwa 7 Gewichtsprozente ..Hämatovin", jedoch keine Purinkörper 
und Kohlehydrate liefert 8 ) 9 ). Unlöslich in Alkohol, Äther und verdünnten alkoholischen 
Säuren, löslich in verdünntem Ammoniak oder Kali. Das Eisen wird weder an salzsäure- 
haltigen Alkohol abgegeben, noch aus der ammoniakalischen Lösung abgeschieden. Beim 
Digerieren mit überschüssiger Salzsäure und Ferrocyankali tritt allmählich Blaufärbung ein 
und zwar um so intensiver, je mehr Salzsäure verwendet wurde 4 ). 

Hämatovin. 

Zusammensetzung: (55,9% C, 4,37% H, 0,67% N. 2,6% Fe. S-Spuren, P-Spuren. Ein 
Pigment, welches sich bei der Hydrolyse des Hämatogens bildet und nach Hugounenq und 
Morel als eine Vorstufe bei der Bildung des Hämoglobins aufzufassen wäre 10 ). 

Hämocyanin, Oxyhämocyanin. 

Zusammensetzung : 

54,15% C, 7,09% H, 16,27% N, 0,33% Cu, 0,64% S, 21,61% O ") 
53,66% C, 7,33% H . 16,09% N, 0,38% Cu, 0,86% S, 21,67% «) 

C 8 67H 13 63N 22 3CUS 4 258 »)(?). 



i) Ch. MacMunn, Journ. of Physiol. 5; Proc. Phys. Soc. 5, S. XXIV [1884]; 1, 1 [1886]; 
8, 51 [1887]; Zeitschr. f. physiol. Chemie 13, 497 [1888]. — W. D. Halliburton, Journ. of 
Physiol. 8. 133 [1887]. — M. Copeman, Joum. of. Physiol. 11; Proc. Phys. Soc. S. XXH [1890]. 

2) L. Levy, Zeitschr. f. physiol. Chemie 13, 309 [1888]. 

:: ) F. Hoppe-Seyler, Zeitschr. f. physiol. Chemie 14, 106 [1889]. 

4 ) G. Bunge, Zeitschr. f. physiol. Chemie 9, 49 [1884]. 

"') L. Hugounenq u. A. Morel, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 140, 100f> [1905]. 

6) G. Walter, Zeitschr. f. physiol. Chemie 15, 477 [1891]. 

") F. Miescher. Medizinisch-chemische Untersuchungen. 1871. Heft IV, 502. 

8 ) L. Hugounenq u. A. Moni. Lyon medieale 1905. 1048; Jahresber. über d. Fortschritte 
d. Tierchemie 35, 142 [1906]. 

9 ) L. Hugounenq u. A. Morel. Bulletin de la Soc. chim. [3] 35, 19 [1906]; Jahresbericht 
über d. Fortschritte d. Tierchemie 3B. 515 [1907]. 

10 ) L. Hugounenq u. A. .Morel. Compt. rend. de l'Acad. des Sc 142, 805 [1906]. 

11) A. B. Griffith, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 114, 496 [1892]. 

12) M. Eenze, Zeitschr. f. physiol. Chemie 33, 370 [1901]. 



222 Tierische Farbstoffe. 

Monoaminosäure-X 63,39%, Dianiinosäure - X 27,65° , Amid-X 5,78%, Humin -X 
2,67%. Hydrolyse: Tyrosin, Leucin, Histidin, Lysin, wahrscheinlich auch Glutaminsäure, 
vielleicht auch Arginin. Die Bindung des Kupfers ist viel lockerer als die des Eisens im 
Hämoglobin 1 ). 

Vorkommen: Im Blute, resp. in der Hämolymphe von den Cephalopoden Octopus 
vulgaris 2 ), Eledone moschata 3 ), Saepia*), Loligo 5 ) und anderen Cephalopoden 6 ); von 
den Lamellibranchiaten Mytilus, Anodonta, Unio, Mya, Pecten, Meretrix 5 ); von den 
Gasteropoden Helix pomatia 7 ), Murex brandaris, Murex trunculus, Tritonium nodiferum 8 ), 
Limnaeus, Arion, Paludina, Fissurella, Haliotis, Turbo, Cassidaria, Triton, Cyclostoma, Sca- 
phander, Capulus usw. 5 ); von den Crustaceen: Homarus vulgaris, Carcinus maenas,*Pota- 
mobius astacus (Astacus fluviatilis), Xephrops norvegicus 9 ), Cancer pagurus, Palinurus 
vulgaris 4 ), Eriphia spinifrons 3 ), Portunus, Grapsus, Maja 5 ), Squilla mantis 3 ), von den 
Arachniden: Scorpio und Linulus 10 ). 

Darstellung: Man dialysiert das Octopusblut. Es soll eine reine Lösung von Oxyhämo- 
cyanin zurückbleiben 2 ). 

Man erzeugt im hämocyaninhaltigen Blute mit MgS0 4 einen Xiederschlag und befreit 
diesen von den mit ausgefällten reduzierenden Substanzen durch Dialyse 11 ). 

Man versetzt das^zentrifugierte und filtrierte Blut von Octopus, oder Eledone moschata 
mit gesättigter Ammonsulfatlösung bis zur beginnenden Trübung, beseitigt diese durch einige 
Tropfen Essigsäure und setzt wieder Ammonsulfatlösung bis zur bleibenden Trübung zu. 
Beim ruhigen Stehen scheidet sich das Oxyhämocyanin in Form eines grauen Krystall- 
breies aus 1 ) 5 ). 

Man dialysiert das Schneckenblut durch Kollodium gegen destilliertes Wasser, worauf 
sich ein teils amorpher, teils krystall inischer Xiederschlag bildet. Wenn man auf das 7 Tage 
lang dialysierte Blut einen Gleichstrom von 120 Volt 0,1 Milliampere Stärke einwirken läßt, 
erfolgt die Rrystallisation in der Xähe der Anode, während die Flüssigkeit an der Kathode 
farblos wird 12 ). 

Physiologische Eigenschaften: Auf Grund der lockeren Bindung des Sauerstoffes durch 
das Hämocyanin wird diesem eine respiratorische Bedeutung zugeschrieben 15 ). Diese ist bei 
den Hehxarten gering 7 ) 13 ). Die respiratorische Kapazität der Hämolymphe des Octopus 
vulgaris beträgt 4,2 — 3,9 ccm Sauerstoff pro 100 ccm der Hämolyniphe, die des Blutes des 
Cancer pagurus 1,6 ccm bei einem Cu-Gehalt von 28,5 — 23,0 mg pro 100 ccm 14 ). Das Hämo- 
cyanin ist für Kaninchen ungiftig 5 ). 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Das Oxyhämocyanin scheidet sich bei der 
Darstellung nach Henze in 3 — 1mm langen doppelt brechenden Prismen aus, welche leicht 
in schollenartige Gebilde von der Form runder Plättchen umgewandelt werden 1 ). Die Kry- 
stalle aus Eledoneblut sind nach Luedecke optisch einachsig, positiv, wahrscheinlich hexa- 
gonal. Es bildet beim Eintrocknen des Eledoneblutes doppelt brechende rechteckige Stäbchen, 
Platten und Drusen 5 ) oder eine amorphe blauschwarze Masse 15 ). 

Die nach Dhere dargestellten Krystalle sind unvollkommen ausgebildete Oktaeder. 
Bei der Umkrystallisierung aus schwacher Essigsäure unter Zuhilfenahme der Dialyse scheiden 
sich Oktaeder aus 16 ). 



x ) M. Henze, Zeitschr. f. phvsiol. Chemie 33, 370 [1901]. 

2 ) L. Fredericq, Bulletin de l'Acad. Roy. de Belg. [2] 46 [1878]; 41, 409 [1879]; Jahresber. 
über d. Fortschritte d. Tierchemie 8, 297 [18791. 

3 ) C. F. W. Krukenbers. Centralbl. f. d. med. Wissensch. 1880. Nr. 23. 

4 ) A. B. Griff ith, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 114, 496 [1892]. 

5 ) R. Kobert. Archiv f. d. ges. Phvsiol. 98, 411 [19031. 

6) F. Heim, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 114, 772 [1892]. 

7 ) L. Cuenot, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. US, 669 [1892]. 

8 ) E. Couvrieur, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 54, 1251 [19021. 

9 ) W. D. Halliburton, Journ. of Phyaiol. 6, 300 [1885]. 
10 ) R. Lankester, Proc. Rov. Soc. 31, 71 [1872]. 

") C. Phisalix, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 53, 729 [1900]. 

12 ) Ch. Dhere, Compt, rend. de l'Acad. des Sc. 146, 784 [1908]. 

13 ) L. Cuenot, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 115, 127 [1892]. 

14 ) Ch. Dhere, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 55. 1161 [1903]. 

15 ) L. Fredericq, Arch. de Zoologie exper. 7. f>35 [1878]. 

16 ) Ch. Dhere Compt. rend. de la Soc. de Biol. 64. 788 [1908]. 



Blutfarbstoffe. <J23 

Löslich in Wasser in (legenwart von Spuren von Elektrolyten 1 ) und in -ehr verdünnter 
Essigsäure; unlöslich in essigsäurehaltigem Alkohol 2 ). Die Lösungen sind in dünnen Schichten 
blau, in dicken Schichten oder bei hoher Konzentration rotviolett 1 ). Das Absorptions- 
spektrum ist beiderseits scharf abgegrenzt und zeigt im sichtbaren Teil keine charakteristischen 
Streifen 3 ) 4 ) 5 ) 6 ). Dhere beobachtete zwei Strafen im Ultraviolett bei * = 292,6— 262,8 
und bei steigender Schichtendicke bei '/. — 364,0 — 328.1' ufi und hält den zweiten für cha- 
rakteristisch 6 ). 

Läßt man das oxyhäniocyaninhaltige Blut stehen, oder leitet man durch die Lösung 
C0 2 , CO oder H, so bildet sich unter Sauerstoffabgabe farbloses Hämocyanin. Die spontane 
Reduktion zu Hämocyanin geht bei 0° sehr langsam vor sich 7 ). Schüttelt man die entfärbte 
Lösung mit Luft, so bildet sich unter Sauerstoffaufnahme wieder blaues Oxyhämocyanin. 
Von lfg Hämocyanin werden 0.4 com Sauerstoff locker gebunden 8 ). 

Die Selbstreduktion des Schneckenblutes wird durch das Wegdialysieren der reduzieren- 
den Substanz, durch Erwärmen auf 65 : C und Ansäuern mit wenig Essigsäure, durch den Zu- 
satz von MgS0 4 , XaCl (bis zur beginnenden Fällung), Äther, Chloroform, 10% Formol oder 
XaF aufgehoben, durch Xa-Oxalat befördert 7 ). Die Lösungen können auch mit S0 2 oder 
(KEL^S entfärbt werden, in diesem Falle tritt die blaue Färbung beim Schütteln mit Luft 
nicht wieder auf. 

Das Oxyhämocyanin wird aus seinen Lösungen beim Durchleiten von Kohlensäure 
zuerst gefällt, der Niederschlag löst sich bei weiterem Durchleiten der Kohlensäure auf und 
wird bei der vollständigen Sättigimg mit Kohlensäure wieder ausgeschlagen 1 ). 

Es läßt sich aus seinen Lösungen durch MgS0 4 , XaCl , MgXa-Sulfat, (XH 4 ) 2 S0 4 aussalzen. 
Die unterste Grenze der Fällung liegt bei 35% (XH 4 ) 2 S0 4 , die oberste bei der vollständigen 
Sättigung. 

Sämtliche Eiweißreaktionen fallen positiv aus. Die Biuretreaktion gelingt schon durch 
die^Zugabe von XaOH 8 ). Es wird durch Alkohol aus seinen Lösungen gefällt. Die 5% XaCl 
enthaltenden Lösungen opalisieren bei 68° C und koagulieren bei 74° in Gegenwart von CaCl 2 
bei 70° C 1 ). Xach Dhere büßt das Oxyhämocyanin bei der Dialyse des Schnecken blutes die 
Fähigkeit, durch Erhitzen oder Alkohol koaguliert zu werden, ein 9 ). 

Das Oxyhämocyanin katalysiert H 2 2 , wirkt aber nicht guajaebläuend 10 ). Es wird durch 
mäßig konz. Salzsäure oder Salpetersäure in eine nicht krystallisierbare anorganische Kupfer- 
verbindung und ein kupferfreies Acidalbumin gespalten 11 ). Das Hämocyanin widersteht in 
geschlossenen Röhren der Fäulnis 8 ) 9 ). 

Das Hämocyanin bildet mit dem Kohlenoxyd keine dem^Kohlenoxydhänioglobin analoge 
Verbindung 10 ) 12 ). Mit Blausäure soll sich eine farblose Cyanverbindung des Hämocyanins 
bilden 10 ). 

Pinnaglobin. 13 ) 

Zusammensetzung: 55,07% C, 6,24% H, 16,24% N,0,35% Mn, 0,81% S, 21,29% O (?). 

C 724 H 986 N 183 MnS 4 21 o(?). 
Vorkommen: Im Blute von Pinna squamosa. 



i) Ch. Dhere, Compt. rend. de la Soc. de Bio!. 64, 788 [1908 

2 ) Ch. Dhere, Compt. rend. de l'Acad, des Sc. 146, 784 [1908]. 

3 ) W. D. Halliburton, Journ. of Physiol. 6, 300 [1885]. 

l ) Rabuteau u. Papillon, Compt. rend. de l'Acad. des Sc ?7, L35 [1873]. 

5 ) L. Fredericq, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 87, 996 [1878]. 

6 ) Ch. Dhere, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 146. 784 [1908]; Rccherches spectro- 
erraphiques sur l'absorption des rayons ultraviolets par les albuminoides, les proteides et leurs 
derives. Fribourg 1909. 

7 ) C. Phisalix, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 52, 729 [1900J. 

8 ) M. Henze, Zeitschr. f. physiol. Chemie 33, 370 [1901]. 

9 ) Ch. Dhere, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 55, 1012 [1903]. 

10 ) R. Kobert, Archiv f. d. ges. Physiol. 98, 411 [1903]. 

11) L. Fredericq, Bulletin de l'Acad'. Roy. de Bete. [2] 46, Xo. 11 [1878]; Jahresber. über 
d. Fortschritte d. Tiereheime 8, 296 [1879]. 

12) C. F. W. Krukenberg, Centralbl. f. d. med. Wiasensch. 1KS0, Nr. 23; Jahresber. über 
d. Fortschritte d. Tierchemie 10, 375 [1881J. 

13 ) A. B. Griffith. Compt. rend. de l'Acad. de- Sc. 114, 840 [1892]. 



224 Tierische Farbstoffe. 

Darstellung: Das defribrinierte Blut von Pinna squamosa wird mit Alkohol gefällt, der 
Niederschlag in verdünnter MgS0 4 -Lösung aufgelöst und durch Sättigung mit MgS0 4 wieder 
ausgefällt, mit gesättigter MgS0 4 -Lösung gewaschen und in Wasser gelöst. Man erhitzt die 
Lösung auf 56° C, filtriert vom ausgefällten Eiweiß ab, fällt das Filtrat mit Alkohol, isoliert 
die Fällung und trocknet bei 60 °C im Vakuum. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Die Lösungen des freien Pinnaglobins 
sind farblos, die seiner Sauerstoff Verbindung braun. [a]ü = — 61°. 

100 g Pinnaglobin nehmen 162 ccm Sauerstoff auf (gemessen bei 0°, 760 mm Hg-Druck). 
Die Sauerstoffverbindung des Pinnaglobins dissoziiert im Vakuum. Das Pinnaglobin gibt mit 
Methan eine grüne, mit Acetylen eine graue, mit Äthylen eine rötlichgraue, ziemlich konstante, 
im Vakuum dissoziierende Verbindung. 

Achroglobine. 1 ) 

\-Aehroglobin C 523 H 76i :N T 196 SO 140 (?) 

/>•- Achroglobin C 621 H 814 N 175 S0 169 (?) 

;-Achroglobin C^H^sN^SO^g (?) 

5-Achroglobin C 659 H 792 N 165 S0 153 (?) 

Vorkommen: Im Blute zahlreicher Avertebraten (a: Patella vulgata, ß: Chiton, y. As- 
cidia, Molgula, Cynthia, o: verschiedene Dorisarten) in zwei Formen als ,,Oxyachroglobin"" 
und „reduziertes Achroglobin". 

Darstellung: Man verfährt wie bei der Darstellung des Pinnaglobins. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Das reduzierte Achroglobin ist ein brauner, 
globulinartiger Körper, welcher mit Sauerstoff eine dissoziationsfähige farblose Verbindung 
gibt. Es werden ihm respiratorische Eigenschaften zugeschrieben. 

100 g <\-Achroglol>in binden 132 ccm 2 , 315 ccm C0 2 

100 g ß .. „ 120 ccm 2 , 281 ccm C0 2 

100 g y „ „ 149 ccm 2 . 

100 g <) „ „ 125 ccm O,. 

Das ^-Achroglobin bildet mit Methan eine gelbliche, mit Acetylen eine grünliche, mit 
Äthylen eine bräunliche dissoziierbare Verbindung. Das ;•- Achroglobin bildet mit den genannten 
Gasen farblose dissoziierbare Verbindungen. 

Die Lösungen in verdünnter MgS0 4 -Lösung sind optisch aktiv. 

a />' ;• <> 

[ ft ] D = _48° —55° —63° —54°. 

Echinochrom. 

C 102 H 99 N 12 FeS 2 O 12 (?)*). 

Aeolosomin. 3 ) 

C 4 2oH62o^ T io3FeS 2 15 2 ( ? ) • 

Vorkommen: In den Zellen von Aeolosoma tenebrarum als Oxyaeolosomin und redu- 
ziertes Aeolosomin. 

Darstellung: Man löst das Pigment in Säure, dampft das Filtrat zur Trockne ein, löst 
den Rückstand in Salzsäure und dampft wieder ein. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Grünes, amorphes, in Mineralsäuren mit 
grüner, in Alkalien mit purpurroter Farbe löslicher Farbstoff. Löslich in Terpentinöl. Es soll 
respiratorische Eigenschaften besitzen. Die Lösungen zeigen kein charakteristisches Spektrum. 

!) A. B. Griffith, Compt. rend, de l'Acad. des Sc. 115, 2ü9, 474. 738 [1892]; 116, 1206 [1892]. 

2) A. B. Griffith, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 115, 419 [1892]. 

3 ) A. B. Griffith. Compt. rend. de l'Acad. des Sc. IST, 448 [1898]: Chem. Centralbl. 1898, 
] 928. 



Vgl. S. 342. 



Vgl. S. 343. 



Blutfarbstoffe. 225 

Hämerytkrin. 

Gt27H7 61 N 135 FeS 2 1 53 (?). 



Chlorocruorin. 

Zusammensetzung: 54,23% C , 6,82% H , 16,16% N , 0,45% Fe , 0,78% S , 21,56%0 >)(?). 

C 560 H 845 N 143 FeS 3 O 167 (?). 

Respiratorisches Pigment einiger niederen Tiere. 
Vgl. S. 343. 

Häinochromogen. 

C 64 H 6i Fe. 2 N 8 7 (?). 

Vorkommen : Als chromophore C4ruppe des reduzierten Hämoglobins, überall wo letzteres 
vorkommt. In freiem Zustande wurde es im lebenden Tiere nur in der Leber von Schnecken 
nachgewiesen * ). 

Bildung: Bei der Spaltung des reduzierten Hämoglobins bei Luftabschluß (am besten 
in" zugeschmolzenem Rohre) durch Laugen oder Säuren 2 ), oder durch eine Reihe von Al- 
dehyden 3 ). Aus Oxyhämoglobin, reduziertem Hämoglobin, Methämoglobin oder Sulfhämo- 
globin durch die gleichzeitige Einwirkung einer starken Lauge und eines energisch reduzieren- 
den Mittels 4 ), oder durch überschüssiges Hydrazinhydrat allein, auch ohne Luftabschluß 5 ). 
Aus Hämoglobin, Hämatin, Kathämoglobin und ,,Metallhämolen" durch Pyridin, a-Picolin. 
/?-Picolin, ein Collidin, a-Lu tidin, a-y-Lu tidin, ein Parvolin, Nicotin, Piperidin, Conhydrin, 
Pseudoconhydrin unter Luftabschluß mit verschiedener Leichtigkeit 6 ). Aus Kathämoglobin 
durch (NH 4 ) 2 S über alkalisches Hämatin 7 ). Aus dem Farbstoff von verdünnten Blutkörper- 
chenlösungen durch geringe Mengen von Pyridin unmittelbar. Das so gebildete Hämochro- 
mogen geht sehr rasch in Kathämoglobin über, aus welchem sich durch einen größeren Über- 
schuß der Base wieder Hämochromogen bildet 6 ). Das durch die genannten und andere B 
gebildete Hämochromogen soll nach Di Hing nicht frei sein, sondern Verbindungen des- 
selben mit den betreffenden Basen darstellen 6 ). Aus Hämatin durch reduzierende Mittel 8 ) 
in Anwesenheit von Eiweißspuren, Aminkörpern oder Ammoniak 9 ). Das völlig reine Hämat'n 
soll sich nach Bertin - Sans und Moitessier nur zu „reduziertem Hämatin" reduzieren 
lassen und das Hämochromogen aus diesem erst beim Zutritt der genannten Körper bilden 9 ). 
Bei der Bildung aus Hämatin sollen sich zwei Hämatinmoleküle unter Austritt eines Sauer- 
stoffatoms vereinigen 10 ). (Siehe Nachtrag.) 

Darstellung: Man überläßt das Blut oder die Hämoglobinlösung in zugeschmolzenem 
Rohre der Selbstreduktion und läßt, ohne das Rohr zu öffnen, mit Schwefelsäure angesäuerten 
Alkohol zufließen 2 ). 

Man behandelt 10 ccm Blut mit 1 ccm (NH 4 ) 2 S und 1 ccm Pyridin. Wenn man einen 
Tropfen des Gemisches am Objektträger mit einem Ringe von dickem Canadabalsam oder 



!) A. Dastre u. X. Floresco, Recherches sur les matieres colorantes du foie etc. Paris 
1899. p. 285. — Vgl. H. U. Robert, Diss. Rostock 1901. 

2 ) F. Hoppe - Seyler, Medizinsch-chemische Untersuchungen. 1871. Heft IV, S. 540. 

3) P. ßruylants, Bulletin de la Classe des Sc. de l'Acad. Roy. de Belg. 1907, 217: Jahresber. 
über d. Fortschritte d. Tierchemie 3?, 141 [1907]. 

*) Trasaburo Araki, Zeitschr. f. physiol. Chemie 14, 405 [1890]. — Z. Donogany, Orvosi 
Hetilap 189T, 125; Archiv f. pathol. Anat. 148, 234 [1891]. 

5) Th. Curtius, Journ. f. prakt. Chemie [2] 39, 27 [1889]. — G. Hüfner, Archiv f. Anat. 
u. Physiol. 1894, 156. — E. Riegler, Zeitschr. f. analyt. Chemie 43, 539 [1904]. 

6 ) W. J. Dilling, Atlas der Kryst allformen u. Äbsorptionsbänder der Hämochromogene. 
Stuttgart 1910. — Cevadilli, Arch. ital. de Biol. 43, 387 [1905]. 

7 ) W. J. Dilling, Mitgeteilt am VTTI. intemat. Physiologenkongreß 1910. 

8 ) Stokes, Phil. Mag. 1864, 391. — Vgl. F. Hoppe - Seyler, Medizinisch-chemische Unter- 
suchungen. 1871. Heft IV, S. 533. 

9 ) H. Bertin -Sans u. J. Moitessier, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 116, 401 [1893]. 
10 ) R. vonZeynek, Zeitschr. f. physiol. Chemie 'IT», 492 [18 

15 
Biochemisches Handlexikon. VI. 



220 Tierische Farbstoffe. 

einem anderen Harze umschließt und mit dem Deckglas bedeckt, so erscheinen im Präparate 
in einigen Stunden Krystalle des Hämochromogens 1 ). 

Man mischt einen Tropfen defibriniertes Blut oder etwas Hämoglobin, Kathänioglobin, 
Hämatin resp. ein „Metallhämol" am Objektträger mit einem Tropfen Pyridin oder Piperidin, 
bedeckt sofort mit einem Deckglas, schließt mit dickem Canadabalsam sorgfältig ein und 
läßt einige Stunden bis einige Tage stehen. Durch mäßiges Erwärmen wird die Krystall- 
bildung beschleunigt 2 ). 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Amorpher Niederschlag von der Farbe des 
roten Phosphors. Intensiv rubinrote, nadeiförmige, zum Teil sternförmig gruppierte, eventuell 
gebogene, an den Enden gespaltene Krystalle 3 ). Zahlreiche Abbildungen bei Kobert 3 ) 
und bei Dilling 2 ). 

Löslich in wässerigem Ammoniak, in ammoniakalischem, KOH enthaltendem oder 
schwefelsäurehaltigem Alkohol, unlöslich in Alkohol und Äther. Es wird aus der ammoniaka- 
lischen Lösung durch verdünnte Essigsäure in Form seiner Ammoniumverbindung gefällt 4 ). 
Die Lösungen (sowohl die alkalischen wie die sauren) sind düster kirschrot. Absorptions- 
spektrum der alkalischen Lösung: zwei Streifen im sichtbaren Teil bei / = 565 — 544 und 
536— 523//// 5 ), ein Streifen im Ultraviolett bei l == 410— 430^ 6 ), resp. k = 583,5 
bis 564(571), 546,5—527(534) und 430— 406,5 (418,5) //// 2 ). Die Maxima liegen bei 
/ = 556, 530 und 411 //// . ') (Hämochromogen aus Blut) resp. bei ;.= 558, 526, 385//« 7) 
(Hämochromogen aus reinem Hämatin). Rost, Franz und Heise 8 ) geben für die Ab- 
sorptionsbänder des aus alkalischem Hämatin mit (NH 4 ) 2 S dargestellten Hämochromogens 
die Grenze und Maxima l = 565—540 (556), 535—510 (528), 425—410 (420) //// an. Die 
Lage der Absorptionsstreifen ist nach Dilling 2 ) je nach der Art der Darstellung der Prä- 
parate verschieden. Präparate aus dem Blute verschiedener Tierarten sollen ebenfalls Unter- 
schiede im Spektrum aufweisen. Dilling ordnet die beobachteten Hämochromogenspektra 
in 5 Typen, deren erster dem „normalen" Hämochromogen (dargestellt aus Blut durch NaOH 
und (NH 4 ) 2 S) entspricht, die anderen davon mehr oder weniger abweichen. 

Der Streifen im Ultraviolett ist (falls bei der Darstellung kein Hydrazinhydrat zur Ver- 
wendung kam) noch bei einer Verdünnung 1:50 000 nachweisbar 2 ). Der Extinktions- 
koeffizient einer 0,0082 proz. Lösung beträgt an der Stelle des ersten Maximums 1,8. Ver- 
hältnis der Lichtextinktion in den Spektralregionen / = 557,5 — 568,7 tut (f) und / = 535,1 

f' 
bis 546,3 {/): -= 1,315). 

Die Lichtabsorption ist bedeutend größer als die des Hämatins*). Das Hämochromogen 
ist, wenn Luft nicht zutreten kann, sehr haltbar. Die feuchten Krystalle und Lösungen nehmen 
sehr leicht Sauerstoff auf und gehen in Hämatin über 9 ). Die Farbe schlägt dabei in das 
schmutzig Grüne um 10 ). Das Hämochromogen verbindet sich in ähnlicher Weise mit CO und 
CNH . Einem Atom Fe entsprechendes Hämochromogen verbindet sich mit einem Molekül CO 1X ). 

Dilling 2 ) beschreibt eine sauerstoffeste Form des Hämochromogens, welche aus dem 
Oxyhämoglobin einer Blutkörperchenlösung durch überschüssiges Pyridin oder Aufkochen des 
Reaktionsgemisches oder aus reinem Hämatin durch Piperidin entsteht, ferner ein aus Kat- 
hämoglobin durch Piperidin entstehendes Hämochromogen, welches bei Luftzutritt ein „Hä- 
matin" mit besonderen Eigenschaften bildet. 

Die sauren Lösungen zersetzen sich leicht unter Abspaltung von Eisen und Bildung von 
Hämatoporphyrin. 

1 ) Z. Donogany, Orvosi Hetilap 1892, 601; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 
'«, 100 [1893]; Archiv f. pathol. Anat. 148, 234 [1891]. 

2 ) W. J. Dilling, Atlas der Krystallformen und Absorptionsbänder der Hämochromogene. 
Stuttgart 1910. 

3 ) H. U. Kobert, Diss. Rostock 1901. S. 77. 

4 ) R. von Zeynek, Zeitschr. f. physiol. Chemie 25, 492 [1898]. 

5 ) E. Ziemke u. Fr. Müller, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1901. Suppl. 177. 

6 ) A. W. Gamgee, Zeitschr. f. Biol. 34, 505 [18971. 

7 ) L. Lewin, A. Miethe u. E. Stenger, Archiv f. d. ges. Physiol. 118, 80 [1907]. 

8 ) Rost, Franz u. Heise, Beiträge zur Photographie der Blutspektren. Berlin 1909. 

9 ) F. Hoppe - Sey ler, Medizinisch-chemische Untersuchungen. 1871. Heft IV, S. 540. 
10 ) E. Riegler, Zeitschr. f. analyt. Chemie 43, 539 [1904]. 

J1 ) G. Hüfner u. W. Küster, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1904, Suppl. 387. — J. A. Milroy 
(Joutn. of Physiol. 38, 384 [1909]) fand bei seinem aus Hämatin dargestellten und in Phenol ge- 
lösten Präparate etwas weniger. 



Blutfarbstoffe. 227 

Derivate: 

Hämaohromogenammonium. 1 ) 

Mol.-Gewicht 593,2 oder 1174,4. 

Zusammensetzung: 64,74% C, 5,95% H , L1,81%N, 9,41% Fe, 8,09% oder 65,40% C, 
6,01% H , 11,93% N, 9,51% Fe, 7,15% O. 

C 32 H 35 FeN 6 3 oder C 64 H 70 Fe 2 N 10 O 7 . 

Darstellung: 2 g aus Hämin (Schalfejef f) bereitetes Hämatin werden in schwach 
NH 3 -haltigem abs. Alkohol suspendiert und mit überschüssigem Hydrazinhydrat in einem be- 
sonderen Apparat unter völligem Luftabschluß im Wasserstoffstrome in eine Retorte gesogen 
und nach Beendigung der Reduktion mit sauerstofffreiem abs. Äther gefällt. Die alkoholisch- 
ätherische Flüssigkeit wird vom Niederschlag in demselben Apparat abgesogen resp. mit abs. 
Äther weggewaschen und der Niederschlag schließlich im H 2 -Strom, anfangs bei Zimmer- 
temperatur, schließlich bei 130° völlig getrocknet. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Amorphes Pulver, trocken bräunlich, feucht 
von der Farbe des roten Phosphors. Trocken ziemlich beständig. Feucht oder gelöst geht 
es durch Luftzutritt sehr leicht in Hämatin über. Löslich in verdünntem NH 3 . Die Lösung 
zeigt das Spektrum des Hämochromogens. 

Über Hämochromogenpyridin siehe im Nachtrag. 

Nickelhaltiges Hämochromogen (J)« 2 ) 

Bildung: Bei der Behandlung des in Eisessig gelösten Hämatins mit Nickelacetat. 
Physikalische und Chemische Eigenschaften: Spektroskopisch dem Hämochromogen gleich, 
beständiger als dieses. Es bildet keine CO -Verbindung. Es enthält 6 — 8% Ni und 3 — 4% Fe. 

Kohlenoxy dhämochromogen . 

Bildung: Bei der Zersetzung des Kohlenoxydhämoglobins durch NaOH. Bei der Ein- 
wirkung von CO auf Hämochromogen 3 ) unter Bindung von 1 Mol. CO auf je ein Atom Fe 
berechnet*). 

Darstellung: Man reduziert reines Hämatin in ammoniakalischer Lösung mit Hydrazin- 
hydrat unter Verdrängung der Luft mit CO , sättigt die Lösung mit CO und fällt das Kohlen- 
oxydhämochromogen mit der gleichen Menge gesättigter Kochsalzlösung. Der Niederschlag 
wird mit halbgesättigter Kochsalzlösung, Alkohol und Äther unter Luftabschluß gewaschen 
und ebenso getrocknet 5 ). 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Dunkelblaues Pulver. An der trocknen 
Luft beständig, wird aber beim Zutritt von Feuchtigkeit sofort mißfarben. Absorptions- 
spektrum: zwei Streifen bei X = 582,5 — 561,6 /ufi und l = 550,0 — 522,2 uu &). (Siehe Nachtrag.) 

Stickoxydhämochromogen. 6 ) 7 ) 

Vorkommen: In gekochtem, gepökeltem Fleisch. 

Bildung: Bei der Behandlung einer ammoniakalisch-alkoholischen Hämatinlösung mit 
NO. Beim Kochen von Stickoxydhämoglobinlösungen. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Rubinrote Lösung. Absorptionsspektrum: 
zwei Streifen zwischen D und E. In ammoniakalischem Alkohol weniger löslich als das Häma- 
tin. Es läßt sich durch (NH 4 ) 2 S und durch Ferrosalze nicht reduzieren. Es wird durch den 
Luftsauerstoff in Hämatin überführt, während das NO in NH 4 N0 2 übergeht. Aus der so re- 
generierten Hämatinlösung bildet sich bei der Reduktion „reduziertes Hämatin". 



!) R. von Zeynek, Zeitschr. f. physiol. Chemie 85, 492 [1898]. 

2) J. A. Milrov, Journ. of Physiol 38, 384 [1909]. 

3 ) F. Hoppe -Seyler, Zeitschr. f. physiol. Chemie 13, 477 [1889]. 

4 ) G. Hüfner u. W. Küster, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1904, Suppl. 387. 
6 ) Fr. Pregl, Zeitschr. f. physiol. Chemie 44, 173 [1905]. 

6 ) E. Linossier, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 104, 12913 [1887]. 

7 ) J. Haidane, R. H. Makgill u. A. E. Mavrogordato, Journ. of Physiol. 21, lfi-3 [1897J- 

15* 



228 Tierische Farbstoffe. 

Cyanhämochromogen. x ) 

Bildung: Durch Reduktion des Cyanhämatins mit (NH 4 ) 2 S. Aus Hämochromogen 
durch CNK. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Zwei charakteristische, gleich starke Strei- 
fen zwischen D und E bei / = 577 — 562 pn und X = 548 — 532 (ifi 4 ) resp. bei X — 572 — 577 nn 
und X = 544 — 527 n/i 2 ). Verhältnis der Lichtextinktion in den Spektralregionen X — 557,5 bis 

s f 
568,7 mi (e) und ;. = 535,1—546,3 [,,, (/) : = 0,61 i). 

Hämatin. 

Mol. -Gewicht 633,2 oder 635,2. 

Zusammensetzung: 64,44% C, 5,25% H, 8,55% N, 8,82% Fe, 12,63% oder 
64,23% C, 5,55% H, 8,82% N, 8,79% Fe, 12,60% 0. 

C 34 H 33 5 N 4 Fe oder C 34 H 35 5 N 4 Fe 3). 

Zur Konstitution: Das Hämatin soll ein oder zwei Gruppen enthalten, welche 
Hämatinsäure, aber kein Hämopyrrol liefern können und außerdem 1 — 2 solche Gruppen, 
welche beide liefern können 4 ). 

Das Eisen ist als Ferri-Atom vorhanden und zwar wahrscheinlich in der Verbindung 
R = FeOH6). 

Im Molekül sind außerdem noch zwei freie OH-Gruppen vorhanden 6 ). 

Vermutliche Konstitution 7 ). 

CH 8 — C— C— CH — C(0H) — C C — C(OH) — CH — C — C— CH 3 



CH CH 



() 



CH CH 



FeOH CHo CH 2 



CH CH 



NH 
NH 



CH CH 



CH 3 — C— C — CH^CH C C— CH CH C — C— CH 3 

Die Untersuchungen von Piloty 8 ) sprechen dagegen für die Anwesenheit von 2 COOH- 
Gruppen in dem Molekül. Nach Piloty soll das Eisen durch diese gebunden sein. 

Vorkommen: Das Hämatin soll nach Küster die eisenhaltige Gruppe das Methämo- 
globins darstellen (und nicht die des Oxyhämoglobins) 9 ). 

Bildung: Aus Oxyhämoglobin, Methämoglobin, Kohlenoxydhämoglobin oder reduziertem 
Hämoglobin (aus den beiden letzteren nur bei Sauerstoff zutritt) durch Laugen oder Säuren 10 ), 



i) E. Ziemke u. F. Müller, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1901, Suppl. 177. 

2 ) H. Marx, Vierteljahrsschr. f. gerichtl. Medizin 21, 300 [1904]. 

3 ) M. Nenckiu. J. Zaleski, Zeitschr. f. physiol. Chemie 43, 11 [1904]. Der ersten Formel schließt 
sich auch Küster (Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 43, 370 [1910]) an, während A. Will- 
stätter (Annalen d. Chemie u. Pharmazie 358, 202 [1908]) die von Nencki u. Zaleski angeführte 
zweite Formel: C 34 H 35 5 N 4 Fe für richtig hält. — P. Eppingers Analysen (Diss. München 1907) 
sprechen für die Formel: C3 4 H 34 5 N 4 Fe . 

4 ) W. Küster, Zeitschr. f. physiol. Chemie 55, 505 [1908]. 

5 ) P. Eppinger, Diss. München 1907. 

6) M. Nencki u. J. Zaleski, Zeitschr. f. physiol. Chemie 30, 413ff. [1900]. 

7 ) F. Müller, Oppenheimers Handb. d. Biochemie 1, 727 [1908]. 

8 ) O. Piloty, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 366, 237 [1909]. — O. Piloty u. S. Merz- 
bachcr, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 42, 3253 [1909]. 

9 ) W. Küster, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 43, 370 [1910]. 

,0 ) F. Hoppe - Seylcr, Medizinisch-chemische Untersuchungen. 1871. Heft 4. S. 540. 



Blutfarbstoffe. 229 

durch Kairin, Thaliin oder Salicylsäure 1 ), durch Krütengift-). durch Pepsin-Salzsäure 8 )*)*) 
(Verdauungshämatin); aus „Hämorrhodin" durch Alkalien oder Säuren« 1 ), aus Chlorocruorin 
durch Alkalien oder Säuren 7 ); aus Hämin bei der Lösung in Alkalien durch Austausch des 
Halogenatoms gegen OH und wahrscheinlich_auch intramolekulare Unüagerung 8 ). 

QwHsaNiFeQOi + KOH = C 34 H 34 N 4 Fe0 5 + KCl »). 

Aus Hämochromogen durch Sauerstoffaufnahme i°). aus Kohlenuxydhämochromogen 
durch Sauerstoffaufnahrne unter Kohlenoxydabgabe an der Luft 11 ); aus Hämatoporphyrin 
oder Turacoporphyrin durch Anlagerung von Fe, über Hämochromogen 12 ). 

DasVerdauungshämatin («-Hämatin) soll nach Zeynek 3 ) und Küster 13 ) dem ur- 
>prünglichen Zustande der chromophoren Gruppe des Oxyhämoglobins entsprechen, während 
das aus Hämin durch Alkali gewonnene Hämatin (/»-Hämatin) eher der chromophoren Gruppe 
des Methämoglobins entspricht 13 ). 

Darstellung: Man löst das Hämin in verdünnter Natronlauge und fällt das Hämatin 
(von Küster als //-Hämatin bezeichnet) mit verdünnter Salzsäure 14 ). 

Man extrahiert das durch Kochen des mit Na 2 S0 4 versetzten Blutes gewonnene und 
gewaschene Koagulum bei 50° mit 1% Oxalsäure enthaltendem 93proz. Alkohol und fällt das 
Hämatin durch tropfenweise Zugabe von NH 3 . Man wäscht den Niederschlag mit kaltem 
Alkohol, löst in 5proz. Ammoniak, fällt mit Essigsäure und wäscht schließlich mit Wasser, 
93proz. Alkohol und Äther. Ausbeute 1 g pro 1 1 Blut 15 ). 

Man extrahiert das mit dem doppelten Volumen Alkohol aus defibriniertem Blut ge- 
wonnene Koagulum mit einem Gemisch von 12 T. Oxalsäure, 100 T. 95proz. Alkohol und 500 T. 
Äther. Man fällt das Hämatin aus dem Auszug durch Einleiten von trocknem NH 3 samt dem 
C 2 04(NH 4 )2 und extrahiert die mit Äther gewaschene Fällung mit schwach ammoniakalischem 
Alkohol. 

Beim Eindampfen der ammoniakalisch-alkoholiselien Lösung fällt das Hämatin als 
graphitartiges Pulver aus 16 ). 

Man extrahiert das Pferdeoxyhämoglobin mit 3% Ameisensäure enthaltendem 99proz. 
Methylalkohol auf dem Wasserbade, destilliert das Filtrat ab, worauf das Hämatin (?) sich 
aus dem Rückstand krystallinisch ausscheidet 17 ). 

Man löst das umkrystallisierte Hämin in verdünnter eiskalter Natronlauge, filtriert 
die Lösung sofort in stark verdünnte Schwefelsäure ein. Der so gewonnene flockige Hämatin- 
niederschlag wird mit kaltem, dann mit heißem Wasser gewaschen, nochmals in kalter Natron- 
lauge gelöst, mit Schwefelsäure gefällt, schwefelsäurefrei gewaschen und schließlich bei 105° 
getrocknet 18 ). 

Man digeriert das Hämoglobin mit künstlichem Magensaft bis zur völligen Zersetzung 
des Eiweißkomplexes und isoliert das unlösliche Hämatin durch Verreiben des Bodensatzes 
mit lproz. HCl und wiederholtes Dekantieren mit Wasser 3 ) 4 ). 



1 ) C. F. W. Krukenberg, Chemische Untersuchungen zur wissenschaftlichen Medizin. Jena 
1886. I, 80; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 16, 111 [1887]. 

2 ) A. Pugliese, Arch. di Farm e di Terap. i, Fase. II [1894]; Jahresber. über d. Fort- 
schritte d. Tierchemie 24. 452 [1895]. 

3 ) R. vonZevnek, Zeitschr. f. physioL Chemie 30, 126 [1900]. 

*) F. Sollmann, Araer. Journ. of Pharm. 74, 275 [1902]; Chem. Centralbl. 1902, II. 229. 

5) Fr. de Grazia, Biochem. Zeitschr. 16, 277 [1909]. 

6 ) K. B. Lehmann, Sitzungsber. d. physikal.-medizin. Gesellschaft zu Würzburg !*!)!>. ~>1 ; 
Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 29, 173 [1900]. 

7 ) A. B. Griffith, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 114, 840, 1277 [1892]. 

8) W. Küster, Zeitschr. f. physiol. Chemie 40, 391 [1904]. 

9 ) F. Müller, Oppenheimers Handb. d. Biochemie 1, 715 [1908]. 

10 ) F. Hoppe - Seyler. Medizinisch- chemische Untersuchungen. 1871. HeftIV, S. 540. 

") Fr. Pregl, Zeitschr. f. physiol. Chemie 44, 173 [1905]. 

12 ) P. P. Laidlaw, Journ. of' Physiol. 31, 404 [1904]. 

") W. Küster, Berichte d. Deutsch, chem. Gesielschaft 43, 370 [1910]. 

14 ) M. Nencki u. N. Sieber, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 17, 2207 [1884]. 

15 ) P. Cazeneuve u. B. Breteau, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 128. 67J 

i6) C. Strzyzowski, Pharmaz. Post 30, 2 [1897]; Chem. Centralbl. 1897, I, 295. 
17 j M. Piettre u. A. Vila, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 141, 1041 [1906]. 
18 ) M. Nencki u. N. Sieber, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft IT, 267 [1884]. - 
P. Eppinger, Inaug.-Diss. München 1907. 



230 Tierische Farbstoffe. 

Man versetzt eine schwach aninioniakalische und auf dem Wasserbade erwärmte Auf- 
schwemmung von Hämatoporphyrin (oder Turacoporphyrin) mit Stokes' Reagens und 
einigen Tropfen 50proz. Hydrazinhydrat. Man erwärmt die Mischung 1 — 2 Stunden unter 
Ersatz des verdunstenden Ammoniaks. Die Flüssigkeit zeigt dann das Spektrum des Hämo- 
chromogens, resp. unmittelbar nach dem Schütteln mit Luft das des alkalischen Hämatins. 
Das Hydrazinhydrat wird durch starkes NaOH zersetzt und das NH 3 durch Kochen ver- 
trieben. Auf Säurezusatz fällt Hämatin aus, welches zur Reinigung noch in Alkali gelöst und 
mit Säure gefällt werden muß 1 ). 

Quantitative Bestimmung: Colorimetrisch nach Sahli durch Vergleichen mit einer 
Standardlösung im Go wer sehen Hämoglobinometer 2 ). 

Physiologische Eigenschaften: Das Hämatin wird im Darme aus seiner alkalischen 
Lösung resorbiert, nicht aber aus der sauren Lösung 3 ). Hämatin wird im Tierkörper nur 
unter pathologischen Umständen gebildet. Es bleibt, in das Kniegelenk von Hunden ein- 
geführt, unverändert, die Tiere gehen in wenigen Tagen zugrunde. Kaninchen vertragen die 
Injektion ohne Schädigung; Gallenfarbstoffbildung konnte auch nach 2 — 3 Wochen nicht 
nachgewiesen werden 4 ). 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Das aus der alkalischen Lösung durch 
Säure gefällte Hämatin bildet einen flockigen, braunen Niederschlag. Amorph. Es ist in ge- 
trocknetem Zustande in sehr dünnen Schichten mit brauner Farbe durchsichtig, im auffallen- 
den Lichte blauschwarz 5 ). Das Präparat von Piettre und Vila besteht aus schwarzen, 
stahlglänzenden klinorhombischen, optisch aktiven Krystallen 6 ). Im magnetischen Felde 
stark magnetisch 7 ). Unlöslich in Wasser, Alkohol, Äther, verdünnten Säuren 5 ), konz. 
Schwefelsäure 8 ), in sauren Carbonaten, in zweifach sauren Phosphaten 9 ), löslich in Eisessig, 
in rauchender Salzsäure 5 ), in alkoholischen Säurelösungen 10 ), in saurem Äther 11 ), in Essigsäure- 
anhydrid 12 ), in Phenol 13 ), in warmer 0,1 — 0,öproz. Dinatriumphosphatlösung 9 ); leicht lös- 
lich in Alkalien 6 ) und in neutralen Carbonaten unter Bildung von sauren Carbonaten 9 ). 
ferner in Pyridin, in Piperidin und in verschiedenen Derivaten derselben 14 ). Essigsäure wirkt 
selbst bei hoher Temperatur sehr schwach ein 9 ). Die alkalischen Lösungen sind im durch- 
fallenden Lichte in dünnen Schichten olivengrün, in dicken Schichten rot. Die sauren Lösungen 
sind braun. Absorptionsspektrum: In alkalischem Wasser: Streifen bei X = 611 — 582 fi/j , 
Endabsorption von 7 = 530,«// an 15 ); Streifen bei 7. = 616, 558, 540 ft/i, Endabsorption 
von 7 = 428//// an 16 ); Streifen bei 7 = 606, 534, 494//// 1? ). In alkalischem Aceton: Streifen 
bei 7 = 580,560,524////, Endabsorption von 7 = 380//// an 16 ). In verdünnter wässeriger 
Säurelösung: Streifen bei 7 = 644— 634, 583—579, 569—553, 540— 527 //// 16 ); Streifen bei 
X = 578, 535, 390//// 16 ); Streifen bei X = 630, 575, 534, 494 w 17 ) (nach Hiller 1 «) hegt ein 
Streifen im Ultraviolett). In angesäuertem Aceton: Streifen bei 7. = 540, 502, 402, End- 

i) P. P. Laidlaw, Journ. of Physiol. 31, 464 [1904]. 

2 ) H. Sahli. Verhandl. d. 20. Konsrr. f. inn. Medizin J902, 230; Jahresber. über d. Fortschritte 
d. Tiercheniie 3.2. 222 [1903]. 

3 ) W. D. Halliburton, Brit. med. Journ. 1904, I, 824; Jahresber. über d. Fortschritte d. 
Tierchemie 34, 163 [1905]. 

4 ) R. vonZeynek, Zeitschr. f. physiol. Chemie 49, 472 [1906]. 

5) F. Hoppe- Sevler. Physiologische Chemie. Berlin 1881. S. 394. 

6 ) M. Piettre u. *A. Vila, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 141. 1041 [1906]. 

7 ) A. W. Gamgee, The Lancet 1901, H, 588. 

8 ) M. Xencki u. X. Sieber, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 18, 413 [1884]. 

9 ) W. Küster, Zeitschr. f. physiol. Chemie 66, 166 [1910]. 

10 ) F. Müller, Oppenheimers Handb. d. Biochemie I, 711 [1908]. 

11 ) S. Fränkel, Biochemie. Wiesbaden 1907. S. 420. 

12 ) M. Xencki u. X. Sieber. Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 18. 392 [1885]. 

13 ) J. A. Milroy, Journ. of Physiol. 38, 384 [1909]. 

14 ) W. J. Dilling, Atlas der Krystallformen und Absorptionsbänder der Hämochromogene. 
Stuttgart 1910. 

15 ) E. Ziemke u. Fr. Müller, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1901, Suppl. 177. 

16 ) L. Lewin, A. Miethe u. E. Stenger, Archiv f. d. ges. Physiol. 118, 80 [1907]. 

17 ) M. Piettre u. A. Vila, „Krystallisiortes Hämatin". Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 141, 1041 
]1906J; Bulletin de la Soc. chirn. [3] 35, 578 [1906]; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 
36, 131 [1907]. 

18 ) R. Hiller, Inaug.-Diss. Rostock 1904; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 34, 
505 [1905]. 



Blutfarbstoff.-. 23] 

absorption von X = 428 an'). In neutraler Lösung: Streifen bei d = 626— 600, End- 
absorption von /. = 533 an 2 ). 

Nach Dhere 3 ) zeigt das aus Acethämin durch Lösen in Alkali und Fällen mit Salzsäure 
bereitete Hämat in in einer 0,01 proz. sauren alkoholischen Lösung je nach der Schichtendicke 
einen Streifen bei X = 405,8—391,8 ,,,, resp. bei ). = 424,5— 334.5 ,,,,, in einer ebensolchen 
alkalischen Lösung einen Streifen bei /. = 395,5—382,1 ,,,, resp. bei /. = 424.5—304.4 na. 

K<- bei ist alkalischer Reaktion der Lösung diffussionsfähig, nicht aber bei saurer Re- 
aktion 4 ). 

Xach W. Küster^) können alkalische Lösungen des Hämatins ohne Austritt des Farb- 
stoffes dialysiert werden. 

Das Hämatin erleidet schon beim Waschen mit heißem Wasser eine gewisse Zersetzung, 
da es seine Löslichkeit in NH 3 teilweise einbüßt 6 ). Es wird durch konz. Schwefelsäure, durch 
rauchende Salzsäure bei 160 c , durch Phosphorchloriir bei 140°, durch Zn, St usw. in schwach 
saurer alkoholischer Lösung, bei der Siedetemperatur, durch BrH in stark essigsaurer Lösung 
unter Eisenabspaltung in Häniatoporphyrin und andere eisenfreie Produkte umgewandelt. 
Dieselbe Zersetzimg wird auch durch S0 2 oder durch wässerige schweflige Säure bei Luft- 
abschluß im Lichte bewirkt. Wirkt die schweflige Säure in Gegenwart von Sauerstoff ein, so 
wird die Lösimg beinahe völlig entfärbt 7 ). An 10° o Salzsäure werden bei 130° ca. 90% des 
Eisens abgegeben 8 ). 

Das Hämatin widersteht der Fäulnis sehr energisch. Es läßt sich nur schwer oxydieren. 
Es liefert bei der Oxydation durch eine Reihe von Oxydationsmitteln nebst C0 2 , NH 3 , 
Bernsteinsäure und unbekannten intermediären Körpern Hämatinsäuren. Bei der Oxy- 
dation mit Ammoniumpersulfat bildet sich Bernsteinsäure, es entstehen aber keine Hämatin- 
säuren 9 ). 

Das Hämatin wird bei der Reduktion mit Hydrazinhydrat oder anderen gelinde wir- 
kenden Mitteln in Gegenwart von Eiweiß, XH 3 oder Amiden 10 ) in Hämochromogen um- 
gewandelt. Dieselbe Umwandlung erfolgt auch im Lichte der Quarzlampe; im Dunkeln wird 
dann wieder Hämatin gebildet 11 ). Bei der energischen Reduktion mit Jodphosphonium, 
St und Salzsäure oder Zinkpulver entsteht Hämopyrrol 12 ) nebst einer Reihe von anderen 
Körpern") 1 *). 

Bei der trocknen Destillation wird ebenfalls Hämopyrrol entwickelt. 

Das Hämatin gibt mit CO im Gegensatz zum Oxyhämoglobin keine Verbindung. Dem 
CXH gegenüber verhält es sich spektroskopisch wie das Oxyhämoglobin 15 ). 

Es liefert mit Bromphenylhydrazin ein Additionsprodukt 16 ). 

Das Hämatin verbindet sich leicht mit Alkalien, die Verbindungen lassen sich nicht 
kristallinisch gewinnen. Die XH 3 -Verbindung zersetzt sich nicht bei 100°. 



i) L. Lewin, A. Miethe u. E. Stenger, Archiv f. d. ges. Physiol. 118, 80 [1907]. 

2 ) E. Ziemke u. Fr. Müller, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1901, Suppl. 177. 

3 ) Ch. Dhere, Recherches spectrographiques sur l'absorption des rayons ultraviolets par 
les albuminoides, les proteides et leurs derives. Fribourg 1909. 

4 ) W. D. Halliburton, Brit. med. Journ. 1904, I, 824; Jahresber. über d. Fortschritte d. 
Tierchemie 34, 163 [19051. 

5) W. Küster, Zeitschr. f. physiol. Chemie 66, 166 [1910]. 

6 ) P. Cazeneuve u. P. Breteau, Journ. de Pharm, et de Chim. [6] 9, 369 [1899]; Chem. 
Centralbl. 1899, I, 1134. 

') R. von Zeynek, Zeitschr. f. phvsiol. Chemie 49. 472 [1906]. 

8 ) W. Küster, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 43, 370 [1910]. 

9 ) W. Küster, Habilitationsschrift. Tübingen 1896; Berichte d. Deutsch, chem. Gesell- 
schaft 29, 821 [1896]. Vgl. auch Bildung der Hämatinsäuren. 

10 ) H. Bertin -Sans u. J. Moitessier, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 116. 4Ul 
[1893]. 

X1 ) K. A. Hasselbach, Biochem. Zeitschr. 19, 354 [1909]. 

12 ) M. Xencki u. J. Zaleski, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 34, 997 [1901]. 

13 ) M. Xencki u. X. Sieber, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft IT. -2267 [1884]; Archiv 
f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 18, 401 [1884]. 

l*) J. Milrov, Journ. of Physiol. 2T; Proc. Phys. Soc. S. XIV [1901]. 

15) L. Lewin, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 1908, Suppl.; Schmiedeberg-Fest- 
schrift S. 337. .-Mi 

16) O. von Fürth, Festschrift für Ad. Lieben; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 351, 1 

[1907]. 



232 Tierische Farbstoffe. 

Die aninioniakaliscke Lösung gibt mit Barytwasser einen grünlichen Niederschlag von 
der Zusammensetzung: Ba(C 3 2H 31 N4Fe04)2 ( ? ). Mit Ca-, Pb-, Zn-, Al-Hydroxyd werden 
ebenfalls grünliche Niederschläge gebildet 1 ). 

Es kann, wenn es unter gewissen Kautelen dargestellt wurde, leicht in Hämin über- 
geführt werden 2 ) 3 ), das so erhaltene Hämin wird von Küster nicht für typisch gehalten 4 ). 

Das Verdauungshämatin von v. Zeynek 6 ) 6 ), von Grazia 7 ) und von Sollmann») 
bildet ein schwarzes, körniges, nicht hygroskopisches, geruch- und fast geschmackloses Pul- 
ver»). Unlöslich in Wasser, schwer löslich in Alkohol 5 ), 1% Na 2 C0 3 und 1% HCl 7 ), leicht 
löslich in Alkalien 5 ). Die alkalischen Lösungen sind stark dichroitisch 8 ). Es ist viel weniger 
resistent als das aus Hämin durch Alkalien dargestellte Hämatin. Die sonstigen Eigenschaften 
stimmen mit denen dieses letzteren überein 5 ). 

Derivate: Salze. 4 ) 1 Mol. Hämin setzt sich mit 3 Mol., 1 Mol. Dehydrochloridhämin 
mit 2 Mol. Alkali glatt um. Durch Erdalkalisalze entstehen Fällungen, deren Zusammen- 
setzung nicht mit der theoretischen Formel harmoniert. Beim Aufbewahren der Lösungen 
tritt Polymerisation ein, der Farbstoff befindet sich alsdann in kolloider Lösung. Aus den 
Salzen läßt sich das Hämatin nicht wiedergewinnen. 

Dinatriumsalz. 

Bildung: Aus Hämin mit 3, aus Hämatin oder Dehydrochloridhämin mit 2 Mol. NaOH. 

Darstellung: Man löst das Hämin, Hämatin oder Dehydrochloridhämin in etwas mehr 
als der berechneten Menge NaOH und dialysiert gegen Wasser möglichst alkali- und chlorid- 
frei. In fester Form noch nicht dargestellt. Bei anhaltender Dialyse wird 1 Mol. NaOH ab- 
gegeben. 

Mononatriumsalz. 

Darstellung: Die Lösung des Dinatriumsalzes wird weiter dialysiert und die Lösung 
eingedampft. 

Bariumsalz. 

Bildung: Aus dem Dinatriumsalz durch 1 Mol. BaClo. 

Darstellung: Man fällt das Dinatriumsalz mit der berechneten Menge BaCl 2 - 
Physikalische und chemische Eigenschaften: Der feuchte Niederschlag geht beim Aus- 
waschen in kolloide Lösung, in getrocknetem Zustande läßt er sich chlorfrei waschen. Das Ba 
kann aus dem feuchten Salze durch Ca verdrängt werden. Das durch Schwefelsäure zerlegte 
Salz liefert in alkoholischer Lösimg, mit HCl behandelt, ein zum Teil verestertes Hämin. 

Kalksalz. 

Verhält sich im wesentlichen wie das Ba-Salz. 

Silbersalz. 

Darstellung: Man fällt eine Lösung des Dinatriumsalzes mit Silbernitrat, wäscht 
den Niederschlag, bis kein Ag mehr abgegeben wird und trocknet im Vakuum. 

Ferrosalz. 

Darstellung: Das Dinatriumsalz wird mit Mohrschem Salz gefällt. Glatt löslich in 
Alkalien. 

Ferrisalz. 
Darstellung: Das Dinatriumsalz wird mit Ferrichlorid gefällt. Glatt löslich in Alkalien. 



1 ) P. Cazeneuve, Bulletin de la Soc. chim. 21, 372; 21, 485; zit. nach Beilsteins Handb. d. 
organ. Chemie. 3. Aufl. 1, 1618. 

2 ) P. Eppinger, Inaug.-Diss. München 1907. 

3 ) A. v. Siewert, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. ÖS. 386 [1908]. 

4 ) W. Küster, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 43, 370 [1910]; Zeitschr. f. physiol. 
Chemie 66, 166 [1910]. 

5 ) R. von Zeynek, Zeitschr. f. physiol. Chemie 30, 126 [1900]. 

6 ) R. von Zeynek, Zeitschr. f. physiol. Chemie 49, 472 [1906]. 

7 ) Fr. de Grazia, Biochem. Zeitschr. 16, 277 [1909]. 

8 ) F. Soll mann, Amer. Jonrn. of Pharm. 14, 275 [1902]; Chem. Centralbl. 1902, IT, 229. 



Blutfarbstoffe. ->33 

Carboxyhäinatin. 1 ) 

Bildung: Aus ..reduziertem Humatin" bei der Behandlung der alkalischen Lösi mit CO. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Absorptionsspektrum: zwei Streifen bei 

;. = 569//,» und / = 531/</<, nach Zusatz, von NH a drei Streifen bei / = 569, 590 und 546^. 

Cyanhämatin. 

Bildung: Aus Humatin bei seiner Auflösung in einer Lösung vonCNK 2 ); aus Hämoelobin 
durch CNK oder CNH 3 ). 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Absorptionsspektrum: ein Streifen bei J = 678 
bis 527 2 ). Das Spektrum wird durch Sauerstoff nicht verändert. Auf Evakuieren oder (NHi) 2 S- 
Ztisatz treten die Streifen des Hämochromogens auf 3 ). Wahrscheinlich identisch mit dem Cyan- 
hämochromogen. 

Reduziertes Häniatin. 1 ) 

Bildung: Soll sich hei der Reduktion des Hämatins in Abwesenheit von Eiweiß, NH 3 und 
Amiden als intermediäres Produkt hilden. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Die Lösung dieses nie In isolierten problema- 
tischen Körpers zeigt im Absorptionsspektrum zwei Streifen zwischen (' und l> und bei D. Es 

wandelt sich auf Zusatz von XH 3 oder Eiweiß in Hämochromogen um. 

Hämatoin. 

Ein von Preyer beschriebener Farbstoff, wahrscheinlich identisch mit Humatin*). 

Essigsäureester des Hämatins. 
Durch Küster 5 ) wurde durch Digerieren von Oxyhämoglohin mit Äthylalkohol und Eis- 
essig und Verdünnen der Lösung mit Wasser eine aus sehr kleinen Krystallen bestehende Substanz 
gewonnen, welche von ihm als das Essigsäureester des Hämatins beschrieben wurde. Eine Be- 
stätigung der diesbezüglichen Angaben steht noch aus. 



Turarin (Kupf er-Hämatoporphyrin) . 6 ) 

Eine dem Hämatin nahestehende Verbindung, in welcher das Eisen dieses letzteren 
durch Kupfer versetzt ist. 
Vgl. S. 32:?. 

Kobalt - Hämatoporphyrin. 7 ) 

Bildung: Aus Hämatoporphyrin oder Turacoporphyrin durch Anlagerung von Co. 

Physikalische und Chemische Eigenschaften: Das Absorptionsspektrum gleicht dem des 
Turacins. Es läßt sich gleich dem Hämatin reduzieren und wieder oxvdieren. In reduziertem 
Zustande ist es in angesäuertem Äther leicht löslich. 

Hämosiderin. 8 ) 

Vorkommen: Unter gewissen L T mständen in der Milz, im Knochenmark, zuweilen in der 
Leber, ferner in Blutextravasaten, in Gefäßthromben, in erkrankten Organen und bei allgemeinen 
pathologischen Zuständen in den kleinen Blutgefäßen. 

Bildung: Aus den roten Blutkörperchen (unabhängig vom Hämatoidin) 9 ). 

Physikalische und Chemische Eigenschaften: Verschieden große und verschieden geformte 
Körnchen. Unlöslich in Wasser, Alkohol, Äther, Chloroform und verdünnten Alkalien. 



1 ) H. Bertin -Sans u. J. Moitessier, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 116, 591 [1893]. 

2 ) E. Ziemke u. Fr. Müller, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1901, SuppL 177. 

3 ) H. Szigeti, Vierteljahrsschr. f. gerichtl. Medizin u. öffentl. Sanitätswesen 6, Suppl. 9 [1896]. 

4 ) A. Jäderholm, Nordiskt med. Arkiv S, Nr. 12 [1876]; Jahresber. über d. Fortschritte 
d. Tierchemie 6, 85 [1877]. 

5 ) W. Küster, Habilitationsschrift. Tübingen 189ü. 

6 ) A. H. Church, Proc. Roy. Soc. 17, 436 [1869]; 51, 399 [1892]. — C. F. W. Kruken- 
berg, Vergleichende physiologische Studien 1881, I. Reihe, 5. Abt., 77. — A. W. Gamgee, 
Proc. Roy. Soc. 59. 339 [1896]. 

7 ) P. P. Laidlaw, Journ. of Physiol. 31, 464 [1904]. 

8 ) H. Nasse, Zur Erinnerung an W. Roser von der med. Fakultät zu Marburg. 1889. S. 1; 
Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 19, 309 [1900J. 

9) E. Xeumann, Archiv f. pathol. Anat. 171, 401 [1904]. 



234 Tierische Farbstoffe. 

Sie geben an verdünnte Mineralsäuren Eisen ab. Durch Kochen mit konz. Essigsäure bildet sich 
eine rötlichgelbe Masse, durch Kochen mit konz. Lauge bilden sich gelbrote glänzende Körnchen. 
Die sedimentierten Körnchen enthalten neben 22 % Asche Eiweiß, Nucleinstoffe, einen gelben 
Farbstoff, leimgebende Substanzen und Extraktivstoffe. 

Dehydrohämatin. *) 

Mol.-Gewicht 616,1. 

Zusammensetzung: 66,23% C, 5,24% H, 9,09% N, 9,06% Fe , 10,39% . 

C 34 H 32 4 N 4 Fe . 

Bildung: Aus Dehydrochloridhämin, beim Ansäuern der alkalischen Lösung. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Schwarzblauer, voluminöser, amorpher 
Niederschlag. Trocken: metallglänzende, schwarzbraune, amorphe Masse. Es läßt sich nicht 
wieder in Hamm umwandeln. 

Reduktionsprodukte des Humatin* von Filehne. 2 ) 

Rötliche und gelbliche Substanzen, welche sich bei der Reduktion des Hämoglobins oder 
des Hämatins durch Phenylhydrazin bilden. In verschiedenem Grade löslich in heißem Wasser, 
leicht löslich in Chloroform und Äther, mit purpurroter Farbe löslich in Alkalien. Sie geben mit 
Salpetersäure prächtige Farbenreaktionen. 

Hämin (Chlorliämin). 

Mol.-Gewicht 653,6 oder 651,6. 

Zusammensetzung: 62,42% C, 5,24% H, 8,58% N, 8,54% Fe, 5,43% Cl, 9,79% O 
oder 62,61% C, 4,95% H, 8,60% N, 8,57% Fe, 5,44% Cl, 9,82% O. 

C 34 H 34 4 N 4 FeCl 3)4) 6) oder C 34 H 32 4 N 4 FeCl 3) 6) . 

Vermutliche Konstitution 5 ): 

CH 3 — C— C — CH — C(OH) — C C — C(OH) — CH — C — C — CH 3 

O il 

CH CH CH CH 



N x ' NH 

>FeCl CH, CHo 



/\ 
CH CH 



NH 

/\ 
CH CH 



CH 3 — C — C CH — CH — C C CH CH C— C— CH 3 

Nach O. Piloty soll das Molekül zwei Carboxylgruppen enthalten und das Eisen durch 
die Vermittlung von diesen gebunden sein 7 ). 

Bildung: Aus Hämoglobin (Oxyhämoglobin, Methämoglobin, Kohlenoxydhämoglobin 
usw.) 8 ), Verdauungshämatin 9 ), Dehydrohämatin 1 ), bei Einhaltung gewisser Kautelen 
auch aus gewöhnlichem Hämatin 10 ) 11 ), durch konz. Säuren in Gegenwart von HCl oder Chlo- 

!) W. Küster, Zeitschr. f. physiol. Chemie 40, 391 [1903]. 

2 ) Filehne, Verhandl. d. Kongr. f. inn. Medizin zu Wiesbaden, Centralbl. f. klin. Medizin 
[1888]; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 18, 205 [1889]. 

3 ) J. Zaleski, Zeitschr. f. physiol. Chemie 43, 15 [1904]. 

4 ) R. Willstätter, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 358, 205 [1908]. 

5 ) Fr. Müller, Oppenheimers Handb. d. Biochemie 1, 727 [1908]. 

«) W. Küster u. K. Fuchs, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 40, 2023 [1897]. — 
W. Küster, Zeitschr. f. physiol. Chemie 66, 166 [1910]. 

7 ) O. Piloty, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 366, 237 [1909]. — O. Piloty u. S. Merz- 
bacher. Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 42, 3253 [1909]. 

8 ) L. T. S. Teich mann, Zeitschr. f. rat. Medizin (N. F.) 3, 375 [1853]; 8, 141 [1857]. 
») R. von Zeynek, Zeitschr. f. physiol. Chemie 30, 126 [1900]. 

10 ) P. Eppinger, Diss. München 1907. 

") A. von Siewert, Archiv f. experim. Pathöl. u. Pharmakol. 58, 3S0 [1908]. 



Blutfarbstoffe 235 

riden. Das aus gewöhnlichem (..,."•)- 1 lämat ia gebildete Hamm wird von Küster nicht für 
typisch gehalten 1 ). 

Darstellung mikroskopischer Präparate: Man versetzt eine geringe Menge des Blut- 
pulvers mit einer Spur Kochsalz und erwärmt am Objektträger, mit einem Deckglase bedeckt, 
mit einem Tropfen Eisessig beinahe bis zum Sieden. Beim Abkühlen scheidet sich das Hämin 
in mikroskopischen Krystallen aus 2 ). Anstatt der Essigsäure lassen sieh auch Ameisensäure, 
Ameisensäureanhydrid, Buttersäure, Capronsäure, Milchsäure, Oxalsäure. Weinsäure. Salicyl- 
säure, Pikrinsäure, Pikraminsäure, Tribromphenol, Nitrotoluol, alkoholische Schwefelsäure 
oder Salzsäure, Salzsäure, Salpetersäure oder Pkosphorsäure verwenden 11 ) 1 ). 

Nach Caffort 5 ) versetzt man einen Tropfen der bluthaltigen Flüssigkeit mit je 1 Tropfen 
Chlorwasser, Pyridin und Ammoniumsulfhydratlösung. 

Nach 3 — 6 Monate dauerndem Faulen«) oder Erhitzen des Blutpulvers auf 200° 7 ) 
gelingt die Darstellung des Hämins nicht mehr. 

Darstellung im großen: Nach Cazeneuve»). Man extrahiert das aus Blut mit Alkohol- 
äther erhaltene Koagulum mit 2% Oxalsäure enthaltendem Äther, setzt zum Auszug einige 
Tropfen Salzsäure und gießt denselben in Wasser, worauf die Ausscheidung des Hämins 
erfolgt. 

Nach Nencki und Sieber 9 ) („Hämin p. e.") 400g der getrockneten Alkoholfällung 
aus Blutkörperchenbiei werden mit 1600 cem Amylalkohol aufgekocht, mit 25 cem Salz- 
säure (spez. Gew. 1,12) versetzt, 10 Minuten weiter gekocht und heiß filtriert. Man gießt 
den Amylalkohol in 24 Stunden vom Krystallbrei ab und wäscht diesen nach der Reihe mit 
Alkohol, Äther, Alkohol, Wasser, abs. Alkohol und trocknet über Schwefelsäure bei 105°. 
Ausbeute 1,5 — 3 g aus 3 1 Blut. 

Nach Schalfejeff 10 ), modifiziert durch Nencki und Zaleski 11 ) („Acethämin"). 
Man gießt 200 cem defibriniertes Blut langsam in 1 1 mit NaCl bei Zimmertemperatur ge- 
sättigten Eisessig 12 ), erwärmt die Mischung noch 10 Minuten und filtriert durch Mousseline. 
Die Flüssigkeit wird nach 24 Stunden vom ausgeschiedenen Hämin abgegossen, der Nieder- 
schlag mit Wasser, dann mit 60 — 70 proz. Alkohol gewaschen und über Schwefelsäure getrock- 
net. Ausbeute 5,5 g aus 1 1 Blut. Reinigung: Die Substanz wird in einem Gemisch von 15 Vol. 
95 proz. Alkohol, 4 Vol. Wasser und 1 Vol. wässerigem NH 3 (spez. Gew. 0,91) gelöst, die Lösung 
filtriert und in kleinen Portionen in 105- — 115° warmen, mit NaCl gesättigten Eisessig ein- 
getragen. 

Nach Cloetta 13 ). Man fällt den mit einer 2,5 proz. Na L ,S< ). r Lösung gewaschenen Blut- 
körperchenbiei mit dem doppelten Volumen 96 proz. Alkohol, preßt das Koagulum ab und 
trocknet bei 30 ° C. 40 — 50 g dieses Pulvers werden mit einem Gemisch von 96 proz. Alkohol 
und einigen Tropfen konz. Schwefelsäure zerrieben, erwärmt, filtriert und der Filterrück- 
stand mit demselben Gemisch extrahiert. Der Auszug wird in 24 Stunden filtriert, aufge- 
kocht und mit einigen Kubikzentimetern alkoholischer Salzsäure versetzt. Beim Abkühlen 
scheidet sich das Hämin krvstallinisch aus. 



i) W. Küster, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 43, 370 [1910]. 

2) L. T. S. Teichmann, Zeitschr. f. rat. Medizin (N. F.) 3, 375 [1853]; 8, 141 [1857J. 

3 ) D. Axenfeld, Annales di Chim. e di Farm. [5] 10. 98 [1888]: Jähresber. über d. Fort- 
schritte d. Tierchemie 18, 49 [1889]. 

*) L. Wachholz, Vierteljahrsschr. f. gerichtl. Medizin 81, 227 [1901]. 

6 ) J. C. Caffort, These Montpelliere 1905/06; Jähresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 
36, 168 [1907]. 

6 ) G. Misuraca. Annales di Chim. e di Farm. [4J 10, 321 [1889]; Jähresber. über d. Fort- 
schritte d. Tierchemie 19, 108 [1890]. 

7 ) A. Tamassia, Diss. Venezia 1892; Jähresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 24. 118 
[1894]. 

8 ) P. Cazeneuve. These pour le doctorat. Paris 1876; Jähresber. über d. Fortschritte d. 
Tierchemie 6, 76 [1877]. 

9 ) M. Nencki u. N. Sieber, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft II, 2207 [1884]. 
10 ) M. Schalfejeff, Journ. d. russ. physiol.-chem. Gesellschaft 1885, 30; Berichte d. Deutsch. 

ehem. Gesellschaft 18, Ref. 232 [1885]. 

i 1 ) M. Nencki u. J. Zaleski. Zeitschr. f. physiol. Chemie 30, 384 [1900]. 

12 ) H. Rücker (Inaug. - Diss. Straßburg 1901) empfiehlt 200 cem mit 10 cem gesättigter 
NaCl -Lösung versetzten Blutkörperchenbrei in reinen heißen Eisessig in dünnem Strahle ein- 
zugießen. 

13 ) M. Cloetta, Archiv f. ezperim. Pathöl. u. Pharmakol. 3«, 349 [1895]. 



236 Tierische Farbstoffe. 

Nach Mörner 1 ) (,, /»'-Hämin"). Man kocht das verdünnte und mit der eben nötigen 
Menge Schwefelsäure versetzte Blut auf und digeriert das ausgewaschene Koagulum mit 
einem Gemisch von 90 — 93proz. Alkohol und x / 2 — 1 Volumproz. konz. Schwefelsäure. Der 
Auszug wird aufgekocht und mit warmer Salzsäure (lOccm auf 1 1, mit Alkohol verdünnt) 
oder einer Ammoniumchloridlösung 2 ) versetzt und sofort abgekühlt. Die beim Abkühlen sich 
ausscheidenden Krystalle werden mit Alkohol und Wasser gewaschen, getrocknet und mit 
Petroläther extrahiert. 

Nach Rosenfeld 3 ). Man stellt sich durch Fällung eines mit Na 2 S0 4 -Lösung gewasche- 
nen Blutkörperchenbreies mit dem doppelten Volumen Alkohol und Trocknen des Koagulums 
ein Blutpulver dar. 300 — 400 g dieses Pulvers werden mit 96 proz. Alkohol zu einem dünnen 
Brei zerrieben und mit Oxalsäure bis zur intensiv braunen Farbe versetzt. Der filtrierte Aus- 
zug wird nach 24 Stunden noch einmal filtriert und mit konz. alkoholischer Salzsäure versetzt. 
Das Häniin scheidet sich sofort krystallinisch aus. Man filtriert in 12 Stunden und wäscht die 
Krystalle mit Alkohol und Äther. Die Krystalle werden zur Reinigung in heißem Alkohol ge- 
löst. Man bringt das Hämin aus der filtrierten Lösung nach 24 Stunden mit alkoholischer 
Salzsäure zur Ausscheidung. 

Nach Nencki und Zaleski 4 ), modifiziert von Merunowicz und Zaleski 5 ) (Ace- 
tonhämin). Man kocht das 3 fach verdünnte und mit Schwefelsäure angesäuerte Blut bis zur 
vollständigen Koagulation. Man extrahiert 150- — 200 g des Koagulums mit einem Gemisch 
von 250 — 300 ccm Aceton und einer Mischung von 6 — 8 ccm Schwefelsäure mit 6 — 8 ccm Wasser 
auf dem Wasserbade. Der filtrierte Auszug wird auf 40 — 45 ° erwärmt und mit 30 — 40 ccm 
1,12 Salzsäure versetzt, worauf das Hämin sich krystallinisch ausscheidet. Die Krystalle 
werden zur Reinigung mit 0,001% HCl enthaltendem 50 proz. Alkohol gewaschen, im Vakuum 
getrocknet, in ammoniakalischem Wasser gelöst und in Gegenwart von Aceton mit Salzsäure 
wieder ausgefällt. 

Nach Zeynek 6 ). Man suspendiert das Verdauungshämatin in Aceton und versetzt die 
erwärmte Aufschwemmung mit Salzsäure (0,06 — 0,08 g HCl auf je 1 g Hämatin). Bei der 
Abkühlung der Lösung scheiden sich schöne Häminkrystalle aus. 

Nach Siewert 7 ). Man zerreibt das durch Aufkochen der mit Essigsäure angesäuerten 
Blutkörperchenlösung und Trocknen des Koagulums gewonnene Blutpulver mit 95 proz. Al- 
kohol zu einem dünnen Brei, setzt so viel 10 — 15 proz. KOH-Lösung zu, daß sich eine dick- 
flüssige Lösung bildet, versetzt diese unter gutem Umrühren tropfenweise mit konz. Schwefel- 
säure und filtriert vom ausgeschiedenen Eiweiß ab. Der Niederschlag wird mit Alkohol ex- 
trahiert, die vereinigten Lösungen mit verdünnter alkoholischer Schwefelsäure bis zur Auf- 
lösung des anfangs gefällten Hämatins versetzt und vom K 2 S0 4 abfiltriert. Man setzt zu je 
1 1 der auf 70 ° erwärmten Lösung 4 — 5 ccm gesättigte alkoholische Salzsäure und läßt 24 — 48 
Stunden zur Krystallisation stehen. Die Krystalle müssen noch mit Alkohol, Wasser, wieder 
mit Alkohol und schließlich mit Äther gewaschen werden. 

Ausbeute 2 g pro 1 1 Blut. 

Reinigung des Hämins nach Schalfejeff 8 ). Man erwärmt das rohe Hämin 15 Minuten 
gelinde mit pyridin- oder chininhaltigem Chloroform, filtriert die Lösung von der ungelösten, 
farblosen „Carcasse" ab und versetzt das Filtrat mit alkoholischer Salzsäure oder Essigsäure. 
Die ausgeschiedenen Krystalle werden in 24 Stunden auf einem Filter gesammelt und mit ver- 
dünnter Essigsäure gewaschen. 

Nach Eppinger und nach Siewert 9 ) 10 ), a) Das Hämin wird in 1% NaOH gelöst, die 
Lösung filtriert, mit 1 / 30 — 1 / 20 Vol. gesättigter Kochsalzlösung und l 1 /^ Vol. Eisessig 8 — 10 

i) K. A. H. Mörner, Nordiskt Med. Arkiv, Festband 1891, Nr. 14, 26; Jahresber. über d. 
Fortschritte d. Tierchemie 21, 145 [1898]. 

2 ) W. Küster, Zeitschr. f. physiol. Chemie 40, 401 [1903]. 

3 ) M. Rosenfeld, Inaug.-Diss. Straßburg 1897; Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 
40, 137 [1897]. 

4 ) M. Nencki u. J. Zaleski, Zeitschr. f. physiol. Chemie 30, 384 [1900]. 

5 ) J. Merunowicz u. J. Zaleski, Bulletin de l'Acad. des Sc. de Cracovie, juillet 1007, 633; 
Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 3T, 179 [1908]. 

6) R. von Zeynek, Zeitschr. f. physiol. Chemie 30, 128 [1900]. 

7 ) A. v. Siewert, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 38, 386 [1908]. 

8 ) M. Schalfejeff, Le physiologiste russe. Moscou 1898. 1, 15. 

9 ) P. Eppinger, Inaug.-Diss. München 1907. — A. von Siewert, Archiv f. experim. 
Pathol. u. Pharmakol. 58, 386 [1908]. 

10 ) W. Küster, Zeitschr. f. physiol. Chemie 66, 217ff. [1910]. 



Blutf arbstuf fe. 237 

Minuten gekocht. Die Mutterlauge wird von den am Boden des Gefäßes angesammelten 
großen rhombischen Krystallen abgegossen, die Krystalle durch Dekantieren mit destilliertem 
Wasser gewaschen und über Schwefelsäure getrocknet. 

b) Da« Hämin wird in wenig NaOH gelöst und mit Ba(OU) L , gefallt. Der mit destillier- 
tem Wasser chlorfrei gewaschene Niederschlag wird in 95proz. Ukoho] aufgeschwemmt und 
durch Zusatz von i/ 4 Vol. konz. Schwefelsäure enthaltendem Alkohol gelöst 

Man versetzt die vom BaS0 4 abfiltrierte und auf 70 -72 erwärmte Losung mit alko- 
holischer Salzsäure, bis sie braun wird. Die in 24—48 Stunden ausgeschiedenen Krystalle 
werden am Filter mit 95proz.. dann stufenweise mit verdünnterem und etwas Salzsäure ent- 
haltendem Alkohol, schließlich mit sehr verdünnter wässeriger Salzsäure gewaschen und über 
H0SO4 und KOH getrocknet. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: „Hämin p.e." von Nencki und Sieber: 
Dünne rhombische Tafeln und Prismen. Es gibt bei 130—135°, sowie heim Auflösen Amyl- 
alkohol ab. Löslich in 7 T. heißer Essigsäure 1 ). Beim Umkrystallisieren aus Eisessig wird 
anstatt Amylalkohol Essigsäure eingeschlossen 2 ). 

„Acethämin" von Schalfejeff und von Nencki und Zaleski. Höchstens 0,2mm 
lange und 0,05 mm breite, im auffallenden Lichte halbmetalüsch glänzende, im durchgehenden 
Lichte dunkelbraune, pleochromatische, doppelt brechende, optisch negative Blätter und 
Säulen 3 ) des triklinischen Systems. Auslöschungswinkel 30 — 36° (Weybergs und Zemiat- 
schenskys Messungen). Nach Lahorios Messungen kommen gewöhnlich folgende Kombi- 
nationen vor: OP(P); oopoo (h); 00 P oc (M); P oc (t) oder 00 P oc (M); 00 Poo(h); Poo(t) 4 ). 

Im magnetischen Felde stark magnetisch &). — Leicht lösüch in verdünnten Alkalien, 
Ammoniak, p-Toluidin 6 ) und Lösungen organischer Basen, wie Chinin, Trimethylamin, 
Pyridin usw. Unlöslich in verdünnten organischen und Mineralsäuren, Chloroform, Aceton, 
o-Toluidin 7 ) und Äther. Wenig löslich in 70 — 80proz. Alkohol 3 ), löslich in konz. Schwefel- 
säure unter Zersetzung 8 ). 

Die verdünnte Chloroformlösung, welche in der Weise dargestellt wird, daß man zur 
Lösung in Chloroform -+- Chinin einige Tropfen Essigsäure zusetzt, zeigt 3 Absorptionsbänder 
bei ). = 655 — 630, 555 — 534, 524 — 497 //// . In Anwesenheit von Chinin, Chinolin oder NH 3 sind 
zwei Streifen bei /. = 615 — 582 und 506 — 475 iui vorhanden. Es läßt sich in „Acetonhämin" 1 
überführen 3 ). 

Cloettas Hämin. Schwarzviolette, spitze Nadeln, manchmal auch Hexaeder. Un- 
löslich in Wasser, schwer löslich in kaltem, leicht löslich in heißem Alkohol, in konz. Säuren 
und in Alkalien. Es läßt sich aus der alkoholischen Lösung durch alkoholische Salzsäure in 
sehr kleinen, nadeiförmigen Krystallen fällen. Aus der alkalischen Lösung wird durch Säuren 
amorphes Hämin gefällt 9 ). Nach Bialobrzeski 10 ) enthält das Präparat verschiedene Zer- 
setzungsprodukte des Hämins. 

Mörners ,,/?-Hämin". Lange, spitze Blättchen. L T nlöslich in Petroläther, sehr wenig 
löslich in Chloroform, ziemlich gut löslich in Alkohol, leicht löslich in Alkalien und in 20proz. 
NH 3 . Es ist als ein Gemisch von reinem Hämin („Acethämin") und dessen Äthyläther auf- 
zufassen. Es läßt sich vom letzteren durch Umkrystallisieren befreien 11 ). 

Rosenfelds Hämin. In Büscheln geordnete rhombische Nadeln 12 ). 

„Azetonhämin" von Nencki und Zaleski. Lange, teils gebogene, teils gerade, 
bronzefarbene, seidenglänzende, haarförmige Krystalle. Auslöschungswinkel 40 — 43° (Ze- 

1) M. Nencki u. N. Sieber, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 11, 22t>7 [1884]; 18, 
392 [1885]; Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 18, 401 [1884]. 

2 ) F. Hoppe -Seyler, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 18, 602 [1885]. 

3 ) M. Nencki u. J. Zaleski, Zeitschr. f. phyäoL Chemie 30, 384 [1900]. 

4 ) M. Schalfejeff, Journ. d. rass. physiol.-chem. Gesellschaft 1885,1, 30; Berichte d. Deutsch, 
ehem. Gesellschaft 18, HI, 232 [1885]. 

5) A. W. Gamgee, The Lancet 1901, H, 588. 

6) W. Küster, Zeitschr. f. physiol. Chemie 66, 217 ff. [1910]. 
") W. Küster, Zeitschr. f. physiol. Chemie 66, 384 [1910]. 

8 ) M. Nencki u. N. Sieber, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. IN. 413 [1884]. 

9 ) M. Cloetta, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 36, 349 [1895]. 

10 ) M. Bialobrzeski, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 29, 2842 [1896]. 

") K. A. IL Mörner, Xordiskt .Med. Arkiv, Festband 189T, Nr. 1 u. 20; Jahresber. über d. 
Fortschritte d. Tierchemie 21, 145 [1898]; Zeitschr. f. physiol. Chemie 41. 542 [1904]. 

12 ) M. Rosenfeld, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 40, 137 [1897]; Inaug.-Diss. 
Straßburcr L897. 



23S Tierische Farbstoffe. 

rniatschensky). Kürzere und niehr breite Blättchen mit dem Auslöschungswinkel 27 — 31°. 
Spindelförmige Krystalle mit gerader Auslöschung. Schwer pulverisierbar. Verliert bei 100 
bis 110° 5 — 7% Aceton und geht dann in ein dunkles Pulver ohne Metallglanz über. Sehr 
wenig lösüch in abs. Aceton, leichter löslich in wässerigem Aceton, leicht löslich in wässerigen 
Alkalien. Es läßt sich durch Auflösen in ammoniakalischem Alkohol und Eingießen in NaCl- 
haltigen Eisessig in „Acethämin" überführen 1 ) 2 ). 

Zeyneks Hämin aus Verdauungshämatin. Ca. 0,01mm dicke und 0,04 — 0,06 mm 
lange, schief abgeschnittene dichroitische Säulchen des triklinischen, monoklinischen, eventuell 
des rhomboidischen Systems. Bei zu schneller Zugabe von HCl auch Würfel 3 ). 

Absorptionsspektrum: 2 Streifen bei / = 612 und '/. = 567 ini und ein begrenzter Streifen 
bei X = 390 f i,i *). 

Siewerts Hämin. Gut ausgebildete rhombische und sechseckige Tafeln. Sehr leicht 
löslich in verdünnten Alkalien, unlöslich in Alkohol und Chloroform 5 ). Es gibt das Eisen 
an HCl leichter ab als das typische Hämin 6 ). 

Umkrystallisiertes Hämin. Die verschiedenen Häminpräparate sind meistens von 
Zersetzungs- und Anlagerungsprodukten und von Athern des Hämins verunreinigt. Das 
„Hämin p. e.", „Acethämin", „Rosenfelds Hämin" und ,,/y-Hämin" hinterlassen bei ihrer 
Auflösung in Chinin und Alkohol oder Pyridin und Chloroform mehr oder weniger farblosen 
Rückstand (Carcasse) und liefern beim Umkrystallisieren ein und dasselbe einheitliche Pro- 
dukt 5 ) 6 ) 7 ). Die Krystallform des umkrystallisierten Hämins variiert je nach der Konzentration 
der Lösung und dem Charakter der angewendeten Säure. Flache, gespitzte Tafeln, längliche 
und hexagonale Blättchen 8 ). — Schwarzviolettes glitzerndes Pulver, gut ausgebildete rhom- 
bische Tafeln»). 

Das Hämin wird durch Alkalien unter Austausch des Cl- Atoms gegen OH 7 ) in Hämatin 
übergeführt. Es liefert mit konz. Schwefelsäure 10 ) oder BrH in Eisessig 11 ) Hämatoporphyrin. 
An HCl wird das Eisen nur schwer und unvollkommen abgegeben 6 ). 

Bei der Reduktion in alkoholisch-essigsaurer Lösung mit Zn und HCl entsteht eine 
Leukoverbindung, welche beim Stehen zu Hämatoporphyrin, in Gegenwart von JH zu Meso- 
porphyrin oxydiert wird 12 ). Bei der Reduktion mit Sn und Schwefelsäure entsteht Tetra- 
hydrohämatoporphyrin, bei längerem Kochen nach Pyridin riechende Körper 13 ). 

Bei der Reduktion mit Jodphosphonium werden etwa 32% Hämopyrrol 14 ) und ein 
nach Coniin riechender Körper 15 ) geliefert. Bei der Behandlung mit HJ und Eisessig und 
nachherigem Zusatz von Jodphosphonium wird Mesoporphyrin gebildet 12 ). Bei der Oxydation 
entstehen als Hauptprodukte Hämatinsäuren. 

Derivate: 

Diinethyläther des Hämins. 

Mol.-Gewicht 681,6. 

Zusammensetzung: 63,38% C, 5,61% H, 8,22% N, 8,19% Fe, 5,20% Cl, 9,39% O. 
C 34 H 32 (OCH 3 ) 2 2 N 4 FeCl 16 ). 

1 ) M. Nencki u. J. Zaleski, Zeitschr. f. physiol. Chemie 30, 413ff. [1900]. 

2 ) J. Merunowicz u. J. Zaleski, Anzeiger d. Akad. d. Wissensch. Krakau 1907, 633; 
Chem. Centralbl. 1908, I, 1058. 

3 ) R. vonZeynek, Zeitschr. f. physiol. Chemie 30, 126 [1900]. 

4 ) L. Lewin, A. Miethe u. E. Stenger, Archiv f. d. ges. Physiol. 118, 80 [1907]. 

5 ) A. v. Siewert, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 58, 386 [1908]. 

6 ) W. Küster, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 43, 370 [1910]. 

7 ) W. Küster, Zeitschr. f. physiol. Chemie 40, 391 [1903]. 

8 ) M. Schalfejeff, Le physiologiste russe. Moscou 1898. 1, 15. 

9 ) A. v. Siewert, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 58, 136 [1908]. 

l0 ) F. Hoppe - Sc yler. Medizinisch- chemische Untersuchungen. 1871. Heft IV. 523. 
") M. Nencki u. N. Sieber, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 24, 430 [1888]. 

12 ) J. Merunowicz u. J. Zaleski, Rozprawy akademji umijetnosci [3], Abt. A, B 6, 291; Bull. 
de l'Acad. des Sc. de Cracovie 1906, 729; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 36, 162 [1907]. 

13 ) M. Nencki u. N. Sieber, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 11, 2267 [1884]; Archiv 
f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 18, 402 [1884]. 

14 ) M. Nencki u. J. Zaleski, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 34, 997 [1901]. 

15 ) W. Küster, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 35, 2948 [1902]. 

16 ) Oder C34H3 (OCH3)2O 2 N 4 FeCl. Die ursprüngliche Formel lautet: C 32 H 29 (OCH3) 2 ON 4 FeCl 
und ist aus der damals für Hämin p. e. angenommenen Formel: C3oH 31 03FeN 4 Cl (Nencki, 
Arch. des Sc. biol. de St. Petersbourg 2, 120 [1893]; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 
23, 112 [1894]) abgeleitet. 



Blutfarbstoffe. 239 

Darstellung: Man löst das rohe Acethämin in CJhinin-Chloroform, versetzt die filtrierte 
Lösung mit dem öfachen Volumen mit HCl gesättigtem Methylalkohol, läßt zur Krystalli- 
sation einige Tage stehen und wäscht die Krystalle mit Alkohol und Äther 1 ). — 5 g nacli 
Mörner dargestelltes Hämin werden in 8 oem Pyridin und 75 ccm Chloroform gelöst 
imd die filtrierte Lösung in 300 ccm siedenden Methylalkohol, dein man 25 ccm rauchende 
Salzsäure zufügte, eingetragen. Das Produkt wird in 24 Stunden am Filter gesammelt 
und gewaschen 2 ). 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Rosette nförmig geordnete wetzsteinförmige 
Krystalle. In wässerigem NH 3 oder NaOH nur beim Kochen löslich 1 ). Löslich in Aceton, 
sehr leicht löslich in Chloroform, Pyridin. Anilin 2 ). 

Monoäthyläther des Hamms. 1 ) 

Mol. -Gewicht 681,6. 

Zusammensetzung: 63,38% C, 5,61% H, 8,22% N , 8,19% Fe, 5,20% Cl, 9,39% O. 
C 34 H 33 (OC 2 H 5 )0 3 N 4 FeC13). 

Darstellung: Wie die des Mörnerschen /MTämins. 

Physikalische und Chemische Eigenschaften: Braunviolette Nadeln und Blättchen. Lös- 
lich in Alkali. Soll mit Mörners /Mlärnin identisch sein, was von Küster*) bezweifelt 
wird. 

Diäthyläther des Hämins. 1 ) 

Mol.-Gewicht 709,7. 

Zusammensetzung: 64,25%, C, 5,97% H, 7,90% N, 7,87% Fe, 4,99% Cl, 9,02% O. 

C 34 H 32 (OC 2 H 6 ) 2 2 N 4 FeCl 6). 

Darstellung: Man behandelt die Chinin-Chlorofonnlösung des „Acethämins" mit heißem 
Äthylalkohol in Gegenwart von 3% HCl. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Sternförmig geordnete Nadeln. Leicht 
löslich in Chloroform, unlöslich in NH 3 und in wässerigen Alkalien. 

Monoisoamyläther des Hämins. 1 ) 

Mol.-Gewicht 723,7. 

Zusammensetzung: 64,66% C, 6,13% H, 7,74% N, 7,72% Fe, 4,90% Cl, 8,86% O. 

C 34 H 33 (C 5 H u O)0 3 N 4 FeCl *). 

Darstellung: Man löst das Hämin (Acethämin) in chininhaltigem Amylalkohol mit 
4 — 5% Wassergehalt und versetzt die filtrierte warme Lösung mit 1 — 2°/ 00 Salzsäure. Beim 
langsamen Abkühlen scheiden sich Krystalle aus; diese werden mit l%o HCl enthaltendem, 
stufenweise verdünntem Alkohol, schließlich mit l%o wässeriger Salzsäure gewaschen. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Dünne, meistens zu Rosetten vereinigte 
rhombische Nadeln, oder an den Enden abgerundete Blättchen. Doppelbrechung von nega- 
tivem Charakter (Weyberg). Leicht löslich in Chloroform, wenig löslich in Methyl-, Äthyl- 
und Amylalkohol, sehr wenig löslich in NH 3 . Die Chloroformlösung zeigt Absorptionsstreifen 
bei ;. = 647—630, 561—538, 518— 500 u,,. Schmilzt auch über 350° nicht. 

Dehydrochloridhämin 7 ) (Hämeine). 8 ) 

Mol.-Gewicht 617,1. 

Zusammensetzung: 66,11% C, 5,39% H, 9,08% N, 9,05% Fe, 10,37% O. 

C 34 H 33 4 N 4 Fe9). 



*) M. Nencki u. J. Zaleski, Zeitschr. f. physioL Chemie »0, 384 [1900]. 

2 ) W. Küster, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 4$, 2860 [1910]. 

3 ) Oder C 34 H 31 • (OC 2 H 5 )0 3 N 4 FeCl. Ursprünglich: < ' 34 H 32 (C 2 H5)0 4 X 4 ClFe angegeben und 
als Monoäthyläther des ..Acethämins" bezeichnet. Zeitschr. f. physiol. Chemie 30, 384 [1900]. 

*) W. Küster, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 35, 2951 [1902]. 

5) Oder C 34 H 30 (OC 2 H 5 ) 2 O 2 N 4 FeCl . Ursprünglich: C 34 H 31 (C 2 H 5 0)20 2 \ 4 < H'V angegeben. 
Zeitschr. f. physiol. Chemie 30, 384 [1900]. 

6) Oder C 34 H 31 (C 5 H n O)0 3 N 4 FeCl. Ursprünglich C^Hs^CgHuOKJaX^FeCl angegel» n. 

7) W. Küster, Zeitschr. f. physiol. Chemie 40, 391 [1903]. 

8 ) W. Küster, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 35, 2952 [1902]. 

9 ) Oder C 34 H 31 4 X 4 Fe . Ursprünglich C 34 H 32 4 X 4 Fc angegeben. 



240 Tierische Farbstoffe. 

Darstellung: Man schüttelt 5 g Hämin 2 Stunden mit 110 g kaltem Anilin und tropft 
die filtrierte Lösung in 2 1 20 proz. Essigsäure. Man wäscht den Niederschlag mit Essigsäure 
und extrahiert dann 2 — 3 Tage mit Äther. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Grauschwarze, amorphe Masse. Leicht 
löslich in Alkalien, Ammoniak, Alkalicarbonaten und Eisessig; löslich in verdünnten Mineral- 
säuren in Gegenwart von Aceton; wenig löslich in Äther und Chloroform, unlöslich in 
reinen verdünnten Mineralsäuren, in Alkohol oder Aceton. Es läßt sich durch Auflösen in 
alkoholischem Ammoniak, Chinin- oder Pyridin-Chlorofonn und Eintragen in mit NaCl ge- 
sättigten Eisessig durch Anlagerung von HCl in Hämin umwandeln. 

Bei der Fällung der alkalischen Lösimg mit Säure entsteht Dehydrohämatin. Konzen- 
trierter Bromwasserstoff bildet Hämatoporphyrin. 

A » ili n ohü niine. 1 ) 
C 70 H 65 O 5 N 9 Fe resp. C 82 H 79 5 N u Fe (?). 

Bildung: Bei der Einwirkung von siedendem Anilin auf Hämin, wahrscheinlich unter 
Eintritt von 4, 6 schließlich 8 Molekülen Anilin in die Häminmoleküle und Austritt von HCl . 

Darstellung: Man kocht 3,5 g Hämin mit 55 g frisch destilliertem Anilin 5 Stunden; 
setzt Essigsäure zu und läßt 3 Tage stehen. Man extrahiert die ausgeschiedene Masse mit 
Essigsäure und Äther. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Amorphe, braune Masse unlöslich in heißer 
Natronlauge, in Essigsäure, in Äther. Teilweise löslich in Aceton. 

Reaktionsprodukt des Härains mit Phenylhydrazin. 2 ). 

Darstellung: Man übergießt das Hämin (Acethämin) mit der Stachen Menge auf 0° 
gekühlten Phenylhydrazins. Die unter Wärmeentwicklung vor sich gehende Reaktion ist 
so zu regeln, daß die Temperatur zwischen 70 und 100° bleibt. Man erschöpft den Nieder- 
schlag mit Äther und trocknet den Rückstand bei 90 c . Ausbeute 75—100%. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Lockeres braunes Pulver. Unlöslich in 
Wasser, Laugen, Salzsäure, Petroläther. Schwer löslich in Äther und Benzol. Leicht löslich 
in Alkohol, sehr leicht löslich in Chloroform und Eisessig. Es liefert bei der energischen 
Reduktion mittels HJ Hämopyrrol. 

Reaktionsprodukt des Hämins mit Bromphenylhydrazin. 2 ) 
Mol.-Gew. 1145,0 oder 1144,0. 

Zusammensetzung: 54,50% C, 3,96% H, 7,34% N, 4,88% Fe, 20,94% Br, 8,38% O 
oder 54,54% C, 4,05% H, 8,57% N, 4,88% Fe, 20,96% Br, 6,99% O. 

C 52 H 45 N 6 FeBr 3 6 oder C 52 H 46 N 7 FeBr 3 5 . 

Bildung: Bei der Einwirkung von 3 Mol. Bromphenylhydrazin auf 1 Mol. Hämin 
(oder Hämatin) in der Wärme unter NH 3 -Abspaltung. 

Physikalische und Chemische Eigenschaften: Lockere-, braunes, amorphes Pulver. Un- 
löslich in Wasser, starker Natronlauge, konz. Salzsäure, Äther, Petroläther. Schwer löslich in 
kaltem, leicht in heißem Alkohol. Leicht löslich in Chloroform, Aceton, Eisessig. — ■ Es liefert 
bei der Reduktion Hämopyrrol, bei der Behandlung mit BrH in Eisessig Hämatoporphyrin 
und ein weiteres, näher unbekanntes Produkt. 

Kohlenoxydhämin. 3 ) 

Mol.-Gewicht 681,6. 

Zusammensetzung: 61,62% C , 5,03% H. 8,22% N, 8,19% Fe, 5,20% Cl, 11,74%0. 

<-' 3 5H 3 40 6 N 4 Feei *). 

Es konnte einmal 'aus Kohlenoxydblut nach der Methode der Darstellung des Acethämin« 
gewonnen werden. Sehr kleine, dem Hämin sonst ähnliche Krystalle. 



!) W. Küster, Zeitsehr. f. physiol. Chemie 40, 423 [1904]. 

2 )0. von"Fürth, Festschrift für A. Lieben. 1906. S. 12*; Annalen d. Chemie u. Phar- 
mazie 351, 1 [1906]. 

3 ) W. Küster, Zeitschr. f. physiol. Chemie 40, 391 [1904]. 
' 4 ) Oder C 35 H 32 O s N 4 FeCl . Ursprünglich CsgHasOfiNiFeCl angegeben. 



Blutfarbstoffe. -_M | 

Hydrogenisiertes Eämln. 1 ) 

Mol.-Gewicht 055,6. 

Zusammensetzung: 62,23%C, 5,53% II. 8,55%N, 8,52% IV. 5,41%C1, 9,76%0. 

C 34 H 36 4 N 4 FeCl. 

Darstellung: Man löst lg salzsaures Mesoporphyrin bei HO— 70°C in 300 ccm mit 
NaCl gesättigter Essigsäure und fügt frisches Ferriacetal hinzu, bis das Spektrum Hinschlägt. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Dunkle, glänzende, dem Eämin sehr 
ähnliche, etwas dickere und mehr ausgeprägt triklinische Krystalle. unlöslich in schwachen 
organischen und Mineralsäuren oder konz. Salzsäure, sehr wenig löslich in (liloroform, Äther, 
Alkohol und Aceton, leichter löslich in heißer Essigsäure. Leicht löslich in schwachen Alkalien. 
Absorptionsstreifen bei l = 643—619 und .153 ,u, . Es kann aus der alkalischen Lösung durch 
Essigsäure in Form eines amorphen Pulvers gefällt und aus der ammoniakalisch-alkoholischen 
Lösung durch Eingießen in mit NaCl gesättigten Eisessig wiedergewonnen werden. Es kann 
wie dasHämin ätherifiziert werden. Es liefert bei der Behandlung mit Brll in Eisessig Meso- 
porphyrin. 

Derivate: Äthylester Schmelzp. 201— 202 01 ). 

Bromhämin. 

(Brom wasserstoffsaures Hämin, bromwasserstoffsaures Hämatin, Bromwasserstoffsäureester 

des Hämatins.) 
Mol. -Gewicht 696,1. 

Zusammensetzung: 58,62% C, 4,63% H, 8,05% N, 8,02% Fe, 11,49% Br, 9,19% O. 

C 34 H 34 4 N 4 FeBr2)3). 

Darstellung: Man erwärmt das Blut oder das aus dem chlorfrei dialysierten Blut ge- 
wonnene Blutpulver mit Eisessig und NaBr. Beim Abkühlen scheidet sich das Bromhämin 
aus 4 ). Man gießt die alkalische Lösung des gewöhnlichen Hämins (Chlorhämin) in warmen, 
mit BrNa gesättigten Eisessigs). 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Schwarze, aus sehr kleinen Krystallen be- 
stehende Masse. Die einzelnen Krystalle sind denen des gewöhnlichen Hämins ähnlich, jedoch 
mehr rosa gefärbt und weniger löslich. Eine genaue krystallographische Beschreibung von 
Morozewicz wurde durch Merunowicz und Zaleski 3 ) mitgeteilt. Auch die sonstigen 
Eigenschaften, speziell das spektroskopische Verhalten, sind denen des Chlorhämins gleich. 

Jodhämin. 

(Jodwasserstoffsaure-j Hämin, jodwasserstoffsaures Hämatin, Jodwasserstoffsäureester des 

Hämatins.) 
Mol. -Gewicht 745,1. 
Zusammensetzung: 54,76% C, 4,60% H, 7,52% N, 7,50% Fe, 17,03% J, 8,59% O. 

C 34 H 34 4 N 4 FeJ5). 

Darstellung: Wie die des Bromhämins, unter Anwendung von J 6 ) oder NaJ 1 ) anstatt 
<les NaBr. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Dem gewöhnlichen Hämin (Chlorhämin) 
ähnliche, jedoch dunkler und mehr violett gefärbte rhombische Tafeln und Nadeln. Genaue 



!) J. Zaleski, Zeitschr. f. physioL Chemie 43, 11 [1904]. 

2) W. Küster (Zeitschr. f. physiol. Chemie 40. 391 [1903]) gibt ursprünglich <' 34 H 33 4 N 4 
FeBr an. 

3) Oder C 34 H 32 4 N 4 FeBr. J. Merunowicz u. J. Zaleski, Bulletin de l'Acad. des Sc. de 
•Cracovie, juillet I90T, 633; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 3T, 179 [1908]. 

4 ) P. Cazeneuvc. These pour le doctorat. 1870; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tier- 
•chemie 6, 76 [1877]. — K Bikfalvi, Centralbl. f. d. med. Wissensch. ISS«, 289. — C. Strzy- 
zowski, Pharmaz. Post 30, 2 [1897]; Chem. Centralbl. 1S0T, I, 295. — G. Guerin, Journ. de Pharm, 
-et de Chim. [6] 29, 377 [1909]; Chem. Centralbl. 1909, I, 1880. 

ö) Oder C 34 H 32 4 N 4 FeJ . J. Merunowicz u. J. Zaleski, Bulletin de l'Acad. des Sc. de 
•Cracovie, juillet 1901, 633; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 37, 179 [1908]. 

6 ) M. C. Husson, Compt. rend. de l'Acad. des Sc. 81, 477 [1875]; Jahresber. über d. Fort- 
schritte d. Tierchemie 5, 325 [1876]. 

Biochemisches Handlexikon. VI. 1" 



242 Tierische Farbstoffe. 

krystallographische Beschreibung von Morozewicz bei Merunowicz und Zaleski 1 ). 
Weniger löslich als das Chlor- und Br-Hämin. In den sonstigen Eigenschaften wurde zwischen 
den 3 Häminen kein Unterschied beobachtet. 

Manganhämiii. 2 ) 

C 3 4H 36 04N 4 ClMn(V). 

Darstellung: Man löst lg Meroporphyrin in 300 ccm lOproz. NaCl enthaltendem Eis- 
essig und versetzt die Lösung allmählich mit einer frischen Manganoacetatlösung bis zum Farben- 
umschlag. Der Versuch scheitert meistens am Eisengehalt des Mangansalzes. 

Physikalische und Chemische Eigenschaften: Absorptionsspektrum: Streifen bei X = 593— 585 
und 570 — 540/'/', Endabsorption von Ä = 487/*|M an. 

Monoäthylesler der Anhydrohämaterinsäure. 

Die unter diesem Namen beschriebene 3 ) Substanz erwies sich später 4 ) für Dianilino- 
chinonanil. 

Hämatoporphyrin. 

Mol. -Gewicht 598,3. 

Zusammensetzung: 68,19% C, 6,40% H, 9,36% N, 16,04% O. 

C 34 H 38 G N 4 5). 

Vermutliche Konstitution 6 ): 

CH 3 — C — C — CH— C(OH) — C=-C — C(OH) — CH — C — C — CH 3 



CH CH 



NH 
NH 



CH CH 



CH? CHo 



CH CH 



NH 
NH 



CH CH 







CH 3 — C — C — CH — CH CH — CH- CH— CH — C — C — CH 3 

Vorkommen: Spurenweise im normalen Organismus und Harn höherer Tiere sowie im 
normalen Menschenharn 7 ), reichlicher im Fieberharn 8 ) und in anderen pathologischen Harnen,. 
besonders bei Sulfonal- und Trionalvergiftung 9 ); nach Käst und Weiß 10 ) jedoch nur bei 
hartnäckiger Obstipation. Reichlicher als gewöhnlich erscheint das Hämatoporphyrin im 



x ) J. Merunowicz u. J. Zaleski, Bulletin de l'Acad. des Sc. de Cracovie, juillet 1907,. 
633; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 31, 179 [1908]. 

2 ) J. Zaleski, Zeitschr. f. physiol. Chemie 43, 11 [1904]. 

3 ) W. Küster u. K. Fuchs, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft -10, 2021 [1907]. 

4 ) W. Küster, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 43, 2962 [1910]. 

5 ) J. Zaleski, Zeitschr. f. physiol. Chemie 37, 54 [1902]. 

6 ) Fr. Müller, Handb. d. Biochemie 1, 728. Diese Formel ist mit dem Befunde voni 
Zaleski nicht in Einklang zu bringen, wonach in dem halben Molekül (Ci7H 19 3 N 2 ) 2 freie OH- 
Gruppen vorhanden sein müssen. Die Untersuchungen von Piloty (Annalen d. Chemie u. Phar- 
mazie 366, 237 [1909]; Berichte d. Deutsch, ehem.' Gesellschaft 43, 3254 [1910]) sprechen für 2 
freie COOH-Gruppen. 

7 ) Ch. MacMunn, Jonrn. of Physiol. 10, 71; 11. 13 [1890]. — O. Hammarsten, Upsala 
Läkareförenings förhandlingar 26, 259 [1891]; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 21,. 
423 [1892]. — E. Salkowski, Zeitschr. f. physiol. Chemie 15, 280 [1891]. 

8 ) A. Garrod, Journ. of Pathol. and Bacteriol. Oct. 1892; Jahresber. über d. Fortschritte 
d. Tierchemie 23, 591 [1894]. 

9 ) B. Stokvis, Nederl. Tijdschr. voor Geneesk. 2, 409 [1889]. — E. Salkowski, CentralbL 
f. d. med. Wissensch. 129 [1891]; Zeitschr. f. physiol. Chemie 15, 286 [1891]. — O. Hammarsten, 
Upsala Läkareförenings förhandlingar 26, 259, 487 [1891]; Jahresber. über d. Fortschr. d. Tier- 
chemie 21, 433 [1892]. — E. Schulze, Deutsche med. Wochenschr. 152 [1894]; zit, nach Oppen- 
heimers Handb. d. Biochemie 1, 722 [1908]. 

10 ) A. Käst u. Th. Weiß, Berl. klin. Wochenschr. 1896, 621; Jahresber. über d. Fortschritte 
d. Tierchemie 26, 862 [1897]. 



Blutfarbstoffe. 243 

normalen Harne nach Aufnahme chlorophyllreicher Nahrung oder bei gesteigerter Resorption 
der Gallei). 

Im Integument von Uraster rubens, in braunen Exemplaren von Limas flavus und 
Arion acer, in braunen Seesternen. Im purpurbraunen Streif an der Dorsalseite <l<s Lum- 
bricus terrestris, im Solecurtus starigillatus, Cerasotrochus diadema, Elabellum variabile, 
Fungia symmetrica. Stephanophilia formosissima usw.-). 

Bildung: Aus Hämoglobin und seinen eisenhaltigen Abkömmlingen unter Abspaltung 
des Eisens durch Säuren. Aus reduziertem Hämoglobin soll sich das Hämatoporphyrin viel 
leichter bilden als aus Oxyhämoglobin. Aus Hämatin durch die Einwirkung von Phosphor- 
chlorür bei 140° in zugeschmolzenem Rohre 3). Aus Hämin durch BrH in Eisessig. 

C34H 32 X 4 Fea0 4 + 4HBr = C 34 H 36 N 4 Br 2 4 + FeaBr 2 , 
[( :;t H 36 N 4 Br 2 0^-f^H 2 =,C 34 H 38 N 4 6 + 2HBr*). 

Aus Hämin durch S0 2 im Lichte 5 ). Aus dem Bromphenylhydrazin-Additionsprodukt des 
Hämins durch BrH in Eisessig^). Aus Turacin (Turacoporphyrin) 7 ). Im Organismus soll 
das Häniatoporphyrin außer dem Hämoglobin auch aus den Gallenfarbstoffen entstehen 8 ). 

Darstellung: Man löst — nach Nencki und Sieber 9 ) — das salzsaure Hämatopor- 
phyrin (s. dort) in schwach angesäuertem Wasser und fällt das freie Hämatoporphyrin durch 
Neutralisieren der Lösung mit NaOH oder Zusatz von essigsaurem Natron. Der Nieder- 
schlag wird gesammelt, mit destilliertem Wasser gewaschen und über Schwefelsäure im Vakuum 
getrocknet. 

Physiologische Eigenschaften: Das Kaninchen verabreichte 9 ) oder Hunden eingespritzte 
Hämatoporphyrin erscheint im Harne nur dann, wenn die normale Tätigkeit der Leber durch 
P- Vergiftung tief gestört ist. Das normale Lebergewebe wandelt das Hämatoporphyrin auch 
in vitro in Gallenfarbstoff um. Ist die Tätigkeit der Leber ungenügend und verlaufen die 
Reduktionsvorgänge des Körpers lebhaft, so erscheint im Harne reichlich Urobilin als Abbau- 
produkt des Hämoglobins resp. des Hämatoporphyrins 10 ). 

Das Hämatoporphyrin gehört zu den stärksten Sensibilisatoren der Kaninchenblut- 
körperchen 11 ). 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Brauner, flockiger, amorpher Niederschlag. 
Leicht löslich in Eisessig, löslich in fixen und kohlensauren Alkalien, verdünnten Mineral- 
säuren und Alkohol, wenig löslich in Äther, Amylalkohol (Chloroform) 9 ), Phenol, fast un- 
löslich in Wasser 9 ), Benzol, Nitrobenzol, Äthylen broniid 12 ) und verdünnter Essigsäure 9 ), 
unlöslich in Petroläther, Schwefelkohlenstoff (und Chloroform) 13 ). Bei 100° getrocknet, büßt 
es seine Löslichkeit in verdünnten Säuren und Alkalien ein 9 ). Es wird aus der sauren Lösung 
durch Kochsalz, Magnesiumchlorid, Ammonsulfat und anderen Neutralsalzen 9 ), aus" der 



i) F. Gowland- Hopkins, Guy : s Hospital Reports 359 [1893]; Jahresber. über d. Fort- 
schritte d. Tierchemie 25, 250 [1896]. — A. E. Garrod, Jourr. oi Physiol. 15, 108 [1893]; 17, 349 
[1895]. — B. J.Stokvis, Handlinien van het 7 Xederlandscli Natura en Geneeskundig Congresa 
1899, 378; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 29, 841 [1900]. 

2) Ch. MacMunn, Journ. of Physiol. 8, 384 [18871- 

3 ) F. Hoppe - Seyler, Medizinisch-chemische Untersuchungen. 1871. Heft IV. 523. 

*) P. Eppinger, Inaug.-Diss. München 1907. — W. Küster, Zeitschr. f. physiol. Chemie 
66, 166 [1910]. 

5) R. vonZeynek, Zeitschr. f. physiol. Chemie 49, 472 [1906]. 

6 ) O. von Fürth, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 351, 1 [1906]. 

') A. H. Church, Proc. Roy. Soc. 17, 436 [1869]; 51, 399 [1892]; Report of lecture un 
Turacin 1893; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 34, 214 [1905]. — P. P Laidia w, 
Journ. of Physiol. 31, 464 [1904]. 

8 ) B. J. Stokvis, Handlingen van het 7 Xederlandscli Natuur en Geneeskundig Congresa 
1899, 378; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 29, 841 [1900]. 

9 ) M. Nencki u. N. Sieber, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 24, 430 [1888]; Monats- 
hefte f. Chemie 9, 115 [1888]. 

10 ) A. P. Suner, Journ. de Physiol. 5, 1052 [1903]. 

ii) W. Hausmann, Wiener klin. Wochenschr. 21, 1527 [1908]; Biochem. Zeitschr. 14. _',"> 
[1909]; Chem. Centralbl. 1908, H, 1829; 1909, I, 93. 

!2) S. Fränkel, Deskriptive Biochemie. S. 445 [1907]. 

i3) O. Cantelli, Boll. di Chim. e di Farm. 38, 169 [1899]; Chem. Centralbl. 1899, 
I, 999. 

16* 



244 Tierische Farbstoffe. 

iimmoniakalischen Lösung durch AI2O3 1 ), aus der alkalischen Lösung durch basisches Blei- 
acetat, Sulfate usw. 1 ) gefällt. 

Die Lösungen sind prachtvoll purpurrot, lebhaft rot, bläulichrot. Absorptions- 
spektrum der sauren Lösung nach Ziemke und Müller 2 ): 3 Streifen bei /. = 608 — 594, 
584 — 572 und 572 — 548////. Verdunkelung des Spektrums von / = 548 ///< an. Nach Lewin, 
Miethe und Stenger 3 ): 8 Streifen bei 2=593, 571, 550, 540, 520, 510, 403, 380//// . Absorptions- 
spektrum der alkalischen Lösung nach Ziemke und Müller 2 ): 4 Streifen bei a = 620 — 612, 
f,94— 568, 553— 536, 527— 488////; nach Lewin, Miethe und Stenger: 6 Streifen bei X = 6U, 
563, 535, 500, 461, 388////. 

Im Absorptionsspektrum des aus Harn dargestellten Hämatoporphyrins, welches sich von 
Nencki und Siebers Hämatoporphyrin auch durch seine Löslichkeit in Chloroform unterscheidet, 
sind die Streifen nach Permcntier 4 ) den von Ziemke und Müller angegebenen Streifen gegen- 
über teils nach Violett, teils nach Rot zu verschoben. 

Das Hämatoporphyrin ist ein leicht zersetzlicher Körper. Die feuchte Substanz wird 
an der Luft grün. Die salzsaure Lösung verharzt beim Erwärmen. Beim Erwärmen der 
trocknen Substanz werden reichlich Pyrroldärupfe entwickelt. Es leistet dem nascierenden 
H gegenüber mehr Widerstand als das Bilirubin. Bei der Reduktion mit Sn und HCl ent- 
steht ein dem Urobilin ähnlicher Körper 5 ). Bei der gelinden Reduktion mit JH und JPH 4 
wird Mesoporphyrin, bei der energischen Reduktion mit denselben Mitteln Hämopyrrol ge- 
liefert 6 ). 

Bei gelinder Reduktion mit Sn und Salzsäure oder Zn und Salzsäure entsteht Desoxy- 
hämatoporphyrin. Bei energischer Reduktion mit denselben Mitteln 7 ) oder Na- Amalgam 8 ) 
entstehen farblose Produkte, und zwar Hämopyrrol, Hämatopyrrolidinsäure und Hämo- 
pyrrolcarbonsäure, welche sich an der Luft zu einem Gemisch rötlichbrauner Körper oxy- 
dieren 7 ). Beim Verschmelzen mit KOH entsteht ein ,,Hp-Pyrrolin" genanntes Gemisch 
von hämopyrrolartigen Produkten nebst einer der Hämopyrrolcarbonsäure sehr ähnlichen 
Säure 9 ). Bei der Oxydation mit Natriumbichromat in Eisessig entstehen dieselben „Hämatin- 
säuren" wie aus dem Hämatin 10 ). 

Bei der Behandlung mit Salzsäure und Natriumchlorat entsteht u. a. ein basisches und 
ein nichtbasisches grünes Oxydations- resp. Chlorierungsprodukt 8 ). Das Hämatoporphyrin 
gibt mit rauchender Salpetersäure eine Reihe an die gleiche Reaktion der Gallenfarbstoffe 
erinnernde Farbenreaktionen 11 ). Es färbt sich in chloroform-alkoholischer Lösung mit Brom- 
wasser schön violett, dann stahlblau, schließlich grün. Das grüne Derivat ist in Benzol löslich 
und zeigt im Absorptionsspektrum 2 Streifen zwischen C und D 12 ). Dem Hämatoporphyrin 
kann durch Behandlung mit Ferrosulfat und Hydrazinhydrat in ammoniakalischer Lösung 
Eisen angelagert werden 13 ). 

Nachweis im Harn: Man extrahiert die durch Lauge gefällten Erdphosphate mit 
alkoholischer Salzsäure und untersucht den Auszug mit dem Spektroskop. — Man fällt den 
Harn mit Bariumacetat und digeriert den Niederschlag mit schwefelsaure- oder salzsäure- 
haltigem Alkohol. Das Filtrat wird spektroskopisch geprüft 14 ). 



1 ) 0. Cantelli, Boll. di Chim. e di Farm. 38, 169 [1899]; Chem. Centralbl. 1899, I, 999. 

2 ) E. Ziemke u. Fr. Müller, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1901, Suppl. 177. 

3 ) L. Lewin, A. Miethe u. E. Stenger, Archiv f. d. ges. Physiol. 118, 80 [1907]. 

4 ) H. Permcntier, These de Paris. 1905. S. 1C0; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tier- 
chemie 35, 400 [1906]. 

5 ) M. Nencki u. N. Sieber, Monatshefte f. Chemie 9, 115 [1888]; Archiv f. experim. Pathol. 
u. Pharmakol. 24, 430 [1888]. 

6 ) M. Nencki 11. J. Zaleski, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft. 34, 997 [1901]. 

7 ) O. Piloty, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 366, 237 [1909]. 

8 ) P. Eppinger, Inaug.-Diss. München 1907. 

9 ) O. Piloty u. S. Merzbacher, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 42, 3258 [1909]. 
10 ) W. Küster, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft 30. 105 [1897]. — W. Küster n. 

M. Kölle, Zeitschr. f. physiol. Chemie 38, 34 [1899], 

u ) M. Nencki u. N. Sieber, Archiv f. experim. Pathol, u. Pharmakol. 24, 430 [1888]. 

12 ) V. Arnold, Centralbl. f. d. med. Wissensch. 1S99. 165; Centralbl. f. Physiol. 13. 777 
1 1 $99]. 

13 ) P. P. Laidlaw, Journ. of Physiol. 31, 464 [1904], 

14 ) A. Garrod, Journ. of Physiol. 13, 603 [1892]; IT, .'549 | 1894/95], — S. auch 0. Cantelli, 
Boll. di Chim e di Farm. 38, 109 [1899]; Chem. Centralbl. 1899, I. 999. 



Blutfarbstoffe. 



245 



Salze des Hämatoporphyrin. 

Salssanres Hämatoporphyrin. 

Mol.-Gewichl 671,3. 

Zusammensetrung: 60,77% C, 6,01% H, 8,35 \. 10,56° d, 14,30« 0. 

C^HagO.X, -2 Hai). 
Darstellung: Je ög Hämin werden in 75 ccm bei 10° mit BrH gesättigten 

in kleinen Portionen eingetragen. Man läßt die Flüssigkeit 3 — 4 Tage unter häufigem L'm- 
Bchütteln stehen, gießt .sie. wenn alles Hämin sieh aufgelöst bat, in destilliertes Wasser und 
filtriert nach mehreren Stunden. Man setzt die zur Neutralisierung des Bromwasserstoffs 
nötige Menge XaOH zu. läßt den in verdünnter Essigsäure unlöslichen Farbstoff sicn ab- 
setzen und wäscht chlorfrei. Der Niederschlag wird gesammelt, mit Fließpapier getrocknet 
und 1 4 Stunde mit verdünnter XaOH auf dem Wasserbade digeriert. Man filtriert vom ab- 
geschiedenen Fisenoxydulsalz ab und fällt den Farbstoff aus dem alkalischen Filtrat durch 
_- Iure. Die Fällung (Hämatoporphyrin) wird ausgewaschen, mit Wasser zu einem dicken 
Brei angerührt und mit kleinen Portionen Salzsäure bis zur Auflösung versetzt. Ein Über- 
schuß der Säure ist zu vermeiden. Man filtriert vom eventuellen harzigen Rückstand ab, 
setzt noch Salzsäure zu und filtriert nötigenfalls noch einmal. Man läßt das Filtrat im Vakuum 
über Schwefelsäure stehen, es erstarrt gewöhnlich in einigen Stunden zu einem Krystallbrei. 
Man läßt 2 — 3 Tage im Vakuum, filtriert nachher und wäscht die Krvstalle mit lOproz. Salz- 
säure nach. Einmaliges Urnkrystallisieren aus sehr verdünnter Salzsäure liefert ein hin- 
reichend reines Produkt. Alkohol ist zur Unikrystallisiernng nicht geeignet 2 ). Man wäscht 
die reinen Krvstalle mit LOproz. Salzsäure und trocknet im Dunkeln über Natronkalk 8 ). 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Lange, braunrote, büschelförmig ge- 
ordnete rhombische Nadeln, welche im Lichte sowie auch beim Trocknen zerfallen. Sir 
lassen sich nur in Salzsäure suspendiert aufbewahren 3 ). In 100 ccm T.öproz. Salzsäun 
sich 0,70 g. Die Löslichkeit nimmt mit der Steigerung der Konzentration der Säure ab 4 ). 
In 60 — TOproz. Alkohol leichter löslich als in Wasser 2 ). Die alkoholische Lösung zeigt bei 
einer Konzentration von 0,1 g in 5 1 und 40 mm Schichtendicke 8 Streifen bei 2 = 624 — 623, 
606 — 601, 581 — 573, 573 — 567, 565 — 560, 558 — 551. 537 — 523. 505 — 194 m> und Endabsorp- 
tion von /. = 442 im au 5 ). 

In Gegenwart von überschüssiger Salzsäure zeigen sich, unter sonst gleichen Bedingungen, 
Streifen bei /. = 605 — 588, 581 — 569, . . . 563, 563 — 544. . . . 538 «// und Endabsorption von 
434 an 5 ). Die Lösungen verharzen beim Erwärmen 3 ). Das Hämatoporphyrinchlorhydrat 
läßt sich aus seinen Lösungen durch Xeutralsalze fällen 3 ). 

Ammoniumsalz. 6 ) Man läßt eine alkohohsch-ammoniakaüscheHämatoporphyrinlösung 
im Vakuum über Schwefelsäure verdunsten. Die am Boden der Schale sich ansammelnden 
Krvstalle werden isoliert und mit ahs. Alkohol gewaschen. Sie lassen sich nicht ohne Zer- 
setzung trocknen. 

Natriumsalz. 

Mol. -Gewicht 678,3. 

Zusammensetzung: 60,15% C, 5,35' ,, H, 6,78% Xa , 8,26% X. 14,15% 0, 5,31% H 2 0. 

C 34 H 36 XaoX 4 0, ; -2H 2 0. 

Darstellung nach Nencki und Sieber 3 ), modifiziert durch Xencki und Zaleski 6 ). 
Man verfährt wie bei der Darstellung des Chlorhydrate. Aus der von durch XaOH gefällten 
Eisenoxydulsalzen abfiltrierten Flüssigkeit scheidet sich beim Abkühlen das Xatriumsalz 
des Hämatoporphyrin- aus. Umkrystallisierung aus heißem Wasser. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus mikroskopischen, doppelbrechenden, 
konzentrisch geordneten Prismen bestehende Drusen. Sehr leicht löslich in V. 



!) J. Zaleski, Rozprawy akademji umijftaosci (Krakau) [3] % A, 433 [1902]; Zeitschr. f. 
physiol. Chemie 37. 54 [19 

2) M. Xencki u. J. Zaleski. Zeitschr. f. physiol. Chemie 30. 384 [1900]. 

s ) M. Xencki u. X. Sieber, Monatshefte f. Chemie 9, 115 [1888]; Archiv f. experim. PathoL 
u. Pharmakol. 24, 430 [1888]. 

4) J. Zaleski, Zeitschr. f. physiol. Chemie 3«, 61 [19021. 

5 ) R. Willstätter u. A. Pfannenstiel, Annalen d. Chemie u. Pharm 358, 205 T1907]. 

6) M. Xencki u. J. Zaleski, Zeitschr. f. physiol. Chemie 30. 426 [1900]. 



246 Tierische Farbstoffe. 

wenig löslich in Alkohol 1 ). Setzt sich mit einer Reihe von Metallsalzen zu den ent- 
sprechenden Salzen des Hämatoporphyrins um. 

Kaliumsalz. 1 ) Aus dem Natriumsalz durch Doppelzersetzung. Leicht lösüch in 
Wasser. 

Calciumsalz. Aus dem Natriumsalz durch Fällung seiner Lösung mit CaCl 2 oder 
(CH 3 COO) 2 Ca x ). Durch Versetzen der amylalkoholischen Lösung des Hämatoporphyrins 
mit einem Ca-Salz 2 ). In Wasser nahezu unlöslich. Zersetzt sich beim Trocknen 1 ). 

Bariumsalz. 1 ) Darstellung und Eigenschaften wie die des Calciumsalzes. 

Silbersalz. 1 ) 

Mol. -Gewicht 812,1. 

Zusammensetzung: 50,24% C, 4,47% H, 26,57% Ag, 6,90% N, 11,82% 0. 

C 34 H 36 Ag 2 N 4 6 3). 

Aus dem Natriumsalz durch Fällung seiner Lösung mit Silbernitrat. In Wasser un- 
löslicher amorpher, brauner Niederschlag. Zersetzt sich beim Trocknen. 

Zinksalz. 

Bildung: Beim Versetzen einer ammoniakalischen Hämatoporphyrinlösung mit ZnCl 2 *)• 
Darstellung: Durch Fällung der Natriumsalzlösung mit Zinkacetat 1 ). 
Physikalische und chemische Eigenschaften: Braunroter, amorpher Niederschlag. Un- 
löslich in Wasser, löslich in verdünnter Salzsäure 1 ). Absorptionsspektrum: zwei den 
Oxyhämoglobinstreifen ähnliche Bänder („metallisches Spektrum" des Hämatoporphyrins) 4 ). 
Die Löslichkeit wird beim Trocknen eingebüßt 1 ). 

Methylesler des Hämatoporphyrins. 5 ) 

Mol.-Gewicht 654,4. 

Zusammensetzung: 69,68% C, 7,08% H, 8,50% N, 14,67% O; 9,18% CH 3 . 

C 34 H 34 (CH 3 ) 4 N 4 6 6). 

Darstellung: Man erwärmt das reine trockne Hämatoporphyrin oder das salzsaure 
Hämatoporphyrin mit der etwa lOfachen Menge wasserfreier lOproz. konz. Schwefelsäure 
oder 5% HCl enthaltenden Methylalkohols und gießt die schön rote Lösung in viel (400- bis 
lOOOfaches Volumen) Wasser. Man sammelt den feinkörnigen Niederschlag an einem ge- 
härteten Filter, wäscht mit Wasser bis zum Verschwinden des Chlors und trocknet über 
Schwefelsäure. Ausbeute aus 4,5 g des salzsauren Hämatoporphyrins 3,5 g des Esters. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Amorphes, ziegelrotes, leicht zersetzliches 
Pulver. Unlöslich in Wasser und in kalten verdünnten Alkalien; es löst sich beim 
Kochen mit den letzteren. Leicht löslich in Methylalkohol, Äthylalkohol, Äther, Essig- 
äther, Benzol und wässerigen Mineralsäuren. Es wird dem Äther, Essigäther oder Benzol 
durch wässerige Salzsäure entzogen. Das Spektrum der Lösungen ist dem des Hämatopor- 
phyrins gleich; die Streifen sind bei den bei 110° getrockneten Präparaten etwas nach Rot 
zu verschoben. 

Beim Schmelzen entweicht Methylalkohol; die Zusammensetzung des Rückstandes 
steht dem des Hämatoporphyrins resp. dessen Anhydrid nahe. Sintert bei 60°, schmilzt bei 
85° unter Gasentwicklung. 



i) M. Nencki u. N. Sieber, Monatshefte f. Chemie 9, 115 [1888]; Archiv f. experim. Pathol. 
u. Pharmakol. 24, 430 [1888]. 

2 ) A. Riva u. L. Zoja, Gazzetta medica di Torino 43, 421 [1894]; Jahresber. über d. Fort- 
schritte d. Tierchemie 24, 673 [1895]. Auf diese Weise lassen sich auch andere Metallsalze des 
Hämatoporphyrins darstellen. 

3 ) Ursprünglich C 16 H 17 AgN 2 03 angegehen. Der gefundene Silbergehalt (26, 4G) stimmt auf 
die hier angegebene Formel. 

*) A. Schulz. Archiv f. Anat. u. Physiol. 1904, Suppl. '271. 

5 ) M. Nencki u. J. Zaleski. Zeitscbx f. physiol. Chemie :»0. 3S4 [1900]. 

6 ) Ursprünglich Dimetbylhämatoporphyrin genannt und die Formel C 16 H 16 (CH 3 ).>N203 an- 
gegeben. Auf Grund der neueren Analysen des Hämins und Mesoporphyrins muß man von der 
Hämatoporphyrinformel C 34 H 38 X 4 6 ausgehen. Die von Nencki und Zaleski mitgeteilten 
Analysen stimmen auch auf die hier angegebene Formel. 



Blutfarbstoffe. 

äthylester des Bämatoporphyrins. 1 ] 

Mol.-Gewieht 710,5. 



LT 



Zusammensetzung: 70,94% C, 7,66% H, 7,89%N, L3,51%0. 

C 3 4H 3 4(C 2 H 5 ) 4 N 4 6 2). 

Darstellung: Ähnlich wie die des Methylesters, 

Physikalische und chemische Eigenschaften: unlöslich in Wasser, in verdünnten 
Mineralsäuren und Alkalien; wenig löslich in Benzol und Äther; leicht löslich in Alkohol. 
Das Spektruni ist mit dem des Hämatoporphyrins identisch. Schmilzt und spaltet 
Äthylalkohol unter 100° ab. 

Mol-Gewicht 580,3. Hämaloporphyrlnanhydrld. 

Zusammensetzung: 70,30% C. 6,25% H, 9,66% N, 13,79% O. 

C 34 H 3fi N 4 5 3). 

Bildung: Bei der Behandlung des Hämins oder Hämatins mit konz. Schwefelsäure. 
Aus Hämatoporphyrinlösungen scheiden sich beim Stehen Krystalle aus, welche von Nencki 
und Rotschy*) für das Anhydrid gehalten werden. 

Darstellung: Man löst das Hämin oder Hämatin in konz. Schwefelsäure und gießt 
die Lösung in destilliertes Wasser. Der Niederschlag wird behufs Reinigung in Kalilauge 
gelöst und durch Salz- oder Schwefelsäure gefällt 5 ). 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Braune, amorphe Flocken. Unlöslich in 
Alkohol, Äther, verdünnten Säuren; leicht löslich in .verdünnten Alkalien. Das Spektrum 
ist mit dem des Hämatoporphyrins 3 ) (und des Phylloporphyrins)6) identisch; nur sind 
die Streifen eine Idee nach Rot zu verschoben. 

Monoacetylhäinatoporphyrinanhydrid. 

„ , ,. (Derivat des zweiten Anhydrids.) 

Mol. -Gewicht 607,3. J 

Zusammensetzung: 71,49% C, 6,01% H, 9,27% N, 13,24% O. 

C 34 H 33 (COCH 3 )N 4 4 -). 

Darstellung: 1 g salzsaures Hämatoporphyrin wird mit 2 g entwässertem Na-Acetat 
und 5 g Essigsäureanhydrid x / 4 Stunde am Rückflußkühler gekocht, die abgekühlte Lösung 
mit Wasser versetzt, der Niederschlag gesammelt und auf dem Filter mit Wasser gewaschen. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Braunroter, flockiger Niederschlag. Un- 
löslich in Wasser, wenig löslich in Alkohol. 

Nichtbasischer Körper C 34 H 41 N 4 6 C1 2 . 8 ) 

Mol.-Gewicht 636,8. 

Zusammensetzung: 64,07% C, 6,49% H, 8,80% N, 5,57% Cl, 15,07% O. 

Bildung: Bei der vorsichtigen Behandlung des in Eisessig und Salzsäure gelösten 
Hämatoporphyrins mit Natriumchlorat, neben 2 anderen Produkten. 

Darstellung: Man dampft die Mutterlauge des Pikrats der Base C 34 H 40 N 3 O r ,Cl 3 im 
Vakuum bis zur Trockne ein, extrahiert den Rückstand mit Äther und löst in heißem abs. 
Alkohol. Beim Abkühlen scheidet sich der fragliche Körper aus. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Hellgrüner, amorpher Niederschlag. Schwer 
löslich in kaltem, leichter in heißem Alkohol. Leicht lödich in Eisessig. 



i) M. Nencki u. J. Zaleski, Zeitschr. f. physiol. Chemie 30, 384 [1900]. 

2 ) Ursprünglich Diäthylhämatoporphyrin genannt und die Formel C 16 H 16 (('oH 5 ) 2 X_>0 3 an- 
gegeben. 

3) M. Nencki u. J. Zaleski, Zeitschr. f. physiol. Chemie 30, 384 [1900]. Ursprünglich 
C 3 2H 34 N 4 5 angegeben. 

4 ) M. Nencki u. A. Rotschy, Monatshefte f. Chemie 10, 508 [1889]; Jahrcsber. über d. 
Fortschritte d. Tierchemie 19, 98 [1890]. 

5 ) Mulder u. von Goudoever, Journ. f. prakt. Chemie 32, 180 [1884]. 

6 ) E. Schunck u. L. Marchleweki, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 284, 81 [1895]; 
290, 300 [1896]. 

7 ) N. Nencki u. J. Zaleski, Zeitschr. f. physiol. Chemie 30, 384 [1900]. Ursprünglich 
C 3 2H 3l (COCH3)X 4 04 angegeben. 

8 ) P. Eppinger, Inaug.-Diss. München 1907. 



248 Tierische Farbstoffe. 

Basischer Körper C 34 H4oN 3 6 Cl 3 .*) 
Mol.-Gewicht 692,7. 

Zusammensetzung: 58,89% C, 5,82% H, 6,07% N, 15,36% Cl, 13,86% O. 
Bildung: Bei der vorsichtigen Behandlung des in Eisessig und Salzsäure gelösten 
Hämatoporphyrins mit Natriumchlorat, neben 2 anderen Produkten. 

Pikrat der Base C 34 H 40 N 3 6 C1 3 - 1 ) 
Mol. -Gew. 923,8. 

Zusammensetzung: 51,96% C, 4,91% H, 9,10% N, 11,52% Cl, 22,51% O. 

C 40 H4 4 N 6 Cl 3 O 13 . 

Darstellung: Man setzt die Chlorierung des Hämatoporphyrins so lange fort, bis 
eine Probe der Flüssigkeit, in viel Wasser gegossen, einen rein grünen, flockigen Nieder- 
schlag ausfallen läßt und die Lösung nur noch schwach gefärbt ist. Man dampft die 
Flüssigkeit ein, filtriert vom ausgeschiedenen Kochsalz ab, gießt das Filtrat in das 20 fache 
Volumen Wasser, wäscht den Niederschlag durch Dekantieren und sammelt ihn auf der 
Nutsche. Das getrocknete rohe Produkt wird mit Äther extrahiert und wieder getrocknet. 

Aus der absolut alkoholischen Lösung wird das Pikrat durch Pikrinsäurezusatz gefällt 
und aus abs. Alkohol umkrystallisiert. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Dunkelgrünes, aus warzenförmigen Kügel- 
chen bestehendes Pulver. Unlöslich in Wasser, Äther, Chloroform, Benzol, Schwefelkohlenstoff; 
schwer löslich in kaltem, besser in heißem Alkohol. Leicht löslich in alkohol-, äther- oder 
chloroformhaltigem Benzol. Zersetzt sich über 200°. 

Körper C 34 H 44 N 4 9 C1 3 (?).*) 
Wahrscheinlich ein Gemisch mehrerer Produkte, welche sich neben dem basischen und 
nichtbasischen Chlorierungs- und Oxydationsprodukt bilden. Dunkelgrüner, amorpher Körper. 

Isohämatoporpfayrin (Urohämatin). 2 ) 

Bildung: Bei der Reduktion des Hämatins in saurer alkoholischer Lösung über Hämato- 
porphyrin und Rämatoporphyrinoidin und nachherigen Einwirkung des Luftsauerstoffs. 

Darstellung: Man extrahiert die bei der Reduktion farblos gewordene Lösung mit Chloro- 
form und verdampft das Chloroform aus dem Auszug. 

Physikalische und Chemische Eigenschaften: Amorphes Pulver, sehr ähnlich dem Hydrobilirubin. 
Es soll jedoch von diesem verschieden und mit dem Urohämatin MacMunns identisch sein. 

Hämatoporphyrinoidin. 2 ) 

Bildung: Bei der Reduktion von Hämatin in angesäuerter alkoholischer Lösung durch Zn 
über Hämatoporphyrin oder von Hämatoporphyrin. 

Darstellung: Man führt die Reduktion in geschlossenem Gefäße aus und fällt das Pro- 
dukt nach dem erfolgten Farbenumschlag durch Neutralisieren der Lösung mit NaOH. 

Physikalische und Chemische Eigenschaften: Rotbraunes Pulver. Unlöslich in Alkohol, 
in reinem oder saurem Äther, Aceton; löslich in schwach angesäuertem Alkohol. Das Absorptions- 
spektrum gleicht dem des Hämatoporphyrins. 

Leukoderivat des Hämatoporphyrins. 3 ) 
Bildung: Bei der Reduktion des Hämatoporphyrins. 

Darstellung: Man löst 1 g Hämatoporphyrin in 100 ccm öOproz. Essigsäure -f- 70 — 75 ccm 
rauchender Salzsäure und behandelt die Lösung mit 12 — 13 g Zn bis zur Entfärbung. 

Physikalische und Chemische Eigenschaften: Bei der Einwirkung des Luftsauerstoffs wird 
es in Hämatoporphyrin zurückverwandelt. 

Hämiverdin. 4 ) 

Mol.-Gewicht 306,1 oder 304,1. 

Zusammensetzung: 58,81% C, 5,92% H, 9,15% N, 26,13% O oder 59,19% C, 
5,30% H, 9,21% N, 26,30% O. 
C 15 H 18 N 2 5 oder C 15 H 10 N 2 O 5 . 

*) P. Eppinger, Inaug.-Diss. München 1907. 

2) C. lc Nobel, Archiv f. d. ges. Physiol. 40, 501 [1887]. 

3 ) J. Merunowicz u. J. Zaleski, Rozprawy akademji umijetnosci [3] 6A, 291 [1906]; 
Bulletin de l'Acad. des Sc. de Cracovic 11)06, 729; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 
36, 162 [1907]. 

4 ) H. Rücker, Inaug.-Diss. Straßburg 1901. Zum Teil nach Versuchen von Zunz. 



Blutfarbstoffe. 249 

Bildung: Aus Hämatoporphyrin durch konz. Salpetersäure oder Schwefelsäure und 

NaN0 2 , neben einem gelben, nicht näher charakterisierten Produkt. 

Darstellung: Man versetzt lg Hämatoporphyrin mit 500g Salpetersäure und 5g 
KN0 2 . erwärmt auf 40—50° und gießt die grüne Lösung in Wasser. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Prächtig grüner, flockiger Niederschlag. 

Krystallisiert aus verdünntem schwefelsäurehaltigen oder ammoniakalischen Alkohol, aus 
Acetessigester und Amylalkohol. Kleine, feine, gelbbraun gefärbte Nadeln, häufig stein 
förmig geordnet. Leicht löslieh in NaOH und XII.. löslich in Methyl-, Äthyl- und 
Amylalkohol, Aeeton, konz. Salz- und Schwefelsäure, wenig löslich in verdünnten .Mineral- 
säuren, Eisessig, Pyridin. Anilin. Chinolin; sehr wenig löslich in Acetessigester, verdünnter 
Essigsäure und Alkalicarbonaten; fast unlöslich in Äther, Chloroform, Benzol, Xylo], Toluol, 
Ligroin und Schwefelkohlenstoff. Die Lösungen sind braun, nur die in konz. Mineralsäuren 
sind dunkelgrün. 

Hämatolin. 1 ) 

Zusammensetzung: 72,94% C. 0.95% H. 10,02% X. 10,09% O (gefunden). 

Bildung: Aus Humatin durch konz. Schwefelsäure hei Luftausschluß. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Em in konz. Schwefelsäure kaum löslicher, 
in konz. Kalilauge oder Wasser unlöslicher schwarzblauer, leicht pulverisierbarer, chemisch nicht 
definierter Körper 2 ). 

Hämatoldin. 3 ) 

Vorkommen: In alten Blutergüssen, besonders in der Fibrinmasse. In jeder mumifizierten 
Frucht 4 ), zuweüen im Harn 2 ") 6 ) und im Auswurf 7 ). 

Bildung: Aus den roten Blutkörperchen in Blutergüssen, unabhängig vom Hämosiderin; 
gewöhnlich, aber nicht unbedingt, unter der Einwirkung der lebenden (iewehe 8 ). 

Physikalische und Chemische Eigenschaften: Goldgelbe, braunrote, teils zu Büscheln und 
Garben vereinigte Tafeln 8 ), üelbe geschwungene Nadeln und Rhomboeder 5 ). Winkel 63,9 
und 115,2°, Kantenlänge 0,027 und 0,013 mm; rhombische Säulen, Büschel und Nadeln 7 ). Ein 
dem Hämatoporphyrin und dem Bilirubin nahestehender Farbstoff. 

Desoxyhäinatoporphyrin. 9 ) 
Mol.-Gewicht 582,3. 
Zusammensetzung: 70,06% C, 6,58% H, 9,62% N, 13,74% O. 

C 34 H 38 N 4 5 . 

Bildung: Bei der Behandlung des Hämatoporphyrins mit Sn oder Zn als erstes Reduk- 
tionsprodukt. 

Darstellung: Man löst 10 g Hämatoporphyrin in 500 cem rauchender Salzsäure, er- 
hitzt zum Sieden und trägt so lange unter häufigem Umschütteln Zinkgranalien ein, bis 
die violette Farbe in ein tiefes Gelbrot umschlägt. Man filtriert die heiße Lösung und dampft 
im Vakuum bis zur dickflüssigen Konsistenz, anfangs bei niedriger Temperatur, schließlich 
bei 70° ein. Man gießt den Rückstand unter Eiskühlung in 400 cem Wasser und sammeil 
den entstandenen Niederschlag am Filter. Man löst diesen in Ammoniak, fällt aus der 
filtrierten Lösung mit verdünnter Salzsäure wieder aus und wäscht am Filter chlorfrei. Aus 
beute 6,8 g. 



x ) F. Hoppe - Se vier. Medizinisch-chemische Untersuchungen. 1871. Heft 4. S. .").'!2. 

2 ) M. Neneki u. N. Sicher, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft IT, 2267 [1884]. 

3 ) R. Virchow, Archiv f. pathol. Anat. 1, 390 [1847]. 

4 ) E. Neu mann, Archiv f. Heilk. 9, 170 [1868]. 

5 ) W. Ebstein. Deutsches Archiv f. klin. Medizin 23, 115 [1878]; Jahresber. über d. Fort- 
schritte d. Tierchemie. 8, 228 [1879]. 

6 ) Fritz, Zeitschr. f. klin. Medizin 2, 470 [1880]: Jahresber. über d. Fortschritte d. Tier- 
chemie 10, 287 [1881]. 

7 ) Fr. Schulze, Archiv f. pathol. Anat. 61, 130 [1874]; Jahresber. über d. Fortschritte d. 
Tierchemie 4, 472 [1875]. 

8 ) E. Neu mann, Archiv f. pathol. Anat. 11T, 401 [1904]; Jahresber. über d. Fortschritte 
d. Tierchemie 34. 216 [1905]. 

9 ) O. Piloty, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 366, 237 [1909]. 



250 Tierische Farbstoffe. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Körniges, amorphes, braunrotes Pulver. 
Leicht löslich in Alkalien, unlöslich in verdünnten Säuren. Es wird von konz. Salzsäure 
oder Eisessig langsam in großen Mengen aufgenommen. Die Lösung in konz. Salzsäure 
ist hell gelbrot. Es ist, solange es eine lockere Struktur besitzt, in Chloroform und in 
abs. Alkohol wenig löslich. 

Reduktionsprodukt C 34 H 38 N 4 05 .*) 

Mol. -Gewi cht 582,3. 

Zusammensetzung: 70,06% C, 6,58% H, 9,62% N, 13,74% 0. 

Bildung: Bei der Reduktion des Hämatoporphyrins in Eisessig mit Zinkstaub. 

Darstellung: In die heiße Lösung des Hämatoporphyrins in Eisessig wird allmählich Zink- 
staub eingetragen, das ausgeschiedene Reduktionsprodukt mit verdünnter Salzsäure ausgekocht 
und auf dem Filter chlorfrei gewaschen. 

Physikalische und Chemische Eigenschaften: Dunkelblaues amorphes Pulver. Unlöslich 
in allen Lösungsmitteln. 

Hexahydrohämatoporphyrin. 2 ) 

[Tetrahydrohämatoporphyrin, Urohämatin 3 ).] 

Vorkommen: Als Urohämatin im Harne bei Rheumatismus und Addisonkrankheit 3 ). 

Bildung: Bei der Reduktion des Hämatoporphyrins. 

Darstellung: Man kocht die Lösung von 5 s: Hämin in 1 1 OOproz. Alkohols 4 Stunden mit 
100 ccm konz. Schwefelsäure und Zinn, filtriert und engt das Filtrat auf ein geringes Volumen ein. 
In 5 — 10 Stunden scheidet sieh das Hexahydrohämatoporphyrin aus. 

Man läßt auf die alkalische Lösung des Hämatoporphyrins 2 Tage lang 10 proz. Na- Amalgam 
einwirken und fällt das Produkt mit Salzsäure. 

Physikalische und Chemische Eigenschaften: Aus nicht gut ausgebildeten kugelförmigen 
Krystallen bestehendes homogenes Pulver. Unlöslich in Wasser, NH 3 und Alkalien, wenig 
löslich in verdünnten Säuren 2 ), löslich in Amylalkohol 3 ), leicht löslich in Alkohol 2 ). 

Absorptionsspektrum der sauren alkoholischen Lösung: 4 Streifen bei X = 595 — 587, 576 bis 
566, 557 — 541,5, 503 — 482,5//,w; der alkalisehen, alkoholischen Lösung: 5 Streifen bei A = 654 bis 
640, 627—618, 5S2— 563, 540—527, 509— 488 /in :i ). 

Es bildet beim Kochen mit KOH ein dem Urobilin ähnliches, in Alkalien lösliches Produkt 2 ). 



Mesoporphyrin. 

Mol. -Gewicht 566,3. 

Zusammensetzung: 72,04% C, 6,76% H, 9,89% N, 11,30% O. 

C 34 H 38 4 N 4 4). 
Vermutliche Konstitution 5 ): 

CH 3 — C — C — CH — C(OH)— C===C — C(OH) — CH— C — C — CH 3 

II I \S 



CH CH 



NH 
NH 



CH CH 



NH 
CHo CHo 

NH 



CH CH 



H CH 



CH,— C— C — CH^CH CH — CH — CH — CH — C — C — CH, 



!) 0. Piloty, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 366, 237 [1909]. 

2 ) M. Nencki u. N. Sieber, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 18, 401 [1884]; 20, 
325 [1886]; Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft IT, 2207 [1884]. Die hier angegebene Formel 
( ':i'jH38^ T 405 läßt s i°h nicht mit der später festgestellten Formel des Hämatoporphyrins und den 
Namen Hexahydro- oder Tetrahydrohämatoporphyrin in Einklang bringen. 

3 ) C. A. MacMunn, Journ. of Physiol. 6, 1 [1885]. 

4 ) M. Nencki u. J. Zaleski, Berichte d. Deutsch' ehem. Gesellschaft 34, 997 [1901]. — 
J. Zaleski, Zeitschr. f. physiol. Chemie 31, 54 [1902]; 43, 11 [1904]. 

B ) Fr. Müller, Oppenheimers Handb. d. Biochemie 1, 728 [1908]. 



Blutfarbstoffe. 



.'.".1 



Bildung: Bei der Reduktion von Eämin durch H-J und Phosphoniumjodidi). Bei der 

spontanen Oxydation an der Luft einer Leukoverbindung, welche aus Hämin in alkoholisoh 
essigsaurer Lösung durch Reduktion in Anwesenheit von ll.l entsteht»). 

Darstellung: Man erwärmt das .Me-opoi phyrinhydrat (s. dort) mit Alkohol 3). Man 
löst lg Mesoporphyrinhydrat in 300— 500 cem 81— 85proz. Essigsäure. Das Mesoporphyrin 
scheidet sich auf Zusatz von 75— SOproz. Alkohol krystalliniseh aus"). 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Feinstes Krystallpulver. Nadeln des rhom- 
bischen Systems*). Die Krystalle aus Alkohol sind den Hämatoidinkrystallen Virchows 
gleich 3 ). Leicht löslich in schwachen Laugen und Ammoniak; schwerer, und nur beim Er- 
wärmen, in Mineralsäuren und Eisessig; wenig löslich in Aceton und Alkohol, kaum in Äther 
und Essigäther, unlöslich in Wasser, Chloroform, Benzol und Toluol. 

Die alkoholischen Lösungen zeigen dasselbe Spektrum wie die alkalische Lösung dr> 
salzsauren Mesoporphyrins. Absorptionsspektrum der aus dem Chlorhydrat bereiteten alka- 
lischen Lösung: 8 Streifen bei ;. = 633, 615, 583, 560, 535, 501, 463/m *)■ 

Es bildet mit Basen und Säuren salzartige Verbinduntren. Bei der Reduktion entsteht 
eine Leukoverbindung, welche sich an der Luft wieder färbt 2 ). Durch Anlagerung von Eisen 
wird es in „hydrogenisiertes Hämin" übergeführt 5 ). Beim langsamen Verdunsten der mit 
verdünnter Salpetersäure angesäuerten Lösung scheidet sich zuerst ein krystalliniseher Körper 
(salpetersaures Salz?), später eine zweite rote, krystallinische Verbindung (Oxydationspro- 
dukt?) aus 6 ). Schmilzt bei 340° noch nicht. 

Mesoporphyrinhydrat. 

Bildung: Aus dem Chlorhydrat durch Alkali. 

Darstellung: Man löst das Chlorhydrat in Alkali und fällt mit verdünnter Essigsäure. 
Physikalische und chemische Eigenschaften: Voluminöser, amorpher, dunkelgefärbter 
Niederschlag. Es geht durch Erwärmen mit Alkohol leicht in Mesoporphyrin über 6 ). 

Mesoporphyrinchlorhydrat. 

Mol. -Gewicht 639,3. 

Zusammensetzung: 63,82% C, 6,31% H, 8,77% N, 11,09% Cl, 10,01% O. 

C 34 H 38 4 N 4 .2HC1. 

Darstellung: Man löst 5 g Hämin oder Hämatoporphyrin in 15 — 20 cem JH (Dichte 
1,96) und 75 cem Eisessig, erwärmt die Lösung 15 Minuten am Wasserbad, läßt auf 70° ab- 
kühlen, versetzt mit 6 — 10 cem Wasser und allmählich mit 5 — 8 g PH 4 J. Man gießt die 
hellgelbe Lösung in 2 — 3 1 Wasser und neutralisiert mit NaOH bis zur schwach sauren Reak- 
tion. Man erwärmt den hierbei ausgefallenen roten Niederschlag mit 1 1 0,7proz. Salzsäure 
fast bis zum Sieden, setzt 30 cem Salzsäure (Dichte 1,124) zu und filtriert. Das Mesoporphyrin- 
chlorhydrat scheidet sich zum Teil schon in der Wärme aus. Nach der Abkühlung wird die 
Lösung mit weiteren 100 cem Salzsäure (Dichte 1,19) versetzt und an kühlem Orte zur Kry- 
stallisation stehen gelassen. Ausbeute 40% des Hämins 7 ). Umkrystallisierung aus ver- 
dünnter Salzsäure 8 ). 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Sternförmig geordnete, wahrscheinlich 
rhombische, pleochromatische (dunkelbraun- braungelbe) Nadeln mit gerader Auslöschung 
bei gekreuzten Nikolen. Leicht löslich in starker Essigsäure, Alkohol und in Gemischen 



i) J. Zaleski, Zeitschr. f. physioL Chemie 3T, 54 [1902]. 

2 ) J. Merunowicz u. J. Zaleski. Etozprawy akademji umijetnosci [3] 6 TJ. 291 [1906]; 
Bulletin de l'Acad. des Sc. de Cracovie 1906, 729; Jahresber. über d Fort schritte d. Tierchemie 
36, 162 [1907]. 

3) M. Nencki u. J. Zaleski. Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft :{4. 997 [1901]. — 
J. Zaleski, Zeitschr. f. physioL Chemie 3T, 54 [1902]; 43, 11 [19(4]. 

*) L. Lewin, A. Miethe u. E. Stenger, Archiv f. d. ges. Physiol. 118, 80 [1907]. 

5) J. Zaleski, Zeitschr. f. physiol. Chemie 4.;, II [1904]. 

6 ) M. Nencki u. .T. Zaleski, Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft :{4, 997 [1901]. 

7) J. Zaleski, Zeitschr. f. physiol. Chemie 3T, 54 [1902]. 

8 ) J. Merunowicz u. .1. Zaleski, Anzeiger d. Akad. d. Wissenseh. in Krakau 1902, 633; 
Chem. Centralbl. 1908, 1, 1058. 



252 Tierische Farbstoffe. 

von Alkohol und Essigsäure. In 100 com 6proz. Salzsäure lösen sich 0,03 g 1 ). Ab- 
sorptionsspektrum der salzsauren Lösung: 5 Streifen bei /. = 608, 589, 567. 546 ufi 2 ). 
Es wird durch Wasser zerlegt. Bei 100° wird Cl abgegeben. 

Metallverbindungen des Alesoporphyrins. 1 ) 

Ammoniumsalz. 

Darstellung: 1 g salzsaures Mesoporphyrin wird in 200 ccni abs. Alkohol gelöst und 
che auf 50° erwärmte Lösung in eine warme Lösung von 5 g essigsaurem Ammonium hinein- 
filtriert und zur Kristallisation gestellt. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Kleine Nadeln, dünne Stäbchen, zuweilen 
kurze inonokline Rhomben. Verliert über H 2 S0 4 anhaltend an Gewicht. Kaum löslich 
in Alkohol, Benzol, Toluol; wenig löslich in Chloroform, Äther, Essigäther, Aceton; leicht 
löslich in Eisessig. 

Zinksalz. 

Mol. -Gewicht 629,7. 

Zusammensetzung: 64,79% C, 5,76% H, 8,90% N, 10,38% Zn, 10,17% O. 

C 34 H3 6 4 N 4 Zn. 

Darstellung: Man versetzt eine warme Lösung von 3 g essigsaurem Zink in 400 ccm 
Eisessig und 11 96proz. Alkohol mit einer ebenfalls vorgewärmten Lösung von 1,5 g salz- 
saurem Mesoporphyrin in 300 ccm Alkohol, filtriert in 3 Tagen von den ausgeschiedenen 
Krystallen ab, wäscht diese mit 96proz., dann mit SOproz. Alkohol und trocknet über H 2 S0 4 . 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Krystallographisch unbestimmte Try- 
chiten und Trychitenkugeln. Kaum löslich in Alkohol, Benzol, Toluol; wenig löslich in 
Chloroform, Äther. Essigäther. Aceton, Eisessig. 

Kupfersalz. 

Mol. -Gewicht 627,9. 

Zusammensetzung: 64,98% C, 5,78% H, 8,92% N, 10,13% Cu, 10,19% O. 

C 34 H 36 4 N 4 Cu. 

Darstellung: Die auf 40° erwärmte Lösung von 2 g salzsaurem Mesoporphyrin in 
200 ccm Eisessig und 200 ccm 85 proz. Alkohol wird mit der Lösung von 2 g essigsaurem 
Kupfer in 500 ccm Eisessig versetzt. Das Salz scheidet sich sofort aus und kann mit Alkohol 
gewaschen werden. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Krystallographisch unbestimmte hellrote 
Trychiten und Trychitenkugeln. Kaum löslich in Alkohol, Benzol, Toluol; wenig löslich 
in Chloroform, Äther, Essigäther, Aceton, Eisessig. Es wird durch 20 proz. und schwächere 
Alkalilaugen bei Zimmertemperatur zersetzt. Schmilzt bei 310° noch nicht. 

K-, Na-, Ca-, Ba-, 31s:-, Ag-Salze. Diese Verbindungen weiden in analoger Weise dargestellt 
und zeigen dem Zu- lind Cu-Salz ähnliche Eigenschaften. Das Ka- und Na-Salz sind in Eisessig 
leicht, das Silbersalz ist in Eisessig schwerer löslich. 

Äther (Ester) des Mesoporphyrins. 1 ) 

Methyläther. 

Mol.-Gewicht 594,3. 

Zusammensetzung: 72,69% C, 7,12% H, 9,43% N, 10,77% O; 5,05% CH 3 . 

C 34 H 36 4 X 4 (CH 3 ). 2 . 

Darstellung: Man löst 1 g Mesoporphyrin in 60 — 100 ccm Methylalkohol bei Gegen- 
wart von 5 — 12% HCl, gießt das Reaktionsprodukt in überschüssiges 70 — 80° warmes Wasser, 
wäscht den Niederschlag mit Wasser chlorfrei und kristallisiert aus Methylalkohol um. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Häufig sternförmig gelagerte platte 
Nadeln des rhombischen Systems (Merunowicz) von der mittleren Größe 0,1 X 0,01mm. 



!) ,T. Zaleski, Zeitschr. f. physich Chemie I», öt [100-2]. 

2 ) L. Lewin, A. Miethe u. E. Stenger. Archiv f. d. ges. Physiol. 118, 112 [1907]. 



Blutfarbstoffe. j g J 

Auslöschungswinkel 42 °. Leicht löslich in Äthyläther, Essigäther, Aceton, Chloroform, Benzol, 
Toluol und Eisessig. In 1 1 Methylalkohol lösen sich bei Zimmertemperatur 0,04 g, heiß 0,2 g. 
Unlöslich in heißem konz. Ammoniak oder in beißer 20proz. Alkalilauge. In 9proz. Salzsäure 
unter Zersetzung löslieh. — Es bildel mit Mefcülacetaten WEetallverbinduneen. Schmelzp. 
213—214° (unkorr.) 

Äthyläther. 

Mol. -Gewicht 622,4. 

Zusammensetzimg: 73,26% C. 7,45%H, 9,1 ,, X. 10,28%O; 9,33% C,H 3 . 

C34H3 6 4 N4(C 2 H5) 2 . 

Darstellung: Man löst lg Mesoporphyrin in 60— 100 ccm Äthylalkohol bei Gegen- 
wart von 5 — 12% HCl , gießt das Reaktionsprodukt in überschüssiges Wasser, wäscht den 
Niederschlag mit Wasser chlorfrei und krystallisiert aus Äthylalkohol um. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Sehr dünne, violette, metallisch glän- 
zende Plättchen, wahrscheinlich des monoklinischen Systems (Morozewicz) von der Größe 
0,1 x 0,025 bis 1,0 x 0,2 mm. Leicht löslich in Äthyläther, Acetäther, Aceton, Chloroform, 
Benzol, Toluol, Eisessig und heißem Alkohol. In 100 ccm 96proz. Alkohol lösen sich bei 10° 
0,02 g. Schwer löslich in Essigsäure, Petroläther; unlöslich in Ammoniak und in heißen 20proz. 
Alkalilaugen. In 9proz. Salzsäure unter Zersetzung löslich, ebenso in öproz. HX0 3 . Der 
Farbstoff scheidet sich aus der salpetersauren Lösung in sehr kleinen Krystallen (salpeter- 
saures Mesoporphyrin?) aus. Es setzt sich, in Essigsäure und Alkohol gelöst, mit Metall- 
acetaten in krystallinische Metallverbindungen um. Schmelzp. 202 — 205°. 

Derivate : 

Kup f er salz. 
Mol.-Gewicht 683,9. 
Zusammensetzung: 66,67% C, 6,48% H. 8,20% Xa . 9,29% Cu. 9,36% O; 8,49% C 2 H 5 . 

C 3 4H340 4 X 4 Cii(CoH 5 ) 2 . 

Darstellung: Wie die des Kupfersalzes des Mesoporphyrins. 

Physikalische und Chemische Eigenschaften: Haarförmig gebogene, intensiv hellgefärbte 
Xadeln. In Alkohol, Äther, Essigäther, Chioroform, Benzol, Toluol viel leichter löslich als das 
entsprechende Salz des Mesoporphyrins. Unlöslich in 20proz. Kalilauge. 

NEU-, K-, Ca-, Mg-Salze. 
Darstellung: Wie die der entsprechenden Salze des Mesoporphyrins. 

Physikalische und Chemische Eigenschaften: Homogene Krystalle, etwas größer als die der 
entsprechenden Salzedes Mesoporphyrin-. 

Leukoderivat des Mesoporphyrins. 1 ) 

Bildung: Bei der Reduktion des Mesoporphyrins. 

Darstellung: Man löst lg Mesoporphyrin in 100 ccm 50proz. Essigsäure und 70 — 75 ccm 
rauchender Salzsäure und reduziert mit 12 — 30 g Zn bis zur Entfärbung. 

Physikalische und Chemische Eigenschaften: Es oxydiert rieh an der Luft zu Meso- 
porphyrin. 

MonochlorhäinatoporphyriiH'hlorhydrat (?). 2 ) 

Mol.-Gewicht 682,2 (?). 

Zusammensetzung: 56,29% C, 5,32% H. 8,22%N, 20,79% Cl, 9,38% 0(?). 

C32H 3 4X 4 4 C1 2 --JHC1(?) 3 ). 

Bildung: Bei der Oxydation des salzsauren Mesoporphyrins mit starker Salpetersäure oder 
H 2 2 in salzsaurer Lösung. 

Physikalische und chemische Eigenschaften: Dunkelgrüne, mikroskopische Xadeln, welche 
sich beim Stehen der mit HX0 3 oder H 2 2 behandelten Balzsauren Lösung ausscheiden. 



!) ,1. Merunowicz u. J. Zaleski, Rozprawy akademji umijetnogci [3] 6A, 291 [1906]; 
Bulletin de l'Acad. des Sc. de Cracovie 1906, 729; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 
36, 162 [1907]. nrtll 

2) M. Xencki u. J. Zaleski. Berichte d. Deutsch, ehem. Gesellschaft 34, 99/ [1901]. 

3) Ursprünglich C 16 H 17 X 2 2